CN108034013A - 无机-有机硅杂化链转移剂及其制备方法、改性（甲基）丙烯酸酯聚合乳液及其制备方法 - Google Patents

无机-有机硅杂化链转移剂及其制备方法、改性（甲基）丙烯酸酯聚合乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了无机‑有机硅杂化链转移剂，同时公开了其制备方法：将纳米二氧化硅用有机硅氧烷改性，同时进一步引入巯基硅烷偶联剂，得到一种无机‑有机硅杂化链转移剂。本发明还公开了改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液，同时公开了其制备方法：氮气保护下，将(甲基)丙烯酸酯单体、水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、无机‑有机硅杂化链转移剂、引发剂混合，在65～90℃反应2～10h，得到改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液。本发明的改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液性能稳定，具有很好的耐高低温性、耐候性和耐水性等性能。

Description

无机-有机硅杂化链转移剂及其制备方法、改性(甲基)丙烯酸 酯聚合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯乳液制备领域，特别涉及无机-有机硅杂化链转移剂及其制备方法、改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液及其制备方法。
背景技术
聚(甲基)丙烯酸酯乳液不仅具有环保、成本低、成膜性好等优点，而且其涂膜的柔韧性、耐候性、附着力等性能优良，是一种广泛应用于涂料、胶黏剂、织物整理剂的基体树脂，但其耐水性差、低温易变脆、耐候性较差等缺点限制了其进一步的应用。现有技术主要从两个方面对(甲基)丙烯酸酯乳液进行改性：一是通过在(甲基)丙烯酸酯主链引入一些功能性单体对(甲基)丙烯酸酯乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法来改善(甲基)丙烯酸酯乳液的性能。
在乳液聚合反应中，为使聚合物达到优良的物理机械性能和加工性能，就必须对其分子量和分子量分布进行适当的调节和控制。采用的方法主要是在乳液聚合中加入链转移剂，其中硫醇则是最常用的链转移剂。
纳米二氧化硅由于其来源广泛、价格低廉，同时也具有小尺寸效应、表面界面效应和量子尺寸效应，现已被较多地与聚(甲基)丙烯酸酯乳液复合以提高其乳液性能。但是由于纳米二氧化硅的比表面积大、表面能高，其与(甲基) 丙烯酸酯聚合物的相容性差，在其实际应用中带来较大困难。目前，随着乳液聚合技术的发展，纳米二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯复合乳液的制备方法已由传统的物理共混法向原位乳液聚合的方向发展。因此，如何提高无机纳米二氧化硅粒子与(甲基)丙烯酸酯聚合物之间的化学键结合作用和相容性，成为当前制备聚(甲基)丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液所迫切需要解决的关键问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种无机-有机硅杂化链转移剂，通过无机-有机硅杂化链转移剂起到的桥梁作用，实现无机纳米二氧化硅粒子与聚合乳液间的分子杂化。
本发明的目的之二在于提供上述无机-有机硅杂化链转移剂的制备方法，简化了工艺，也有利于实际操作，同时可以避免改性纳米二氧化硅在制备和应用过程中产生团聚的问题。
本发明的目的之三在于提供一种改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液，具有良好的稳定性，其涂膜的耐热性能优良。
本发明的目的之四在于提供上述改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
无机-有机硅杂化链转移剂，具有如下的结构：
无机-有机硅杂化链转移剂的制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入10～50重量份正硅酸乙酯和20～80重量份无水乙醇，加热至30～60℃，再加入0.2～1.0重量份催化剂和2～20重量份去离子水的混合物，在30～60℃下反应2-24h，然后继续加入5～20重量份有机硅氧烷，在30～60℃下反应4～12h，得到改性纳米二氧化硅溶胶；再继续加入2～20重量份巯基硅烷偶联剂，40～60℃下反应4～24h，得到无机-有机硅杂化链转移剂；
所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。
所述酸性催化剂为盐酸、乙酸中的一种以上。
所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或2-氨基-2-甲基丙醇中的至少一种。
所述有机硅氧烷为正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述的巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液，采用所述的无机-有机硅杂化链转移剂对其进行改性。
改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液的制备方法，包括以下步骤：
将80～100重量份水、3～8重量份阴离子乳化剂、2～6重量份非离子乳化剂混合，氮气保护，加入20～60重量份(甲基)丙烯酸酯单体、2～10重量份权利要求1所述的无机-有机硅杂化链转移剂，快速搅拌0.5～2h预乳化，然后加入 0.5～4.0重量份引发剂，65～90℃反应2～10h，得到改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸或十八烷基苯磺酸中的至少一种；所述的非离子乳化剂为聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的无机-有机硅杂化链转移剂，通过无机-有机硅杂化链转移剂起到的桥梁作用，实现无机纳米二氧化硅粒子与聚合乳液间的分子杂化。同时与现有的小分子有机链转移剂相比，本发明的无机-有机硅杂化链转移剂可以提高纳米无机纳米二氧化硅在有机介质中的分散性和相容性，而且可以利用引入的巯基对其进一步功能化。
(2)本发明的无机-有机硅杂化链转移剂的制备方法，以直接应用于原位聚合反应，简化了工艺，也有利于实际操作，同时可以避免改性纳米二氧化硅在制备和应用过程中产生团聚的问题。
(3)本发明的改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液，采用本发明的无机-有机硅杂化链转移剂，采用合适的(甲基)丙烯酸酯单体，使所得乳液具有良好的稳定性，其涂膜的耐热性能优良。
(4)本发明的改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液，具有很好的耐高低温性、耐候性和耐水性等性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种无机-有机硅杂化链转移剂和其改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液及制备方法，包括以下步骤：
(1)无机-有机硅杂化链转移剂的制备
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中加入10重量份正硅酸乙酯和40 重量份无水乙醇，加热至30℃，再加入0.2重量份氨水和2重量份去离子水的混合物，在30℃下反应2h，然后继续加入5重量份甲基三甲氧基硅烷，在30℃下反应4h，得到改性纳米二氧化硅溶胶。再继续加入2重量份巯丙基三甲氧基硅烷，40℃下反应4h，得到无机-有机硅杂化链转移剂。
(2)无机-有机硅杂化链转移剂改性(甲基)丙烯酸酯乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入80重量份水、3重量份十二烷基硫酸钠、2重量份聚氧乙烯烷基醚，搅拌均匀，然后加入 25重量份丙烯酸甲酯、2重量份步骤(1)所得的无机-有机硅杂化链转移剂，快速搅拌0.5h预乳化，然后加入0.5重量份过硫酸钾，65℃反应2h，得到改性丙烯酸甲酯聚合乳液。
乳液性能：乳液固含量：23.4％，乳液粒径：258nm，乳液放置稳定期：6 个月。
实施例2
一种无机-有机硅杂化链转移剂和其改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液及制备方法，包括以下步骤：
(1)无机-有机硅杂化链转移剂的制备
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中加入20重量份正硅酸乙酯和40 重量份无水乙醇，加热至45℃，再加入0.5重量份盐酸和10重量份去离子水的混合物，在45℃下反应12h，然后继续加入10重量份二甲基二甲氧基硅烷，在45℃下反应8h，得到改性纳米二氧化硅溶胶。再继续加入10重量份巯丙基三甲氧基硅烷，50℃下反应12h，得到无机-有机硅杂化链转移剂。
(2)无机-有机硅杂化链转移剂改性(甲基)丙烯酸酯乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入80重量份水、6重量份十二烷基苯磺酸钠、4重量份烷基酚聚氧乙烯基醚，搅拌均匀，然后加入40重量份甲基丙烯酸正丁酯、5重量份步骤(1)所得的无机-有机硅杂化链转移剂，快速搅拌1h预乳化，然后加入2重量份过硫酸铵，75℃反应6h，得到改性甲基丙烯酸正丁酯聚合乳液。
乳液性能：乳液固含量：30％，乳液粒径：345nm，乳液放置稳定期：8个月。
实施例3
一种无机-有机硅杂化链转移剂和其改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液及制备方法，包括以下步骤：
(1)无机-有机硅杂化链转移剂的制备
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中加入30重量份正硅酸乙酯和60 重量份无水乙醇，加热至50℃，再加入0.8重量份氢氧化钠和10重量份去离子水的混合物，在50℃下反应16h，然后继续加入5重量份甲基三乙氧基硅烷和 10重量份二甲基二甲氧基硅烷，在50℃下反应8h，得到改性纳米二氧化硅溶胶。再继续加入10重量份巯丙基三甲氧基硅烷，50℃下反应16h，得到无机- 有机硅杂化链转移剂。
(2)无机-有机硅杂化链转移剂改性(甲基)丙烯酸酯乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入85重量份水、6重量份十六烷基苯磺酸、6重量份聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯，搅拌均匀，然后加入20重量份甲基丙烯酸异辛酯和30重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份步骤(1)所得的无机-有机硅杂化链转移剂，快速搅拌1h预乳化，然后加入3重量份过硫酸钾，80℃反应8h，得到改性甲基丙烯酸酯聚合乳液。
乳液性能：乳液固含量：31.6％，乳液粒径：405nm，乳液放置稳定期：6 个月。
实施例4
一种无机-有机硅杂化链转移剂和其改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液及制备方法，包括以下步骤：
(1)无机-有机硅杂化链转移剂的制备
在装有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中加入50重量份正硅酸乙酯和80 重量份无水乙醇，加热至60℃，再加入1.0重量份氨水和20重量份去离子水的混合物，在60℃下反应24h，然后继续加入10重量份正硅酸甲酯和10重量份二甲基二乙氧基硅烷，在60℃下反应12h，得到改性纳米二氧化硅溶胶。再继续加入20重量份巯丙基三甲氧基硅烷，60℃下反应24h，得到无机-有机硅杂化链转移剂。
(2)无机-有机硅杂化链转移剂改性(甲基)丙烯酸酯乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中加入90重量份水、8重量份十八烷基苯磺酸、6重量份聚氧乙烯烷基醚，搅拌均匀，然后加入 20重量份丙烯酸丁酯、20重量份甲基丙烯酸正丁酯、20重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份步骤(1)所得的无机-有机硅杂化链转移剂溶胶，快速搅拌 2h预乳化，然后加入2重量份过硫酸钾，90℃反应10h，得到改性甲基丙烯酸酯聚合乳液。
乳液性能：乳液固含量：34％，乳液粒径：458nm，乳液放置稳定期：6个月。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.无机-有机硅杂化链转移剂，其特征在于，具有如下的结构：
2.无机-有机硅杂化链转移剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应器中加入10～50重量份正硅酸乙酯和20～80重量份无水乙醇，加热至30～60℃，再加入0.2～1.0重量份催化剂和2～20重量份去离子水的混合物，在30～60℃下反应2-24h，然后继续加入5～20重量份有机硅氧烷，在30～60℃下反应4～12h，得到改性纳米二氧化硅溶胶；再继续加入2～20重量份巯基硅烷偶联剂，40～60℃下反应4～24h，得到无机-有机硅杂化链转移剂；
所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。
3.根据权利要求2所述的无机-有机硅杂化链转移剂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、乙酸中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的无机-有机硅杂化链转移剂的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或2-氨基-2-甲基丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的无机-有机硅杂化链转移剂的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷为正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；所述的巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液，其特征在于，采用权利要求1所述的无机-有机硅杂化链转移剂对其进行改性。
7.改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将80～100重量份水、3～8重量份阴离子乳化剂、2～6重量份非离子乳化剂混合，氮气保护，加入20～60重量份(甲基)丙烯酸酯单体、2～10重量份权利要求1所述的无机-有机硅杂化链转移剂，快速搅拌0.5～2h预乳化，然后加入0.5～4.0重量份引发剂，65～90℃反应2～10h，得到改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液。
8.根据权利要求7所述的改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸或十八烷基苯磺酸中的至少一种；所述的非离子乳化剂为聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的改性(甲基)丙烯酸酯聚合乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109610161A (zh) * 2018-11-22 2019-04-12 华南理工大学 一种多功能的超双疏织物及其制备方法与应用
CN110105490A (zh) * 2019-06-04 2019-08-09 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 含反应性钛硅溶胶及其改性（甲基）丙烯酸酯聚合乳液的制备与应用
CN111662408A (zh) * 2020-07-14 2020-09-15 中海石油(中国)有限公司 一种适用于高温高盐油藏的驱油体系
CN111825832A (zh) * 2020-08-04 2020-10-27 江苏利宏科技发展有限公司 一种环氧树脂固化剂及制备方法
CN111944087A (zh) * 2020-07-22 2020-11-17 广州工程技术职业学院 一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN115850607A (zh) * 2022-10-28 2023-03-28 科顺防水科技股份有限公司 硅丙乳胶的制备方法和硅丙乳胶、用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1699488A (zh) * 2005-05-27 2005-11-23 吉林大学 高强有机/无机纳米复合透明膜层材料及制备方法
CN103113701A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 中科院广州化学有限公司 一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物及其制备方法
US20130289200A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Institute For Research & Industry Cooperation, Pnu Novel hydrophilic chain transfer agent and end-modified styrene-butadiene copolymer using them
CN103443191A (zh) * 2011-03-23 2013-12-11 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1699488A (zh) * 2005-05-27 2005-11-23 吉林大学 高强有机/无机纳米复合透明膜层材料及制备方法
CN103443191A (zh) * 2011-03-23 2013-12-11 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及充气轮胎
US20130289200A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Institute For Research & Industry Cooperation, Pnu Novel hydrophilic chain transfer agent and end-modified styrene-butadiene copolymer using them
CN103113701A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 中科院广州化学有限公司 一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109610161A (zh) * 2018-11-22 2019-04-12 华南理工大学 一种多功能的超双疏织物及其制备方法与应用
CN109610161B (zh) * 2018-11-22 2020-07-28 华南理工大学 一种多功能的超双疏织物及其制备方法与应用
CN110105490A (zh) * 2019-06-04 2019-08-09 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 含反应性钛硅溶胶及其改性（甲基）丙烯酸酯聚合乳液的制备与应用
CN111662408A (zh) * 2020-07-14 2020-09-15 中海石油(中国)有限公司 一种适用于高温高盐油藏的驱油体系
CN111944087A (zh) * 2020-07-22 2020-11-17 广州工程技术职业学院 一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN111944087B (zh) * 2020-07-22 2022-04-15 广州工程技术职业学院 一种氟硅杂化水性丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN111825832A (zh) * 2020-08-04 2020-10-27 江苏利宏科技发展有限公司 一种环氧树脂固化剂及制备方法
CN115850607A (zh) * 2022-10-28 2023-03-28 科顺防水科技股份有限公司 硅丙乳胶的制备方法和硅丙乳胶、用途

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