KR100779746B1 - 항균 섬유 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 섬유 제품 코팅용 항균 조성물, 이러한 조성물로 코팅된 항균 섬유 제품 및 이들 조성물을 섬유 제품에 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 이 항균 섬유 제품을 다양한 분야에 적용하여 위생적인 생활을 할 수 있다.
나노-실리카은, 항균 섬유 제품

Description

항균 섬유 제품{Anti-microbial fiber products}
도 1a는 나노-실리카은의 제조 공정을 도식화한 흐름도이고, 도 1b는 감마-방사선 조사 후 생성된 나노-실리카은의 TEM 사진이다.
도 2는 나노-실리카은의 수중 콜로이드 안정성을 나타낸다.
도 3은 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 물 및 은이온과 비교한 결과를 나타낸다.
도 4는 소듐실리케이트(Na2SiO3) 농도를 변화시켜 제조한 나노-실리카은의 흡광도(403nm) 차이를 나타낸다.
도 5는 PVP(polyvinylpyrrolidone) 농도를 변화시킨 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 수용성 고분자의 종류(하이레반 또는 옥수수전분)를 변화시켜 제조한 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 7은 방사선 조사량의 변화에 따른 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 8은 에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae)에 대한 나노-실리카은의 농도에 따른 항세균 효과를 나타낸다.
도 9는 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물을 직물에 코팅하는 방법의 일례를 나타낸다.
도 10은 클렙시에라 뉴모니애(Klebsiella pneumoniae)에 대한 나노-실리카은으로 코팅된 직물 및 나노-실리카은으로 코팅된 직물의 1회 세탁 후의 항균력을 나타낸다.
본 발명은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 섬유 제품 코팅용 항균 조성물 및 이러한 조성물로 코팅된 항균 섬유 제품에 관한 것이다.
섬유가 주소재인 이불, 소파, 양말 등의 일반적인 섬유 제품은 인체와의 직접 접촉에 의해 인체에서 나온 땀, 지방, 단백질 및 기타 유기물이 부착, 누적되어 미생물에게 좋은 생장환경을 제공하고, 이로 인한 섬유 제품의 변색이나 악취 발생과 같은 부수적인 문제들을 야기할 뿐만 아니라, 진드기와 같은 각종 유해 세균의 번식을 촉진시켜 각종 호흡기 질환이나 아토피와 같은 피부 질환을 일으키는 문제점이 있다.
최근에는 섬유 제품에 항균성을 부여하여 인체에 유해한 미생물이 인체에 해를 미치는 것을 방지할 수 있도록 처리된 항균 직물이 개발되어 이를 다양한 제품에 이용하고 있다.
이러한 일반적인 항균 섬유 제품들은 각종 항균성 물질을 섬유 제품의 표면에 코팅하는 방식을 주로 사용하게 되는데, 이처럼 항균성 물질을 섬유 제품에 코팅하기 위해서 종래에는 주로 무색의 수용성 액체인 DMF(N,N-Dimethylformamide)나 MEK(Methyl ethyl ketone)를 용매로 사용하였다. 그러나, 용매로 사용된 DMF는 호흡기와 피부, 눈 등을 자극하며 피부를 통해 매우 잘 흡수되어 독성으로 인해 인체의 간장에 해를 입히는 물질이며, MEK의 경우에는 호흡기와 피부, 눈 등을 자극하며, 이를 흡입할 경우에는 구토, 호흡곤란, 두통, 졸음, 현기증 등을 유발하고 심할 경우 중추 신경 계통에 손상을 초래하는 인체에 매우 유해한 화학물질이다. 이러한 유해 화학물질을 항균성 물질의 코팅에 사용함으로써, 항균 섬유의 제조 과정에서 환경 유해 성분의 배출이 많을 뿐만 아니라, 이러한 용매들을 사용한 항균 섬유 제품은 용매의 특성상 비가 오거나 물이 묻으면 매우 미끄럽고, 독한 냄새와 피부염을 일으킬 수 있는 곰팡이 균이 생길 위험이 있으며, 장기간 사용하면 섬유 제품 자체가 딱딱하게 굳어 버리는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 현재에는 은(Ag) 입자를 이용하여 항균 효과가 있는 섬유 제품을 제조하고 있다. 예를 들어, 대한민국 실용신안등록번호 제392113호는 나노실버 입자가 포함된 항균성 원단을 제조하고, 이를 제품에 이용하는 것에 대하여 개시를 하고 있다.
이러한 은(Ag)은 단세포균의 신진대사 기능을 하는 효소에 극미작용을 하여 이를 무력화시킴으로써 균을 사멸하는 강력한 살균제로 알려져 있다(T. N. Kim, Q. L. Feng, 등. J. Mater. Sci. Mater. Med., 9, 129 (1998)). 은 이외에도 동, 아연과 같은 중금속들도 동일한 작용을 할 수 있으나, 이 중 은이 가장 강한 항균 효과를 가지고 있고, 또한 조류(algae)에도 탁월한 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 염소나 기타 유독성 살미생물제의 대체 재료로써 지속적인 연구가 진행되어 오고 있으며, 현재까지 은을 이용한 다양한 종류의 무기항균제가 개발되고 있다.
현재 사용 중인 은계 무기항균제는 은-담지 무기분말 형태, 은 콜로이드, 금속 은 분말 형태 등으로 제품화되어 있으며, 그 중 은-담지 무기분말 형태가 수요면에서 가장 큰 비중을 차지하고 있으며 일반적으로 무기항균제라 일컫는 것은 이러한 형태를 말한다.
이온상태로 존재하는 은은 항균력은 좋으나 높은 반응성 때문에 상태가 불안 정하여 주위 분위기에 따라 쉽게 산화되거나 금속으로 환원되어 스스로 변색하거나 타 재료에 착색현상을 유발하게 되어 항균력 지속성이 떨어진다는 단점이 있다. 반면, 금속이나 산화물 형태의 은은 환경에 안정하나 항균력이 낮아 상대적으로 많은 양을 사용해야 하는 단점이 있다.
상기한 바와 같은 장점 및 단점을 갖는 은은 현재 나노-입자의 형태가 각광받고 있다. 이러한 은 제조방법에는 기계적으로 그라인딩(grinding)하는 법, 액상 환원법 등의 물리적인 방법이 있다. 이러한 물리적인 방법 중 전기 분해법은 제조 경비가 비싸고 대량 생산이 어려우며, 형성되는 입자의 크기를 제어하기 힘든 문제점 등이 있다. 반면, 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 입자 제조방법은 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 쉽고, 실온에서 제조할 수 있으며, 제조공정이 간단하여 적은 비용으로 대량생산이 가능하다는 이점이 있다.
대한민국 특허등록 제0425976호에는 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드의 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드가 개시되어 있다. 이 특허에서는 은염을 3차 증류수에 녹인 후, 콜로이드 안정제로 소디윰도데실술페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 등을 넣고, 질소 퍼징 후, 방사선을 조사하여 은 콜로이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하여 제조된 은 콜로이드는 입자 크기가 100nm 이상이므로, 미생물, 특히 진균류에 대한 항균제 등으로 사용하는데 높은 농도가 필요하다.
상술한 방법 이외에도, 항균, 정화, 탈취 등 다양한 적용 분야에 응용될 수 있는 나노-은을 제공하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 여전히 보다 단순한 공정으로 보다 저렴하고 안정한 나노-은을 제조할 필요가 있다.
실리콘(Si)은 지구상에 2번째로 많이 존재하는 물질로서 식물에 흡수되어 병저항성 및 스트레스 저항성을 높이는 것으로 알려져 있다(Role of Root hairs and Lateral Roots in Silicon Uptake by Rice. J. F. Ma 등. Ichii Plant Physiology (2001) 127: 1773-1780 등). 특히, 실리케이트 수용액을 식물에 처리하였을 때 흰가루병, 노균병 등 식물의 주요 병원균에 대해 탁월한 예방효과를 나타내는 것으로 보고되어 있을 뿐만 아니라 식물의 생리활성을 촉진시켜 식물의 생장과 병저항성 유도 및 스트레스저항성 유도를 촉진시키는 것으로 알려져 있다(Suppressive effect of potassium silicate on powdery mildew of strawberry in hydroponics. T. Kanto 등. J GenPlant Pathol (2004) 70: 207-211 등). 그러나, 실리카는 직접적인 식물 병원균들에 대하여 살균효과를 가지고 있지 않아, 질병이 발생한 경우 효과를 나타내지 못한다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자는 은염과 실리케이트 및 수용성 고분자를 혼합하고, 이에 방사선을 조사함으로써 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자가 제조되며, 이와 같이 제조된 나노-실리카은 입자는 크기가 균일하고 안정하며, 매우 낮은 농도에서 뛰어난 항균 활성 효과를 나타내며, 이러한 항균 입자로 코팅된 직물이 20회 이상의 세척/건조 단계 후에도 항균력을 지닌다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는, 섬유 제품 코팅용 항균 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 조성물로 코팅된 항균 섬유 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 섬유 제품에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유 제품을 항균 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는, 섬유 제품 코팅용 항균 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 용어 "나노-실리카은"은 나노-크기의 은 입자 및 실리카 분자가 수용성 고분자와 결합된 복합물을 일컫는다. 하나의 구체적 양태에 따라, 본 발명의 나노-실리카은 입자는 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조될 수 있다. 상기한 복합물의 일 형태로서, 방사선 조사에 의해 은 이온으로부터 형성된 나노 크기의 은 입자 및 실리케이트로부터 형성된 실리카 분자가 각각 또는 함께 수용성 고분자에 의해 둘러싸인 구조를 예시할 수 있다. 제조된 나노-실리카은은 콜로이드 상태에서 나노 입자가 분리되어 존재하거나 느슨한 구형의 집합체를 형성하기도 한다(도 1b). 이러한 집합체는 간단히 온도를 높이면 나노 입자로 분리된다. 종래 실리카 입자에 나노 은을 코팅한 나노-은 입자가 있었으나, 이러한 입자는 본 발명의 항균 섬유의 코팅에 사용되는 조성물에 포함된 나노-실리카은 입자와는 달리, 수용성 고분자를 입자 구성에 포함하고 있지 않다. 또한, 수용성 고분자를 나노-은 입자의 형성에 사용한 바 있었으나, 이 경우에도 수용성 고분자는 나노-은 입자의 구성 성분이 아니라 콜로이드 용액을 형성하기 위한 분산제로 사용되었다.
본 발명의 항균 조성물에 포함되는 나노-실리카은 입자는, 도 3에 나타난 흡광 스펙트럼에서 확인되는 바와 같이 나노-은 특유의 403nm 파장의 빛을 흡수하며, 도 1b에 나타난 바와 같이 균일한 나노 입자 크기를 갖는다. 나노-실리카은의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 30nm, 보다 바람직하게는 1 내지 20nm, 가장 바 람직하게는 1 내지 5nm이다. 나노-실리카은은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액에 방사선을 조사하여 제조한다. 이 방법은 방사선을 조사하기 전, 후 또는 전후에 불활성 가스로 버블링(또는 퍼징)시키는 버블링 단계를 추가로 포함한다. 불활성 가스는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으며, 질소 가스가 바람직하게 사용된다. 이러한 버블링 단계는 바람직하게는 10분 내지 30분 수행한다. 상기 방법에서, 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액의 제조 시, 방사선 조사에 의해 발생하는 라디칼을 소거하기 위해 라디칼 소거제를 포함한다. 이러한 라디칼 소거제로는 알콜, 글루타티온, 비타민E, 플라보노이드, 아스크로빈산 등이 있다. 사용할 수 있는 알콜로는 메탄올, 에탄올, 노르-프로판올, 이소프로판올(IPA), 부탄올 등을 예시할 수 있다. 이중 이소프로판올을 바람직하게 사용할 수 있다. 알콜은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 총 용액에 대해 0.1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 항균 조성물에 포함되는 나노-실리카은 제조에 사용될 수 있는 은염은 질산은(AgNO3), 과염소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 염화은(AgCl), 요오드화은(AgI), 불소은(AgF), 초산은(CH3COOAg) 등을 예시할 수 있으며, 물에 잘 녹는 은염(예: 질산은)을 바람직하게 사용할 수 있다. 나노-실리카은 제조에 사용되는 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산 및 이 의 유도체, 레반, 플루란, 젤란, 수용성 셀룰로오스, 글루칸, 잔탄, 수용성 전분, 레반, 옥수수 전분 등을 예시할 수 있으며, 이중 PVP를 바람직하게 사용할 수 있다. 나노-실리카은의 제조에 사용되는 실리케이트는 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트 등을 예시할 수 있으며, 이중 소듐실리케이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명 이전, 나노 은의 제조를 위한 실리케이트의 이용은 개시된 바 없었다. 본 발명자에 의해 처음으로 실리카 형태가 아닌 실리케이트를 은염과의 반응에 사용하여, 항균 효과가 뛰어난 실리카 분자 및 수용성 고분자가 나노-은과 결합된 나노-실리카은을 제공하게 되었다. 나노-실리카은의 제조 시 은염과 실리케이트는 은염: 실리케이트의 중량 비율이 1: 0.5 내지 1.3인 범위 내에서 반응시킨다. 바람직하게는 1: 1의 중량 비율로 반응시킨다. 실리케이트의 양에 따라 나노-실리카은의 입자크기가 조절될 수 있다. 실리케이트의 양이 적으면 입자가 커지고 실리케이트가 은염에 대해 과다하면 입자가 형성되지 않는다. 나노-실리카은의 제조 시 은염과 수용성 고분자는 은염: 수용성 고분자의 중량 비율이 1: 0.5 내지 2.5 인 범위 내에서 반응시킨다. 바람직하게는 1: 1의 중량 비율로 반응시킨다. 나노-실리카은의 제조를 위해 베타선, 감마선, 엑스선, 자외선, 전자선 등의 방사선을 이용할 수 있다. 10 내지 30 kGy 선량의 감마선이 바람직하게 이용될 수 있다.
일반적으로 나노 크기의 입자들은 원형질막을 통과할 수 있고, 병원성균은 실리카를 잘 흡수한다. 나노-실리카은은, 병원성균의 세포내로 흡수되어 은-나노 입자에 의한 살균력 증대와, 병에 대한 동적 저항성을 유발시켜 저항성을 증가시키는 실리카의 특성과 관련한 병원성 균에 대하여 물리적 장벽을 형성하게 하여 병원성균이 살균된 다음에도 상당 기간 병의 재발을 막을 수 있다.
본 발명의 항균 조성물은 상기한 바와 같은 나노-실리카은이 용매(예: 물, 알콜 또는 이들의 배합물 등)에 분산/현탁된 콜로이드 용액 형태로 사용될 수 있으며, 이하 본 발명에서 인용하는 중량 %는 용매를 포함한 전체 조성물의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 항균 조성물에 포함되는 나노-실리카은 입자는, 0.5 내지 30nm 이하, 바람직하게는 1 내지 20nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5nm의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 항균 조성물은 나노-실리카은 외에 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 비롯한, 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 계면활성제라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 솔비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알카릴 술포네이트, 알카노일 이세티오네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알킬 사르코시네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트 및 알파-올레핀 술포네이트 등이 사용될 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는 1,2-다이올레일-3-트리메틸암모니움 프로판(DOTAP0, 다이메틸 다이옥타데실암모니움 클로라이드(DDAB), N-[1-(1,2-다이올레일옥시)프로필]-N,N,N-트리메틸암모니움 클로라이드(DOTMA), 1,2-다이올레일-3-에틸포스포콜린(DOEPC) 또는 3β-[N-[(N,N'-다이메틸아미노)에탄]카바모일]콜레스테롤(DC-Chol) 등이 사용될 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제는 코코디메틸카복시메틸베타인, 코카디도프로필베타인, 코코베타인, 라우릴베타인, 라우릴아미도프로필베타인, 올레일베타인 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 항균 섬유 제품의 코팅에 사용되는 조성물은 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 포함하며, 필요한 경우 비이온성 계면활성제 이외에 함께 다른 유형의 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 보다 바람직한 계면활성제는 Tween 20, Tween 80, 솔비탄 모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다.
계면활성제를 포함하는 본 발명의 항균 섬유 제품의 코팅에 사용되는 조성물은 무색 또는 유색을 나타낼 수 있으며, 이 경우 침전도, 탁도 등을 고려하여 무색 또는 유색을 나타내기에 적합한 계면활성제를 선택할 수 있다. 바람직한 양태에서 솔비탄 모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜의 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 항균 섬유 제품의 코팅에 사용되는 조성물 중 나노-실리카은: 계면활성제는 중량 비율이 1:0.2 내지 20이며, 보다 바람직하게는 중량 비율이 1:1 내지 10이며, 이들 계면활성제는 전체 조성물의 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 항균 섬유 제품의 코팅에 사용되는 조성물은 방향제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방향제는 당 분야에 공지되어 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용가능하다. 이들 방향제는 조성물의 전체 중량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.125 내지 1.25 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 항균 섬유 제품의 코팅에 사용되는 조성물은 알콜을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알콜은 탄소수가 5이하인 경우가 바람직하며, 더 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올을 사용할 수 있다. 이들 알콜은 조성물의 전체 중량에 대해 15 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
필요한 경우, 본 발명의 항균 조성물은 탈취제(예: 후라보노이드, 휘톤치트, 목초액, 식물추출물, 사이클로덱스트린, 금속이온, 이산화티탄), 침전 방지제(예: 폴리비닐알콜(PVA), 플루란, 젤란, 수용성 셀룰로오스, 글루칸, 잔탄, 수용성 전분, 레반) 등을 포함할 수 있다. 이외에도 널리 공지된 살균제, 예를 들어 항균 식물 추출물, 유기 합성물 등을 포함할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기한 항균 조성물로 코팅된 항균 섬유 제품에 관한 것이다.
본 발명의 항균 섬유 제품은 뛰어난 항균 효과를 나타내었다. 구체적 실시에서, 본 발명의 나노-실리카은을 포함하는 조성물을 섬유원단(직물)에 6.4㎎/yard의 농도로 하여 적용한 경우, 세탁 전 뿐만 아니라 세탁 후에도 생균수가 10개 이하로 감소하여 정균 감소율이 99.9% 이상이었다(표 8). 또한, 1회 세탁 후 뿐만 아니라 20회의 세탁 후에도 생균수가 10개 이하로 감소하여 정균 감소율이 99.9% 이상이었다(표 9). 본 발명의 조성물은 소량을 사용하더라도 주변 환경에 영향을 덜 받으면서 다양한 세균 및 진균에 대해 지속적으로 강력한 살균 효과를 나타낸다.
본 발명에서 용어 "항균(antimicrobial)"이란 세균(bacteria), 진균(fungi) 등의 병원성 미생물의 성장을 저해하는 것 뿐만 아니라 이의 생존을 저해하여 살균하는 것을 포함한다.
본 발명의 항균 코팅에 사용되는 조성물에 포함되는 나노-실리카은은 생활 환경 주변의 모든 병원성 미생물을 항균 처리할 수 있으며, 이러한 병원성 미생물로는, 칸디다(Candida), 크립토코쿠스(Cryptococcus), 아스퍼질러스(Aspergillus), 트리코파이톤(Trichophyton), 트리코모나스(Trichomonas), 케토미움(Chaetomium), 글리오클라디움(Gliocladium), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 페니실리움(Penicillium), 라이조푸스(Rhizopus), 클라도스포륨(Cladosporium), 뮤코(Mucor), 풀루라리아(Pullularia), 트리코데르마(Trichoderma), 푸사륨(Fusarium), 미로테슘(Myrothecium), 멤노니엘라(Memnoniella) 등의 진균과, 에스체리시아(Escherichia), 바실러스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 케토니움(Chetonium), 스타필로코커스(Staphylococcus), 클렙시엘라(Klebsiella) 레지오넬라(Legionella), 살모렐라(Salmonella), 비브리오(Vibrio), 리케치아(Rickettsia) 등의 세균을 예시할 수 있으며, 이들 미생물로 제한되지 않는다.
본 발명에서 용어 "섬유"는 섬유원료, 섬유원사 및 섬유원단을 모두 포함하는 의미로서, 섬유원료는 섬유원사의 재료이고, 섬유원사(filament, thread, yarn 등)는 섬유원단의 구성 소재이며, 섬유원단은 섬유원사를 만든 제품, 예를 들어 제직물(woven), 편성물, 펠트, 프레이트(plaited), 브레이드(braid), 레이스(lace), 부직포, 접층직물(laminated), 몰드직물 등을 포함한다. 본 발명에서 상기 용어 "섬유"는 "섬유 제품"과 혼용된다. 상기한 섬유는 이의 공급원에 따라 천연섬유(예: 식물성 섬유, 동물성 섬유, 광물성 섬유, 펄프 섬유 등), 합성섬유(예: 재생섬 유, 반합성섬유, 완전합성섬유 등), 무기섬유(예: 금속섬유, 규산염섬유, 세락믹 섬유 등) 등을 포함한다. 식물성 섬유에는 면, 케이폭 등의 씨섬유, 아마, 모시, 삼베, 황마, 칡섬유 등의 줄기섬유, 마닐라삼, 시살삼, 뉴질랜드삼 등의 잎섬유, 코코넛섬유, 코이어 등의 과일섬유가 있으며, 동물성 섬유에는 양모, 수모, 우모, 가죽, 모피, 견 등이 있다. 또한, 광물성 섬유에는 석면 등이 있다. 재생섬유는 셀룰로오스가 원료인 비스코오스 레이온, 구리암모늄 레이온, 폴리노직 레이온, 강력 레이온, 텐셀 등이 있으며, 단백질을 원료로 한 카제인 섬유, 아라킨 섬유, 제인 섬유, 글리시닌 섬유 등이 있다. 이 외에 반합성 섬유로서 아세테이트 섬유, 트리아세테이트 섬유 등이 있고, 천연고무섬유, 알긴산 섬유, 키토산 섬유, 키틴 섬유 등이 재생섬유에 포함된다. 합성섬유는 부가중합체로서 폴리염화비닐섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 아크릴섬유, 폴리우레탄섬유, 폴리비닐알콜섬유, 테플론섬유 등이 있고, 축합중합체로서 폴리에스테르섬유, 나일론섬유 등이 있다. 무기섬유는 은박사, 알미늄사, 금박사, 스테인레스섬유 등의 금속섬유와 유리섬유, 암석섬유 등의 규산염 섬유, 보론 섬유 등의 세라믹 섬유가 있다. 이러한 섬유로 제조된 섬유 제품, 예를 들어 의류(예: 내의, 스포츠 웨어, 잠옷, 평상복, 등산복 등); 식물; 침구류; 신발창; 카펫; 타올; 커튼 등도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
상기한 용어 "섬유"는 제지(paper)도 포함하는 의미이며, 용어 "제지 섬유"는 모든 공지의 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 혼합 섬유가 이 에 속한다. 예를 들어, 면, 마닐라삼, 케나프(kenaf), 사바이 그라스(sabai grass), 아마, 아프리카 수염새(esparto grass), 밀짚, 황마, 대마, 바가시(bagasse), 밀크위드(milkweed) 솜 섬유 및 파인애플 잎 섬유를 포함하는 비목질 섬유; 목질 섬유, 예를 들어 연목 섬유, 예를 들어 노던(northern) 및 서던(southern) 연목 크라프트 섬유; 경목 섬유, 예를 들어 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무 및 미루나무를 포함하여 낙엽수 및 침엽수로부터 얻은 섬유를 포함하고 이로 제한되지 않는 임의의 천연 또는 합성 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 이러한 섬유로 제조된 섬유 제품, 예를 들어 벽지, 종이 타월(와이프), 의류, 신발 및 신발창, 카펫, 가구용 직물, 침구류, 가방, 자동차용 직물 및 카펫, 매트 및 기타 바닥깔개, 모자, 행주, 변기시트, 러그 등도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 특히, 본 발명의 조성물로 함침된 일회용 종이 타월은 표면을 닦아내는 간단한 처리로 간편하게 표면을 항균 처리할 수 있어 일상에서 편리하게 사용할 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물을 섬유 제품에 코팅하는 단계를 포함하여 섬유 제품을 항균 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 항균 섬유 제품은 당 분야에 널리 공지된 코팅 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 피코팅재에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 브러싱, 패딩, 분무(예: 열-분무, 무기(airless) 분무 등) 코팅, 전착 코팅, 롤러 코팅, 커텐 플로우 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 텀블링, 블레이드 코팅, 스파튤라 코팅, 원심 코팅, 다이 코팅 방법 등이 있다. 이들 코팅 방법에 의하여 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물을 섬유 제품에 코팅을 한 후 가열처리하는 방법을 추가로 포함할 수 있다. 상기 가열처리는 자외선, 적외선 등을 방출하는 램프, 열선, 열풍, 다리미 등을 이용하여 80 내지 200℃의 온도로 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물이 섬유에 흡착되도록 할 수 있다. 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물을 섬유에 코팅하는 방법은 피코팅재의 전체에 코팅하거나 이의 주요 부분에 부분적으로 코팅한 후 코팅물을 피코팅재에 포함시켜 항균성을 갖도록 할 수 있다.
본 발명에 따라 항균 섬유에 코팅되는 나노-실리카은은 약 0.01 내지 100㎎/yard, 바람직하게는 0.5 내지 50㎎/yard로 섬유에 적용할 수 있다. 구체적으로, 함침시켜 코팅하는 경우 약 0.01 내지 100㎎/yard, 바람직하게는 0.5 내지 50㎎/yard로 적용할 수 있으며, 스프레이 코팅하는 경우 약 0.01 내지 100㎎/yard, 바람직하게는 0.5 내지 50㎎/yard로 적용할 수 있다.
구체적인 양태로서, 본 발명에 따른 항균처리 방법에 사용되는 코팅 조성물은 나노-실리카은 이외에 방향제, 계면활성제, 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기한 바와 같은 방향제, 계면활성제, 안정화제 이외에도 코팅 방법에 따라 습윤 제, 분산제, 안정화제, 불활성화제, 점착력 개선제, 침투제, 소포제 등을 또한 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 농축물 또는 습윤 분말을 분무형 등의 도포에 의한 코팅 방법에 있어서, 나노-실리카은을 포함하는 코팅 조성물은 습윤제, 분산제 등을 추가로 포함할 수 있다.
나노-실리카은을 포함하는 코팅 조성물은 액상 또는 고상일 수 있다. 고상의 코팅 조성물은 이의 적용시 적합한 용매(예: 물 등)에 용해 또는 현탁시켜 사용할 수 있다.
본 발명은 이하 실시예를 통하여 좀더 구체적으로 설명될 것이다. 이러한 실시예는 단지 본 발명이 좀더 이해될 수 있도록 예시적으로 제시되는 것이므로, 이들 실시예로서 본 발명의 범위를 한정해서는 안 될 것이다.
실시예 1 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
소듐실리케이트(Na2SiO3) 1g, 질산은(AgNO3) 1g 및 폴리비닐피로리돈(PVP) 1g, 이소프로필알콜(IPA) 12㎖를 증류수에 가해 전체 부피가 200㎖가 되도록 용해시켰다. 상기 용액에 20분 동안 질소가스를 주입하여 버블링시킨 후, 25 kGy의 감마선을 조사하여 나노-실리카은을 제조하였다.
도 1a는 본 발명에 따라 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조방법의 일 실시예를 도시한 흐름도이다. 감마선 조사 후 형성된 용액은 나노-은 입자가 나타내는 노란색을 나타내었다. 이는 상기 반응으로 형성된 실리카 분자와 수용성 고분자와 은 입자가 결합하여 안정한 나노 크기의 실리카은 입자를 형성하였음을 입증하는 것이다.
상기 반응으로 제조된 입자가 나노-은 입자인지를 확인하기 위하여 표 1에 나타난 바와 같은 시험구를 제조하여 상온에서 24시간 방치시킨 후 색 변화를 확인하였다.
시험구 제조액＊ 증류수 수돗물 방사선조사
SW 0 0 45ml ○
A 90㎕ 0 45ml ○
B 90㎕ 45ml 0 ○
C 90㎕ 0 45ml ×
D 90㎕ 45ml 0 ×
DW 0 45ml 0 ○
＊: 상기 실시예에서 제조된 용해액을 말한다.
시험구 A 및 B는 상기 제조된 용해액에 방사선을 조사한 제조액이며, 시험구 C 및 D는 방사선을 조사하지 않은 Ag+ 이온이 존재하는 제조액이다. 시험구 SW 및 DW는 은 이온 또는 은 입자가 존재하지 않는 대조구이다.
이온 상태의 은은 쉽게 산화되며 Cl- 이온이 있으면 갈변하면서 즉시 AgCl로 침전한다. 따라서, Cl- 이온이 들어 있는 수돗물을 사용하여 은의 상태를 확인할 수 있다. Ag+ 이온 상태로 존재하는 경우 침전을 형성하며 안정한 나노-은 입자로 존재하는 경우 노란색을 나타낸다. 이의 결과를 표 2에 나타내었다.
시험구 색상변화
SW 무색 → 무색
A 노란색 → 노란색
B 노란색 → 노란색
C 무색 → 적갈색
D 무색 → 무색
DW 무색 → 무색
표 2에 나타난 바와 같이, SW구, D구, DW구는 24시간 방치 후에도 처음과 같이 색상의 변화 없이 무색이었으며, 이는 은이온, 염소이온 또는 은이온과 염소이온이 모두 존재하지 않음을 의미한다. 반면, C구는 무색에서 적갈색으로 색상이 변화했으며 이는 은 이온이 수돗물 중의 염소 이온과 함께 AgCl을 형성하였기 때문이다. 한편, A구 및 B구는 색상의 변화 없이 노란색을 나타내었으며, 이는 방사선 조사에 의해 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 안정된 나노-은 입자가 형성되어 염소이온의 존재 하에서도 AgCl 침전이 형성되지 않았다는 것을 나타낸다. 이러한 색상 변화가 도 2에 도시되어 있다.
상기 제조된 본 발명의 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼이 도 3에 나타나 있다. 도 3은 표 2의 시험구 DW, B 및 D의 제조액의 흡광 스펙트럼을 비교하여 나타내었으며, 시험구 B만이 나노-은 특유의 403nm 파장의 빛을 흡수하며, 시험구 DW 및 D는 동일한 파장에서 빛을 흡수하지 않았다.
상기한 방치 및 흡광 스펙트럼 결과로부터 확인되는 바와 같이, 소듐실리케이트, 질산은 및 PVP를 포함하는 용액을 방사선 조사함으로써 실리카 분자 및 수용성 고분자가 결합된 안정한 나노-실리카은 입자가 형성되었다.
도 1b는 상기 제조된 나노-실리카은을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 관찰한 사진이다. 도 1b에서 확인되는 바와 같이, 나노-실리카은 입자는 20nm 보다 작은 1 내지 5nm의 입자 크기를 갖는 균일한 입자 크기 분포를 갖는다. 나노-실리카은 입자는 독립적으로 분리되어 있기도 하고 분자간의 인력에 의한 느슨한 구형 집합체 형태를 나타내기도 한다. 이러한 집합체 형태는 열에 의해 쉽게 분리될 수 있다.
실시예 2 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 소듐실리케이트(Na2SiO3)의 농도를 0.5 내지 2g까지 변화시키면서 제조하였다. 농도 변화에 따른 시험구가 표 3에 나타나 있다.
시험구 질산은 소듐실리케이트 전체 부피
A 1g 0.5g 200ml
B 1g 0.75g 200ml
C 1g 1.0g 200ml
D 1g 1.5g 200ml
E 1g 2.0g 200ml
F 감마선 조사를 하지 않음
상기 표 3에 나타난 소듐실리케이트의 농도 변화에 따른 나노-실리카은에 대한 흡광도 차이 및 색상 차이가 도 4에 나타나 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, 소듐실리케이트가 질산은과 1:1의 비율일 때 가장 흡광도가 높으며, 소듐실리케이트가 질산은에 비해 1.5 배 이상인 경우 흡광도가 감소된다. 또한, 소듐실리케이트가 질산은에 비해 0.5 배 이하일 때는 오렌지골드색을 띄는 것으로 확인되는 바와 같이, 은 입자의 크기가 커진다.
상기한 관측으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노-실리카은의 제조시 실리카 나트륨의 첨가량이 중요하며 이의 첨가량을 조절하여 나노-실리카은의 입자크기를 조절할 수 있다.
실시예 3 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 농도를 0.5 내지 2g까지 변화시키면서 제조하였다.
PVP의 농도 변화에 따른 나노-실리카은에 대한 흡광도 차이 및 색상 차이가 표 4 및 도 5에 나타나 있다.
시험구 질산은 소듐실리케이트 PVP 전체 부피 흡광도(403nm)
1 1g 1g 0.5g 200ml 0.267
2 1g 1g 1g 200ml 0.325
3 1g 1g 2g 200ml 0.284
DW 0 0 0 200ml 0.016
표 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 소듐실리케이트 및 질산은이 동비율로 사용될 때 폴리비닐피로리돈(PVP)는 소듐실리케이트(또는 질산은)의 0.5 내지 2배의 농도로 사용할 수 있다.
실시예 4 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 폴리비닐피롤리돈(PVP) 대신 하이레반(high levan) 또는 옥수수 전분(corn starch)를 사용하여 제조하였다.
제조된 나노-실리카은에 대한 흡광도 및 흡광 스펙트럼이 표 5와 도 6a 및 도 6b에 나타나 있다.
시험구 흡광도(403nm)
하이레반 0.208
옥수수전분 0.211
표 5와 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 폴리비닐피로리돈(PVP)를 사용하는 경우보다는 흡광도가 낮지만 레반 또는 옥수수 전분과 같은 다당류에서도 나노-실리카은을 제조할 수 있다.
실시예 5 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 방사선량을 달리하여 수행하였다.
제조된 나노-실리카은에 대한 흡광도 및 흡광 스펙트럼이 표 6 및 도 7에 나타나 있다.
감마선 조사량 흡광도(403nm) 감마선 조사량 흡광도(403nm)
05 kGy 0.037 20 kGy 0.152
10 kGy 0.063 25 kGy 0.184
15 kGy 0.115 30 kGy 0.211
표 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 10kGy에서도 흡광을 나타내며 방사선 조사량이 커질수록 흡광이 증가하였다. 따라서, 10kGy 이상의 방사선을 사용하여 나노-실리카은을 제조할 수 있다.
실험예 1 : 나노-실리카은의 병원성 진균에 대한 항진균 활성
인체의 병원성 진균 칸디다 루시타니애(Candida lusitaniae), 칸디다 트로피카리스(Candida tropicalis), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 크루세이(Candida krusei), 칸디다 그라브라타(Candida glabrata), 칸디다 파랍시로시스(Candida parapsilosis), 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans), 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus), 아스퍼질러스 푸미가터스(Aspergillus fumigatus), 아스퍼질러스 프라부스(Aspergillus flavus), 아스퍼질러스 테레우스(Aspergillus terreus)에 대해 MIC(Minimal Inhibitory Concentration) 농도를 측정하였다. 상기 균주들에 대한 나노-실리카은, 톨나프테이트(Tolnaftate), 암포테리신 B(Amphotericin B), 이트라코나졸(Itraconazole)의 MIC 농도 측정을 AFST-EUCAST(Anitifungal Susceptibility Testing Subcommittee of the European Committee on Antibiotic Susceptibility Testing; Rodriguez-Tudela et al., (2003) Method for the determination of minimum inhibitory concentration by broth dilution of fermentative yeasts. Clinical Microbiology and Infection, 9, I-VIII)에 의해 제시된 공정에 따라 수행하였다. 이러한 공정은 문헌(National Committee for Clinical Laboratory Standards (2002) Reference Method for Broth Dilution Antifungal Susceptibility Testing of Yeast-Second Edition: Approved Standard M27-A2. NCCLS, Wayne, PA, USA)에 기술된 NCCLS(The National Committee for Clinical Laboratory Standards) 참조 공정에 기초하였다.
구체적으로, 병원성 진균 중 칸디다 류와 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans) 및 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus)는 사부로 덱스트로즈 한천배지(SDA)를 이용하여 칸디다 류는 24시간, 크립토코커스 네오포만스와 뮤코 라모시스무스는 48시간 동안 35℃에서 배양하고, 1mm 이하의 콜로니를 5개 정도 수집하여 5㎖의 생리식염수(8.5g/L NaCl; 0.85% saline)에 현탁한 후 RPMI 1640 배지를 이용하여 최종 균수가 2 × 103 cells/㎖ 되도록 조절하여 접종 균액으로 사용하였다. 또한, 아스퍼질러스 류는 감자 덱스트로즈 한천 배지(PDA)를 이용하여 35℃에서 7일 동안 충분히 배양하고, 멸균된 증류수 5㎖와 트윈 20(Tween 20) 한방울을 넣고 멸균된 팁으로 포자를 긁어 시험관에 넣고 3 내지 5분간 방치한 다음 상층액만을 취하여 균액의 농도가 2 × 104 CFU/㎖이 되게 조절하여 접종균액으로 사용하였다. 항진균 활성의 대상물 중 나노-실리카은은 실시예 1에서 제조한 나노-실리카은을 사용하였으며, 이는 다시 RPMI 1640 배지를 이용하여 2배 희석 계열을 만들었다. 또한 대조약제인 톨나프테이트(Tolnaftate), 암포테리신 B(Amphotericin B), 이트라코나졸(Itraconazole)은 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 용해한 후 RPMI 1640 배지를 이용하여 2배 희석 계열을 만들었고, 이 때 DMSO의 최종 농도는 2.5%이었다. 상기에 준비된 희석 배지 100㎕와 접종균액 100㎕를 96 웰 플레이트에 분주하여, 2배 희석 계열의 최종 농도가 128㎍/㎖ 내지 0.0313㎍/㎖가 되도록 조절하였다. 칸디다 류 및 아스퍼질러스 푸미가터스(Aspergillus fumigatus)를 접종한 96 웰 플레이트는 35℃에서 48시간 동안 배양하였으며, 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans) 및 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus)는 35℃에서 72시간 동안 배양하였다. 배양 후 육안으로 관찰하여 균의 생육이 억제된 농도를 최소생육저지농도(MIC)(1≥㎍/㎖)로 정하였다. 이에 대한 결과가 표 7에 나타나 있다.
Pathogenic fungi 나노-실리카은 Tolnaftate Amphotericin B Itraconazole
Aspergillus flavus ATCC 64025 2 >128 4 0.25
Aspergillus fumigatus ATCC 16424 1 64 1 0.5
Aspergillus terreus ATCC 46941 1 0.25 16 0.0625
Candida albicans ATCC 10231 1 >128 0.5 0.0625
Candida albicans A207(clinical isolate) 2 >128 0.5 0.0625
Candida glabrata ATCC 48435 4 >128 1 1
Candida krusei ATCC 6258 1 >128 1 0.25
Candida lusitaniae ATCC 42720 0.5 >128 0.5 0.125
Candida parapsilosis ATCC 34136 1 >128 1 0.25
Candida tropicalis ATCC 13803 2 >128 0.5 0.0625
Cryptococcus neoformans ATCC 36556 8 >128 0.125 0.25
Mucor ramosissmus ATCC 90286 1 >128 0.25 1
단위 : ㎍/㎖
표 7에 나타난 바와 같이, 나노-실리카은은 칸디다(Candida), 크립토코커스(Cryptococcus), 뮤코(Mucor), 아스퍼질러스(Aspergillus) 병원성 진균에 대하여 항진균 활성을 나타내었다.
실험예 2 : 나노-실리카은의 농도에 따른 항세균 효과
실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노은의 농도에 따른 세균의 생장저해 효과를 알아보기 위하여, 에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis KCTC 1021), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae KCTC 2440)를 사용하였다. 500㎖ 삼각플라스크에 LB 배지를 100㎖ 넣고, 호기성 상태에서 회전식 진탕기로 190 rpm 으로, 에스체리시아 콜리(Escherichia coli)는 37℃에서, 나머지 다른 세균들은 30℃에서 15 내지 16 시간 동안 배양하였다. 배양 후에 각 균주의 배양액 20㎕를 0, 1, 10, 100, 1000 ppm 농도로 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노은을 함유하고 있는 LB 한천 디쉬에 접종하였다. 그 후 에스체리시아 콜리는 37℃에서, 다른 나머지 세균들은 30℃에서 6 내지 7일 동안 배양하였다.
에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis 1021), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae 2440)의 생장저해 효과가 도 8에 나타나 있다.
그램양성균인 바실러스 서브틸리스의 경우, 대조구(LB agar plate) 에 비하여 10ppm에서 성장이 감소되었으며, 그램음성균인 에스체리시아 콜리(Probe, PR2), 슈도모나스 시린게이는 대조구 (LB agar plate) 및 나노-실리카은 10ppm 함유 배지에서 각각의 균주들의 생장이 비슷하게 나타났으며 나노-실리카은 100ppm 함유 배지에서 생장이 완전 저해되었다.
실험예 3 : 나노-실리카은의 생활균에 대한 항균 효과
나노-실리카은의 농도에 따른 생활균에 대한 항균 효과를 알아보기 위하여, 나노-실리카은의 농도를 0.3ppm, 3ppm, 10ppm, 100ppm으로 하고, 각 농도에서의 생활균인 케토미움 글로보슘(Chaetomium globosum KCTC 6988)의 생장저해효과를 확인하였다.
구체적으로, 나노-실리카은이 0.3ppm, 3ppm, 10ppm, 100ppm 농도로 함유된 MSA(Mineral Salts agar) 평판 배지에 생활균 케토미움 글로보슘(Chaetomium globosum KCTC 6988) 접종원을 지름 6mm의 코르크보러로 절편을 만들어 접종, 25℃ 배양기에서 7일간 배양하였다. 7일째 나노-실리카은을 넣지 않은 무처리와 항균 효과를 비교하였다.
나노-실리카은의 농도가 0.3ppm인 경우에도 케토미움 글로보슘의 생장이 관찰되지 않은 결과, 나노-실리카은은 소량의 경우에도 항균 효과가 우수함을 알 수 있었다.
실험예 4 : 나노-실리카은의 직물에 대한 항균 효과
한국원사직물시험연구원의 직물의 항균도 시험방법 (K0693)-2001에 따라 수행하였다.
스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus strain 209; American Type Culture Collection No. 6538)와 클렙시엘라 뉴모니애(Klebsiella pneumoniae; American Type Culture Collection No. 4352)을 영양 한천 평판 배지(펩톤 5g, 소고기즙 3g, 증류수 1000㎖를 용기에 넣고 가열하여 용해시킨 후 0.1㎖/L 수산화나트륨으로 pH를 6.8±0.2로 조절한 영양 배지에 한천 15g을 첨가하여 제조)상에 획선을 그어 접종하고 37±1℃에서 24 내지 48시간 배양하였다.
상기와 같이 배양된 두 공시균주를 영양 배지 (펩톤 5g, 소고기즙 3g, 증류수 1000㎖를 용기에 넣고 가열하여 용해시킨 후 0.1㎖/L 수산화나트륨으로 pH를 6.8±0.2로 조절) 20㎖가 담긴 100㎖ 삼각 플라스크에 접종하여 37±1℃에서 24 내지 48시간 진동 배양하였다. 배양 후, 흡광도를 분광 광도계를 이용하여 측정하여 생균수를 추정한 후, 20배로 희석한 0℃의 영양 배지에서 생균수를 1±0.3×105개/㎖가 되도록 조제하여 접종액으로 사용하였다.
시험편을 도 9에 도시되어 있는 방법으로 제조하였다. 나노-실리카은으로 코팅될 폴리에스테르 직물(대조편)(1a)이 염색조(2), 롤러(3), 건열기(4)를 통과하여 시험편(lb)이 제조되었다. 이 때, 염색조(2)에는 직물에 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 나노-실리카은(이하, NSA라 한다) 또는 이를 레반 용액에서 1/2배 희석한 나노-실리카은(이하, NSB라 한다)이 약 100㎖/yard (약 6.4㎎/yard) 흡수되도록 하였다. 나노-실리카은과 함께 흡수된 수분을 제거하기 위하여 롤러(3)로 압착하여 수분을 일부 제거한 후, 건열기(4) 안에서 140℃ 온도로 15분 동안 건조하여 수분을 제거하였다.
상기의 방법에 의하여 제조된 시험편 및 대조편을 나사식 뚜껑을 가진 약 30㎖ 용량의 멸균된 용기 안에 넣었다. 그 후 접종액을 피펫으로 정확히 0.2㎖ 채취하여 용기 안의 시험편 및 대조편 위에 골고루 살포되도록 주의해서 접종하였다. 접종된 시험편 및 대조편을 37±1℃에서 18시간 동안 배양하였다.
접종 후 즉시 및 18시간 후, 접종된 대조편 및 시험편을 담고 있는 유리 용기에 0℃의 중화 용액(염화나트륨 5g 및 비이온 계면활성제 2g을 증류수 1000㎖에 용해시킨 후 100㎖ 삼각 플라스크에 20㎖씩 나누어 넣고 고압 살균기에서 1055g/㎤의 증기 압력과 온도 120±2℃로 20분 동안 살균하여 제조) 20㎖를 넣고, 심하게 흔들어 준 다음 각 검체로부터 균액을 추출해낸 후 생리식염수를 이용하여 계속해서 희석시켰다. 이때 희석률은 100, 101, 102 , 103 , 104 이 되도록 하였다. 이것으로부터 각각 1.0㎖를 정확히 채취하여 페트리 디쉬에 떨어뜨린 후 45 내지 46℃의 영양 한천 배지 15㎖를 부어 골고루 섞이도록 한 후, 37℃에서 24 내지 48시간 배양하였다. 배양 후 각각 생균수를 수학식 1을 이용하여 계산하였다(유효 숫자 2자리).
Figure 112005063995023-pat00001
한편, 나노-실리카은으로 코팅된 직물을 세탁한 후에도 항균력을 보유하는가를 확인하기 위하여 상기 직물을 교반식 자동 세탁기로 세탁한 후 생균수를 측정하였다. 교반식 자동 세탁기의 세탁 사이클을 2분으로 설정하고, 40±3℃의 물을 최고 수위까지 채운 후, KS K 0465에서 규정한 무게 보정용 직물을 사용하여 무게가 0.9㎏인 대조편 및 시험편을 넣고, 가루 세탁 비누(한스푼, LG) 90g을 가하고 세탁을 실시하였다. 세탁 공정에서 헹구는 물의 온도는 30±3℃로 하였다. 세탁 후 건조는 망건조 방식으로 방충망에 수평으로 세탁물을 놓은 후, 1일 동안 자연 건조하였다. 세탁 및 건조가 끝난 대조편 및 시험편을 상기한 바와 같이 균을 접종한 후 생균수 측정 방법에 의하여 생균수를 측정하였다.
상기한 바와 같이 처리한 직물의 정균 감소율을 수학식 2에 따라 계산하여 표 8에 나타내었다.
또한, 도 10a는 클렙시엘라 뉴모니애에 대한 대조편 및 나노-실리카은(NSA) 처리 시험편의 항균 활성을 나타내고, 도 10b는 동일 균주에 대한 대조편 및 나노-실리카은(NSA) 처리 시험편의 1회 세탁 후의 항균 활성을 나타낸다.
Figure 112005063995023-pat00002
Staphylococcus aureus strain 209 Klebsiella pneumoniae
초기균수 (세균수/ml) 18시간 후 (세균수/ml) 정균감소율(%) 초기균수 (세균수/ml) 18시간 후 (세균수/ml) 정균감소율(%)
공시직물 대조편(구) 2.1×104 4.1×106 - 2.0×104 6.3×106 -
NSA구 2.1×104 <10 99.9 2.0×104 <10 99.9
NSB구 2.1×104 7.5×102 99.9 3.0×104 <10 99.9
NSA 1회 세탁처리구 2.1×104 <10 99.9 2.0×104 <10 99.9
NSB 1회 세탁 처리구 2.1×104 <10 99.9 2.0×104 1.7×103 99.9
상기 표에서, 대조편(구)는 한국원사직물시험연구원에서 직물 항균도 시험시 사용하는 항균가공을 하지 않은 공시직물 대조구(표준포)를 의미한다.
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 나노-실리카은은 나노-실리카은 코팅 직물의 세탁 전후 모두 99.9%의 정균 감소율을 나타내었다.
나노-실리카은 코팅 직물의 20회 세탁 후에도 나노-실리카은이 항균 활성을 갖는지 알아보기 위하여, 상기의 세탁 방법을 20회 반복한 후, 동일 균주의 생균수 및 정균감소율을 측정하였다. 이에 대한 결과로서 직물의 정균 감소율을 상기 수학식 2에 따라 계산하여 표 9에 나타내었다.
Staphylococcus aureus strain 209 Klebsiella pneumoniae
초기균수 (세균수/ml) 18시간 후 (세균수/ml) 정균감소율 (%) 초기균수 (세균수/ml) 18시간 후 (세균수/ml) 정균감소율 (%)
공시직물 대조편(구) 2.1×104 4.9×106 - 2.6×104 7.1×106 -
NSA 20회 세탁처리구 2.1×104 <10 99.9 2.6×104 <10 99.9
NSB구 2.1×104 7.5×102 99.9 3.0×104 <10 99.9
상기 표에서, 대조편(구)는 한국원사직물시험연구원에서 직물 항균도 시험시 사용하는 항균가공을 하지 않은 공시직물 대조구(표준포)를 의미한다.
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 나노-실리카은은 나노-실리카은 코팅 직물의 20회 세탁 전후 모두 99.9%의 정균 감소율을 나타내었다
이상의 결과로부터, 나노-실리카은은 가공 제품의 지속적인 사용 및 수회 세탁 후에도 우수한 항균 활성을 보유함을 확인하였다.
실험예 5 : 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물로 코팅된 섬유의 시간 경과에 따른 진균 저항성 조사
나노-실리카은의 진균에 대한 항진균 활성을 알아보기 위하여, 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger ATCC 9642), 페니시리움 피노필움(Penicillium pinophilum ATCC 11797), 케토미움 그로보슘(Chaetomium globosum ATCC 6205), 글리오클라디움 비렌스(Gliocladium virens ATCC 9645), 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans ATCC 15233)에 오염된 직물에 실시예 1에서 제조된 나노-실리카은 입자가 64ppm 포함된 조성물을 상기 실험예 4 및 도 9에 기술되어 있는 방법으로 코팅한 후 1주, 2주, 3주, 4주 후에 상기 균들의 생존 여부를 한국화학시험연구원의 시험법 ASTM G-21 방법에 의해 확인하였다.
나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물로 코팅된 상기 항균 직물에 있어서, 나노-실리카은의 항균력에 의해 상기 진균들은 모두 활성을 잃었으며, 1주 내지 4주 경과 후에도 어떠한 균들도 발견할 수 없었다.
실험예 6 : 나노-실리카은 용액의 계면활성제 첨가에 따른 항진균 효과
실시예 1의 나노-실리카은 용액에 계면활성제를 첨가한 경우의 항진균 효과를 조사하였다. 첨가된 계면활성제 PEG-400 (Polyethylene glycol, CELL CHEMICAL사), CELNON-80TW (Sorbitan monoolate, CELL CHEMICAL사)및 (+)Control, (-)Control에 0.05% Tween 20 용액으로 3.25 × 104 포자/㎖로 희석된 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger KCTC 6960)를 9: 1로 접종하고 60분간 정치한 후, 200㎕를 취하여 PDA 및 MEA 플레이트에 도말하고 배양하여 계면활성제가 첨가된 나노-실리카은의 항진균 효과를 확인하였다. 이에 대한 결과가 표 10에 나타나 있다.
Sample Colony No.
PEG-400 0
80TW 0
Blank 81
(+)대조군 0
(-)대조군 76
상기에서 보는 바와 같이, (-)대조군을 제외하고 계면활성제가 첨가된 나노-실리카은 용액은 계면활성제가 첨가되지 않은 나노-실리카은 용액과 동일하게 항균 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 7 : 계면활성제 및 첨가제 혼합비에 따른 나노-실리카은 용액의 색도 및 투명도
계면활성제 및 첨가제의 혼합비에 따른 나노-실리카은 용액의 색도 및 투명도를 조사하기 위하여 다양한 비율로 나노-실리카은, 계면활성제로 TW-80, 물을 첨가하여 100㎖ 용액을 제조하고, 대조구와 색도 및 투명도를 조사하였다. 이에 대한 결과가 표 11에 나타나 있다.
구분 함량(㎖/100㎖) 침전도a 탁도b 색도c
80TW NSS
S-1 0.5 0.2 0 0 1
S-2 0.6 0.2 0 0 1
S-3 0.7 0.2 0 0 1
S-4 0.8 0.2 0 0 0
S-5 0.9 0.2 0 0 0
S-6 1 0.2 0 0 0
S-7 1 0.4 0 0 2
S-8 1.5 0.4 0 0 1
S-9 2 0.4 0 0 0
S-10 2.5 0.4 0 0 0
S-11 3 0.4 0 0 0
S-12 5 1 3 3 5d
S-13 10 1 3 2 5d
S-14 15 1 3 2 5d
S-15 20 0.2 3 1 5d
a : 침전도 - (없음) 0 →→→→→→ 3 (지름 5㎜ 이상)
b : 탁 도 - (없음) 0 →→→→→→ 3 (완탁)
C : 색 도 - (white) 0 →→→→→→ 5 (변화 없음; DW에 NSS 첨가시 색도)
d : 회갈색으로 변함
상기에서 보는 바와 같이, S-1 내지 S-11은 침전 및 탁도가 전혀 없었으나, S-12 내지 S-15는 최초 제조 후에는 색이 없어졌다가 3일 후 침전 및 탁도 및 색변화가 발생하였다. 80TW 함량과 반비례하여 80TW 함량이 높을수록 침전 및 색변화는 적었으며, 80TW 함량이 나노-실리카은의 함량보다 2 내지 5배 많은 시료에서 색이 없어짐이 관찰되었다.
은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물로 코팅된 섬유 제품은 세탁 전/후에도 우수한 항균 활성을 보유하여 다양한 섬유 제품에 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 함유하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합한 형태로 0.5 내지 30nm 크기의 나노-실리카은 입자를 포함하는, 섬유 제품 코팅용 항균 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 함유하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합한 형태로 0.5 내지 30nm 크기의 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물로 코팅된 항균 섬유 제품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 나노-실리카은 입자가 0.01 내지 100mg/yard 코팅된 항균 섬유 제품.
  5. 제3항에 있어서, 상기 섬유가 합성 섬유인 항균 섬유 제품.
  6. 제3항에 있어서, 의류, 장식물, 침구류, 신발창, 카펫, 타올, 벽지 중에서 선택되는 항균 섬유 제품.
  7. 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 함유하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합한 형태로 0.5 내지 30nm 크기의 나노-실리카은 입자를 포함하는 조성물을 섬유 제품에 코팅하는 단계를 포함하여 섬유 제품을 항균 처리하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 도포, 침지 또는 블렌딩으로 코팅하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 도포, 침지 또는 블렌딩으로 코팅한 후 가열 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 도포가 분무 도포인 방법.
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