KR100557314B1 - 나노-실리카은 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노-실리카은 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노-실리카은 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 ; 및 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액을 제조하고 이에 방사선을 조사하여 나노-은에 실리카 분자 및 수용성 고분자가 결합된 나노-실리카은을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
은염, 실리케이트, 수용성 고분자, 실리카 분자, 나노-실리카은

Description

나노-실리카은 및 이의 제조방법{Nano-silicasilver and method for the preparation thereof}
도 1은 본 발명의 나노-실리카은의 제조 공정을 도식화한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 나노-실리카은의 수중 콜로이드 안정성을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 물 및 은이온과 비교한 결과를 나타낸다.
도 4는 쇼듐실리케이트 (Na2SiO3) 농도를 변화시켜 제조한 나노-실리카은의 흡광도(403nm) 차이를 나타낸다.
도 5는 수용성 고분자 농도를 변화시킨 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 6은 수용성 고분자의 종류를 변화시켜 제조한 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 7은 방사선 조사선량의 변화에 따른 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.
도 8a는 병원성 식물 진균 Rhizoctonia solani에 대한 본 발명의 나노-실리카은의 항진균 효과를 나타내고, 도 8b는 Botryis cinerea에 대한 본 발명의 나노-실리카은의 항진균 효과를 나타낸다.
도 9는 흰가루병이 발생한 애호박에 본 발명의 나노-실리카은을 처리한 항진균 효과를 나타낸다.
도 10은 감자 역병에 대해 본 발명의 나노-실리카은을 처리한 항진균 효과를 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따라 생성된 나노-실리카은의 TEM 사진이다.
본 발명은 나노-실리카은에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘(Si)은 지구상에 2번째로 많이 존재하는 물질로서 식물에 흡수되어 병저항성 및 스트레스 저항성을 높이는 것으로 알려져 있다(Role of Root hairs and Lateral Roots in Silicon Uptake by Rice J.F.Ma 등. Ichii Plant Physiology (2001) 127: 1773-1780 등). 특히, 실리케이트 수용액을 식물에 처리하였을 때 흰가루병, 노균병 등 식물의 주요 병원균에 대해 탁월한 예방효과를 나타내는 것으로 보고 되어 있을 뿐만 아니라 식물의 생리활성을 촉진시켜 식물의 생장과 병저항성 유도 및 스트레스저항성 유도를 촉진시키는 것으로 알려져 있다(Suppressive effect of potassiu silicate on powdery mildew of strawberry in hydroponics T. Kanto 등. J GenPlant Pathol (2004) 70: 207-211 등). 그러나, 실리콘(Si)은 식물 병원균들에 대하여 직접적인 살균효과는 가지고 있지 않다.
은(Ag)은 단세포균의 신진대사 기능을 하는 효소에 극미작용을 하여 이를 무력화시킴으로써 균을 사멸하는 강력한 멸균제로 알려져 있다(T. N. Kim, Q. L. Feng, 등. J. Mater. Sci. Mater. Med., 9, 129 (1998)). 은 이외에도 동, 아연과 같은 중금속들도 동일한 작용을 할 수 있으나, 이 중 은이 가장 강한 항균 효과를 가지고 있고, 또한 조류에도 탁월한 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 염소나 기타 유독성 살미생물제의 대체 재료로써 지속적인 연구가 진행되어 오고 있으며, 현재까지 은을 이용한 다양한 종류의 무기항균제가 개발되고 있다.
현재 사용중인 은계 무기항균제는 은-담지 무기분말 형태, 은 콜로이드, 금속 은 분말 형태 등으로 제품화되어 있으며, 그 중 은-담지 무기분말 형태가 수요면에서 가장 큰 비중을 차지하고 있으며 일반적으로 무기항균제라 일컫는 것은 이러한 형태를 말한다.
이온상태로 존재하는 은은 항균력은 좋으나 높은 반응성 때문에 상태가 불안정하여 주위 분위기에 따라 쉽게 산화되거나 금속으로 환원되어 스스로 변색하거나 타 재료에 착색현상을 유발하게 되어 항균력 지속성이 떨어진다는 단점이 있다. 반면, 금속이나 산화물 형태의 은은 환경에 안정하나 항균력이 낮아 상대적으로 많은 양을 사용해야 하는 단점이 있다.
상기한 바와 같은 장점 및 단점을 갖는 은은 현재 나노입자의 형태가 각광받고 있다. 이러한 나노입자 제조방법에는 기계적으로 그라인딩(grinding)하는 법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 역상 마이크로에멀전 이용법 등 다양한 종류가 존재하나 이러한 제조방법은 형성되는 입자의 크기를 제어하기 힘들거나 미세 금속입자 제조시 경비가 많이 필요한 문제점이 있다. 일례로 공침법은 수용액 상 에서 입자를 제조함으로 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 불가능하며, 전기분해법과 졸-겔법은 제조 경비가 비싸고 대량 생산이 어려우며, 역상 마이크로에멀전법은 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 쉬우나 제조공정이 매우 복잡하여 실용화되지 못하고 있다.
한편, 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 입자 제조방법은 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 쉽고, 실온에서 제조할 수 있으며, 제조공정이 간단하여 적은 비용으로 대량생산이 가능하다는 이점이 있다.
대한민국 특허등록 제0425976호에는 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드의 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드가 개시되어 있다. 이 특허에서는 은염을 3차 증류수에 녹인 후, 콜로이드 안정제로 소디윰도데실술페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 등을 넣고, 질소 퍼징 후, 방사선을 조사하여 은 콜로이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하여 제조된 은 콜로이드는 입자 크기가 100nm 이상이므로, 미생물, 특히 진균류에 대한 항균제 등으로 사용하는데 높은 농도가 필요하다.
또한, 대한민국 공개특허 제2003-0082065호(출원번호 10-2002-0020594)는 고분자 안정제로서 상기 특허등록 제0425976호에서 사용한 PVP 고분자, (1-비닐 피 롤리돈)-아크릴산 공중합체, (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체 등의 고분자 안정제를 사용하여 안정한 은 콜로이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
상술한 방법 이외에도, 항균, 정화, 탈취 등 다양한 적용 분야에 응용될 수 있는 나노-은을 제공하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 여전히 보다 단순한 공정으로 보다 저렴하고 안정한 나노-은를 제조할 필요가 있었다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자는 은염과 실리케이트 및 수용성 고분자를 혼합하고, 이에 방사선을 조사함으로써 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자가 제조되며, 이와 같이 제조된 나노-실리카은 입자는 크기가 균일하고 안정하며, 매우 낮은 농도에서 뛰어난 항균 효과를 나타낸다는 것을 밝혀냄으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계 및 상기 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하여 나노-실리카은을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은에 관한 것이다.
본 발명에서 용어 “나노-실리카은”은 나노 크기의 은 입자 및 실리카 분자가 수용성 고분자와 결합된 복합물을 일컫는다. 하나의 구체적 양태에 따라, 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조될 수 있다. 상기한 복합물의 일 형태로서, 방사선 조사에 의해 은 이온으로부터 형성된 나노 크기의 은 입자 및 실리케이트로부터 형성된 실리카 분자가 각각 또는 함께 수용성 고분자에 의해 둘러싸인 구조를 예시할 수 있다. 제조된 나노-실리카은은 콜로이드 상태에서 나노 입자가 분리되어 존재하거나 느슨한 구형의 집합체를 형성하기도 한다(도 11). 이러한 집합체는 간단히 온도를 높이면 분리된다.
본 발명의 나노-실리카은은, 도 3에 나타난 흡광 스펙트럼에서 확인되는 바와 같이 나노-은 특유의 403nm 파장의 빛을 흡수하며, 도 11에 나타난 바와 같이 균일한 나노 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 나노-실리카은의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 30nm, 보다 바람직하게는 1 내지 20nm, 가장 바람직하게는 1 내지 5 nm이다.
본 발명의 나노-실리카은은 높은 항균 활성을 나타내어, 병원성 세균 및 진균에 대한 예방 및 살균에 사용할 수 있다. 특히, 병원성 식물 진균에 대해서는 매우 낮은 농도에서도 우수한 방제 효과를 나타내므로 저농도로 사용하여 병원성 식물 진균만을 선택적으로 방제할 수 있으며, 1회 살포에 의해 3주 이상의 예방 효과를 갖는다. 또한, 포자 및 균사를 모두 제어할 수 있고, 고농도로 살포하더라도 약해가 없으며, 인체나 식물에 해가 없다. 또한, 본 발명의 나노-실리카은은 보존력이 뛰어나고, 수돗물이나 농업용수에도 희석하여 사용할 수 있다. 이러한 적용은, 염소 이온을 포함하는 수돗물에서 염화은을 형성하여 침전하는 은 이온과는 대조적인 것이다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 (A) 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하여, 나노-실리카은을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 방사선을 조사하기 전, 후 또는 전후에 불활성 가스로 버블링(또는 퍼징)시키는 버블링 단계를 추가로 포함한다. 불활성 가스는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으며, 질소 가스가 바람직하게 사용된다. 이러한 버블링 단계는 바람직하게는 10분 내지 30분 수행한다.
상기 방법에서, 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액의 제조 시, 방사선 조사에 의해 발생하는 라디칼을 소거하기 위해 라디칼 소거제를 추가로 포함한다. 이러한 라디칼 소거제로는 알콜, 글루타티온, 비타민E, 플라보노이드, 아스크로빈산 등이 있다. 사용할 수 있는 알콜로는 메탄올, 에탄올, 노르-프로판올, 이소프로판올(IPA), 부탄올 등을 예시할 수 있다. 이중 이소프로판올을 바람직하게 사용할 수 있다. 알콜은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 총 용액에 대해 0.1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 나노-실리카은 제조에 사용될 수 있는 은염은 질산은(AgNO3), 과염소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 염화은(AgCl), 요오드화은(AgI), 불소은(AgF), 초산은(CH3COOAg) 등을 예시할 수 있으며, 물에 잘 녹는 은염(예: 질산은)을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 나노-실리카은의 제조에 사용되는 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 레반, 플루란, 젤란, 수용성 셀룰로오스, 글루칸, 잔탄, 수용성 전분, 레반, 옥수수 전분 등을 예시할 수 있으며, 이중 PVP를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 나노-실리카은 제조에 사용되는 실리케이트는 쇼듐실리케이트, 포타슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트 등을 예시할 수 있으며, 이중 쇼듐실리케이트를을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명 이전, 나노-은의 제조를 위한 실리케이트의 이용은 개시된 바 없었다. 본 발명자에 의해 처음으로 실리카 형태가 아닌 실리케이트를 은염과의 반응에 사용하여, 항균 효과가 뛰어난 실리카 분자 및 수용성 고분자가 나노-은과 결합된 나노-실리카은을 제공하게 되었다.
본 발명의 나노-실리카은의 제조 시 은염과 실리케이트는 은염: 실리케이트의 중량 비율이 1: 0.5 내지 1.3인 범위 내에서 반응시킨다. 바람직하게는 1: 1의 중량 비율로 반응시킨다. 실리케이트의 양에 따라 나노-실리카은의 입자크기가 조절될 수 있다. 실리케이트의 양이 적으면 입자가 커지고 실리케이트가 은염에 대해 과다하면 입자가 형성되지 않는다.
본 발명의 나노-실리카은의 제조 시 은염과 수용성 고분자는 은염: 수용성 고분자의 중량 비율이 1: 0.5 내지 2.5 인 범위 내에서 반응시킨다. 바람직하게는 1: 1의 중량 비율로 반응시킨다.
본 발명의 나노-실리카은의 제조를 위해 베타선, 감마선, 엑스선, 자외선, 전자선 등의 방사선을 이용할 수 있다. 10 내지 30 kGy 선량의 감마선이 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명은 이하 실시예를 통하여 좀더 구체적으로 설명될 것이다. 이러한 실시예는 단지 본 발명이 좀더 이해될 수 있도록 예시적으로 제시되는 것이므로, 이들 실시예로서 본 발명의 범위를 한정해서는 안 될 것이다.
실시예 1 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
증류수 188㎖에 쇼듐실리케이트(Na2SiO3) 1g, 질산은(AgNO3) 1g 및 폴리비닐피롤돈(PVP) 1g 및 이소프로필알콜(IPA) 12㎖를 넣고 교반시켰다. 상기 용액에 20분 동안 질소가스를 주입하여 버블링시킨 후, 25 kGy의 감마선을 조사하여 나노-실리카은을 수득하였다.
도 1은 본 발명에 따라 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조방법의 일 실시예를 도시한 흐름도이다. 감마선 조사 후 형성된 용액은 나노-은 입자가 나타내는 노란색을 나타내었다. 이는 상기 반응으로 형성된 실리카 분자와 수용성 고분자가 은 입자와 결합하여 안정한 나노 크기의 실리카은 입자를 형성하였음을 입증하는 것이다.
상기 반응으로 제조된 입자가 나노-은 입자인지를 확인하기 위하여 표 1에 나타난 바와 같은 시험구를 제조하여 상온에서 24시간 방치시킨 후에 색 변화를 확인하였다.
시험구 제조액＊ 증류수 수돗물 방사선조사
SW 0 0 45ml ○
A 90㎕ 0 45ml ○
B 90㎕ 45ml 0 ○
C 90㎕ 0 45ml ×
D 90㎕ 45ml 0 ×
DW 0 45ml 0 ○
＊: 상기 실시예에서 제조된 용해액을 말한다.
시험구 A 및 B는 상기 제조된 용해액에 방사선을 조사한 제조액이며, 시험구 C 및 D는 방사선을 조사하지 않은 Ag+ 이온이 존재하는 제조액이다. 시험구 SW 및 DW는 은 이온 또는 은 입자가 존재하지 않는 대조구이다.
이온 상태의 은은 쉽게 산화되며 Cl- 이온이 있으면 갈변하면서 즉시 AgCl로 침전한다. 따라서, Cl- 이온이 들어 있는 수돗물을 사용하여 은의 상태를 확인할 수 있다. Ag+ 이온 상태로 존재하는 경우 침전을 형성하며 안정한 나노-은 입자로 존재하는 경우 노란색을 나타낸다. 이의 결과를 표 2에 나타내었다.
시험구 색상변화
SW 무색→무색
A 노란색→노란색
B 노란색→노란색
C 무색→적갈색
D 무색→무색
DW 무색→무색
표 2에 나타난 바와 같이, SW구, D구, DW구, C구는 24시간 방치 후에도 처음과 같이 색상의 변화 없이 무색이었으며, 이는 은이온, 염소이온 또는 은이온과 염소이온이 모두 존재하지 않음을 의미한다. 반면, C구는 무색에서 적갈색으로 색상이 변화했으며 이는 은 이온이 수돗물 중의 염소 이온과 함께 AgCl을 형성하였기 때문이다. 한편, A구 및 B구는 색상의 변화 없이 노란색을 나타내었으며, 이는 방사선 조사에 의해 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 안정된 나노-실리카은 입자가 형성되어 염소이온의 존재 하에서도 AgCl 침전이 형성되지 않았다는 것을 나타낸다. 이러한 색상 변화가 도 2에 도시되어 있다.
상기 제조된 본 발명의 나노실리카은의 흡광 스펙트럼이 도 3에 나타나 있다. 도 3은 표 2의 시험구 DW, B 및 D의 제조액의 흡광 스펙트럼을 비교하여 나타내었다. 시험구 B만이 나노-실리카은 특유의 403nm 파장의 빛을 흡수하며, 시험구 DW 및 D는 동일한 파장에서 빛을 흡수하지 않았다.
상기한 방치 및 흡광 스펙트럼 결과로부터 확인되는 바와 같이, 쇼듐실리케이트, 질산은 및 PVP를 포함하는 용액을 방사선 조사함으로써 실리카 분자 및 수용성 고분자가 결합된 안정한 나노-실리카은 입자가 형성되었다.
도 11은 상기 제조된 나노-실리카은을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 관찰한 사진이다. 도 11에서 확인되는 바와 같이, 나노-실리카은 입자는 20nm 보다 작은 1 내지 5 nm의 입자 크기를 갖는 균일한 입자 크기 분포를 갖는다. 나노-실리카은 입자는 독립적으로 분리되어 있기도 하고 분자간의 인력에 의한 느슨한 구형 집합체 형태를 나타내기도 한다. 이러한 집합체 형태는 열에 의해 쉽게 분리될 수 있다.
실시예 2 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 쇼듐실리케이트(Na2SiO3)의 농도를 0.5 내지 2g까지 변화시키면서 제조하였다. 농도 변화에 따른 시험구가 표 3에 나타나 있다.
시험구 질산은 쇼듐실리케이트 전체 부피
A 1g 0.5g 200㎖
B 1g 0.75g 200㎖
C 1g 1.0g 200㎖
D 1g 1.5g 200㎖
E 1g 2.0g 200㎖
F 감마선 조사를 하지 않음
상기 표 3에 나타난 쇼듐실리케이트의 농도 변화에 따른 나노-실리카은에 대한 흡광도 차이 및 색상 차이가 도 4에 나타나 있다.
도 4에 나타난 바와 같이, 쇼듐실리테이트가 질산은과 1:1의 비율일 때 가장 흡광도가 높으며, 쇼듐실리케이트가 질산은에 비해 1.5 배 이상인 경우 흡광도가 감소된다. 또한, 쇼듐실리케이트가 질산은에 비해 0.5 배 이하일 때는 오렌지골드색을 띄는 것으로 확인되는 바와 같이, 은 입자의 크기가 커진다.
상기한 관측으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노-실리카은의 제조시 쇼듐실리케이트의 첨가량이 중요하며 이의 첨가량을 조절하여 나노-실리카은의 입자크기를 조절할 수 있다.
실시예 3 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 농도를 0.5 내지 2g 까지 변화시키면서 제조하였다.
폴리비닐피롤리돈(PVP)의 농도 변화에 따른 나노-실리카은에 대한 흡광도 차이 및 색상 차이가 표 4 및 도 5에 나타나 있다.
시험구 질산은 쇼듐실리케이트 PVP 전체 부피 흡광도(403nm)
1 1g 1g 0.5g 200㎖ 0.267
2 1g 1g 1g 200㎖ 0.325
3 1g 1g 2g 200㎖ 0.284
DW 0 0 0 200㎖ 0.016
표 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 쇼듐실리케이트 및 질산은이 동비율로 사용될 때 폴리비닐피로리돈(PVP)는 쇼듐실리케이트(또는 질산은)의 0.5 내지 2배의 농도로 사용할 수 있다.
실시예 4 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 폴리비닐피롤리돈(PVP) 대신 하이레반(high levan) 또는 옥수수 전분(corn starch)을 사용하여 제조하였다.
제조된 나노-실리카은에 대한 흡광도 및 흡광 스펙트럼이 표 5 및 도 6에 나타나 있다.
시험구 흡광도(403nm)
하이레반 0.208
옥수수전분 0.211
표 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 폴리비닐피로리돈(PVP)를 사용하는 경우보다는 흡광도가 낮지만 레반 또는 옥수수 전분과 같은 다당류에서도 나노-실리카은을 제조할 수 있다.
실시예 5 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 방사선량를 달리하여 수행하였다.
제조된 나노-실리카은에 대한 흡광도 및 흡광 스펙트럼이 표 6 및 도 7에 나타나 있다.
감마선 조사량 흡광도(403nm) 감마선 조사량 흡광도(403nm)
05 kGy 0.037 20 kGy 0.152
10 kGy 0.063 25 kGy 0.184
15 kGy 0.115 30 kGy 0.211
표 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 10kGy에서도 흡광을 나타내며 방사선 조사량이 커질수록 흡광이 증가하였다. 따라서, 10kGy 이상의 방사선을 사용하여 나노-실리카은을 제조할 수 있다.
실험예 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 항진균 효과
본 발명의 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 항진균 효과를 확인하기 위하여, 다양한 병원성 식물 진균에 대한 항진균 효과를 관측하였다.
실험예 1 : Rhizoctonia 에 대한 항진균 효과
미생물 배양배지(Difco사 PDA배지)를 오토클레이브하고 페트리디시에 25㎖ 씩 분주한 다음, 굳기 전(40℃ 전후)에, A 시험구에는 실리카 분자를 혼합하고, B 시험구에는 상기 실시예 1에서 제조된 나노-실리카은을 혼합하며, C 시험구에는 20 nm 크기의 은 입자를 혼합하고, D 실험구에는 100nm 크기의 은 입자를 혼합한 후, 냉각하여 배지를 준비하였다. 준비된 배지에 식물병원진균 중 하나인 Rhizoctonia solani가 충분히 배양된 고체배지를 지름 5mm의 원으로 떼어내어 접종하고, 상온에서 2일간 배양함으로써 미생물의 생장저해여부를 확인하였다. 각각의 시험구의 혼합 재료의 농도는 6ppm 및 0.3ppm으로 하였다.
도 8a에서 보여지는 바와 같이, 실리카 분자만 혼합한 A 시험구는 농도에 관계없이 대조구와 동일한 결과를 보였으며, 20nm의 은 및 100nm의 은을 혼합한 C와 D 시험구에서는 0.3ppm의 농도에서 대조구와 동일한 결과를 나타내었다. 그러나, 본 발명의 나노-실리카은을 혼합한 B 시험구는 0.3ppm의 낮은 농도에서도 Rhizoctonia solani의 생장저해효과가 현저하였다.
실험예 2 : Botrytis 에 대한 항진균 효과
미생물 배양배지(Difco사 PDA배지)를 오토클레이브하고 페트리디시에 25㎖ 씩 분주한 다음, 굳기 전(40℃ 전후)에, A 시험구에는 실리카 분자를 혼합하고, C 시험구에는 상기 실시예 1에서 제조된 나노-실리카은을 혼합하며, B 시험구에는 20 nm 크기의 은 입자를 혼합하고, D 실험구에는 100 nm 크기의 은 입자를 혼합한 후, 냉각하여 배지를 준비하였다. 준비된 배지에 식물병원진균 중 하나인 Botrytis cinerea가 충분히 배양된 고체배지를 지름 5 mm의 원으로 떼어내어 접종하고, 상온에서 2일간 배양함으로써 미생물의 생장저해여부를 확인하였다. 각각의 시험구의 혼합 재료의 농도는 6ppm, 3ppm 및 0.3ppm으로 하였다.
도 8b에서 보여지는 바와 같이, 실리카 분자만 혼합한 A 시험구는 농도에 관계없이 대조구와 동일한 결과를 보였으며, 20nm의 은 및 100nm의 은을 혼합한 B와 D 시험구에서는 0.3ppm의 농도에서 대조구와 동일한 결과를 나타내었다. 그러나, 본 발명의 나노-실리카은을 혼합한 C 시험구는 3ppm의 낮은 농도에서도 20nm 은 및 100nm 은에 비해 Botrytis cinerea의 생장저해효과가 현저하게 우수하였다.
실험예 3 : 흰가루병에 대한 항진균 효과
상기 실시예 1에서 제조된 나노-실리카은의 병원성 식물 진균에 대한 방제 효과를 흰가루병이 만연한 애호박 비닐하우스 포장에서 수행하였다. 흰가루병에 감염된 애호박 식물에 나노-실리카은을 0.3ppm의 농도로 고르게 살포하였다. 살포 후 3주간 흰가루병의 진행 상태를 관찰하였다.
도 9는 0일, 3일, 7일 경과 시의 흰가루병에 대한 방제효과에 대한 사진이다. 0일째에는 애호박의 잎에 흰가루병이 만연해 있지만, 나노-실리카은을 살포한 결과 100%에 가까운 방제효과를 나타냈으며, 약 3주 후에도 흰가루병이 재발하지 않았다.
실험예 4 : 감자 역병에 대한 항진균 효과
상기 실시예 1에서 제조된 나노-실리카은의 병원성 식물 진균에 대한 방제 효과를 역병(Phytophthora spp.)에 감염된 감자(품종명: 데지레)에 대해 수행하였다.
렌즈-페이퍼(lens-paper)로 잎의 윗면을 도포하고 3×104 zoospores/ml 농도의 역병균 유주자를 접종한 후, 95% 이상의 습도를 유지하였다. 역병균 접종 3일 후, 나노-실리카은 용액을 1,000배 희석하여 감자 잎에 분무하였다.
도 10은 접종 3일 후의 스프레이 처리, 처리 6일 후, 및 처리 9일 후의 방제 효과를 나타내는 사진이다. 도 10의 사진에서 확인되는 바와 같이, 나노-실리카은은 역병에 대해 뛰어난 방제 효과를 나타내었다.
본 발명에 따라 안정한 나노-실리카은을 간단한 공정으로 상온에서 고농도로 제공할 수 있으며, 이와 같이 제조된 나노-실리카은 입자를 포함하는 콜로이드 용액은 낮은 농도에서 병원성 식물균 방제에 뛰어난 효과를 발휘한다.

Claims (10)

  1. (A) 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계 및 (B) 상기 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 0.5 내지 30nm 크기의 나노-실리카은 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방사선 조사단계의 전, 후 또는 전후에 불활성 가스로 버블링시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 버블링 단계가 10분 내지 30분 동안 수행되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은염이 질산은(AgNO3), 과염소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 염화은(AgCl), 요오드화은(AgI), 불소은(AgF) 및 초산은(CH3COOAg)로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 레반, 플루란, 젤란, 수용성 셀룰로오스, 글루칸, 잔탄 및 수용성 전분으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리케이트가 쇼듐실리케이트, 포타슘실리케이트, 칼슘실리케이트 및 마그네슘실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 은염과 실리케이트의 중량 비율이 1: 0.5 내지 1.3인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방사선이 베타선, 감마선, 엑스선, 전자선 및 자외선으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방사선이 10 내지 30 kGy의 감마선인 방법.
  10. 제1항의 방법으로 제조된, 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합되고 0.5 내지 30nm 크기를 갖는 나노-실리카은 입자.
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