WO2011152607A1

WO2011152607A1 - 수성 항균 조성물

Info

Publication number: WO2011152607A1
Application number: PCT/KR2011/000987
Authority: WO
Inventors: 박충권
Original assignee: (주)더몰론코리아
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2011-12-08
Also published as: KR100999170B1

Abstract

본 발명은 실리카 나노튜브에 은나노가 함유된 수용성 항균 조성물에 관한 것으로, 수계 도료, 세라믹 조성물, 섬유코팅 조성물 등과 같이 수성 베이스 조성물을 사용하기 직전에 수성 항균 조성물을 혼합하여 사용함으로써, 수성 베이스 조성물에 함유되어 있는 유기 용제와의 접촉시간을 단축시켜 은 나노의 산화반응을 제한하고, 또한 구형 구조의 실리카와는 달리 나노튜브 구조에 의해 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 수용성 용제에서도 엉김현상 등이 발생하지 않아 우수한 분산력에 의해 항균성능을 향상시킨 것이 장점이다.

Description

수성 항균 조성물

본 발명은 실리카 나노튜브에 은나노가 함유된 수성 항균 조성물에 관한 것으로, 수계 도료, 세라믹 조성물, 섬유코팅 조성물 등과 같이 수성 베이스 조성물을 사용하기 직전에 수성 항균 조성물을 혼합하여 사용함으로써, 수성 베이스 조성물에 함유되어 있는 유기 용제와의 접촉시간을 단축시켜 은 나노의 산화반응을 제한하고, 실리카 나노튜브의 우수한 분산력에 의해 항균성능을 향상시킨 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물에 관한 것이다.

최근 환경과 위생에 대한 관심이 점차 높아지면서 유아용품이나 도마, 식품저장용기, 수세미 등과 같은 주방용품 등에 항균제를 첨가하여 세균, 곰팡이의 증식을 억제하는 항균성 제품이 소비가 증대되고 있고, 이와 같이 항균처리제품은 일상생활용품, 가전제품 또는 건축자재 등으로 그 적용범위가 널리 확대되고 있다.

이와 같이 항균제를 적용하는 제품의 수요 증가에 따라 고기능성 항균제 조성물들이 다양하게 개발되고 있지만 특허출원된 내용들을 살펴보면 대한민국 등록특허 제0606253호에 산화칼슘, 실리카, 알루미나, 제오라이트 등의 무기광물에 실버이온이 치환된 담체형 나노실버 및 감나무 추출물, 향료, 계면활성제, 에탄올을 유효성분으로 하는, 살균/항균 및 소취 기능의 섬유탈취제용 수성 조성물이 알려져 있지만 상기와 같은 특허의 경우에는 살균/항균 및 소취 기능을 동시에 갖는 항균제로서 섬유탈취제 용도에 적합하게 개발된 특허이다.

그리고 대한민국 공개특허공보 제2007-0119219호에 도 1에 도시된 바와 같이, 은나노가 담지된 평균 입경이 2 내지 5㎛인 기능성 구형 실리카를 무기 바인더 100 중량부에 대하여 5~40 중량부 함유된 항균 및 탈취용 코팅 조성물이 알려져 있지만 상기와 같은 특허의 경우에는 프린트 또는 복사기의 용도에 적합하게 개발된 항균성 조성물로서, 그 적용범위에 한계가 있다.

특히 도료 등의 경우에는 은나노 입자가 포함된 항균제를 첨가하여 조성된 항균 도료 등이 유통되고 있지만 도료 조성물의 구성성분인 용제 등에 의해 은나노가 용제에 의해 산화되어 항균성이 효과적으로 발현되기 어렵고, 이를 보완하기 위해 다량의 항균제를 첨가할 경우 분말의 응집이 생기기 쉽고, 또, 금속 성분의 함유량도 많아지므로, 은나노에 의해 도막의 변색이 일어나며, 도료의 경우에는 도막이 두꺼워져서 박리가 일어나기 쉽다.

따라서, 은나노의 분산력을 높이기 위해 상기 특허들과 같이 다공성 미세기공에 은나노를 함유시킨 실리카 담지제를 사용한 항균제를 개발하여 사용하고 있지만 실리카 담지제가 구형으로 여전히 응집현상이 발생하고, 분산력이 낮아 항균성이 떨어지는 문제점들이 있었다.

상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 본 발명은 수계 도료, 세라믹 조성물, 섬유코팅 조성물 등과 같이 수성 베이스 조성물을 사용하기 직전에 수성 항균 조성물을 혼합하여 사용함으로써, 수성 베이스 조성물에 함유되어 있는 유기 용제와의 접촉시간을 단축시켜 은 나노의 산화반응을 제한하여 항균성능을 향상시킨 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물을 제공함을 과제로 한다.

그리고 본 발명은 실리카 나노튜브에 은나노를 함유시킨 항균제를 사용함으로써, 수계 도료, 인쇄용 잉크 등과 같은 수성 베이스 조성물에 혼합하여 사용시, 구형 구조의 실리카와는 달리 나노튜브 구조에 의해 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 수용성 용제에서도 엉김현상 등이 발생하지 않아 분산력이 우수한 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물을 제공함을 다른 과제로 한다.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 은나노가 함유된 실리카 나노튜브를 증류수에 분산시킨 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.

본 발명에서 상기 실리카 나노튜브는 30~50 nm 크기의 세공이 형성되고, 나노튜브 전체의 길이가 1~30 ㎛ 크기로서, 은 나노입자의 함유량이 20000~100000 ppm인 것을 특징으로 하고,

상기 실리카 나노튜브는 증류수 100 중량부에 대하여 45~55 중량부를 함유하고, 상기 수성 항균 조성물은 증류수 100 중량부에 대하여 습윤분산제 30~40 중량부, 조용제 30~40 중량부 및 소포제 4~6 중량부를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 수계 도료, 세라믹 조성물, 섬유코팅 조성물 등과 같이 수성 베이스 조성물을 사용하기 직전에 수성 항균 조성물을 혼합하여 사용함으로써, 수성 베이스 조성물에 함유되어 있는 유기 용제와의 접촉시간을 단축시켜 은 나노의 산화반응을 제한하고, 또한 구형 구조의 실리카와는 달리 나노튜브 구조에 의해 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 수용성 용제에서도 엉김현상 등이 발생하지 않아 우수한 분산력에 의해 항균성능을 향상시킨 것이 장점이다.

도 1은 종래의 은나노가 담지된 다공성 실리카의 단면을 나타낸 도면,

도 2는 본 발명에 따른 은 나노입자-실리카 나노튜브를 찍은 TEM 사진,

도 3은 본 발명에 따른 은 나노입자-실리카 나노튜브를 찍은 SEM 사진,

도 4는 본 발명에 따른 은 나노입자-실리카 나노튜브를 원심분리 후 찍은 SEM-EDX 사진에 관한 것이다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 실시예를 설명하되, 상세한 설명에서 이 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 언급은 간략히 하거나 생략하였다.

본 발명에 따른 수성 항균 조성물은 항균특성을 나타내기 위한 수계 도료, 세라믹 조성물, 섬유코팅 조성물 등과 같이 수성 베이스 조성물 등에 사용하기 직전에 수성 항균 조성물을 혼합하여 사용함으로써, 수성 베이스 조성물에 함유되어 있는 유기 용제와의 접촉시간을 단축시켜 은 나노의 산화반응을 제한하고, 실리카 나노튜브의 우수한 분산력에 의해 항균성을 향상시킨 것이 특징이다.

따라서 본 발명은 은나노가 함유된 실리카 나노튜브를 증류수에 분산시킨 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 증류수는 주용제로서, 수성 항균 조성물의 점도 조절 및 작업성에 관여하며, 수용성 도료, 수용성 잉크 등과 같이 수용성 조성물에 사용하기에 적합하다.

그리고 본 발명에서 사용하는 은나노가 함유된 실리카 나노튜브는 본 출원인이 특허출원 제10-2009-0000961호로 선출원한 바 있는 고분산력을 갖는 은 나노입자 함유 실리카 나노튜브(이하' 실리카 나노튜브'라 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실리카 나노튜브는 30~50 nm 크기의 세공이 형성된 실리카 나노튜브에 은 나노입자가 함유된 것으로써, 나노튜브 전체의 길이가 1~30 ㎛ 크기 정도의 수준으로 수계 도료, 인쇄용 잉크 등과 같은 수성 베이스 조성물에 혼합하여 사용시 구형 구조의 실리카와는 달리 나노튜브 구조에 의해 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 수용성 용제에서도 엉김현상 등이 발생하지 않아 분산력이 우수한 것이 특징이다.

본 발명에서 실리카 나노튜브에 함유되는 은 나노입자의 함유량은 20000~100000 ppm인 것이 바람직하다. 은 나노입자의 함유량이 20000 ppm 미만이 될 경우에는 항균작용이 충분히 발현되지 않을 우려가 있고, 은 나노입자의 함유량이 100000 ppm을 초과할 경우 항균성능은 현저하게 증가하지 않으면서 실리카 나노튜브의 제조원가가 상승하는 비경제적인 문제점이 발생할 우려가 있다.

그리고 본 발명에 따른 실리카 나노튜브는 증류수 100 중량부에 대하여 45~55 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 나노튜브의 함유량이 상기에서 한정한 범위 미만 함유될 경우에는 항균력 특성이 저하할 우려가 있고, 실리카 나노튜브의 함유량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 실리카 나노튜브의 과량 함유로 인해 수성 항균 조성물의 응집에 의한 케이킹(caking)으로 인해 사용상 불편을 초래할 우려가 있다.

그리고 본 발명에 따른 수성 항균 조성물은 수계 도료, 잉크, 세라믹 등과같은 수성 베이스 조성물에 첨가시 분산력을 높이기 위해 습윤분산제를 부수적으로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 습윤분산제는 습윤과 분산의 기능을 동시에 갖는 첨가제로서, 수성 베이스 조성물 내에서 실리카 나노튜브의 분산력을 도우는 작용을 하며, 재응집 발생 현상을 억제시키는 역할을 한다. 즉 이와 같은 습윤분산제는 계면활성인 구조, 즉 한 분자에 극성인 친수기와 비극성인 소수기를 동시에 갖고 있으며, 실리카 나노튜브의 표면과 수지용액의 계면장력을 감소시켜 확산력을 증가시키므로 습윤을 가속화 시켜 수성 항균 조성물이 수성 베이스 조성물 내에서 분산력을 향상시킨다.

또한 습윤분산제의 함유량은 증류수 100 중량부에 대하여 30~40 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 습윤분산제의 함유량이 30 중량부 미만이 될 경우에는 수성 베이스 조성물 내에서 실리카 나노튜브의 분산력이 저하될 우려가 있고, 습윤분산제의 함유량이 40 중량부를 초과할 경우에는 수성 베이스 조성물 내에서 실리카 나노튜브의 분산력이 현저히 향상되지는 않고, 도리어 수성 베이스 조성물의 물성에 변화를 줄 우려가 있으며 비경제적인 문제점이 발생할 우려가 있다.

본 발명에서 사용가능한 습윤분산제는 안료친화그룹을 가진 아릴계(Aryl type), 폴리에스터계(Polyester type), 폴리에테르계(Polyether type) 또는 아크릴계(Acryl type) 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 구체적인 예를 들면, DISPERBYK-190, 191, 192, 194, 2015, 2090, 2091(BYK Chemie GmbH, 독일)중에서 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명에 따른 수성 항균 조성물은 실리카 나노튜브에 습윤성(wetting)을 부여하고, 용제의 밸런스를 맞추기 위해 조용제를 부수적으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 조용제는 실리카 나노튜브의 습윤성(wetting)을 향상시키고, 고비점으로서 물과 혼합되어 비점을 높여줌으로써 용제의 증발을 방지하는 역할, 즉, 용제의 밸런스(balance)를 조정하는 역할을 한다.

또한 조용제의 함유량은 증류수 100 중량부에 대하여 30~40 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 조용제의 함유량이 30 중량부 미만이 될 경우에는 실리카 나노튜브에 습윤성(wetting)이 제대로 부여되지 않을 우려가 있고, 조용제의 함유량이 40 중량부를 초과할 경우에는 조용제의 과량 함유로 인해 용제의 밸런스(balance)가 제대로 조정되지 않을 우려가 있으며 수성 도료의 작업성에 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명에서 사용가능한 조용제는 구체적인 예를 들면, 부틸글리콜(Butyl Glycol), 에틸글리콜(Ethyl Glycol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 부틸셀로솔브(Butyl cellosolve), 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol) 또는 프로필렌글리콜 메틸에테르(Propyleneglycol methyl ether)로 이루어지는 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명에 따른 수성 항균 조성물은 수성 베이스 조성물에 혼합시 발생하는 거품 등을 억제시키기 위해 소포제를 부수적으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 소포제는 수성 베이스 조성물에서 발생되는 기포를 제거하는 작용을 한다.

또한 소포제의 함유량은 증류수 100 중량부에 대하여 4~6 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 소포제의 함유량이 4 중량부 미만이 될 경우에는 수성 항균 조성물을 수성 베이스 조성물 등에 혼합시 발생하는 기포들이 제대로 제거되지 않을 우려가 있고, 소포제의 함유량이 6 중량부를 초과할 경우에는 수성 베이스 조성물에서 발생하는 기포의 제거 효과가 현저히 향상되지 않고 도리어 다른 물성의 변화를 초래할 우려가 있다.

본 발명에서 사용가능한 소포제는 폴리실록산계 혼합물로서, 구체적인 예를 들면, BYK-024(BYK Chemie GmbH, 독일)인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 구성성분을 갖는 본 발명에 따른 수성 항균 조성물은 수계 도료, 잉크, 세라믹 등과 같이 수성 베이스 조성물을 사용하기 직전에 혼합하여 사용하는 것이 특징이다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명하되 본 발명이 반드시 하기 실시 예로만 한정되는 것은 아니다.

1. 수성 항균 조성물의 제조

(실시예 1)

증류수 100 중량부에 은나노가 함유된 실리카 나노튜브 45 중량부, 분산제인 DISPERBYK-190(BYK Chemie GmbH, 독일) 30 중량부, 조용제인 부틸글리콜 30 중량부 및 소포제인 BYK-024(BYK Chemie GmbH, 독일) 4중량부를 혼합분산시켜 수성 항균 조성물을 제조하였다.

상기 실리카 나노튜브는 30~50 nm 크기의 세공이 형성되고, 나노튜브 전체의 길이가 1~30 ㎛ 크기로서, 은 나노입자의 평균 함유량이 30000 ppm인 것을 사용하였다.

본 발명에 따른 실시예에서 사용한 실리카 나노튜브는 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같은 결정을 갖으며, 도 4의 사진과 분석결과에 나타난 바와 같이 은 나노입자가 실리카 나노튜브로부터 분리되지 않는 것을 확인할 수 있다.

(비교예 1)

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 항균 수성 조성물을 제조하되, 은나노가 함유된 실리카 나노튜브 대신 평균 입경이 2~5 ㎛인 은나노가 함유된 구형 실리카를 사용하여 수성 항균 조성물을 제조하였다.

2. 항균 특성을 갖는 도료 조성물 및 시편의 제작

상기 1의 방법에 의해 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 수성 항균 조성물을 사용하여 일반 건축용 수성 에멀젼 도료 조성물 100 중량부에 대해 수성 항균 조성물을 각각 1 중량부씩을 첨가하여 항균특성을 갖는 일반 건축용 수성 에멀젼 도료 조성물을 조제한 다음 이 도료 조성물을 합성수지 필름상에 60 ㎛(건조기준)의 두께로 코팅시켰다.

3. 항균성 평가

대장균(Escherichia coli) 및 포도상구균(Staphylococcus aureus)에 대한 항균력 시험을 JIS Z 2801 : 2006(항균가공제품, 항균성 시험방법, 항균효과)에 의거 실시하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]의 내용과 같다.

시험균주는 Escherichia coli ATCC 8739와 Staphylococcus aureus ATCC 6538p를 각각 사용하였다.

그리고 항균 활성치(R)은 아래 계산식에 의해 계산하였다.

항균 활성치(R) = [log(B/A)/log(C/A)] = [log(B/C)]

상기 식에서 A : 무가공 시편의 접종직후의 생균수의 평균치

B : 무가공 시편의 24시간 후의 생균수의 평균치

C : 항균가공 시편의 24시간 후의 생균수의 평균치

표 1

시험항목	시료구분	실시예 1	비교예 1
항균시험(E. coli)	A	1.8×10⁵ CFU/시편	1.7×10⁵ CFU/시편
	B	1.4×10⁷ CFU/시편	1.5×10⁷ CFU/시편
	C	<10(10미만) CFU/시편	1.3×10⁵ CFU/시편
	항균활성치(R)	6.1 log	2 log
항균시험(S. aureus)	A	1.5×10⁵CFU/시편	1.6×10⁵ CFU/시편
	B	2.7×10⁴ CFU/시편	3.4×10⁴ CFU/시편
	C	<10(10미만) CFU/시편	1.6×10³ CFU/시편
	항균활성치(R)	3.4 log	1 log

상기 [표 1]의 내용에 의하면, 실시예 1의 대장균(E. coli)의 항균활성치(R)는 6.1 log로서 항균효과가 99.99%이상이며, 포도상구균(S. aureus)의 항균활성치(R)는 3.4 log로서 항균효과가 99.90%이상인데 반해 비교예 1의 경우에는 대장균(E. coli)의 항균활성치(R)는 2 log로서 항균효과가 90.00%이며, 포도상구균(S. aureus)의 항균활성치(R)는 1 log로서 항균효과가 10.00%이었다.

따라서, 본 발명에 따른 수성 항균 조성물은 상기 [표 1]에서 나타난 바와 같이 실리카 나노튜브의 항균제를 사용함에 따라 비교예 1의 구형 나노 실리카를 사용한 것에 비해 대장균(E. coli) 및 포도상구균(S. aureus)에 대한 항균력이 모두 우수한 것이 확인되었으며, 실시예 1과 비교예 1의 시험조건이 동일하였음에도 상기와 같은 결과의 차이는 실시예 1의 실리카 나노튜브가 비교예 1의 구형 나노실리카에 비해 일반 수성 베이스 조성물에서의 분산력이 우수한 것에 기인하는 것으로 추정된다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은 은나노가 함유된 실리카 나노튜브를 증류수에 분산시킨 것을 발명의 실시를 위한 형태로 한다.

아울러, 본 발명에서 상기 실리카 나노튜브는 30~50 nm 크기의 세공이 형성되고, 나노튜브 전체의 길이가 1~30 ㎛ 크기로서, 은 나노입자의 함유량이 20000~100000 ppm인 것을 특징으로 하고, 상기 실리카 나노튜브는 증류수 100 중량부에 대하여 45~55 중량부를 함유하고, 상기 수성 항균 조성물은 증류수 100 중량부에 대하여 습윤분산제 30~40 중량부, 조용제 30~40 중량부 및 소포제 4~6 중량부를 더 함유하는 것을 본 발명의 실시를 위한 형태로 한다.

본 발명은 수계 도료, 세라믹 조성물, 섬유코팅 조성물 등과 같이 수성 베이스 조성물을 사용하기 직전에 수성 항균 조성물을 혼합하여 사용함으로써, 수성 베이스 조성물에 함유되어 있는 유기 용제와의 접촉시간을 단축시켜 은 나노의 산화반응을 제한하고, 또한 구형 구조의 실리카와는 달리 나노튜브 구조에 의해 은 나노입자 자체가 어떠한 종류의 수용성 용제에서도 엉김현상 등이 발생하지 않아 우수한 분산력에 의해 항균성능을 향상시킨 것으로, 산업상 널리 이용될 것으로 기대된다.

Claims

은나노가 함유된 실리카 나노튜브를 증류수에 분산시킨 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 실리카 나노튜브는 30~50 nm 크기의 세공이 형성되고, 나노튜브 전체의 길이가 1~30 ㎛ 크기인 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물.
제 2항에 있어서,

상기 실리카 나노튜브는 은 나노입자의 함유량이 20000~100000 ppm인 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 실리카 나노튜브는 증류수 100 중량부에 대하여 45~55 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수성 항균 조성물은 증류수 100 중량부에 대하여 습윤분산제 30~40 중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수성 항균 조성물은 증류수 100 중량부에 대하여 조용제 30~40 중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수성 항균 조성물은 증류수 100 중량부에 대하여 소포제 4~6 중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 항균 조성물.