CN103113701A - 一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物及其制备方法。消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物由140～316质量份的水分散性乙烯共聚物树脂和30～65质量份的有机硅改性二氧化硅分散液组成；其中水分散性丙烯酸酯共聚物由含有羟基的丙烯酸酯类不饱和单体、含有羧基的丙烯酸酯类不饱和单体和其它自由基聚合性不饱和丙烯酸酯类单体进行乳液聚合获得；有机硅改性二氧化硅分散液通过将正硅酸乙酯在乙醇-水溶液中酸催化水解反应得到二氧化硅低聚物，再和硅烷偶联剂进行反应制得。通过调节有机硅改性二氧化硅分散液的制备过程和用量可以有效控制水溶性阴离子丙烯酸树脂的光泽，同时提高了阴离子丙烯酸树脂与二氧化硅分散液的相容性。

Description

一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于水性消光涂料领域，特别涉及一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物及其制备方法。

背景技术

近年来广泛需求水性消光涂料，但这种消光涂料大多数均是通过添加消光剂或消光粉来制造水性消光涂料。作为这种制备方法的水性消光涂料，例如，将二氧化硅消光剂分散在自交联丙烯酸树脂中的方法（CN101186773A）；将消光剂添加到丙烯酸改性聚氨酯体系中的水性单组分消光型清面漆（CN102363702）；将消光剂添加到聚丙烯酸多元醇里面形成组分A，再将组分A与组分B阴离子改性HDI多异氰酸酯按比例混合制成的水性双组份消光型清面漆（CN 102363696 A）；将消光粉添加到水乳型阴离子聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂中形成消光型合成革用涂饰剂的方法（CN 102533079 A）。

然而目前的技术还存在某些缺点，即消光剂的分散过程中需要借助高分子分散剂，湿润剂，防沉剂等各种助剂，造成涂料的制备过程繁琐而复杂；此外，消光剂随着放置时间的增加会产生沉淀，从而对水性消光涂料的应用产生影响。

消光涂料基本上以溶剂型涂料为主，其中含有大量的挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOC），污染环境，对人体产生危害。消光用水溶性阴离子丙烯树脂组合物以水作为分散介质，VOC含量低，气味小，不含三苯等对人体有伤害的物质，对环境无污染等优点。而水性体系的消光涂料大多采用添加物理型消光剂，如消光粉、蜡粉、硬硬脂酸盐等，大都存在消光效果不好，不易分散均匀，影响涂料的贮藏稳定性，且耐酸、耐碱性以及遮盖性差等缺陷。

发明内容

本发明的首要目的是克服现有技术的不足，提供一种可调控光泽度的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，它能有效地提高水性消光涂料的耐酸耐碱性、提高漆膜的遮盖性，具有储存稳定好的性能。

本发明的另一目的在于提供所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，由以下按质量份计的组分制备获得：

水分散性丙烯酸酯共聚物     140～316质量份

有机硅改性二氧化硅分散液   30～65质量份

所述的水分散性丙烯酸酯共聚物采取半连续滴加的乳液聚合法，通过包含如下的方法制备得到：

（1）将6～15质量份含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体，5～15质量份含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体和35～95质量份其它自由基聚合性不饱和丙烯酸酯类单体混合均匀，获得丙烯酸酯混合单体，备用；

（2）在氮气的保护下，取100～221质量份水、1/4（质量比）的步骤（1）制备的丙烯酸酯混合单体、1.2～2.8质量份质量浓度为5%的引发剂水溶液和乳化剂，混合均匀，在75～85℃反应0.5～1h，制得种子乳液；然后滴加剩余的3/4（质量比）的丙烯酸酯混合单体和3.6～8.4质量份质量浓度为5%的引发剂水溶液，滴加时间控制在3～5h,滴加完毕后保温1～3h，加入碱性化合物调节反应体系pH值至8.0～9.0，得到水分散性丙烯酸酯共聚物。

步骤（1）所述的含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体优选为（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯或聚丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种；

步骤（1）所述的含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种；

步骤（1）所述的其它自由基聚合性不饱和丙烯酸酯类单体优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯或苯乙烯中的一种或两种以上；

步骤（1）所述的丙烯酸酯混合单体的配合比率，更优选为由以下的成分组成：5～10质量份甲基丙烯酸羟乙酯，8～18质量份甲基丙烯酸甲酯，6～13质量份甲基丙烯酸丁酯，5～12质量份甲基丙烯酸，12～30质量份丙烯酸丁酯，6～12质量份苯乙烯单体；

步骤（2）所述的乳化剂优选为十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯-8-辛基苯基醚按质量比为3：1比例组成的复配乳化剂；所述的乳化剂的加入量为丙烯酸酯混合单体总量的3%；

步骤（2）所述的水为去离子水；

步骤（2）所述的引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种；

步骤（2）所述的碱性化合物优选为乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、胺水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；更优选为乙醇胺；通过碱性化合物达到的中和率优选为30%～100%，更优选为60%～90%；

制备获得的水分散性丙烯酸酯共聚物的酸价为15～150mg KOH/g，优选40～100mg KOH/g；羟值为30～150mg KOH/g，优选40～100mg KOH/g；玻璃化温度为20～60℃，优选25～45℃；分子量为10000～100000，优选20000～60000的范围，分子量分布为1～5。

所述的有机硅改性二氧化硅分散液是由正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法制备，制备方法如下：

将正硅酸乙酯、乙醇、水按重量比为3～4：12～15：1～2混合均匀，加热升温至50～75℃，用盐酸调节体系pH至3～4，在机械搅拌的条件下维持温度持续反应8～12h，即得SiO₂的醇溶胶，在制得的SiO₂醇溶胶中加入硅烷偶联剂，在75～80℃水浴加热条件下冷凝回流2～3h，冷却，即得有机硅改性二氧化硅分散液。

所述的盐酸优选为0.1mol/L盐酸；

所述的硅烷偶联剂，优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙稀酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述的硅烷偶联剂加入量为所用正硅酸乙酯质量的10%～15%；

所述的有机硅改性二氧化硅分散液具有粒度为1.5～8.5μm；

所述的有机硅改性二氧化硅分散液的粒径大小可以通过调节正硅酸乙酯、乙醇、去离子水三者之间的比例来控制；

所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物的制备方法，包含以下步骤：

称取水分散性丙烯酸酯共聚物140～316质量份，有机硅改性二氧化硅分散液30～65质量份放入反应器中，升温至60～70℃，在机械搅拌下冷凝回流1～2h，然后将混合物超声分散10～30min，制备得到消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物。

所述的超声分散的条件为500W。

所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂的应用为可将消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂用于制备水性体系的消光涂料，获得的消光涂料涂覆至金属器件上，获得光泽30以下的涂膜表面。

本发明的反应原理为：

本发明中的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物制备的第1阶段反应，将含有羟基的不饱和单体、含有羧基的不饱和单体和其它自由基聚合性不饱和丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，得到水分散性丙烯酸酯共聚物；第2阶段反应，将正硅酸乙酯在乙醇-水溶液中酸催化水解反应得到二氧化硅低聚物，再和硅烷偶联剂反应，得到有机硅改性二氧化硅分散液；接着将第2阶段得到的有机硅改性二氧化硅分散液分散在第1阶段得到的水分散性丙烯酸酯共聚物中，搅拌均匀超声分散后形成消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物乳液。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1.制备获得的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物以水作为分散介质，VOC含量低，气味小，无毒无污染；

2.制备获得的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物消光效果好，光泽可控，分散均匀，储存稳定性好；

3.制备获得的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物干燥成膜后的光泽，可以通过有机硅改性二氧化硅分散液的粒径调控。

4.制备获得的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物耐水性、耐酸、耐碱性能好，遮盖性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物及其制备方法，包括以下步骤：

（1）制备有机硅改性二氧化硅分散液：将正硅酸乙酯：乙醇：水按4：15：1的比例混合均匀，加热升温至50℃，用0.1mol/L盐酸调节体系pH至3，在机械搅拌的条件下维持温度持续反应8h，即得SiO₂的醇溶胶，在制得的SiO₂醇溶胶中加入3.0g乙烯基三乙氧基硅烷，在75℃水浴加热条件下冷凝回流2h，冷却，即得有机硅改性二氧化硅分散液。

（2）将5质量份甲基丙烯酸羟乙酯、8质量份甲基丙烯酸甲酯、6质量份甲基丙烯酸丁酯，5质量份甲基丙烯酸、12质量份丙烯酸丁酯、6质量份苯乙烯单体混合均匀，备用；

（3）在氮气的保护下，将0.945质量份十二烷基硫酸钠和0.315质量份聚氧乙烯-8-辛基苯基醚复配乳化剂溶于100质量份去离子水中，然后加入装有搅拌器、温度计以及分液漏斗的四口圆底烧瓶中，加入10.5质量份步骤（2）的丙烯酸酯类单体混合物，质量浓度为5%的引发剂过硫酸钾溶液1.2质量份，快速搅拌过程中升温至75℃，反应1h后，制得种子乳液，从滴加漏斗中滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合物和3.6质量份质量浓度为5%的引发剂过硫酸钾混合物，控制在4h内滴完，继续维持温度保温1h，将体系的温度降至60℃，加入三乙胺调节pH至8，即可得淡蓝色、固含量在28.4%的水分散性丙烯酸酯共聚物。

（4）称取水分散性丙烯酸酯共聚物140质量份，有机硅改性二氧化硅分散液30质量份放入反应器中，升温至60℃，在机械搅拌下冷凝回流1h，然后将混合物超声分散20min，即得制成成品，将得到的成品置于玻璃器皿中干燥得到消光涂膜。

实施例2

（1）有机硅改性二氧化硅分散液的制备方法同实施例1步骤（1）。

（2）将6质量份甲基丙烯酸羟乙酯、7质量份甲基丙烯酸甲酯、8质量份甲基丙烯酸丁酯，6质量份甲基丙烯酸、15质量份丙烯酸丁酯、7质量份苯乙烯单体混合均匀，备用；

（3）在氮气的保护下，将1.103质量份十二烷基硫酸钠和0.368质量份聚氧乙烯-8-辛基苯基醚复配乳化剂溶于115质量份去离子水中，然后加入装有搅拌器、温度计以及分液漏斗的四口圆底烧瓶中，加入12.25质量份步骤（2）的丙烯酸酯类单体混合物，5%（质量分数）的引发剂过硫酸钾溶液1.4质量份，快速搅拌过程中升温至80℃，反应1h后，制得种子乳液，从滴加漏斗中滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合物和4.2质量份质量浓度为5%的引发剂过硫酸钾的混合物，控制在4h内滴完，继续维持温度保温1h，将体系的温度降至60℃，加入三乙胺调节pH至8，即可得淡蓝色、固含量在28.6%的水分散性丙烯酸酯共聚物。

（4）称取水分散性丙烯酸酯共聚物160质量份，有机硅改性二氧化硅分散液33质量份放入反应器中，升温至60℃，在机械搅拌下冷凝回流1h，然后将混合物超声分散20min，即得制成成品，将得到的成品置于玻璃器皿中干燥得到消光涂膜。

实施例3

（1）制备有机硅改性二氧化硅分散液：将正硅酸乙酯：乙醇：水按3：12：2的比例混合均匀，加热升温至75℃，用盐酸（0.1mol/L）调节体系pH至4，在机械搅拌的条件下维持温度持续反应12h,即得SiO₂的醇溶胶，在制得的SiO₂醇溶胶中加入4.8g乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃水浴加热条件下冷凝回流3h，冷却，即得有机硅改性二氧化硅分散液。

（2）将10质量份甲基丙烯酸羟乙酯、18质量份甲基丙烯酸甲酯、13质量份甲基丙烯酸丁酯，12质量份甲基丙烯酸、30质量份丙烯酸丁酯、12质量份苯乙烯单体混合均匀，备用；

（3）在氮气的保护下，将2.138质量份十二烷基硫酸钠和0.712质量份聚氧乙烯-8-辛基苯基醚复配乳化剂溶于221质量份去离子水中，然后加入装有搅拌器、温度计以及分液漏斗的四口圆底烧瓶中，加入23.75质量份步骤（2）的丙烯酸酯类单体混合物，质量浓度为5%的引发剂过硫酸钾溶液2.8质量份，快速搅拌过程中升温至85℃，反应1h后，制得种子乳液，从滴加漏斗中滴加剩余的丙烯酸酯类单体混合物和8.4质量份质量浓度为5%的引发剂过硫酸钾混合物，控制在4h内滴完，继续维持温度保温1h，将体系的温度降至60℃，加入三乙胺调节pH至8，即可得淡蓝色、固含量在29.7%的水分散性丙烯酸酯共聚物。

（4）称取水分散性丙烯酸酯共聚物316质量份，有机硅改性二氧化硅分散液65质量份放入反应器中，升温至70℃，在机械搅拌下冷凝回流1h，然后将混合物超声分散20min，即得制成成品，将得到的成品置于玻璃器皿中干燥得到消光涂膜。

将实施例1～3的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物配成15%（质量分数）的涂料（涂料A、B、C分别对应于实施例1、2、3），稀释后的组合物置于玻璃器皿中自然干燥五天，再在50℃的烘箱中干燥24h。涂膜性能按涂料A～C如表1：

表1消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物性能（干燥成膜后）

光泽按GB/T9754的标准进行检测；铅笔硬度按GB/T6739的标准进行检测；

耐冲击强度按GB/T1732的标准进行检测；

耐洗刷性按GB/T9266-2009的标准进行检测；

耐沸水性：将涂膜（20×20×1mm）放置在100℃的沸水中30min，取出观察涂膜表面状态；

耐水性：将涂膜（20×20×1mm）置于去离子水中浸渍7天后，观察涂膜的状态；

耐酸性：涂膜（20×20×1mm）浸渍在pH=4的盐酸溶液中24h后，观察涂膜状态；

耐碱性：将涂膜（20×20×1mm）浸渍在3%的NaOH溶液中24h后，观察涂膜状态；

模具伤痕遮蔽性：目视评价：〇模具伤痕遮蔽性良好；△模具伤痕遮蔽性差；×模具伤痕遮蔽性很差；模具伤痕遮蔽性（L值）：使用变角分光光度计GCMS-4在90度下进行测定。L值大的涂膜呈白浊色，模具伤痕遮蔽性良好。

储存稳定性：将制备的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物置于50℃的水浴中7天，观察容器底部是否有沉淀物。

从表1可以看出，本发明的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物在保存或使用中不形成凝胶或增粘，因此具备良好的储存稳定性，干燥成膜后，可得模具伤痕遮盖性好的、60°光泽30以下的平整的涂膜。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，其特征在于由以下质量份的组分制备获得：

水分散性丙烯酸酯共聚物     140～316质量份；

有机硅改性二氧化硅分散液   30～65质量份。

2.根据权利要求1所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的水分散性丙烯酸酯共聚物通过包含如下的方法制备得到：

（1）将6～15质量份含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体，5～15质量份含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体和35～95质量份其它自由基聚合性不饱和丙烯酸酯类单体混合均匀，获得丙烯酸酯混合单体，备用；

（2）在氮气的保护下，取乳化剂、100～221质量份水、1/4的步骤（1）制备的丙烯酸酯混合单体、1.2～2.8质量份质量浓度为5%的引发剂水溶液，混合均匀，在75～85℃反应0.5～1h，制得种子乳液；然后滴加剩余的3/4的丙烯酸酯混合单体和3.6～8.4质量份质量浓度为5%的引发剂水溶液，滴加时间控制在3～5h，滴加完毕后保温1～3h，加入碱性化合物调节反应体系pH值至8.0～9.0，得到水分散性丙烯酸酯共聚物。

3.根据权利要求2所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，其特征在于：步骤（1）所述的含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯或聚丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种；步骤（1）所述的含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种；步骤（1）所述的其它自由基聚合性不饱和丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯或苯乙烯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，其特征在于：步骤（1）所述的丙烯酸酯混合单体的配合比率为由以下的成分混合而成：5～10质量份甲基丙烯酸羟乙酯，8～18质量份甲基丙烯酸甲酯，6～13质量份甲基丙烯酸丁酯，5～12质量份甲基丙烯酸，12～30质量份丙烯酸丁酯，6～12质量份苯乙烯单体。

5.根据权利要求2所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，其特征在于：步骤（2）所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯-8-辛基苯基醚按质量比为3：1比例组成的复配乳化剂；所述的乳化剂的加入量为丙烯酸酯混合单体总量的3%；步骤（2）所述的水为去离子水；步骤（2）所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种；步骤（2）所述的碱性化合物为乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、胺水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；通过碱性化合物达到的中和率为30%～100%。

6.根据权利要求1所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的有机硅改性二氧化硅分散液是通过如下的方法制备得到：

将正硅酸乙酯、乙醇、水按重量比为3～4：12～15：1～2混合均匀，用加热升温至50～75℃，用盐酸调节体系pH至3～4，在机械搅拌的条件下维持温度持续反应8～12h，即得SiO₂的醇溶胶，在制得的SiO₂醇溶胶中加入硅烷偶联剂，在75～80℃水浴加热条件下冷凝回流2～3h，冷却，即得有机硅改性二氧化硅分散液；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙稀酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的硅烷偶联剂加入量为所用正硅酸乙酯质量的10%～15%。

7.根据权利要求1所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的水分散性丙烯酸酯共聚物的酸价为15～150mg KOH/g；羟值为30～150mg KOH/g；玻璃化温度为20～60℃；分子量为10000～100000，分子量分布为1～5；所述的有机硅改性二氧化硅分散液具有粒度为1.5～8.5μm。

8.权利要求1～7任意一项所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：称取水分散性丙烯酸酯共聚物140～316质量份，有机硅改性二氧化硅分散液30～65质量份放入反应器中，升温至60～70℃，在机械搅拌下冷凝回流1～2h，然后将混合物超声分散10～30min，制备得到消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物；所述的超声分散的条件为500W。

9.权利要求1～7任意一项所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物在水性体系的消光涂料中的应用。

10.根据权利要求9所述的消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物的应用，其特征在于：所述消光用水溶性阴离子丙烯酸树脂组合物制备的水性体系的消光涂料涂覆至金属器件上，获得光泽30以下的涂膜表面。