CN105236417B - 粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法，加入两亲性聚合物改性的SiO2‑PBA‑PDMAEMA，加入盐酸和氨水调节溶液为弱碱性，加入CTAB，水解TEOS，通过自组装，然后煅烧去除CTAB，通过调节CTAB的添加量，制备出粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅。本发明制备得到的球形介孔二氧化硅粒径大小均匀，且分散性良好，仅通过调节CTAB的加入量即可实现球形介孔二氧化硅的粒径大小为25~90 nm，孔径为4 nm。本发明为制备粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅提供了一种新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
近年来，形貌和结构丰富的介孔二氧化硅纳米材料得到极大关注，因为他们具有很多优异的性能，如密度低、毒性低、比表面积大、可渗透性强、生物相容性好、机械稳定性高、易功能化、易于负载，故广泛应用于气体分子分离、纳米反应器、药物缓释等领域。1992年Kresge等首次报道了利用甲烷基季铵盐阳离子这一表面活性剂作为模板合成出MCM-41介孔二氧化硅的有序分子筛材料，引起了有序介孔材料的研究热潮。
目前制备介孔二氧化硅纳米粒子通用的方法是蔡强及Victor Lin等人发展起来的表面活性剂介导的溶胶凝胶法，即正硅酸乙酯在高浓度的表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)的溶液中通过自组装并水解生成，然后通过高温煅烧或者酸醇混合溶液除去表面活性剂，如CN 102249248公开了一种单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的制备方法：利用阳离子表面活性剂为模板，用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，醇为共溶剂，在碱性条件下水解缩合而成，该方法所得的单分散球形介孔二氧化硅孔径小。CN 104787768 A公开了一种形貌可控的介孔二氧化硅材料的制备方法。所述制备方法以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠两种表面活性剂形成的胶束为模板，TEOS为硅源，乙醇和乙醚为助溶剂，在氨水-水体系下合成了一种形貌可控的介孔二氧化硅纳米材料，但不足之处是并不能调控介孔二氧化硅纳米材料的粒径大小。
CN 104386700 A公开了一种制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法在温度为25～40℃的条件下向pH值为5的缓冲溶液中加入非离子型表面活性剂，待非离子型表面活性剂完全溶解后，再加入阴离子型表面活性剂，待溶液变为无色透明，之后加入无水硫酸钠并搅拌均匀，搅拌均匀后再加入四甲氧基硅烷并搅拌至溶液为乳白色，静置后得到的白色沉淀依次经过洗涤、干燥、煅烧。上述发明合成的介孔二氧化硅微球在调节缓冲溶液的离子强度，材料的粒径可调控范围小，只能在5～18nm之间连续可调。
发明内容
本发明要解决的技术问题是改变传统的溶胶凝胶法制备得到的介孔二氧化硅粒径不可调的缺点，提供制备粒径可调控的球形介孔二氧化硅的新方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅的制备方法，加入两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA、盐酸和氨水，调至pH为弱碱性，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混匀，然后加入TEOS，通过自组装反应，制备得到未去除模板的介孔二氧化硅，将得到的产物通过煅烧分解去除CTAB，通过调节CTAB的添加量，制备出粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅。
优选的，所述SiO2-PBA-PDMAEMA、CTAB、TEOS、盐酸和氨水的添加比例为(0.01～0.02)g:(0.1～0.5)g:(1.0～2.0)ml:50ml:(1.0-2.0)ml。经过大量的实验验证与分析，本发明选用合适原料比例进行水解反应，得到的球形介孔二氧化硅产率高、分散均匀、结构稳定、粒径可调。
优选的，所述反应条件为：35～40℃下反应22-26h。反应温度和时间影响反应速度，反应速度的变化影响最终介孔材料的形貌，经过大量实验验证与分析，本发明采用上述反应时间和温度，得到了具有理想形貌、分散均匀和结构稳定的球形介孔二氧化硅。
优选的，所述煅烧条件为：450-600℃煅烧6～8h。最佳煅烧条件为：450℃下煅烧6h。各原料反应之后得到的是无定型的前驱体，煅烧实现晶型的转化。本发明所用煅烧温度低，煅烧时间短，减少能源消耗。
优选的，所述的盐酸的浓度为0.1mol/L；所述氨水的质量浓度为25％-28％。
优选的，所述pH为8.0到9.5。经过大量实验验证与分析，弱碱性的溶液更有利于催化TEOS的水解反应，得到形貌较佳具有一定规则孔道结构的球形二氧化硅。
所述SiO2-PBA-PDMAEMA是通过以下方法制备得到：采用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯(BA)和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，得到两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA。
优选的，所述SiO2-PBA-PDMAEMA的来源：中国专利201510357086.8中实施例1制备得到的SiO2-PBA-PDMAEMA。
所述的制备方法得到的粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅粒径可调节，粒径大小为25～90nm，孔径为3.5～4.5nm，优选4nm。
所述粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅在气体分子分离、纳米反应器和药物缓释等领域的应用。
上述方法制备得到的粒径可调控的球形介孔二氧化硅，当加入CTAB的量分别为0.1g、0.3g、0.5g时所得介孔二氧化硅的粒径分别为90nm、40nm、25nm，具体见实施例1、2和3。
本发明具有以下有益效果：
与传统的溶胶凝胶法相比，本发明的粒径大小可控的球形介孔二氧化硅产率高、分散均匀、结构稳定、粒径可调，扩展了其应用。
本发明以TEOS为硅源，通过加入盐酸和氨水的量使反应溶液调至弱碱性，用ARGETATRP方法制备了SiO2-PBA-PDMAEMA纳米复合材料，加入表面活性剂CTAB，水解TEOS，通过自组装，然后煅烧去除聚合物及表面活性剂，得到粒径可调控的球形介孔二氧化硅结构，结果表明，当加入不同量的CTAB时，制备得到不同粒径的球形介孔二氧化硅材料。优点是可通过调节CTAB的加入量来调节球形介孔二氧化硅的粒径大小，使CTAB在溶液中形成大小不同的胶束簇，TEOS在CTAB亲水端进行水解，煅烧后可得到不同粒径的球形介孔二氧化硅。
相比于现有技术，本发明制备方法相对简单、新颖，材料的粒径可调控范围较大，由于采用了SiO2-PBA-PDMAEMA和CTAB，二者很好的发挥协同作用，使所制备的球状二氧化硅纳米粒子粒径为25～90nm，比表面积为10～17m2/g，孔径大约为4nm，得到的球形介孔二氧化硅纳米粒子特别适用在气体分子分离、纳米反应器和药物缓释等领域。
本发明为制备粒径可调的球形介孔二氧化硅提供了一种新的思路。
附图说明
图1为不同比例的CTAB的介孔二氧化硅结构的透射电镜(TEM)图，其中a、b、c分别表示为实施例1、2、3的TEM图。
图2为不同比例的CTAB的介孔二氧化硅结构的高分辨透射电镜(HRTEM)图，其中a、b、c分别表示为实施例1、2、3的HRTEM图。
图3为不同比例的CTAB的介孔二氧化硅结构的扫描电镜(SEM)图，其中a、b、c分别表示为实施例1、2、3的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50ml 0.1mol/L的盐酸、0.0144g SiO2-PBA-PDMAEMA(采用中国专利201510357086.8中实施例1的方法制备得到的)、0.1g CTAB、1.0ml浓度为25％-28％的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入2.0mlTEOS，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，并置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅，40℃下真空干燥12h。
产物的透射电镜如图1a，高分辨透射电镜如图2a和扫描电镜图3a所示，球形介孔SiO2粉末的直径约90nm，孔径大小为4nm左右。
实施例2
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50ml 0.1mol/L的盐酸、0.0144g SiO2-PBA-PDMAEMA(采用中国专利201510357086.8中实施例1的方法制备得到的)、0.3g CTAB、1.0ml浓度为25％-28％的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入2.0mlTEOS，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，并置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅，40℃下真空干燥12h。
产物的透射电镜如图1b，高分辨透射电镜如图2b和扫描电镜图3b所示，球形介孔SiO2粉末的直径约40nm，孔径大小约为4nm。
实施例3
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50ml 0.1mol/L的盐酸、0.0144g SiO2-PBA-PDMAEMA(采用中国专利201510357086.8中实施例1的方法制备得到的)、0.5g CTAB、1.0ml浓度为25％-28％的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入2.0mlTEOS，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，并置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h得到介孔二氧化硅，40℃下真空干燥12h。
产物的透射电镜如图1c，高分辨透射电镜如图2c和扫描电镜图3c所示，球形介孔SiO2粉末的直径约25nm，孔径大小约为4nm。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (8)
1. 粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅的制备方法，其特征是，包括以下步骤：加入两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA，同时加入盐酸和氨水使反应溶液调至弱碱性，加入十六烷基三甲基溴化铵混匀，然后加入TEOS，通过自组装反应，然后煅烧去除CTAB，通过调节CTAB的添加量，制备出粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅，粒径大小为25~90 nm，孔径为3.5~4.5 nm，其中，SiO2-PBA-PDMAEMA、CTAB、TEOS、盐酸和氨水的添加比例为 (0.01~0.02) g:(0.1~0.5) g:(1.0~2.0) ml:50 ml:(1.0-2.0) ml。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应条件为：35~40 ºC下反应22-26 h。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是，煅烧条件为：450-600 ºC煅烧6~8 h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：加入盐酸和氨水使反应溶液调至弱碱性，pH为8.0到9.5。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述SiO2-PBA-PDMAEMA是通过以下方法制备得到：采用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，得到两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA。
6.权利要求1~5中任一项所述的制备方法得到的粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅。
7. 如权利要求6所述的粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅，其特征是：球形介孔二氧化硅粒径可调节，粒径为25~90 nm，孔径为4 nm。
8.权利要求6或7所述的粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅在气体分子分离、纳米反应器或者药物缓释的应用。
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Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
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| CN111296424A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-19 | 北京工业大学 | 一步法包载啶酰菌胺的介孔亲水性纳米复合体系的制备 |
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| CN112452294B (zh) * | 2020-11-03 | 2023-05-16 | 中山大学附属口腔医院 | 一种介孔孔径可调的介孔二氧化硅颗粒的制备方法 |
| CN112919483B (zh) * | 2021-04-13 | 2023-07-18 | 扬州大学 | 一种双模板法制备介孔二氧化硅纳米球的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786061A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-11-21 | 东华大学 | 一种中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法 |
| CN103011182A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 山东轻工业学院 | 一种囊泡状介孔二氧化硅的合成方法 |
| CN103771427A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-07 | 齐鲁工业大学 | 一种类球状介孔二氧化硅的制备方法 |
| CN104129791A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-11-05 | 齐鲁工业大学 | 含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法 |
| CN104353416A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-02-18 | 南京理工大学 | 一种磁性有序介孔复合材料、制备及其应用 |
| CN104692399A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-06-10 | 齐鲁工业大学 | 一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅材料及其制备方法 |
| CN104961133A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-07 | 齐鲁工业大学 | 一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786061A (zh) * | 2012-07-20 | 2012-11-21 | 东华大学 | 一种中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法 |
| CN103011182A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 山东轻工业学院 | 一种囊泡状介孔二氧化硅的合成方法 |
| CN103771427A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-05-07 | 齐鲁工业大学 | 一种类球状介孔二氧化硅的制备方法 |
| CN104129791A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-11-05 | 齐鲁工业大学 | 含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法 |
| CN104353416A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-02-18 | 南京理工大学 | 一种磁性有序介孔复合材料、制备及其应用 |
| CN104692399A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-06-10 | 齐鲁工业大学 | 一种高度有序放射状球形具皱介孔二氧化硅材料及其制备方法 |
| CN104961133A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-07 | 齐鲁工业大学 | 一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Mechanistic Insight into Surface-Initiated Polymerization of MethylMethacrylate and Styrene via ATRP from Ordered Mesoporous Silica Particles;Pamela Pasetto等;《Macromolecules》;20090722;第5983-5995页 * |
| Tunable Shell Thickness in Silica Nanospheres Functionalized by a Hydrophobic PMMA-PSt Diblock Copolymer Brush via Activators Generated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization;Lei Zhang等;《Macromolecular Chemistry and Physics》;20131231;第1602-1611页 * |
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