CN102126729B - 纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，室温下将模板剂、醛类有机添加剂和水组成混合液，搅拌后加入碱源，搅拌后加入硅源，在温度10-70℃下搅动合成5小时-2天,升温至60-200℃搅拌10小时-2天或者转移到晶化釜中在60-200℃水热处理10小时-2天，经抽滤、水洗、乙醇洗和干燥,乙醇萃取模板剂或者100℃-600℃下焙烧4-6h除去模板剂，制得纳米级球形硅基介孔材料。所制备材料的粒径10-600nm，孔径为2-10nm，比表面积为100-1500m2/g，表面形貌可以为光滑、粗糙和特殊空穴。本发明方法简单、易操作、成本低和产率高，可大批量生产；并且可以通过醛类的种类和用量调节球形硅基纳米粒子的直径、孔径和表面形貌，实现对产品形貌和孔径控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅基介孔材料的制备方法，具体的说涉及一种纳米级硅基介孔材料及其制备方法，更具体的说涉及一种球形纳米级硅基介孔材料及其制备方法。更进一步的说是提供一种制备纳米级粒径、孔径和表面形貌可控的球形硅基介孔材料的方法。
背景技术
根据国际纯粹和应用化学协会（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）的定义：小于2 nm为微孔（micropore）； 2-50 nm之间为介孔 (mesopore)；大于50 nm为大孔 (macropore)。1990年，日本科学家就开始了有序介孔材料的合成工作，但并没有引起太多的关注。直到1992年，Mobil公司的研究者首次运用纳米结构自组装技术制备出M41S系列介孔材料, 才引起人们的广泛注意，并被认为是有序介孔材料合成的开端。介孔材料由于其具有大比表面积、孔径大小可调且孔径分布窄等特点而在催化、吸附、生物医学等领域有着巨大的应用。
介孔材料的应用性能不仅与介孔的孔道结构有关，与其宏观形貌也有密切的关系。随着人们不断的深入研究，目前已经基本实现了对介孔材料的形貌控制，研究者分别合成出了如球形、管型、棒形、纤维、膜、棒、单体等等不同形貌的介孔材料。其中纳米级球形介孔硅材料主要的合成方法有：(1)St??ber法：St??ber等在水、醇、胺和有机硅的体系中合成出单分散的球形纳米介孔硅材料(2)微乳法：Miller等利用3-MPTMS（Mercaptopropyltrimethoxysilane）为乳化液，两步法合成出功能化球形介孔硅材料。合成的第一步是酸催化MPTMS的水解和聚合；第二步是碱催化聚合，快速形成尺寸均一的乳液滴。乳液滴进一步聚合就形成介孔硅球。(3)有机硅法：Yano等在碱性条件下，醇水体系中以CnTMABr（n=10，12，16）为表面活性剂，有机硅氧烷为硅源合成出单分散介孔球形介孔硅材料。(4)两种模板剂法：K.Moller等使用CTAB和F127两种模板剂合成球形纳米级介孔硅材料，其中一种表面活性剂作为结构导向剂，另一种表面活性剂作为粒子增长的抑制剂，从而限制了硅颗粒的大小。(5)极稀溶液法：Q.Cai等在极稀表面活性剂水溶液体系通过降低硅脂的聚合度合成出纳米级球形介孔硅材料。此外，Alonso等通过挥发自组装法合成出表面功能化的球形介孔硅材料。Huo等通过喷射液滴方法合成出微米尺寸的球形介孔硅材料。Prouzet等通过超声方法合成出球形介孔硅材料。
上述方法都是建立在特殊的反应条件或特殊的原材料基础上进行的，因此严重限制了上述方法的适用范围，且上述方法大多成本较高，产品不能大批量生产等限制。因此，本发明提供一种工艺简单、易于操作、原料廉价易得的球形纳米介孔硅材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的：提供一种纳米级球形硅基介孔材料的制备方法，更进一步目的是提供一种制备纳米级粒径、孔径和表面形貌可控的球形硅基介孔材料的方法。
采用的技术方案：提供一种纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，具体步骤如下：
第一步：在一定量水中加入一定量的表面活性剂，搅匀至透明。
第二步：向第一步的透明溶液中再加入一定量的有机溶剂，搅拌一定时间至澄清。
第三步：向第二步的澄清溶液中加入一定量的碱源，继续搅拌一定时间至澄清。
第四步：向第三步得到的澄清溶液中加入一定量的有机硅源，继续搅拌进行合成反应。
第五步：将第四步所得到的混合溶液升温到60-200℃或装入有聚四氟内衬的晶化釜中在60-200℃下进行水热处理一定时间。
第六步：将第五步得到的产物进行抽滤、洗涤、烘干后，乙醇萃取模板剂或者在空气气氛下在一定温度下焙烧除去模板剂，回收产品。
其中，第二步所加入的有机溶剂可以是常见的醛类。优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛等，更优选为甲醛、乙醛、丙醛。
其中，所得材料的形貌为球形，粒径为10-600nm，粒径大小可调，材料具有介孔孔道，孔径为2-10nm，球形表面形貌为光滑、粗糙和特殊空穴。
其中，所选用的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂中至少一种。优选阳离子表面活性剂，更优选十六烷基三甲基卤化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。加入表面活性剂的浓度范围很大，如1-30%，优选1-20%，更优选为1-10%。
其中，所加入碱源可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、尿素、氨水等，优选为氨水和氢氧化钠，更优选为氨水。
其中，第四步合成温度5-200℃、优选为10-150℃、更优选为15-120℃。
其中，硅源可以为硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、有机硅等，硅源用量范围较大，硅源与表面活性剂的比例可以为0.1-100，优选为0.1-30，更优选为0.1-20
其中，第四步合成时间可以为2-72小时，优选为5-48小时，更优选为5-24小时。
其中，加热升温或水热处理温度可以为65-300℃，优选为65-200℃，更优选为65-150℃，处理时间可以为5-120小时，优选为5-72小时。
其中，第六步焙烧温度可以为180-900℃，优选为250-700℃，更优选为350-600℃。焙烧时间可以为1-48小时，优选为1-12小时。
有益的技术效果：（1）所制备的纳米级介孔材料形貌均为球形，粒径大小、孔径大小和球体表面形貌可通过所添加的醛类有机溶剂的种类和用量调整，都具有介孔孔道。实现对纳米级球形硅基介孔材料的快速合成以及对粒径和表面形貌的控制。（2）本发明所用生产工艺方法简单，易于操作，使用的醛类有机溶剂经济成本低。产品产率高，可放大合成，适用于工业生产。
附图说明
图1 介孔硅基纳米粒子的扫描电镜SEM照片。
图2介孔硅基纳米粒子的投射电镜TEM照片。
图3介孔硅基纳米粒子的XRD图。
图4介孔硅基纳米粒子的氮气吸附图。
图5孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的扫描电镜SEM照片。
图6孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的投射电镜TEM照片。
图7孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的扫描电镜SEM照片。
图8孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的投射电镜TEM照片。
图9孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的扫描电镜SEM照片。
图10孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的投射电镜TEM照片。
图11表面空穴的纳米级球形介孔硅材料的扫描电镜SEM照片。
图12表面空穴的纳米级球形介孔硅材料的投射电镜TEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明进行详细说明。
实施例1：纳米级介孔硅材料的制备。
称取0.60g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），溶解在30ml甲醛水溶液（37%wt）中，搅拌使其完全溶解后，再向溶液中加入3.0ml氨水，在室温（27℃）条件下搅拌30 min，再加入3.0 ml正硅酸乙酯（TEOS），在室温条件下继续快速搅拌24小时。将得到的溶液升温至85℃或者转移到聚四氟乙烯内衬的100 ml 晶化釜中在85℃下水热处理一天，然后进行抽滤，用去离子水冲洗，60℃条件烘干，得到的产品在马弗炉中空气条件下540℃焙烧6h，除去模板剂，冷却至室温后回收样品。
实施例2：孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的制备。
称取0.60g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），溶解在30ml乙醛水溶液（40%wt）中，搅拌使其完全溶解后，再向溶液中加入3.0ml氨水，在室温（27℃）条件下搅拌30 min，再加入3.0 ml正硅酸乙酯（TEOS），在室温条件下继续快速搅拌24小时，直至溶液呈红棕色。然后进行抽滤，用去离子水冲洗，60℃条件烘干，得到的产品在马弗炉中空气条件下540℃焙烧6h，除去模板剂，冷却至室温后回收样品。
实施例3：孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的制备。
称取0.60g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），溶解在23ml乙醛水溶液（40%wt）中，搅拌使其完全溶解后，再向溶液中加入3.0ml氨水，在室温（27℃）条件下搅拌30 min，再加入3.0 ml正硅酸乙酯（TEOS），在室温条件下继续快速搅拌24小时，直至溶液呈棕黄色。然后进行抽滤，用去离子水冲洗，60℃条件烘干，得到的产品在马弗炉中空气条件下540℃焙烧6h，除去模板剂，冷却至室温后回收样品。
实施例4：孔径可调的纳米级球形介孔硅材料的制备。
称取0.60g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），溶解在15ml乙醛水溶液（40%wt）中，搅拌使其完全溶解后，再向溶液中加入3.0ml氨水，在室温（27℃）条件下搅拌30 min，再加入3.0 ml正硅酸乙酯（TEOS），在室温条件下继续快速搅拌24小时，直至溶液呈棕黄色。然后进行抽滤，用去离子水冲洗，60℃条件烘干，得到的产品在马弗炉中空气条件下540℃焙烧6h，除去模板剂，冷却至室温后回收样品。
实施例5：表面空穴的球形介孔硅材料的制备。
称取0.60g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），溶解在10ml丙醛水溶液（40%wt）中，搅拌使其完全溶解后，再向溶液中加入3.0ml氨水，在室温（27℃）条件下搅拌30 min，再加入3.0 ml正硅酸乙酯（TEOS），在室温条件下继续快速搅拌24小时，直至溶液呈黄绿色。然后进行抽滤，用去离子水冲洗，60℃条件烘干，得到的产品在马弗炉中空气条件下540℃焙烧6h，除去模板剂，冷却至室温后回收样品。
简析：附图中图1和图2为甲醛作为有机添加剂时产品的SEM和TEM照片，产品形状为球形，粒径在30-50nm，有不规则介孔孔道，产品分散度较好。图3为甲醛作为有机添加剂时产品的XRD谱图，其出峰位置在小角区域2°，是典型的介孔孔道，孔径在2-10nm。图4为甲醛作为有机添加剂是产品的氮气吸附表征结果图，其吸附等温线和脱附等温线也表现出典型的介孔纳米粒子的结果。图5、6、7、8、9、10分别是乙醛作为有机添加剂，加入不同乙醛量时产品的SEM和TEM照片。图5和图6的产品为球形，粒径在400-600nm，孔道为蠕虫状孔道。图7和图8的产品为球形，粒径在150-300nm，孔道为蠕虫状孔道。图9和图10的产品为球形，粒径在50-100nm，孔道为蠕虫状孔道。即乙醛作为有机添加剂时其产品为球形，介孔孔道为蠕虫状，产品的粒径可以由乙醛的加入量调节，由50-600nm，调节方法简单，产品粒径均匀分散度好。图11和图12为丙醛作为有机添加剂时产品的SEM和TEM照片，产品为球形，粒径在50-150nm，表面有特殊空穴。
小结：本发明的纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，室温下将模板剂、醛类有机添加剂和水组成混合液，搅拌至混合液澄清透明，向澄清混合液中加入碱源，搅拌一定时间后向混合液内加入一定量硅源，在合成温度10-70℃下搅动合成5小时-2天,升温至60-200℃搅拌10小时-2天或者转移到晶化釜中在60-200℃水热处理10小时-2天，经抽滤、水洗、乙醇洗和干燥,乙醇萃取模板剂或者100℃-600℃下焙烧4-6h除去模板剂，制得纳米级球形硅基介孔材料。使用不同醛类和调控醛类的用量可以简便的调控所制备的球形纳米介孔硅材料的粒径、孔径和表面形貌，使所制备材料的粒径10-600nm，孔径为2-10nm，比表面积为100-1500m2/g，表面形貌可以为光滑、粗糙和特殊空穴。本发明的优点是方法简单、易操作、成本低和产率高，可大批量生产；并且可以通过醛类的种类和用量调节球形硅基纳米粒子的直径、孔径和表面形貌，实现对产品形貌和孔径控制，该材料将在催化、生物、药物、吸附等领域具有较大的应用前景。
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，包括以下步骤：
步骤（1）：在水中加入表面活性剂，搅匀至透明；所述表面活性剂为十六烷基三甲基卤化铵；所述表面活性剂的重量百分含量为1-30%；
步骤（2）：向步骤（1）的透明溶液中再加入有机溶剂，搅拌至澄清；所述有机溶剂为醛类；
步骤（3）：向步骤（2）的澄清溶液中加入碱源，继续搅拌至澄清；
步骤（4）：向步骤（3）得到的澄清溶液中加入有机硅源，在合成温度5-200℃搅动合成2-72小时；所述硅源与表 面活性剂的重量比例为0.1-100；
步骤（5）：将（4）所得到的混合溶液升温到60-200℃或装入有聚四氟内衬的晶化釜中在60-200℃下进行水热处理5-120小时；
步骤（6）：将步骤（5）得到的产物进行抽滤、洗涤、烘干后，乙醇萃取模板剂或者在空气气氛下在180-900℃温度下焙烧1-48小时除去模板剂，回收产品；
所述醛类为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛或辛醛。
2.根据权利要求1所述的纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，其特征在于，所述碱源是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、尿素或氨水。
4.根据权利要求1所述的纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，其特征在于，步骤（4）中所述合成温度为10-150℃，合成时间5-48小时。
6.根据权利要求1所述的纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，其特征在于，步骤（4）所述硅源与表面活性剂的重量比例为0.1-30。
7.根据权利要求1所述的纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法，其特征在于，步骤（6）焙烧温度为250-700℃，焙烧时间1-12小时。
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