CN104530328A - 一种自消光树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自消光树脂的制备方法，其包含如下步骤：A.制备含双键硅溶胶：在反应瓶中加入乙醇和去离子水，用氨水调节pH至9～11，在惰性气体保护下，于40℃～65℃下滴加含双键硅烷偶联剂、不含双键硅烷偶联剂、正硅酸乙酯与二甲苯的混合物，0.5～6小时滴加完毕，保温反应1～3小时，得到含有双键结构的硅溶胶；B.制备自消光树脂：将步骤A得到的含双键硅溶胶与溶剂在反应瓶中混合均匀，在惰性气体保护条件下，回流脱除步骤A中的乙醇和水的混合物，再于70℃～130℃滴加(甲基)丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物，进行自由基聚合反应，最终得到含有羟基的自消光树脂。本发明合成方法简便，工艺简单，可控性好，制备成本低。

Description

一种自消光树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种自消光树脂的制备方法。
背景技术
近年来随着人类生活水平的提高，人类的审美观念倾向于多样化、时尚化，哑光或无光的装饰材料越发受到各界的欢迎，部分特殊行业对物体表面的光学性能提出了更高的要求，目前最常用的消光方法主要是物理消光和化学消光两种方式。
传统的消光材料(如消光涂料等)大多是通过添加物理消光剂来进行消光的。该方法在消光过程中存在分散效果不好、导致体系黏度增大、消光过程中容易形成各种纹路等，最终形成的涂膜存在机械强度较差、耐介质性能不好等问题。此外，消光剂的使用在一定程度上会造成材料的耐老化性能下降。
中国专利CN103725178A公开了一种聚氨酯消光光油的合成方法，其中加入了有机硅消光粉，蜡粉等粒径极小的粉类，在合成过程中产生了大量的可吸入颗粒物，给生产人员造成了极大地危害。中国专利CN103740250A公开了自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法，其制备工艺相对复杂，由AB两组分分别合成后再混配而成。
发明内容
为了解决上述技术问题，提供一种自消光树脂的制备方法，原料来源广泛、价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，制备成本低，所得聚合物可溶性好。
本发明所述自消光树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
A.制备含双键硅溶胶：在反应瓶中加入乙醇和去离子水，用氨水调节pH至9～11，在惰性气体保护下，于40℃～65℃下滴加含双键硅烷偶联剂、不含双键硅烷偶联剂、正硅酸乙酯与二甲苯的混合物，0.5～6小时滴加完毕，滴加完毕后保温反应1～3小时，得到含有双键结构的硅溶胶；
其中包含的成分按质量份计组成为：
B.制备自消光树脂：制备自消光树脂：将步骤A得到的含双键硅溶胶与溶剂在反应瓶中混合均匀，在惰性气体保护条件下，回流脱除步骤A中的乙醇和水的混合物，再于70℃～130℃滴加(甲基)丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物，进行自由基聚合反应，最终得到含有羟基的自消光树脂；
其中包含的成分按质量份计组成为：
优选的，步骤A中各成分的组成为：
优选的，步骤B中各成分的组成为：
优选的，所述含双键硅烷偶联剂具体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
优选的，所述不含双键硅烷偶联剂具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯类单体具体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯中三种以上单体的混合物。
优选的，所述引发剂具体为偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰中的一种。
优选的，所述溶剂具体为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯中的一种或几种的混合物。
优选的，在进行自由基聚合反应过程中，补加引发剂1-3次。
优选的，所述自由基聚合反应过程为6-12小时。
本发明合成的自消光树脂的结构和分子量经红外光谱、核磁共振及凝胶渗透色谱(GPC)分析得到证实。其中GPC测定时以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。
本申请与现有技术相比具有的有益效果是：
(1)根据本发明制备的自消光树脂，原料来源广泛、价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，制备成本低，所得聚合物可溶性好，适宜做消光涂料、交联剂特种塑料及其添加剂等，有着广泛的应用前景；
(2)选择含双键硅烷偶联剂合成含双键硅溶胶粒子，可以保障硅溶胶粒子有效接枝于丙烯酸树脂分子链段上，从而在满足消光要求的同时，提高材料力学性能和耐介质性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出具体说明：
实施例1
A.在反应瓶中加入70g乙醇、80g去离子水，用10g氨水调节pH至9-11，在氮气保护下升温至50℃，开始滴加17g3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、15g正硅酸乙酯及74g二甲苯混合物，1小时滴加完毕后保温1小时，降温，出料备用。
B.将步骤A得到的反应产物266g含双键硅溶胶与100g醋酸丁酯在反应瓶中混合均匀；在氮气保护条件下，回流脱除步骤A中的水和乙醇，再于85℃下滴加含有32g丙烯酸丁酯、16g甲基丙烯酸甲酯树脂、32g甲基丙烯酸-2-羟丙酯、2g过氧化苯甲酰的混合物，2.5～3h滴完，保温2h；补加引发剂过氧化苯甲酰0.15g，保温1h后补加另一份引发剂过氧化苯甲酰0.15g；升温至95℃保温2h，降温出料，备用，最终得到含有羟基的自消光树脂。
实施例2
A.在反应瓶中加入90g乙醇、120g去离子水，用11g氨水调节pH至9-11，在氮气保护下升温至50℃，开始滴加10g3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、16g正硅酸乙酯及90g二甲苯混合物，5小时滴加完毕后保温3小时，降温，出料备用。
B.将步骤A得到的反应产物342g含双键硅溶胶与70g二甲苯在反应瓶中混合均匀；在氮气保护条件下，回流脱除步骤A中的水和乙醇，再于120℃下滴加含有27g苯乙烯、19g甲基丙烯酸月桂酯、24g丙烯酸-2-羟乙酯、2.4g叔丁基过氧化氢的混合物，3～4h滴完，保温3h；补加引发剂叔丁基过氧化氢0.16g，保温1.5h后补加另一份引发剂叔丁基过氧化氢0.16g；升温至125℃保温2h，降温出料，备用，最终得到含有羟基的自消光树脂。
实施例3
A.在反应瓶中加入77g乙醇、100g去离子水，用13g氨水调节pH至9-11，在氮气保护下升温至50℃，开始滴加17gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、5g苯胺甲基三乙氧基硅烷及70g二甲苯混合物，3小时滴加完毕后保温2小时，降温，出料备用。
B.将步骤A得到的反应产物302g含双键硅溶胶与84g甲苯在反应瓶中混合均匀；在氮气保护条件下，回流脱除步骤A中的水和乙醇，再于100℃下滴加含有9g苯乙烯、6g丙烯酸、19g甲基丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、10g甲基丙烯酸-2-羟丙酯、19g醋酸乙烯酯、2.25g过氧化苯甲酰的混合物，2.5～3h滴完，保温2h；补加引发剂过氧化苯甲酰0.25g，保温1.5h后补加另一份引发剂过氧化苯甲酰0.25g；升温至115℃保温1.5h，降温出料，备用，最终得到含有羟基的自消光树脂。
将实施例1-3的产品与Bayer公司的N-75固化剂搭配，制备漆膜，干燥7天后进行性能测试。测试结果如下：
上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或更改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均包含在本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种自消光树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
A.制备含双键硅溶胶：在反应瓶中加入乙醇和去离子水，用氨水调节pH至9～11，在惰性气体保护下，于40℃～65℃下滴加含双键硅烷偶联剂、不含双键硅烷偶联剂、正硅酸乙酯与二甲苯的混合物，0.5～6小时滴加完毕，滴加完毕后保温反应1～3小时，得到含有双键结构的硅溶胶；
其中包含的成分按质量份计组成为：
B.制备自消光树脂：将步骤A得到的含双键硅溶胶与溶剂在反应瓶中混合均匀，在惰性气体保护条件下，回流脱除步骤A中的乙醇和水的混合物，再于70℃～130℃滴加(甲基)丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物，进行自由基聚合反应，最终得到含有羟基的自消光树脂；
其中包含的成分按质量份计组成为：
2.如权利要求1所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：步骤A中各成分的组成为：
3.如权利要求1所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：步骤B中各成分的组成为：
4.如权利要求1-3之一所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：所述含双键硅烷偶联剂具体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
5.如权利要求1-3之一所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：所述不含双键硅烷偶联剂具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1-3之一所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯类单体具体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯中三种以上单体的混合物。
7.如权利要求1-3之一所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂具体为偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰中的一种。
8.如权利要求1-3之一所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂具体为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1-3之一所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：在进行自由基聚合反应过程中，补加引发剂1～3次。
10.如权利要求1-3之一所述的自消光树脂的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合反应过程为6～12小时。
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