CN110734070A - 一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法。在模板剂存在的条件下，以正硅酸乙酯为硅源，通过控制有机添加剂的用量，经过自组装过程合成了不同形态的介孔硅纳米颗粒。本发明具有形貌可控，工艺简单，较窄的粒径分布，较大的比表面积，有优良的重金属吸附和药物输送性能的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及无机介孔材料的制备领域，具体涉及一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒的制备方法。
背景技术
介孔硅纳米材料(MSN，Mesoporous silica nanomaterial)是一类由无机硅烷制备的颗粒粒度在纳米量级(1～100nm)的纳米材料，低毒，粒径小，纯度高，生物相容性好，理化性质稳定，介孔硅表面含有大量硅醇基，可以与金属纳米颗粒、荧光分子和稀土元素等轻松整合，因此在重金属吸附、药物输送、分离、催化、传感等领域具有广泛应用。
介孔硅纳米材料的制备方法通常包括：水热合成法和溶胶-凝胶法。其中水热合成法需要在高温反应釜中进行且反应时间较长,而溶胶-凝胶法要求的反应条件则比较温和,在较低的温度下就能够合成各种纳米材料。首先是将原材料尽可能均匀地分散于溶剂中,反应过程中通过表面活性剂的自组装,形成了具有空间结构的胶束,通过干燥和热处理等过程制备出具有较大的比表面积和较好生物相容性的介孔纳米材料。
其中，表面活性剂的自组装可以通过堆积参数(g＝V/Ia0)来理解,V是表面活性剂疏水链的体积,I是表面活性剂链长度,a0是表面活性剂亲水头部的有效面积，以g值作为介孔硅纳米材料介观结构和形貌的指导原则：随着g值的增加，表面活性剂结构将从高度弯曲逐渐变化到层状，球形胶束(g<1/3)、六角形(g＝1/3-1/2)、立方状(g＝2/3-3/4)、层状(g＝1/2-1)。通过控制反应过程中模板剂的类型、添加剂的类型、反应体系的pH、反应温度、反应时间等条件，是制备不同形态介孔硅纳米材料的较为常用的方法，也已制备出很多特殊形态的介孔硅纳米材料，并且发现这些特殊形态的介孔硅纳米材料相较于常规的球形材料而言，在重金属吸附、药物输送、细胞摄取、催化转化等领域有着更好的应用。
重金属废水是重金属迁移并造成污染的一种主要形式，是对环境污染最严重、对人类危害最大的工业废水之一。由于介孔硅纳米材料具有有序多孔、高比表面积、规则且可调的孔径、大的孔容积和稳定而连通的框架结构、以及便于修饰和功能化的活性孔隙表面，在重金属吸附领域有着较广的应用。但是通常情况下，大部分用于吸附重金属的介孔硅纳米材料都是球形的，对于不同形貌的介孔硅用于重金属的吸附的报道相对很少，因此制备了不同形貌的介孔硅，以探究其对重金属的吸附效果。
近年来，介孔硅纳米材料已经在药物输送、诊断治疗和医学成像等医药学生物技术领域引起了广泛的关注，不同形貌的介孔硅纳米粒子对于细胞的摄取，存在较大的差异。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法。本发明具有形貌可控，工艺简单，较窄的粒径分布，较大的比表面积，有优良的重金属吸附和药物输送性能的特点。
本发明的技术方案：一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，在模板剂存在的条件下，以正硅酸乙酯为硅源，通过控制有机添加剂的用量，经过自组装过程合成了不同形态的介孔硅纳米颗粒。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，所述不同形态的介孔硅纳米颗粒包括有规整球状、凹陷球状、圆饼状和碗状。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，所述模板剂为阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂采用十六烷基溴化铵；所述有机添加剂为松香。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，搅拌均匀，得A品；
(2)将松香溶于乙醇溶液，加入A品中后，调节体系至碱性环境，加热搅拌，得B品；
(3)向B品中逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇混合液，搅拌，抽滤，得C品；
(4)将C品洗涤后，真空干燥，得D品；
(5)将D品加入到乙醇和盐酸的体系下回流，得成品。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，所述步骤(1)中，是将0.25～0.3g十六烷基三甲基溴化铵分散于130mL的去离子水中；所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌时间为15～25分钟，搅拌速率为600～1000转每分钟。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，所述步骤(2)中，是将0.025～0.1g松香溶于20mL的乙醇溶液中。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，所述步骤(2)中，是向体系中加入1mL、浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节体系至碱性环境；所述加热搅拌的温度为60～80℃，搅拌时间是20-40分钟，搅拌速率为600～1000转每分钟。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，所述步骤(3)中，是向B品中逐滴加入1～1.5mL正硅酸乙酯和0.2mL异丙醇的混合液；所述搅拌时间为1.5-2.5小时，搅拌速率为600～1000转每分钟。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，所述步骤(4)中，将C品用水和乙醇分别洗涤3～4次；所述真空干燥的温度是40～80℃。
前述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法中，所述步骤(5)中，乙醇和盐酸的体系中乙醇和盐酸的体积为9～10：1；回流的时间为20～24小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过步骤(1)将十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，搅拌均匀，得A品；(2)将松香溶于乙醇溶液，加入A品中后，调节体系至碱性环境，加热搅拌，得B品；(3)向B品中逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇混合液，在碱性条件下进行自组装过程，生成固体沉淀，搅拌，抽滤，得C品；在于在模板剂存在的条件下，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，通过控制有机添加剂的用量，经过自组装过程合成了包括规整球状、凹陷球状、圆饼状和碗状等不同形态的介孔硅纳米颗粒；(4)将C品洗涤后，真空干燥，得D品；(5)将D品加入到乙醇和盐酸的体系下回流，去除模板剂，得成品；实现形貌可控，工艺简单。而现有制备介孔硅纳米颗粒的方法主要是改良的法，制备的得到介孔硅纳米颗粒大多都为球形，形貌较为单一。而且，相对于常规球形介孔硅纳米颗粒而言，具有不同特征形貌的介孔硅纳米颗粒在细胞摄取等方面可能更具优势，因此探究具有不同形貌特征的介孔硅纳米颗粒的制备方法成为了一个重要的研究课题。
2、本发明制备得到的包括规整球状、凹陷球状、圆饼状和碗状等不同形态的介孔硅纳米颗粒，其粒径为142～260nm，具有较窄的粒径分布，比表面积为431.616～803.210m2g-1；孔容为0.088～0.239cm3g-1，孔径为1.705～2.231nm，具有形貌可控，工艺简单，较窄的粒径分布，较大的比表面积，有优良的重金属吸附和药物输送性能的特点。
3、本发明所制备的介孔硅纳米颗粒具有良好的生物相容性、较大的比表面积和孔容，而且材料表面含有大量的硅醇基，便于表面功能化修饰，可以有效吸附各种重金属离子或用作载体进行化学药物的输送。
实验证明：
1、发明人将实施例1-4所制的介孔硅纳米粒子进行扫描电镜(SEM)，如图1所示，其中图1中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4；通过图1中可以看出实施例1制得成品为规整球状介孔硅，实施例2制得成品为凹陷球状介孔硅，实施例3制得成品为圆饼状介孔硅，实施例4制得成品为碗状介孔硅。
2、实施例1-4所制的介孔硅纳米粒子比表面积、孔容和BJH孔径数据如表1所示：
表1实施例1-4所制的介孔硅纳米粒子比表面积、孔容和BJH孔径数据表
通过以上可以看出：本发明制备得到的包括规整球状、凹陷球状、圆饼状和碗状等不同形态的介孔硅纳米颗粒，其粒径为142～260nm，具有较窄的粒径分布，比表面积为431.616～803.210m2g-1；孔容为0.088～0.239cm3g-1，孔径为1.705～2.231nm，具有形貌可控，工艺简单，较窄的粒径分布，较大的比表面积，具体如图3和4所示。
3、图2是实施例1-4所制不同形貌的介孔硅纳米粒子的氮气吸附等温线图，图2说明实施例1-4中材料是由于中孔毛细凝聚引起的典型的Ⅳ型等温线，表明所制备的材料为介孔材料。
4、图3是实施例1-4所制不同形貌的介孔硅纳米粒子的BJH孔径分布图、图4是实施例1-4所制不同形貌的介孔硅纳米粒子的粒径分布图；图3和图4显示了实施例1-4中材料的孔径和粒径分布情况，孔径为1.705～2.231nm，粒径为142～260nm，表明材料孔径处在介孔和微孔界定范围附近；粒径较为均一。
5、图5为实施例1-4中材料的广角X射线衍射图，图中在23°附近存在明显的宽峰对应于实施例1-4中材料为是典型的非晶型二氧化硅。
综上所述，本发明具有形貌可控，工艺简单，较窄的粒径分布，较大的比表面积，有优良的重金属吸附和药物输送性能的有益效果。
附图说明
图1是实施例1-4所制不同形貌的介孔硅纳米粒子的扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例1-4所制不同形貌的介孔硅纳米粒子的氮气吸附等温线图；
图3是实施例1-4所制不同形貌的介孔硅纳米粒子的BJH孔径分布图；
图4是实施例1-4所制不同形貌的介孔硅纳米粒子的粒径分布图；
图5是实施例1-4所制不同形貌的介孔硅纳米粒子的X射线衍射(XRD)图；
附图中的标记为：图1中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1、一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.25g的十六烷基三甲基溴化铵分散于130mL去离子水中，在搅拌温度为20℃，搅拌速率为600转每分钟，均匀搅拌15分钟，得A品；
(2)将25mg松香溶于20mL的乙醇溶液，加入A品中后，用1mL、浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节体系至碱性环境，将温度升至60℃，搅拌20分钟，搅拌速率为600转每分钟，得B品；
(3)向B品中逐滴快速加入1mL的正硅酸乙酯和0.2mL异丙醇混合溶液，搅拌1.5小时，搅拌速率为600转每分钟，抽滤，得C品；
(4)将C品用水和乙醇分别洗涤3次，真空干燥，真空干燥的温度是40℃，得D品；
(5)将D品加入到乙醇和盐酸体积为9：1的体系下回流20小时，得规整球状介孔硅。
实施例2、一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.25g的十六烷基三甲基溴化铵分散于130mL去离子水中，在搅拌温度为25℃，搅拌速率为800转每分钟，均匀搅拌20分钟，得A品；
(2)将40mg松香溶于20mL的乙醇溶液，加入A品中后，用1mL、浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节体系至碱性环境，将温度升至80℃，搅拌20分钟，搅拌速率为800转每分钟，得B品；
(3)向B品中逐滴快速加入1.5mL的正硅酸乙酯和0.2mL异丙醇混合溶液，搅拌2小时，搅拌速率为800转每分钟，抽滤，得C品；
(4)将C品用水和乙醇分别洗涤4次，真空干燥，真空干燥的温度是60℃，得D品；
(5)将D品加入到乙醇和盐酸体积为10：1的体系下回流24小时，得凹陷球状介孔硅。
实施例3、一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.25g的十六烷基三甲基溴化铵分散于130mL去离子水中，在搅拌温度为25℃，搅拌速率为800转每分钟，均匀搅拌20分钟，得A品；
(2)将80mg松香溶于20mL的乙醇溶液，加入A品中后，用1mL、浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节体系至碱性环境，将温度升至80℃，搅拌30分钟，搅拌速率为800转每分钟，得B品；
(3)向B品中逐滴快速加入1.5mL的正硅酸乙酯和0.2mL异丙醇混合溶液，搅拌2小时，搅拌速率为800转每分钟，抽滤，得C品；
(4)将C品用水和乙醇分别洗涤3次，真空干燥，真空干燥的温度是60℃，得D品；
(5)将D品加入到乙醇和盐酸体积为9：1的体系下回流22小时，得圆饼状介孔硅。
实施例4、一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.3g的十六烷基三甲基溴化铵分散于130mL去离子水中，在搅拌温度为30℃，搅拌速率为1000转每分钟，均匀搅拌25分钟，得A品；
(2)将100mg松香溶于20mL的乙醇溶液，加入A品中后，用1mL、浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节体系至碱性环境，将温度升至80℃，搅拌40分钟，搅拌速率为1000转每分钟，得B品；
(3)向B品中逐滴快速加入1.5mL的正硅酸乙酯和0.2mL异丙醇混合溶液，搅拌2.5小时，搅拌速率为1000转每分钟，抽滤，得C品；
(4)将C品用水和乙醇分别洗涤4次，真空干燥，真空干燥的温度是80℃，得D品；
(5)将D品加入到乙醇和盐酸体积为10：1的体系下回流24小时，得碗状介孔硅。
Claims (10)
1.一种形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：在模板剂存在的条件下，以正硅酸乙酯为硅源，通过控制有机添加剂的用量，经过自组装过程合成了不同形态的介孔硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述不同形态的介孔硅纳米颗粒包括有规整球状、凹陷球状、圆饼状和碗状。
3.根据权利要求1所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述模板剂为阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂采用十六烷基溴化铵；所述有机添加剂为松香。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵分散于去离子水中，搅拌均匀，得A品；
(2)将松香溶于乙醇溶液，加入A品中后，调节体系至碱性环境，加热搅拌，得B品；
(3)向B品中逐滴加入正硅酸乙酯和异丙醇混合液，搅拌，抽滤，得C品；
(4)将C品洗涤后，真空干燥，得D品；
(5)将D品加入到乙醇和盐酸的体系下回流，得成品。
5.根据权利要求4所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，是将0.25～0.3g十六烷基三甲基溴化铵分散于130mL的去离子水中；所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌时间为15～25分钟，搅拌速率为600～1000转每分钟。
6.根据权利要求4所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，是将0.025～0.1g松香溶于20mL的乙醇溶液中。
7.根据权利要求4所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，是向体系中加入1mL、浓度为2mol/L氢氧化钠溶液调节体系至碱性环境；所述加热搅拌的温度为60～80℃，搅拌时间是20-40分钟，搅拌速率为600～1000转每分钟。
8.根据权利要求4所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，是向B品中逐滴加入1～1.5mL正硅酸乙酯和0.2mL异丙醇的混合液；所述搅拌时间为1.5-2.5小时，搅拌速率为600～1000转每分钟。
9.根据权利要求4所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，将C品用水和乙醇分别洗涤3～4次；所述真空干燥的温度是40～80℃。
10.根据权利要求4所述的形貌可控的介孔硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，乙醇和盐酸的体系中乙醇和盐酸的体积为9～10：1；回流的时间为20～24小时。
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