CN108219752A - 一种高相变焓的相变复合材料的制备方法 - Google Patents

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施骞
高军凯
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Abstract

本发明公开了一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）纳米花状介孔有机硅的合成；（2）以纳米花状介孔有机硅为载体制备定形相变复合材料。本发明以纳米花状介孔有机硅为载体固定PEG制备定形相变复合材料，改善了PEG分子的结晶行为，提高定形相变复合材料的相变焓；经GO修饰后的PEG，形成交联网络，提高了相变复合材料的稳定性；GO填充于PEG的网络内部，形成填充结构，从而有效改善相变复合材料的热流变行为及结晶行为。

Description

一种高相变焓的相变复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料合成领域，尤其是涉及一种高相变焓的相变复合材料的制备方法。
背景技术
相变复合材料（PCMs）因具有储能密度大、输出温度与热量稳定及相变温度范围广等优点，是目前最具发展潜力的储能载体之一，被广泛应用于建筑节能、太阳能光热系统、工业余热利用、电子器件散热、空调系统和相变控温日用品等领域。根据PCMs的化学组成，分为有机和无机两类。其中，有机相变复合材料因具有价格低廉、化学稳定性和热稳定性好、无过冷和相分离现象、腐蚀性和毒性较小等优点，成为当前研究和使用中最受关注的相变复合材料。聚乙二醇（PEG）因具有相变焓高、相变温度可调、无毒害、耐腐蚀和可生物降解等优点，使其更适合用于建筑储能材料，是当前最具应用前景的有机相变复合材料之一。但PEG作为芯材仍存在导热性能差和易泄漏等问题，以无机多孔材料为载体合成定形相变复合材料，是解决上述问题的有效途径。
在众多无机材料中，介孔氧化硅因具有较大的比表面积和孔容积、较强的吸附性、良好的热稳定性和机械强度，被认为是最有前途的有机相变复合材料载体之一。例如一种在中国专利上公开的一种有机硅纳米复合材料及其制备方法，其公开号为CN103289098A，由以下质量百分比的组分制成：氨基硅烷5~25，表面活性剂3~20，丁二酸酐15~30，聚乙二醇30~55。但介孔氧化硅表面的硅羟基与PEG分子中的氧原子作用形成的氢键（H-O）阻碍了PEG分子的热运动，导致其相变过程中结晶率降低，相变焓减小。
在诸多纳米材料中，氧化石墨烯（GO）是一种具有多种优异性能的二维纳米材料，其比表面积大、力学强度高，其边缘具有羧基，表面具有羟基、环氧基等亲水基团，可与多种聚合物链段形成较强的相互作用。
发明内容
本发明是为了克服上述现有技术介孔氧化硅表面的硅羟基与PEG分子中的氧原子作用形成的氢键（H-O）阻碍了PEG分子的热运动，导致其相变过程中结晶率降低，相变焓减小的问题，提供一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，采用纳米花状介孔有机硅为载体固定PEG制备定形相变复合材料，有利于改善PEG分子的结晶行为，提高定形相变复合材料的相变焓。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米花状介孔有机硅的合成：将0.5-2g十六烷基三甲基溴化铵、0.5-2g正丁醇和3-6g环己烷加入80-150g浓度为0.3-0.6M的尿素水溶液中并搅拌均匀后，将0.5-1.6g正硅酸乙酯和0.1-0.6g 1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷混合液逐滴加入，再于60-80℃下持续搅拌反应12-48h，洗涤，得到未去除模板剂的纳米花状有机硅，将未去除模板剂的纳米花状有机硅用丙酮溶剂去除模板剂，然后用乙醇清洗并干燥，得到纳米花状介孔有机硅；
（2）以纳米花状介孔有机硅为载体制备定形相变复合材料：将纳米花状介孔有机硅加入PEG乙醇溶液中，在60-70℃下反应1-20h,再干燥15-30h，得到以纳米花状介孔有机硅为载体的定形相变复合材料，即所述相变复合材料。本发明技术方案通过合成纳米花状介孔有机硅，并以其为载体固定PEG制备定形相变复合材料，纳米花状介孔有机硅具有辐射状介孔孔道，有利于PEG分子进入其孔道内部，提高负载量；此外，纳米花状有机硅表面分布有C-Si键和C-C键，能够改善有机硅表面与PEG分子的相互作用，进而改善PEG分子的结晶行为，提高定形相变复合材料的相变焓。
作为优选，步骤（2）中，所述纳米花状介孔有机硅的添加量为0.01-0.1g。
作为优选，步骤（2）中，所述PEG乙醇溶液为10-30mL，其中PEG的浓度为10-15g/L。
作为优选，所述PEG为经氧化石墨烯修饰后的PEG，即GO-PEG复合物。
作为优选，所述GO-PEG的制备方法具体如下：a.氧化石墨烯羧基化：取氧化石墨烯水溶液置于氯乙酸盐的强碱性溶液中得反应体系，反应10-30min后，加酸调节反应体系pH值至中性，离心洗涤去除溶液得羧酸化氧化石墨烯；b.将上述羧酸化氧化石墨烯和PEG放入乙醇溶液中，再加入三乙醇胺调节溶液pH值为8-9，18-30℃下超声震荡10-60min，所得固体产物即为所述GO-PEG复合物。所述氧化石墨烯为GO纳米片,将GO羧酸化处理，增加GO上的羧基基团，既能增加其在乙醇中的分散性，又能通过大量的含氧基团与PEG形成氢键，从而形成交联网络，有效促进GO和PEG的交联作用，提高相变复合材料的稳定性。此外，经GO修饰后的PEG，即GO-PEG复合物在纳米花状介孔有机硅中形成定形相变复合材料的过程中，GO填充于PEG的网络内部，形成填充结构，从而有效改善相变复合材料的热流变行为及结晶行为，提高定形相变复合材料的相变焓，有利于提高相变复合材料的储能密度及热量稳定性。
作为优选，步骤（a）中，所述强碱性溶液的pH值为9-13。
作为优选，步骤（a）中，反应体系采用微波水热法，在压力为100-200Pa下进行。
作为优选，步骤（b）中，所述羧酸化氧化石墨烯和PEG的质量比为1:50-125，PEG和步骤（b）中所述乙醇溶液质量比为1:20-50。随着氧化石墨烯相对PEG含量的增加，相变复合材料的储能性能不断改善，但是当氧化石墨烯相对PEG的含量过高时，会造成填充过盈，不仅无法改善变复合材料的热流变行为及结晶行为，还会影响PEG的结晶率，从而使相变晗降低。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）以纳米花状介孔有机硅为载体固定PEG制备定形相变复合材料，改善了PEG分子的结晶行为，提高定形相变复合材料的相变焓；（2）经GO修饰后的PEG，形成交联网络，提高了相变复合材料的稳定性；（3）GO填充于PEG的网络内部，形成填充结构，从而有效改善相变复合材料的热流变行为及结晶行为。
附图说明
图1是本发明纳米花状有机硅的SEM图。
图2是本发明相变复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。本发明所用试剂均为常规试剂或市购产品。
实施例1：
一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米花状介孔有机硅的合成：
在室温下，将1.25g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、1.25g正丁醇以及5g环己烷加入100g 0.4M尿素水溶液并搅拌30分钟。充分搅拌后，将0.875g正硅酸乙酯和0.375g， 1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE）逐滴加入。接着把混合物在室温下充分搅拌30分钟，之后将上述混合液在70摄氏度下持续搅拌反应24小时，离心并利用乙醇和水冲洗，得到未去除模板剂的纳米花状有机硅，将未去除模板剂的纳米花状有机硅置于250ml丙酮中，在80摄氏度下加热回流48小时去除模板剂，然后利用乙醇充分清洗并置于室温下干燥12h，得到纳米花状有机硅；
（2）GO-PEG的制备：a.氧化石墨烯羧基化：取氧化石墨烯水溶液置于pH值为9的氯乙酸盐溶液中得反应体系，采用微波水热法在压力为100Pa下进行反应10min后，加酸调节反应体系pH值至中性，离心洗涤去除溶液得羧酸化氧化石墨烯；b.将上述羧酸化氧化石墨烯和PEG放入乙醇溶液中，羧酸化氧化石墨烯和PEG的质量比为1:50，PEG和乙醇溶液质量比为1:20，再加入三乙醇胺调节溶液pH值为8，18℃下超声震荡10min，离心干燥，所得固体产物即为所述GO-PEG复合物；
（3）以纳米花状介孔有机硅为载体制备定形相变复合材料：将0.01g纳米花状介孔有机硅加入10mL GO-PEG的乙醇溶液中，其中GO-PEG的浓度为10g/L，在60℃下反应1h,再干燥15h，得到以纳米花状介孔有机硅为载体的定形相变复合材料，即所述相变复合材料。
经测试表明，该相变复合材料的吸热熔融温度为61.5℃，熔融焓为136.8J/g，放热结晶温度为35.1℃，凝固焓为132.8J/g。
实施例2：
一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米花状介孔有机硅的合成：
在室温下，将0.5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.5g正丁醇以及3g环己烷加入80g0.6M尿素水溶液并搅拌30分钟。充分搅拌后，将0.5g正硅酸乙酯和0.1g， 1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE）逐滴加入。接着把混合物在室温下充分搅拌30分钟，之后将上述混合液在60摄氏度下持续搅拌反应12小时，离心并利用乙醇和水冲洗，得到未去除模板剂的纳米花状有机硅，将未去除模板剂的纳米花状有机硅置于200ml丙酮中，在80摄氏度下加热回流48小时去除模板剂，然后利用乙醇充分清洗并置于室温下干燥12h，得到纳米花状有机硅；
（2）GO-PEG的制备：a.氧化石墨烯羧基化：取氧化石墨烯水溶液置于pH值为13的氯乙酸盐溶液中得反应体系，采用微波水热法在压力为200Pa下进行反应20min后，加酸调节反应体系pH值至中性，离心洗涤去除溶液得羧酸化氧化石墨烯；b.将上述羧酸化氧化石墨烯和PEG放入乙醇溶液中，羧酸化氧化石墨烯和PEG的质量比为1: 125，PEG和乙醇溶液质量比为1: 50，再加入三乙醇胺调节溶液pH值为9，30℃下超声震荡60min，离心干燥，所得固体产物即为所述GO-PEG复合物；
（3）以纳米花状介孔有机硅为载体制备定形相变复合材料：将0.1g纳米花状介孔有机硅加入30mL GO-PEG的乙醇溶液中，其中GO-PEG的浓度为15g/L，在70℃下反应20h,再干燥30h，得到以纳米花状介孔有机硅为载体的定形相变复合材料，即所述相变复合材料。
经测试表明，该相变复合材料的吸热熔融温度为61℃，熔融焓为140.6J/g，放热结晶温度为34.7℃，凝固焓为130.2J/g。
实施例3：
一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米花状介孔有机硅的合成：
在室温下，将2g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、2g正丁醇以及6g环己烷加入150g 0.6M尿素水溶液并搅拌30分钟。充分搅拌后，将1.6g正硅酸乙酯和0.6g， 1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE）逐滴加入。接着把混合物在室温下充分搅拌30分钟，之后将上述混合液在80摄氏度下持续搅拌反应48小时，离心并利用乙醇和水冲洗，得到未去除模板剂的纳米花状有机硅，将未去除模板剂的纳米花状有机硅置于300ml丙酮中，在80摄氏度下加热回流48小时去除模板剂，然后利用乙醇充分清洗并置于室温下干燥12h，得到纳米花状有机硅；
（2）GO-PEG的制备：a.氧化石墨烯羧基化：取氧化石墨烯水溶液置于pH值为11的氯乙酸盐溶液中得反应体系，采用微波水热法在压力为150Pa下进行反应30min后，加酸调节反应体系pH值至中性，离心洗涤去除溶液得羧酸化氧化石墨烯；b.将上述羧酸化氧化石墨烯和PEG放入乙醇溶液中，羧酸化氧化石墨烯和PEG的质量比为1:75，PEG和乙醇溶液质量比为1:30，再加入三乙醇胺调节溶液pH值为8.5，20℃下超声震荡30min，离心干燥，所得固体产物即为所述GO-PEG复合物；
（3）以纳米花状介孔有机硅为载体制备定形相变复合材料：将0.07g纳米花状介孔有机硅加入20mL GO-PEG的乙醇溶液中，其中GO-PEG的浓度为12g/L，在65℃下反应10h,再干燥22h，得到以纳米花状介孔有机硅为载体的定形相变复合材料，即所述相变复合材料。
经测试表明，该相变复合材料的吸热熔融温度为62.3℃，熔融焓为132.6J/g，放热结晶温度为33.8℃，凝固焓为126.5J/g。
结合附图1和附图2所示，GO-PEG成功与纳米花状有机硅复合到一起。

Claims (8)

1.一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）纳米花状介孔有机硅的合成：将0.5-2g十六烷基三甲基溴化铵、0.5-2g正丁醇和3-6g环己烷加入80-150g浓度为0.3-0.6M的尿素水溶液中并搅拌均匀后，将0.5-1.6g正硅酸乙酯和0.1-0.6g 1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷混合液逐滴加入，再于60-80℃下持续搅拌反应12-48h，洗涤，得到未去除模板剂的纳米花状有机硅，将未去除模板剂的纳米花状有机硅用丙酮溶剂去除模板剂，然后用乙醇清洗并干燥，得到纳米花状介孔有机硅；
（2）以纳米花状介孔有机硅为载体制备定形相变复合材料：将纳米花状介孔有机硅加入PEG乙醇溶液中，在60-70℃下反应1-20h,再干燥15-30h，得到以纳米花状介孔有机硅为载体的定形相变复合材料，即所述相变复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纳米花状介孔有机硅的添加量为0.01-0.1g。
3.根据权利要求1所述的一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述PEG乙醇溶液为10-30mL，其中PEG的浓度为10-15g/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述PEG为经氧化石墨烯修饰后的PEG，即GO-PEG复合物。
5.根据权利要求4所述的一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述GO-PEG的制备方法具体如下：a.氧化石墨烯羧基化：取氧化石墨烯水溶液置于氯乙酸盐的强碱性溶液中得反应体系，反应10-30min后，加酸调节反应体系pH值至中性，离心洗涤去除溶液得羧酸化氧化石墨烯；b.将上述羧酸化氧化石墨烯和PEG放入乙醇溶液中，再加入三乙醇胺调节溶液pH值为8-9，18-30℃下超声震荡10-60min，所得固体产物即为所述GO-PEG复合物。
6.根据权利要求4所述的一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述强碱性溶液的pH值为9-13。
7.根据权利要求4所述的一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，反应体系采用微波水热法，在压力为100-200Pa下进行。
8.根据权利要求4所述的一种高相变焓的相变复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述羧酸化氧化石墨烯和PEG的质量比为1:50-125，PEG和步骤（b）中所述乙醇溶液质量比为1:20-50。
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