KR20060052520A - 스프레이용 항균 조성물 - Google Patents

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Abstract

은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 스프레이용 항균 조성물 및 이를 제형화한 스프레이 제제에 관한 것이다.
나노-실리카은 입자, 항균, 스프레이

Description

스프레이용 항균 조성물{Antimicrobial Spray Compositions}
도 1a는 나노-실리카은의 제조 공정을 도식화한 흐름도이고, 도 1b는 감마-방사선 조사 후 생성된 나노-실리카은의 TEM 사진이다.
도 2는 나노-실리카은의 수중 콜로이드 안정성을 나타낸다.
도 3은 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 물 및 은이온과 비교한 결과를 나타낸다.
도 4는 소듐실리케이트(Na2SiO3) 농도를 변화시켜 제조한 나노-실리카은의 흡광도(403nm) 차이를 나타낸다.
도 5는 PVP(polyvinylpyrrolidone) 농도를 변화시킨 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 수용성 고분자의 종류(하이레반 또는 옥수수전분)를 변화시켜 제조한 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 7은 방사선 조사량의 변화에 따른 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 8은 에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸러스(Bacillus subtilis), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae)에 대한 나노-실리카은의 농도에 따른 항세균 효과를 나타낸다.
도 9은 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)를 실리카, 나노-실리카은, 20nm 은, 100nm 은으로 처리한 후의 항균 효과를 나타낸다.
도 10는 보트리스 시네리아(Botrytis cinerea)를 실리카, 나노-실리카은, 20nm 은, 100nm 은으로 처리한 후의 항균 효과를 나타낸다.
도 11은 나노-실리카은의 농도에 따른 항균도와 시판 항균 제품의 항균도를 비교한 것이다.
본 발명은 스프레이용 항균 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 나노-실리카은을 포함하는 스프레이용 항균 조성물 및 스프레이 제제에 관한 것이다.
미생물은 우리 주변에 항상 존재하고 있는 생명체로서, 인간에게 도움을 주는 유익한 미생물도 존재하지만, 한편으로는 질병을 유발하고 악취를 만들며, 미관상 혐오감을 주는 등의 문제를 일으키는 해로운 미생물도 존재한다. 특히 곰팡이의 경우에는 습기가 많은 지하나 밀폐된 공간(예로, 옷장, 신발장 등)에서 서식하며 악취를 만들고, 물건을 변형시키며 미관상 혐오스러울 뿐만 아니라 질병을 일으킨다. 고온다습한 장마철의 경우에는 실내에서 벽지 등에 서식하여 위에서 설명한 문제점들을 일으킨다.
이와 같은 미생물에 의한 비위생적인 환경을 개선하고자 하는 항균 관련 제품들이 다수 제조 및 판매되고 있다. 그러나, 일반적으로 항균제로 화학물질을 사용하고 있고, 많은 경우에 있어서 이들 화학물질은 저분자량 물질이므로 안전성 및 지속성에 있어서 문제가 되고 있다. 또한, 저분자량의 합성물들은 휘발되기 때문에 항균 지속성이 떨어지는 단점을 지니고 있다. 이외에도 합성 화합물이나 무기물질은 항균성은 있으나 유기용매에 녹이거나 분산시키는 방법으로 에어로졸 스프레이를 제조해야만 하는 불편한 점이 있으며, 실내에서 냄새가 좋지 않은 단점도 있다. 스프레이형 항균 조성물을 제공하기 위해서는 1) 소량의 항균제로도 높은 항균 활성이 있어야 하고, 2) 피부 및 눈에 강한 자극성이 없어야 하며, 3) 잔류 활성이 강하여야 한다는 요건들이 구비되어야 한다.
은(Ag)은 단세포균의 신진대사 기능을 하는 효소에 극미작용을 하여 이를 무력화시킴으로써 균을 사멸하는 강력한 살균제로 알려져 있다(T. N. Kim, Q. L. Feng, 등. J. Mater. Sci. Mater. Med., 9, 129 (1998)). 은 이외에도 동, 아연과 같은 중금속들도 동일한 작용을 할 수 있으나, 이 중 은이 가장 강한 항균 효과를 가지고 있고, 또한 조류(algae)에도 탁월한 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 염소나 기타 유독성 살미생물제의 대체 재료로써 지속적인 연구가 진행되어 오고 있으며, 현재까지 은을 이용한 다양한 종류의 무기항균제가 개발되고 있다.
현재 사용중인 은계 무기항균제는 은-담지 무기분말 형태, 은 콜로이드, 금속 은 분말 형태 등으로 제품화되어 있으며, 그 중 은-담지 무기분말 형태가 수요면에서 가장 큰 비중을 차지하고 있으며 일반적으로 무기항균제라 일컫는 것은 이러한 형태를 말한다.
이온상태로 존재하는 은은 항균력은 좋으나 높은 반응성 때문에 상태가 불안정하여 주위 환경에 따라 쉽게 산화되거나 금속으로 환원되어 스스로 변색하거나 타 재료에 착색현상을 유발하게 되어 항균력 지속성이 떨어진다는 단점이 있다. 반면, 금속이나 산화물 형태의 은은 환경에 안정하나 항균력이 낮아 상대적으로 많은 양을 사용해야 하는 단점이 있다.
상기한 바와 같은 장점 및 단점을 갖는 은은 현재 나노-입자의 형태가 각광받고 있다. 이러한 나노입자 제조방법에는 기계적으로 그라인딩(grinding)하는 법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 역상 마이크로에멀전 이용법 등 다양한 종류가 존재하나 이러한 제조방법은 형성되는 입자의 크기를 제어하기 힘들거나 미세 금속입자 제조시 경비가 많이 필요한 문제점이 있다. 일례로 공침법은 수용액 상에서 입자를 제조함으로 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 불가능하며, 전기분해법과 졸-겔법은 제조 경비가 비싸고 대량 생산이 어려우며, 역상 마이크로에멀전법은 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 쉬우나 제조공정이 매우 복잡하 여 실용화되지 못하고 있다.
한편, 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 입자 제조방법은 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 쉽고, 실온에서 제조할 수 있으며, 제조공정이 간단하여 적은 비용으로 대량생산이 가능하다는 이점이 있다.
대한민국 특허등록 제0425976호에는 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드의 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드가 개시되어 있다. 이 특허에서는 은염을 3차 증류수에 녹인 후, 콜로이드 안정제로 소디윰도데실술페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 등을 넣고, 질소 퍼징 후, 방사선을 조사하여 은 콜로이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하여 제조된 은 콜로이드는 입자 크기가 100nm 이상이므로, 미생물, 특히 진균류에 대한 항균제 등으로 사용하는데 높은 농도가 필요하다.
상술한 방법 이외에도, 항균, 정화, 탈취 등 다양한 적용 분야에 응용될 수 있는 나노-은을 제공하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 여전히 보다 단순한 공정으로 보다 저렴하고 안정한 나노-은을 제조할 필요가 있다.
실리콘(Si)은 지구상에 2번째로 많이 존재하는 물질로서 식물에 흡수되어 병 저항성 및 스트레스 저항성을 높이는 것으로 알려져 있다(Role of Root hairs and Lateral Roots in Silicon Uptake by Rice. J. F. Ma 등. Ichii Plant Physiology (2001) 127: 1773-1780 등). 특히, 실리케이트 수용액을 식물에 처리하였을 때 흰가루병, 노균병 등 식물의 주요 병원균에 대해 탁월한 예방효과를 나타내는 것으로 보고 되어 있을 뿐만 아니라 식물의 생리활성을 촉진시켜 식물의 생장과 병저항성 유도 및 스트레스저항성 유도를 촉진시키는 것으로 알려져 있다(Suppressive effect of potassium silicate on powdery mildew of strawberry in hydroponics. T. Kanto 등. J GenPlant Pathol (2004) 70: 207-211 등). 그러나, 실리카는 직접적인 식물 병원균들에 대하여 살균효과를 가지고 있지 않아, 질병이 발생한 경우 효과를 나타내지 못한다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자는 은염과 실리케이트 및 수용성 고분자를 혼합하고, 이에 방사선을 조사함으로써 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자가 제조되며, 이와 같이 제조된 나노-실리카은 입자는 크기가 균일하고 안정하며, 매우 낮은 농도에서 뛰어난 항균 활성 효과를 나타내므로 이러한 입자를 포함하는 스프레이 제제를 제공하여 이를 분무함으로써 병원균을 포함한 유해 미생물을 효과적으로 살균할 수 있다는 것을 밝혀냄으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 스프레이용 항균 조성물 및 그의 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 스프레이용 항균 조성물을 제형화하여 제조한 스프레이 제제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 스프레이 제제를 항균 처리가 필요한 물질이나 장소에 스프레이하여 항균 처리하는 방법에 관한 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 스프레이용 항균 조성물 및 그 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 용어 "나노-실리카은"은 나노-크기의 은 입자 및 실리카 분자가 수용성 고분자와 결합된 복합물을 일컫는다. 하나의 구체적 양태에 따라, 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조될 수 있 다. 상기한 복합물의 일 형태로서, 방사선 조사에 의해 은 이온으로부터 형성된 나노 크기의 은 입자 및 실리케이트로부터 형성된 실리카 분자가 각각 또는 함께 수용성 고분자에 의해 둘러싸인 구조를 예시할 수 있다. 제조된 나노-실리카은은 콜로이드 상태에서 나노 입자가 분리되어 존재하거나 느슨한 구형의 집합체를 형성하기도 한다(도 1b). 이러한 집합체는 간단히 온도를 높이면 나노 입자로 분리된다. 종래 실리카 입자에 나노 은을 코팅한 나노-은 입자가 있었으나, 이러한 입자는 본 발명의 스프레이용 항균 조성물에 포함된 나노-실리카은 입자와는 달리, 수용성 고분자를 입자 구성에 포함하고 있지 않다. 또한, 수용성 고분자를 나노-은 입자의 형성에 사용한 바 있었으나, 이 경우에도 수용성 고분자는 나노-은 입자의 구성 성분이 아니라 콜로이드 용액을 형성하기 위한 분산제로 사용되었다.
본 발명의 조성물에 포함되는 나노-실리카은은, 도 3에 나타난 흡광 스펙트럼에서 확인되는 바와 같이 나노-은 특유의 403nm 파장의 빛을 흡수하며, 도 1b에 나타난 바와 같이 균일한 나노 입자 크기를 갖는다. 나노-실리카은의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 30nm, 보다 바람직하게는 1 내지 20nm, 가장 바람직하게는 1 내지 5nm이다. 나노-실리카은은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액에 방사선을 조사하여 제조한다. 이 방법은 방사선을 조사하기 전, 후 또는 전후에 불활성 가스로 버블링(또는 퍼징)시키는 버블링 단계를 추가로 포함한다. 불활성 가스는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으며, 질소 가스가 바람직하게 사용된다. 이러한 버블링 단계는 바람직하게는 10분 내지 30분 수행한다. 상기 방법에서, 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액의 제조 시, 방사선 조사에 의해 발생하는 라디칼을 소거하기 위해 라디칼 소거제를 추가로 포함한다. 이러한 라디칼 소거제로는 알콜, 글루타티온, 비타민E, 플라보노이드, 아스크로빈산 등이 있다. 사용할 수 있는 알콜로는 메탄올, 에탄올, 노르-프로판올, 이소프로판올(IPA), 부탄올 등을 예시할 수 있다. 이중 이소프로판올을 바람직하게 사용할 수 있다. 알콜은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 총 용액에 대해 0.1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 나노-실리카은 제조에 사용될 수 있는 은염은 질산은(AgNO3), 과염소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 염화은(AgCl), 요오드화은(AgI), 불소은(AgF), 초산은(CH3COOAg) 등을 예시할 수 있으며, 물에 잘 녹는 은염(예: 질산은)을 바람직하게 사용할 수 있다. 나노-실리카은 제조에 사용되는 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 레반, 플루란, 젤란, 수용성 셀룰로오스, 글루칸, 잔탄, 수용성 전분, 레반, 옥수수 전분 등을 예시할 수 있으며, 이중 PVP를 바람직하게 사용할 수 있다. 나노-실리카은의 제조에 사용되는 실리케이트는 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트 등을 예시할 수 있으며, 이중 소듐실리케이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명 이전, 나노-은의 제조를 위한 실리케이트 의 이용은 개시된 바 없었다. 본 발명자에 의해 처음으로 실리카 형태가 아닌 실리케이트를 은염과의 반응에 사용하여, 항균 효과가 뛰어난 실리카 분자 및 수용성 고분자가 나노-은과 결합된 나노-실리카은을 제공하게 되었다. 나노-실리카은의 제조 시 은염과 실리케이트는 은염: 실리케이트의 중량 비율이 1: 0.5 내지 1.3인 범위 내에서 반응시킨다. 바람직하게는 1: 1의 중량 비율로 반응시킨다. 실리케이트의 양에 따라 나노-실리카은의 입자크기가 조절될 수 있다. 실리케이트의 양이 적으면 입자가 커지고 실리케이트가 은염에 대해 과다하면 입자가 형성되지 않는다. 나노-실리카은의 제조 시 은염과 수용성 고분자는 은염: 수용성 고분자의 중량 비율이 1: 0.5 내지 2.5 인 범위 내에서 반응시킨다. 바람직하게는 1: 1의 중량 비율로 반응시킨다. 나노-실리카은의 제조를 위해 베타선, 감마선, 엑스선, 자외선, 전자선 등의 방사선을 이용할 수 있다. 10 내지 30 kGy 선량의 감마선이 바람직하게 이용될 수 있다.
일반적으로 나노 크기의 입자들은 원형질막을 통과할 수 있고, 병원성균은 실리카를 잘 흡수한다. 나노-실리카은은, 병원성균의 세포내로 흡수되어 은-나노 입자에 의한 살균력 증대와, 병에 대한 동적 저항성을 유발시켜 저항성을 증가시키는 실리카의 특성과 관련한 병원성 균에 대하여 물리적 장벽을 형성하게 하여 병원성균이 살균된 다음에도 상당 기간 병의 재발을 막을 수 있다.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 상기한 바와 같은 나노-실리카은이 용 매(예: 물, 알콜 또는 이들의 배합물 등)에 분산/현탁된 콜로이드 용액 형태이며, 이하 본 발명에서 인용하는 중량 %는 용매를 포함한 전체 조성물의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물에 함유되는 나노-실리카은은, 0.5 내지 30nm 이하, 바람직하게는 1 내지 20nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5nm의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물에 함유되는 나노-실리카은은 0.1 ~ 100 ppm, 바람직하게는 0.1 ~ 50 ppm, 보다 바람직하게는 1 ~ 15 ppm이 포함될 수 있다.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 나노-실리카은 외에 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제를 비롯한, 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 솔비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 또는 폴리옥시에틸렌 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알카릴 술포네이트, 알카노일 이세티오네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알킬 사르코시네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알 킬 에테르 카르복실레이트 및 알파-올레핀 술포네이트 등이 사용될 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는 1,2-다이올레일-3-트리메틸암모니움 프로판(DOTAP0, 다이메틸 다이옥타데실암모니움 클로라이드(DDAB), N-[1-(1,2-다이올레일옥시)프로필]-N,N,N-트리메틸암모니움 클로라이드(DOTMA), 1,2-다이올레일-3-에틸포스포콜린(DOEPC) 또는 3β-[N-[(N,N'-다이메틸아미노)에탄]카바모일]콜레스테롤(DC-Chol) 등이 사용될 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제는 코코디메틸카복시메틸베타인, 코카디도프로필베타인, 코코베타인, 라우릴베타인, 라우릴아미도프로필베타인, 올레일베타인 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 포함하며, 필요한 경우 비이온성 계면활성제와 함께 다른 유형의 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 보다 바람직한 계면활성제는 Tween 20, Tween 80, 솔비탄 모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다.
계면활성제를 포함하는 본 발명의 조성물은 무색 또는 유색을 나타낼 수 있으며, 이 경우 침전도, 탁도 등을 고려하여 무색 또는 유색을 나타내기에 적합한 계면활성제를 선택할 수 있다. 바람직한 양태에서 솔비탄 모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜의 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중 나노-실리카은: 계면활성제는 중량 비율이 1: 0.2 내지 20이며, 보다 바람직하게는 1: 1 내지 10의 중량 비율이고, 이들 계면활성제는 전체 조성물의 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 알콜을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하는 알콜은 탄소수가 5이하인 경우가 바람직하며, 더 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올을 사용할 수 있다. 이들 알콜은 전체 조성물의 15 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 방향제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방향제는 당 분야에 공지되어 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용가능하다. 이들 방향제는 전체 조성물의 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.125 내지 1.25 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 보다 바람직하게는 나노-실리카은; 솔비탄 모노올레이트 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택되는 계면활성제; 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 알콜; 및 방향제를 포함한다. 이들 조성은 나노-실리카은: 계면활성제: 알콜: 방향제가 1: 0.1 ~ 30: 0.1 ~ 50: 0.125 ~ 10, 바람직하게는 1: 0.5 ~ 20: 0.5 ~ 30: 0.125 ~ 5, 더 바람직하게는 1: 1.25 ~ 10: 7.5 ~ 25: 1.25 ~ 2.5의 중량 비율로 구성되는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 탈취제(예: 후라보노이드,휘톤치트,목초액,식물추출물,사이클로덱스트린,금속이온,이산화티탄), 침전 방지제(예: 폴리비닐알콜(PVA), 플루란, 젤란, 수용성 셀룰로오스, 글루칸, 잔탄, 수용성 전분, 레반), 추진제(예: 프로펠란트) 등을 포함할 수 있다. 이외에도 널리 공지된 살균제, 예를 들어 항균 식물 추출물, 유기 합성물 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어 "항균(antimicrobial)"이란 세균(bacteria), 진균(fungi) 등의 병원성 미생물의 성장을 저해하는 것뿐만 아니라 이의 생존을 저해하여 살균하는 것을 포함한다.
본 발명의 항균 섬유 코팅에 사용되는 조성물에 포함되는 나노-실리카은은 칸디다(Candida), 크립토코쿠스(Cryptococcus), 아스퍼질러스(Aspergillus), 트리코파이톤(Trichophyton), 트리코모나스(Trichomonas), 케토미움(Chaetomium), 글리오클라디움(Gliocladium), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 페니실리움(Penicillium), 라이조푸스(Rhizopus), 클라도스포륨(Cladosporium), 뮤코(Mucor), 풀루라리아(Pullularia), 트리코데르마(Trichoderma), 푸사륨(Fusarium), 미로테슘(Myrothecium), 멤노니엘라(Memnoniella) 등의 진균과 에스체리시아(Escherichia), 바실러스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 케토니움(Chetonium), 스타필로코 커스(Staphylococcus), 클렙시엘라(Klebsiella) 레지오넬라(Legionella), 살모렐라(Salmonella), 비브리오(Vibrio), 리케치아(Rickettsia) 등의 세균에 대하여 우수한 살균 활성을 나타낸다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기한 나노-실리카은이 포함된 스프레이용 항균 조성물로 제형화된 스프레이 제제에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 다양하고 적합한 스프레이 제제로 제형화될 수 있다. 예를 들어, 합성 유기 중합체성 플라스틱 물질로 제조되고 수동으로 조작되는 분무형 분배 용기, 구체적으로 트리거 분무 분배기 또는 펌프식 분무 분배기로 포장할 수 있다.
분무 분배기는 소독하려는 표면의 비교적 넓은 영역에 본 발명의 액체 소독 조성물을 균일하게 도포하여, 상기 조성물의 항균성에 기여할 수 있다. 이러한 분무 분배기는 수직 표면의 소독에 특히 적합하다. 일반적으로 사용하기에 적합한 분무 분배기는 수동으로 조작되는 발포성 트리거-형태의 분배기로서, 액체 조성물은 미세한 액적으로 나뉘어 처리하려는 표면에 직접 분사된다. 실제로, 이러한 분무 분배기의 본체에 함유되어 있는 조성물은 사용자가 펌프 장치를 작동시키면 펌핑 장치로 전달된 에너지에 의해 분무 분배기의 머리부분을 향한다. 분배기의 머리 부분에서 조성물은 장애물(예: 격자 또는 원뿔체 등)에 대하여 힘을 받아 그 충 격으로 분무된다. 즉, 액적을 형성하게 된다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기한 나노-실리카은이 포함된 스프레이용 항균 조성물로 제형화된 스프레이 제제를 이용하여 항균 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 스프레이 제제를 항균 처리가 필요한 표면에 분무시켜 상기 표면을 살균할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "표면"은, 생물 표면 및 무생물 표면을 포함하는 임의의 표면을 의미한다. 무생물 표면으로는 경질 표면 및 연질 표면 모두를 포함하며, 예를 들어 타일, 벽, 바닥재, 크롬(chrome), 유리, 비닐, 플라스틱, 가소화 목재, 테이블, 수채, 조리기구, 접시, 위생 용구(예: 수채, 샤워기, 샤워 커텐, 세수 대야, 화장실 등), 직물(예: 의류, 커텐, 드레이프(drape), 침대보, 욕실용 린넨(linen), 테이블보, 침낭, 텐트, 덮개가 있는 가구 등), 카페트, 냉장고, 냉동고, 세탁기, 자동 건조기, 오븐, 전자레인지, 식기 세척기 등의 가전 용품을 포함하지만 이로서 한정하려는 것은 아니다.
본 발명은 이하 실시예를 통하여 좀더 구체적으로 설명될 것이다. 이러한 실시예는 단지 본 발명이 좀더 이해될 수 있도록 예시적으로 제시되는 것이므로, 이들 실시예로서 본 발명의 범위를 한정해서는 안 될 것이다.
실시예 1 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
소듐실리케이트(Na2SiO3) 1g, 질산은(AgNO3) 1g 및 폴리비닐피로리돈(PVP) 1g, 이소프로필알콜(IPA) 12㎖를 증류수에 가해 전체 부피가 200㎖가 되도록 용해시켰다. 상기 용액에 20분 동안 질소가스를 주입하여 버블링시킨 후, 25 kGy의 감마선을 조사하여 나노-실리카은을 제조하였다.
도 1a는 본 발명에 따라 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조방법의 일 실시예를 도시한 흐름도이다. 감마선 조사 후 형성된 용액은 나노-은 입자가 나타내는 노란색을 나타내었다. 이는 상기 반응으로 형성된 실리카 분자와 수용성 고분자와 은 입자가 결합하여 안정한 나노 크기의 실리카은 입자를 형성하였음을 입증하는 것이다.
상기 반응으로 제조된 입자가 나노-은 입자인지를 확인하기 위하여 표 1에 나타난 바와 같은 시험구를 제조하여 상온에서 24시간 방치시킨 후 색 변화를 확인하였다.
시험구 제조액＊ 증류수 수돗물 방사선조사
SW 0 0 45ml ○
A 90㎕ 0 45ml ○
B 90㎕ 45ml 0 ○
C 90㎕ 0 45ml ×
D 90㎕ 45ml 0 ×
DW 0 45ml 0 ○
＊: 상기 실시예에서 제조된 용해액을 말한다.
시험구 A 및 B는 상기 제조된 용해액에 방사선을 조사한 제조액이며, 시험구 C 및 D는 방사선을 조사하지 않은 Ag+ 이온이 존재하는 제조액이다. 시험구 SW 및 DW는 은 이온 또는 은 입자가 존재하지 않는 대조구이다.
이온 상태의 은은 쉽게 산화되며 Cl- 이온이 있으면 갈변하면서 즉시 AgCl로 침전한다. 따라서, Cl- 이온이 들어 있는 수돗물을 사용하여 은의 상태를 확인할 수 있다. Ag+ 이온 상태로 존재하는 경우 침전을 형성하며 안정한 나노-은 입자로 존재하는 경우 노란색을 나타낸다. 이의 결과를 표 2에 나타내었다.
시험구 색상변화
SW 무색 → 무색
A 노란색 → 노란색
B 노란색 → 노란색
C 무색 → 적갈색
D 무색 → 무색
DW 무색 → 무색
표 2에 나타난 바와 같이, SW구, D구, DW구는 24시간 방치 후에도 처음과 같이 색상의 변화 없이 무색이었으며, 이는 은이온, 염소이온 또는 은이온과 염소이온이 모두 존재하지 않음을 의미한다. 반면, C구는 무색에서 적갈색으로 색상이 변화했으며 이는 은 이온이 수돗물 중의 염소 이온과 함께 AgCl을 형성하였기 때문이다. 한편, A구 및 B구는 색상의 변화 없이 노란색을 나타내었으며, 이는 방사선 조사에 의해 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 안정된 나노-은 입자가 형성되어 염소이온의 존재 하에서도 AgCl 침전이 형성되지 않았다는 것을 나타낸다. 이러한 색상 변화가 도 2에 도시되어 있다.
상기 제조된 본 발명의 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼이 도 3에 나타나 있다. 도 3은 표 2의 시험구 DW, B 및 D의 제조액의 흡광 스펙트럼을 비교하여 나타내었으며, 시험구 B만이 나노-은 특유의 403nm 파장의 빛을 흡수하며, 시험구 DW 및 D는 동일한 파장에서 빛을 흡수하지 않았다.
상기한 방치 및 흡광 스펙트럼 결과로부터 확인되는 바와 같이, 소듐실리케이트, 질산은 및 PVP를 포함하는 용액을 방사선 조사함으로써 실리카 분자 및 수용성 고분자가 결합된 안정한 나노-실리카은 입자가 형성되었다.
도 1b는 상기 제조된 나노-실리카은을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 관찰한 사진이다. 도 1b에서 확인되는 바와 같이, 나노-실리카은 입자는 20nm 보다 작은 1 내지 5nm의 입자 크기를 갖는 균일한 입자 크기 분포를 갖는다. 나노-실리카은 입자는 독립적으로 분리되어 있기도 하고 분자간의 인력에 의한 느슨한 구형 집합체 형태를 나타내기도 한다. 이러한 집합체 형태는 열에 의해 쉽게 분리될 수 있다.
실시예 2 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 소듐실리케이트(Na2SiO3)의 농도를 0.5 내지 2g까지 변화시키면서 제조하였다. 농도 변화에 따른 시험구가 표 3에 나타나 있다.
시험구 질산은 소듐실리케이트 전체 부피
A 1g 0.5g 200ml
B 1g 0.75g 200ml
C 1g 1.0g 200ml
D 1g 1.5g 200ml
E 1g 2.0g 200ml
F 감마선 조사를 하지 않음
상기 표 3에 나타난 소듐실리케이트의 농도 변화에 따른 나노-실리카은에 대한 흡광도 차이 및 색상 차이가 도 4에 나타나 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, 소듐실리케이트가 질산은과 1:1의 비율일 때 가장 흡광도가 높으며, 소듐실리케이트가 질산은에 비해 1.5 배 이상인 경우 흡광도가 감소된다. 또한, 소듐실리케이트가 질산은에 비해 0.5 배 이하일 때는 오렌지골드색을 띄는 것으로 확인되는 바와 같이, 은 입자의 크기가 커진다.
상기한 관측으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노-실리카은의 제조시 실리카 나트륨의 첨가량이 중요하며 이의 첨가량을 조절하여 나노-실리카은의 입자크기를 조절할 수 있다.
실시예 3 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 농도를 0.5 내지 2g까지 변화시키면서 제조하였다.
PVP의 농도 변화에 따른 나노-실리카은에 대한 흡광도 차이 및 색상 차이가 표 4 및 도 5에 나타나 있다.
시험구 질산은 소듐실리케이트 PVP 전체 부피 흡광도(403nm)
1 1g 1g 0.5g 200ml 0.267
2 1g 1g 1g 200ml 0.325
3 1g 1g 2g 200ml 0.284
DW 0 0 0 200ml 0.016
표 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 소듐실리케이트 및 질산은이 동비율로 사용될 때 폴리비닐피로리돈(PVP)는 소듐실리케이트(또는 질산은)의 0.5 내지 2배의 농도로 사용할 수 있다.
실시예 4 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 폴리비닐피롤리돈(PVP) 대신 하이레반(high levan) 또는 옥수수 전분(corn starch)를 사용하여 제조하였다.
제조된 나노-실리카은에 대한 흡광도 및 흡광 스펙트럼이 표 5와 도 6a 및 도 6b에 나타나 있다.
시험구 흡광도(403nm)
하이레반 0.208
옥수수전분 0.211
표 5와 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 폴리비닐피로리돈(PVP)를 사용하는 경우보다는 흡광도가 낮지만 레반 또는 옥수수 전분과 같은 다당류에서도 나노-실리카은을 제조할 수 있다.
실시예 5 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 방사선량을 달리하여 수행하였다. 제조된 나노-실리카은에 대한 흡광도 및 흡광 스펙트럼이 표 6 및 도 7에 나타나 있다.
감마선 조사량 흡광도(403nm) 감마선 조사량 흡광도(403nm)
05 kGy 0.037 20 kGy 0.152
10 kGy 0.063 25 kGy 0.184
15 kGy 0.115 30 kGy 0.211
표 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 10kGy에서도 흡광을 나타내며 방사선 조사량이 커질수록 흡광이 증가하였다. 따라서, 10kGy 이상의 방사선을 사용하여 나노-실리카은을 제조할 수 있다.
실시예 6 : 나노-실리카은의 항세균 효과
실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노은의 농도에 따른 세균의 생장저해 효과를 알아보기 위하여, 에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis KCTC 1021), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae KCTC 2440)를 사용하였다. 500㎖ 삼각플라스크에 LB 배지를 100㎖ 넣고, 호기성 상태에서 회전식 진탕기로 190 rpm 으로, 에스체리시아 콜리(Escherichia coli)는 37℃에서, 나머지 다른 세균들은 30℃에서 15 내지 16 시간 동안 배양하였다. 배양 후에 각 균주의 배양액 20㎕를 0, 1, 10, 100, 1000 ppm 농도로 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노은을 함유하고 있는 LB 한천 디쉬에 접종하였다. 그 후 에스체리시아 콜리는 37℃에서, 다른 나머지 세균들은 30℃에서 6 내지 7일 동안 배양하였다.
에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis 1021), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae 2440)의 생장저해 효과가 도 8에 나타나 있다.
그램양성균인 바실러스 서브틸리스의 경우, 대조구(LB agar plate) 에 비하여 10ppm에서 성장이 감소되었으며, 그램음성균인 에스체리시아 콜리(Probe, PR2), 슈도모나스 시린게이는 대조구 (LB agar plate) 및 나노-실리카은 10ppm 함유 배지에서 각각의 균주들의 생장이 비슷하게 나타났으며 나노-실리카은 100ppm 함유 배지에서 생장이 완전 저해되었다.
실시예 7 : 나노-실리카은의 항진균 효과
실험예 1 : 나노-실리카은의 리족토니아 및 보트리티스에 대한 항진균 효과
미생물 배양배지(Difco사 PDA배지)를 오토클레이브하고 페트리디쉬에 25㎖ 씩 분주한 다음, 굳기 전(40℃ 전후)에, A 시험구에는 실리카 분자를 혼합하고, B 시험구에는 상기 실시예 1에서 제조된 나노-실리카은을 혼합하며, C 시험구에는 20nm 크기의 은 입자를 혼합하고, D 실험구에는 100nm 크기의 은 입자를 혼합한 후, 냉각하여 배지를 준비하였다. 준비된 배지에 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani; 충남대 농생물학과) 및 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea; 충남대 농생물학과)가 충분히 배양된 고체배지를 지름 5mm의 원으로 떼어내어 접종하고, 상온에서 2일간 배양함으로써 미생물의 생장저해여부를 확인하였다. 각각의 시험구의 혼합 재료의 농도는 6ppm 및 0.3ppm으로 하였다.
도 9에서 보여지는 바와 같이, 실리카 분자만 혼합한 A 시험구는 농도에 관계없이 대조구와 동일한 결과를 보였으며, 20nm의 은 및 100nm의 은을 혼합한 C와 D 시험구에서는 0.3ppm의 농도에서 대조구와 동일한 결과를 나타내었다. 그러나, 본 발명의 나노-실리카은을 혼합한 B 시험구는 0.3ppm의 낮은 농도에서도 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)의 생장저해효과가 현저하였다.
또한, 도 10에서 보여지는 바와 같이, 실리카 분자만 혼합한 A 시험구는 농도에 관계없이 대조구와 동일한 결과를 보였으며, 20nm의 은 및 100nm의 은을 혼합한 B와 D 시험구에서는 0.3ppm의 농도에서 대조구와 동일한 결과를 나타내었다. 그러나, 나노-실리카은을 혼합한 C 시험구는 3ppm의 낮은 농도에서도 20nm 은 및 100nm 은에 비해 보트리스 시네레아(Botrytis cinerea)의 생장저해효과가 현저하게 우수하였다.
실험예 2 : 나노-실리카은의 병원성 진균에 대한 항진균 활성
인체의 병원성 진균 칸디다 루시타니애(Candida lusitaniae), 칸디다 트로피카리스(Candida tropicalis), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 크루세이(Candida krusei), 칸디다 그라브라타(Candida glabrata), 칸디다 파랍시로시스(Candida parapsilosis), 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans), 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus), 아스퍼질러스 푸미가터스(Aspergillus fumigatus), 아스퍼질러스 프라부스(Aspergillus flavus), 아스퍼질러스 테레우스(Aspergillus terreus)에 대해 MIC(Minimal Inhibitory Concentration) 농도를 측정하였다. 상기 균주들에 대한 나노-실리카은, 톨나프테이트(Tolnaftate), 암포테리신 B(Amphotericin B), 이트라코나졸(Itraconazole)의 MIC 농도 측정을 AFST-EUCAST(Anitifungal Susceptibility Testing Subcommittee of the European Committee on Antibiotic Susceptibility Testing; Rodriguez-Tudela et al., (2003) Method for the determination of minimum inhibitory concentration by broth dilution of fermentative yeasts. Clinical Microbiology and Infection, 9, I-VIII)에 의해 제시된 공정에 따라 수행하였다. 이러한 공정은 문헌(National Committee for Clinical Laboratory Standards (2002) Reference Method for Broth Dilution Antifungal Susceptibility Testing of Yeast-Second Edition: Approved Standard M27-A2. NCCLS, Wayne, PA, USA)에 기술된 NCCLS(The National Committee for Clinical Laboratory Standards) 참조 공정에 기초하였다.
구체적으로, 병원성 진균 중 칸디다 류와 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans) 및 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus)는 사부로 덱스트로즈 한천배지(SDA)를 이용하여 칸디다 류는 24시간, 크립토코커스 네오포만스와 뮤코 라모시스무스는 48시간 동안 35℃에서 배양하고, 1mm 이하의 콜로니를 5개 정도 수집하여 5㎖의 생리식염수(8.5g/L NaCl; 0.85% saline)에 현탁한 후 RPMI 1640 배지를 이용하여 최종 균수가 2 × 103 cells/㎖ 되도록 조절하여 접종 균액으로 사용하였다. 또한, 아스퍼질러스 류는 감자 덱스트로즈 한천 배지(PDA)를 이용하여 35℃에서 7일 동안 충분히 배양하고, 멸균된 증류수 5㎖와 트윈 20(Tween 20) 한방울을 넣고 멸균된 팁으로 포자를 긁어 시험관에 넣고 3 내지 5분간 방치한 다음 상층액만을 취하여 균액의 농도가 2 × 104 CFU/㎖이 되게 조절하여 접종균액으로 사용하였다. 항진균 활성의 대상물 중 나노-실리카은은 실시예 1에서 제조한 나노-실리카은을 사용하였으며, 이는 다시 RPMI 1640 배지를 이용하여 2배 희석 계열을 만들었다. 또한 대조약제인 톨나프테이트(Tolnaftate), 암포테리신 B(Amphotericin B), 이트라코나졸(Itraconazole)은 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 용해한 후 RPMI 1640 배지를 이용하여 2배 희석 계열을 만들었고, 이 때 DMSO의 최종 농도는 2.5%이었다. 상기에 준비된 희석 배지 100㎕와 접종균액 100㎕를 96 웰 플레이트에 분주하여, 2배 희석 계열의 최종 농도가 128㎍/㎖ 내지 0.0313㎍/㎖가 되도록 조절하였다. 칸디다 류 및 아스퍼질러스 푸미가터스(Aspergillus fumigatus)를 접종한 96 웰 플레이트는 35℃에서 48시간 동안 배양하였으며, 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans) 및 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus)는 35℃에서 72시간 동안 배양하였다. 배양 후 육안으로 관찰하여 균의 생육이 억제된 농도를 최소생육저지농도(MIC)(1≥㎍/㎖)로 정하였다. 이에 대한 결과가 표 7에 나타나 있다.
Pathogenic fungi 나노-실리카은 Tolnaftate Amphotericin B Itraconazole
Aspergillus flavus ATCC 64025 2 >128 4 0.25
Aspergillus fumigatus ATCC 16424 1 64 1 0.5
Aspergillus terreus ATCC 46941 1 0.25 16 0.0625
Candida albicans ATCC 10231 1 >128 0.5 0.0625
Candida albicans A207(clinical isolate) 2 >128 0.5 0.0625
Candida glabrata ATCC 48435 4 >128 1 1
Candida krusei ATCC 6258 1 >128 1 0.25
Candida lusitaniae ATCC 42720 0.5 >128 0.5 0.125
Candida parapsilosis ATCC 34136 1 >128 1 0.25
Candida tropicalis ATCC 13803 2 >128 0.5 0.0625
Cryptococcus neoformans ATCC 36556 8 >128 0.125 0.25
Mucor ramosissmus ATCC 90286 1 >128 0.25 1
단위 : ㎍/㎖
표 7에 나타난 바와 같이, 나노-실리카은은 칸디다(Candida), 크립토코커스(Cryptococcus), 뮤코(Mucor), 아스퍼질러스(Aspergillus) 병원성 진균에 대하여 항진균 활성을 나타내었다.
실험예 3 : 나노-실리카은의 생활균에 대한 항균 활성
나노-실리카은의 농도에 따른 생활균에 대한 항균 효과를 알아보기 위하여, 나노-실리카은의 농도를 0.3ppm, 3ppm, 10ppm, 100ppm으로 하고, 각 농도에서의 생활균인 케토미움 글로보슘(Chaetomium globosum KCTC 6988)의 생장저해효과를 확인하였다.
구체적으로, 나노-실리카은이 0.3ppm, 3ppm, 10ppm, 100ppm 농도로 함유된 MSA(Mineral Salts agar) 평판 배지에 생활균 케토미움 글로보슘(Chaetomium globosum KCTC 6988) 접종원을 지름 6mm의 코르크보러로 절편을 만들어 접종, 25℃ 배양기에서 7일간 배양하였다. 7일째 나노-실리카은을 넣지 않은 무처리와 항균 효과를 비교하였다.
나노-실리카은의 농도가 0.3ppm인 경우에도 케토미움 글로보슘의 생장이 관찰되지 않은 결과, 나노-실리카은은 소량의 경우에도 항균 효과가 우수함을 알 수 있었다.
실시예 8 : 나노-실리카은의 계면활성제 첨가에 따른 항진균 효과
계면활성제가 첨가된 실시예 1의 나노-실리카은 용액의 항진균 효과를 조사하였다. 계면활성제 중 PEG-400 (Polyethylene glycol, CELL CHEMICAL사), CELNON-80TW (Sorbitan monoolate, CELL CHEMICAL사)를 선택하였다. 0.05% Tween 20 용액으로 3.25 × 104 포자/㎖로 희석된 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger KCTC 6960)를 계면활성제 혼합액: 접종원의 비율을 9: 1로 하여 접종한 후 60분간 정치하고, 200㎕를 취하여 PDA 및 MEA 플레이트에 도말하고 배양하여 계면활성제가 첨가된 나노-실리카은의 항진균 효과를 확인하였다. 이에 대한 결과가 표 10에 나타나 있다.
Sample Colony No.
PEG-400 0
CELNON-80TW 0
Blank 81
(+)대조군 0
(-)대조군 76
상기에서 보는 바와 같이, 나노-실리카은이 포함되지 않은 (-)대조군을 제외하고 나노_실리카은 용액 및 나노-실리카은 용액에 계면활성제가 첨가된 실험군은 항균 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 9 : 계면활성제 및 첨가제 혼합비에 따른 나노-실리카은 용액의 색도 및 투명도
계면활성제 및 첨가제의 혼합비에 따른 나노-실리카은 용액의 색도 및 투명도를 조사하기 위하여 나노-실리카은, 계면활성제(CELNON-80TW), 물을 첨가하여 100㎖ 용액을 제조하고, 대조구와 색도 및 투명도를 조사하였다. 이에 대한 결과가 표 9에 나타나 있다.
구분 함량(㎖/100㎖) 침전도a 탁도b 색도c
CELNON-80TW NSS
S-1 0.5 0.2 0 0 1
S-2 0.6 0.2 0 0 1
S-3 0.7 0.2 0 0 1
S-4 0.8 0.2 0 0 0
S-5 0.9 0.2 0 0 0
S-6 1 0.2 0 0 0
S-7 1 0.4 0 0 2
S-8 1.5 0.4 0 0 1
S-9 2 0.4 0 0 0
S-10 2.5 0.4 0 0 0
S-11 3 0.4 0 0 0
S-12 5 1 3 3 5d
S-13 10 1 3 2 5d
S-14 15 1 3 2 5d
S-15 20 0.2 3 1 5d
a : 침전도 - (없음) 0 →→→ 3 (지름 5㎜ 이상)
b : 탁 도 - (없음) 0 →→→ 3 (완탁)
C : 색 도 - (white) 0 →→→→→ 5 (변화 없음; DW에 NSS 첨가시 색도)
d : 회갈색으로 변함
표 9에 따르면, S-1 내지 S-11은 침전 및 탁도가 전혀 없었으나, S-12 내지 S-15는 최초 제조 후에는 색이 없어졌다가 3일 후 침전, 탁도 및 색변화가 발생하였다. 따라서, CELNON-80TW 함량과 반비례하여 CELNON-80TW 함량이 높을수록 침전 및 색변화는 적었으며, CELNON-80TW 함량이 나노-실리카은의 함량보다 2 내지 7.5배 많은 시료에서 색이 없어짐이 관찰되었다.
실시예 10 : 스프레이용 항균 조성물을 천에 스프레이시 발생하는 착색도 실험
본 발명의 스프레이용 항균 제제를 옷감이나 천에 스프레이 하였을 때 발생하는 착색도를 조사하기 위하여, 탁도와 색도가 낮은 시료를 선택하여 이를 100% 천연 면에 20cm(근거리) 또는 40cm(원거리) 떨어진 공간에서 스프레이하고, 자연광 또는 80℃ 드라이-오븐에서 건조시킨 후 육안으로 착색도를 측정하였다. 이에 대한 결과가 표 10에 나타나 있다.
구 분 Std. SP-1 SP-2 SP-3 SP-4 SP-5 SP-6 SP-7
함량 (㎖/100㎖) 마린향 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.25 0.125
에탄올 5 5 5 5 5 5 5 5
CELNON-80TW 0.25 1 1.5 2 3 4 1 1
NSS 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4 0.2 0.2
탁 도 a 2 0 0 0 0 0 0 0
색 도 b 2 0 0 0 0 0 0 0
근거리분사착색도 b * 3 3 3 3 3 * *
원거리착색도 b (일반스프레이) * 2 2 * * * * *
원거리착색도 b (전문스프레이) * 0 0 1 1 * 0 *
80℃ 건조 착색도 b * 0 0 1 1 * 0 0
Std. : Standard.
* : Not test.
a : (없음) 0 →→→ 3 (완탁)
b : (white) 0 →→→→→ 5 (변화없음; NSS 첨가시 색도)
상기의 표 10에서 보는 바와 같이, 나노-실리카은이 포함된 항진균용 스프레이 조성물을 스프레이 하였을 때 침전이 없었고, 탁도와 색도가 낮았다. 이들을 근거리(20cm)에서 분무하였을 때는 모두 얼룩이 발생하였으나, 원거리(40cm)에서 분무하였을 때는 SP-1, SP-2, 및 SP-6에서 얼룩이 발생하지 않았고, 자연광에 의한 건조 후 뿐만 아니라 80℃ 건조 후에도 얼룩이 발생하지 않았다.
실시예 11 : 스프레이용 항균 조성물의 스프레이로 인한 항진균 효과
나노-실리카은이 포함된 스프레이용 항균 조성물을 미생물에 스프레이 하였을 때의 항진균 효과를 알아보기 위하여, 실시예 10에서 제조한 혼합비에 따른 스프레이용 항균 조성물을 진균에 스프레이하고 이의 항진균 효과를 검사하였다. 구체적으로 600㎖의 MEA(Malt extract agar) 배지를 고압멸균(Auto-clave)한 후, 50 내지 55℃로 식힌 후 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger) KCTC 6960의 포자 희석액 0.6㎖를 첨가, 혼합하여 배지를 제조하고, 배지에 습기가 없도록 건조하여 포자 혼합배지를 준비하였다. 지름 15mm의 여과지에 실시예 10에서 제조한 스프레이용 항균 조성물을 스프레이하고 배지 중앙에 접종한 후 2일 경과하여 항진균 효과를 살균 지역(Clear-zone)의 존재 유무로 확인하였다. 대조군((-)Control)으로서 계면활성제인 CELNON-80TW 0.25㎖, 에탄올 5㎖, 마린향 0.5㎖를 용매인 물에 용해하여 전체 100㎖을 사용하였다. 이 실험의 결과가 표 11에 나타나 있다.
Sample 항균력 유무 (+: 항균력 있음, -:항균력 없음)
NSS-6.4ppm +
NSS-12.8ppm +
(-)Control -
Ethanol -
SP-4 +
SP-11 +
SP-12 +
SP-13 +
SP-14 +
SP-17 +
SP-18 +
상기의 표 11에 보는 바와 같이, 대조군((-)Control) 및 에탄올의 경우를 제외하고는 모든 실험군에서 항균력이 우수한 것으로 나타났다.
실시예 12 : 스프레이용 항균 조성물의 벽지에 대한 항균 효과
습도가 높은 실내 벽지에서 발생하는 미생물의 오염을 막을 수 있는 가를 확인하기 위해 필터 페이퍼를 이용하여 나노-실리카은의 항균 효과를 측정하였다. 나노-실리카은의 항균 효과를 시판 항균 제품의 항균 효과와 비교하였다.
지름 70mm 필터 페이퍼에 실내 에어컨 방진필터에서 분리된 다수의 미생물이 혼합된 PD 브로스(Potato Dextrose broth)를 스프레이 한 후, 페트리 디쉬에 넣고 뚜껑을 닫지 않은 상태로 실온에서 미생물의 흡착을 건조하였다. 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 나노-실리카은 용액을 하이레반 용액에서 100배, 500배, 1000배 희석을 하고, 이를 상기의 미생물이 접종된 필터 페이퍼에 스프레이한 후, 실온에서 반건조시켰다.
비교 제품으로서 A(은나노 광촉매 캡슐향 정제수) 및 B(순수 나노은 용액)는 희석하지 않고 직접 스프레이한 후, 실온에서 반건조시켰다.
상기 반건조물을 갖는 페트리 디쉬를 젖은 티슈가 바닥에 깔린 사각 트레이(280 × 250 × 50mm) 안에 넣고 습도를 유지한 상태에서 실온에서 배양하였다. 배양한지 7일에 사진 촬영하여 콜로니를 측정하였다. 또한, 필터 페이퍼가 젖어있는 상태에서는 콜로니가 잘 보이지 않으므로 콜로니의 수를 정확히 확인하기 위해서 3일 동안 완전 건조시킨 후 콜로니를 측정하였다. 콜로니 측정은 지름 14.2mm 콕-보러(cock-borer)로 지름 70mm 필터 페이퍼의 중앙을 샘플링하여 조사하였다. 이에 대한 결과가 표 12 및 도 11에 나타나 있다.
처리 7일 경과 후의 콜로니 수 항균률(항균효과(%))
대조구 323 -
나노-실리카은 100배 희석 9 97.21
나노-실리카은 500배 희석 29 91.02
나노-실리카은 1000배 희석 276 14.55
A 88 72.76
B 127 60.58
천연추출향이 첨가된 A는 초기 향이 발산하는 3 내지 4일은 미생물 콜로니가 관찰되지 않았으나, 향이 없어진 후부터 급속히 오염도가 높아졌다. B는 대조구와 비슷한 시기부터 오염되기 시작하였으며, 항균력 지속시간도 A와 비슷하였다. 그러나, 나노-실리카은은 100배, 500배 희석액에서도 90% 이상의 항균력을 나타내었다. 필터 페이퍼는 표면이 거칠고 흡습하는 성질이 있으므로 섬유의 선단부에 존재하는 미생물의 경우 접촉 시간이 짧을 수 있어 항균 효과가 낮을 수 있으나, 실제 벽지는 필터 페이퍼 보다 흡습력이 낮기 때문에 실제 벽지에 적용시 보다 높은 항균 효과가 나타날 것이다.
은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는, 스프레이용 항균 조성물은 이를 미생물에 오염된 표면에 스프레이함으로써 항균 효과를 나타내어 오염되지 않은 깨끗한 환경을 유지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 0.5 내지 30nm 크기의 나노-실리카은 입자를 포함하는, 스프레이용 항균 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 나노-실리카은의 농도가 0.1 내지 100ppm인 것을 특징으로 하는 스프레이용 항균 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 계면 활성제를 추가로 포함하는 스프레이용 항균 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 계면활성제가 계면활성제와 나노-실리카은의 용액의 비율이 0.2 내지 20 : 1 중량 비율로 포함되는 스프레이용 항균 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 방향제 및 알콜을 추가로 포함하는 스프레이용 항균 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 나노-실리카은; 솔비탄 모노올레이트 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택되는 계면활성제; 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 알콜; 및 방향제를 포함하는 스프레이용 항균 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 나노-실리카은: 계면활성제: 알콜: 방향제가 1: 0.5 ~ 20: 0.5 ~ 30: 0.125 ~ 5의 중량 비율로 구성되는 스프레이용 항균 조성물.
  8. 제1항의 스프레이용 항균 조성물로 제형화된 스프레이 제제.
  9. (A) 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 0.5 내지 30nm 크기의 나노-실리카은 입자를 포함하는 스프레이용 항균 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제8항의 스프레이 제제를 항균 처리가 필요한 표면에 분무하여 항균 처리하는 방법.
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