CN108178812A - 一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用，所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体1‑8％、硅单体1‑5％、含叔胺基单体5‑13％、含羟基单体7‑22％、甲基丙烯酸类单体混合物22‑71％、引发剂0.5‑6％、溶剂25‑35％、有机酸1～5％，各组分总和为100％；本发明在与异氰酸酯固化剂交联成膜后，大多数氟、硅都富集在涂膜的外表面，由于C‑F与Si‑O的独特特性，致使涂膜具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐化学性；有机硅单体的加入降低了氟的用量，降低生产成本且不影响涂膜的耐腐蚀性和疏水性。

Description

一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种用于阴极电泳涂料的丙烯酸树脂的氟硅改性制备方法，该涂料可用于高装饰性要求的五金、家电、建材等领域。
背景技术
丙烯酸树脂引入到阴极电泳涂料体系制成的阳离子丙烯酸树脂，因其涂膜对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外，所以具有特别优良的耐光性及耐户外老化性；丙烯酸树脂还具有优异的耐候性、较好的耐酸碱性和耐溶剂性和十分优良的光泽外观性能，而且颜料反应性也很小，单体种类较多且来源甚广，能广泛用于汽车工业、军工业、轻工业、农用机、家电产品、文教用品、工艺品、建材方面等诸多领域。
阳离子丙烯酸树脂同样也存在其自身的缺点，如抗污染能力差、耐水性偏低，一般拥有低温易脆、高温失粘的缺陷，限制了实际生产应用。在含氟的丙烯酸酯聚合物中，含氟基团位于分子链的侧链上时，在成膜的过程中氟烷基会富积到界面外侧，可对主链和内部分子结构形成屏蔽保护作用。其次，氟原子半径仅大于氢原子半径，能有效的包裹分子主链防止侵入。因此，氟改性丙烯酸树脂具有较强的耐化学腐蚀性，优异的耐水性、耐沾污性、耐溶剂性和良好的漆膜外观及光泽度等。有机硅的Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(351kJ/mol)，内旋转能较低、键旋转容易、分子体积大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等，有机硅聚合物的应用领域十分广泛且应用较早，用有机硅来改性丙烯酸树脂可以很好的提高树脂漆膜的耐沾污和耐腐蚀性等性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于阴极电泳涂料的氟硅改性丙烯酸树脂及制备方法，提高了涂料涂层的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性和防腐性能。
为了达到本发明目的，本发明的技术方案是：
本发明提供一种氟硅改性丙烯酸树脂，所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体1-8％、硅单体1-5％、含叔胺基单体5-13％、含羟基单体7-22％、甲基丙烯酸类单体混合物22-71％、引发剂0.5-6％、溶剂25-35％、有机酸1～5％，各组分总和为100％；所述甲基丙烯酸酯类单体混合物由甲基丙烯酸类单体、苯乙烯与丙烯酸类单体混合而成，其中甲基丙烯酸类单体与苯乙烯质量比为1:1-5，所述甲基丙烯酸类单体与丙烯酸类单体质量比为1:1-3；
所述氟单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或C12丙烯酸氟酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述硅单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种任意比例的混合；
所述含叔胺基单体包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述含羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种任意比例的混合；
所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或异丙醇中的一种或两种任意比例的混合；
所述有机酸为甲酸、乙酸或乳酸中的一种或多种任意比例的混合。
进一步，优选所述氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
进一步，优选所述硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
进一步，优选所述含叔胺基单体为甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种；
进一步，优选所述含羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。
进一步，优选所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种。
进一步，优选所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体2.5-5.5％、硅单体1.5-3.5％、含叔胺基单体5-9％、含羟基单体9-15％、甲基丙烯酸酯类单体混合物33-40％、引发剂0.9-5.2％、溶剂30-45％、有机酸1.5～3％，各组分总和为100％。
更进一步，优选所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：甲基丙烯酸六氟丁酯3.6％、乙烯基三乙氧基硅烷2.4％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.5％、甲基丙烯酸羟丙酯11.3％、甲基丙烯酸酯类单体36.7％、偶氮二异丁腈1.1％、乙二醇丁醚33.9％、冰乙酸 2.5％，所述甲基丙烯酸酯类单体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯组合而成，其中甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量比1:1，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比1：1.3。
本发明还提供一种所述氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，所述方法为：按配方量，先将75-85％配方量的溶剂质加热至90-95℃，匀速滴加含83-92％配方量引发剂的单体混合物，并在3小时内滴加完毕， 90-95℃保温3-3.5h，之后补加余下引发剂和溶剂并保温2h，降温至 65℃，加入有机酸，保温30min，获得氟硅改性丙烯酸树脂；所述单体混合物为氟单体、硅单体、含叔胺基单体、含羟基单体和甲基丙烯酸酯类单体混合物。
本发明还提供一种所述氟硅改性丙烯酸树脂在制备阴极电泳涂料中的应用。
本发明制备的氟硅改性丙烯酸树脂，它是由氟单体、硅单体、含叔胺基单体、含羟基单体、甲基丙烯酸类单体混合物、引发剂、溶剂和有机酸，经过自由基溶液聚合制备而成的，其外观淡黄色透明。
与现有技术相比，本发明优势主要体现在：
1、树脂的分子链上含有大量的氟和硅元素。在与异氰酸酯固化剂交联成膜后，大多数氟、硅都富集在涂膜的外表面，由于C-F与 Si-O的独特特性，致使涂膜具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐化学性；
2、有机硅单体的加入降低了氟的用量，降低生产成本且不影响涂膜的耐腐蚀性和疏水性。
3、改性过程中，氟硅单体与其他丙烯酸类单体互溶混合连续滴加聚合，避免了工艺的复杂化(相比于接枝共聚的分步或分开滴加)。
附图说明：
图1：实施例1制得的氟硅改性丙烯酸树脂的红外光谱图。
图2：实施例1制得的氟硅改性丙烯酸树脂制成阴极电泳涂料的漆膜与水接触角图，a为未改性，b为氟硅改性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)配方：甲基丙烯酸六氟丁酯3.6％、乙烯基三乙氧基硅烷 2.4％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.5％、甲基丙烯酸羟丙酯11.3％、甲基丙烯酸酯类单体36.7％(甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量比1:1，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比1：1.3)、偶氮二异丁腈1.1％、乙二醇丁醚33.9％、冰乙酸2.5％。
(2)制备方法：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入27.0g乙二醇丁醚并升温水浴锅至90℃，将含引发剂的混合物加入恒压滴液漏斗开始匀速滴加，保温并控制滴加时间为3.5h，之后补加余下0.2g引发剂偶氮二异丁腈(用9g乙二醇丁醚溶解)，并保温2h，降温至65℃，加入2.75g冰乙酸，并保温 30min，出料制得氟硅改性的阳离子丙烯酸树脂。红外谱图见图1所示，漆膜与水接触角图见图2所示。
其中含引发剂的混合物组成为：甲基丙烯酸甲酯11.7g，苯乙烯 11.7g，丙烯酸丁酯15.6g，甲基丙烯酸羟丙酯12g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯9g，甲基丙烯酸六氟丁酯3.8g，乙烯基三乙氧基硅烷2.5g，引发剂偶氮二异丁腈1.0g。
由图1的红外谱图可见，在1670～1620cm-1处无C＝C双键吸收峰，在3040～3010cm-1处无烯键上的C-H吸收峰，说明所有单体都参与了聚合反应。3514cm-1处为树脂中羟基的伸缩振动峰，说明聚合物中含有甲基丙烯酸羟丙酯；2952cm-1和2873cm-1为-CH3和-CH2伸缩振动峰；1724cm-1为酯基中C＝O伸缩振动峰；1143cm-1为叔胺基中C-N伸缩振动峰，表明聚合物中含有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。 C-F键的吸收峰主要在1350～1100cm-1之间，但是吸收峰被C-H键的弯曲振动峰和C-O-C键的伸缩振动峰覆盖，1236cm-1和754cm-1为甲基丙烯酸六氟丁酯中-CF2-的C-F键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，再次证明有机氟引入到聚合物分子链中。其中，在1080cm-1处有Si-O 键的反对称伸缩振动峰，说明聚合物中含有硅单体。
图2的漆膜与水接触角的变化，接触角由德国Dataphysics公司的接触测量仪(OCA-20)，在室温下测量水滴滴在漆膜表面上所形成水滴。接触角的大小，由改性前(不含氟硅，其它物质及用量同步骤(2)) 的88.4°提升到101.4°，说明氟硅改性提高了漆膜的疏水性。
实施例2
(1)配方：甲基丙烯酸十二氟庚酯2.9％、乙烯基三甲氧基硅烷 2.2％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6.8％、甲基丙烯酸羟丙酯11.4％、甲基丙烯酸酯类单体38.8％(甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯1:1，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯1:1.3)、偶氮二异丁腈1.1％、乙二醇丁醚34.2％、冰乙酸2.6％。
(2)制备方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入27.0g乙二醇丁醚并升温水浴锅至90℃，将含引发剂的混合物加入恒压滴液漏斗开始匀速滴加，保温并控制滴加时间为3.5h，之后补加余下0.2g引发剂(用9g乙二醇丁醚溶解)，并保温2h，降温至65℃，加入2.75g冰乙酸，并保温30min，出料制得氟硅改性的阳离子丙烯酸树脂。树脂的固含量为61.3％，玻璃化转变温度为15℃，该树脂与异氰酸酯固化剂混合电泳涂膜并在160℃，30min烘烤交联后，涂膜与水的接触角为95°，漆膜铅笔硬度达到3H。
其中含引发剂的混合物组成为：甲基丙烯酸甲酯12.3g，苯乙烯 12.2g，丙烯酸丁酯16.3g，甲基丙烯酸羟丙酯12g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.2g，甲基丙烯酸十二氟庚酯3.0g，乙烯基三甲氧基硅烷 2.3g，引发剂偶氮二异丁腈1.0g。
实施例3
(1)配方：甲基丙烯酸六氟丁酯5.2％、乙烯基三甲氧基硅烷 3.3％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6.3％、甲基丙烯酸羟丙酯10.5％、甲基丙烯酸酯类单体35.6％(甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯1:1，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯1:1.3)、偶氮二异庚腈5.2％、乙二醇丁醚31.5％、冰乙酸2.4％。
(2)方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入27.0g乙二醇丁醚并升温水浴锅至80℃，将含引发剂的混合物加入恒压滴液漏斗开始匀速滴加，保温并控制滴加时间为4.5h，之后补加余下0.5g引发剂偶氮二异庚腈(用9g乙二醇丁醚溶解)，并保温2.5h，降温至65℃，加入2.75g冰乙酸，并保温30min，出料制得氟硅改性的阳离子丙烯酸树脂。树脂的固含量为69.5％，玻璃化转变温度为18℃，该树脂与异氰酸酯固化剂混合电泳涂膜并在 160℃，30min烘烤交联后，涂膜与水的接触角为98°，漆膜铅笔硬度达到3H。
其中含引发剂的混合物组成为：甲基丙烯酸甲酯12.3g，苯乙烯 12.2g，丙烯酸丁酯16.3g，甲基丙烯酸羟丙酯12g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.2g，甲基丙烯酸六氟丁酯5.9g，乙烯基三乙氧基硅烷3.8g，引发剂偶氮二异庚腈5.5g。
实施例4
(1)配方：甲基丙烯酸六氟丁酯3.0％、乙烯基三甲氧基硅烷 2.0％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5.8％、甲基丙烯酸羟丙酯9.7％、甲基丙烯酸酯类单体33％(甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯1:1，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯1:1.3)、偶氮二异丁腈1.0％、乙二醇丁醚43.7％、冰乙酸1.8％。
(2)方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入45.0g乙二醇丁醚并升温水浴锅至90℃，将含引发剂的混合物加入恒压滴液漏斗开始匀速滴加，保温并控制滴加时间为3.5h，之后补加余下0.2g引发剂偶氮二异丁腈(用9g乙二醇丁醚溶解)，并保温2h，降温至50℃，加入2.2g冰乙酸，并保温30min，出料制得氟硅改性的阳离子丙烯酸树脂。树脂的固含量为55.6％，玻璃化转变温度为20℃，该树脂与异氰酸酯固化剂混合电泳涂膜并在160℃， 30min烘烤交联后，涂膜与水的接触角为92°，漆膜铅笔硬度达到3H。
其中含引发剂的混合物组成为：甲基丙烯酸甲酯12.3g，苯乙烯12.2g，丙烯酸丁酯16.3g，甲基丙烯酸羟丙酯12g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7.2g，甲基丙烯酸六氟丁酯3.8g，乙烯基三乙氧基硅烷2.5g，引发剂偶氮二异丁腈1.0g。
实施例5
(1)配方：甲基丙烯酸六氟丁酯3.6％、乙烯基三甲氧基硅烷 2.4％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.5％、甲基丙烯酸羟丙酯14.1％、甲基丙烯酸酯类单体33.9％(甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯1:3.2，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯1:2.7)、偶氮二异丁腈1.1％、乙二醇丁醚33.8％、冰乙酸2.6％。
(2)方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入27.0g乙二醇丁醚并升温水浴锅至90℃，将含引发剂的混合物加入恒压滴液漏斗开始匀速滴加，保温并控制滴加时间为3.5h，之后补加余下0.2g引发剂(用9g乙二醇丁醚溶解)，并保温2h，降温至50℃，加入2.75g冰乙酸，并保温30min，出料制得氟硅改性的阳离子丙烯酸树脂。树脂的固含量为68.7％，玻璃化转变温度为20℃，该树脂与异氰酸酯固化剂混合电泳涂膜并在160℃，30min烘烤交联后，涂膜与水的接触角为95°，漆膜铅笔硬度达到3H。
其中含引发剂的混合物组成为：甲基丙烯酸甲酯5.4g，苯乙烯 16.2g，丙烯酸丁酯14.4g，甲基丙烯酸羟丙酯15g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯9g，甲基丙烯酸六氟丁酯3.8g，乙烯基三乙氧基硅烷2.5g，引发剂偶氮二异丁腈1.0g。
实施例6
将实施例1方法制备的23g氟硅改性丙烯酸树脂与7g甲苯二异氰酸酯三聚体型固化剂混合均匀，再加入170g水在搅拌机下分散的方式制备阴极电泳涂料。机械搅拌器的转速为900r/min，搅拌时间为40min。电泳涂装时，电泳电压U＝80V，电泳时间t＝30s时，涂膜的膜厚为10-20μm，根据所需的膜厚可增加电泳时间到60；烘烤条件为160℃，30min时，即可制得涂膜。涂膜的铅笔硬度达到3H，附着力等级为1级，冲击强度大于50cm·kg，60°光泽达到52°。

Claims (10)

1.一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体1-8％、硅单体1-5％、含叔胺基单体5-13％、含羟基单体7-22％、甲基丙烯酸酯类单体22-71％、引发剂0.5-6％、溶剂25-35％、有机酸1～5％，各组分总和为100％；所述甲基丙烯酸酯类单体混合物由甲基丙烯酸类单体、苯乙烯与丙烯酸类单体混合而成，其中甲基丙烯酸类单体与苯乙烯质量比为1:1-5，所述甲基丙烯酸类单体与丙烯酸类单体质量比为1:1-3；
所述氟单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或C12丙烯酸氟酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述硅单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种任意比例的混合；
所述含叔胺基单体包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述含羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种任意比例的混合；
所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或异丙醇中的一种或两种任意比例的混合；
所述有机酸为甲酸、乙酸或乳酸中的一种或多种任意比例的混合。
2.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
3.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述含叔胺基单体为甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种。
5.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述含羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。
6.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种。
7.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体2.5-5.5％、硅单体1.5-3.5％、含叔胺基单体5-9％、含羟基单体9-15％、甲基丙烯酸酯类单体混合物33-40％、引发剂0.9-5.2％、溶剂30-45％、有机酸1.5～3％，各组分总和为100％。
8.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：甲基丙烯酸六氟丁酯3.6％、乙烯基三乙氧基硅烷2.4％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.5％、甲基丙烯酸羟丙酯11.3％、甲基丙烯酸酯类单体36.7％、偶氮二异丁腈1.1％、乙二醇丁醚33.9％、冰乙酸2.5％，所述甲基丙烯酸酯类单体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯组合而成，其中甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量比1:1，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比1：1.3。
9.一种权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述方法为：按配方量，先将75-85％配方量的溶剂加热至90-95℃，匀速滴加含83-92％配方量引发剂的单体混合物，并在3小时内滴加完毕，90-95℃保温3-3.5h，之后补加余下引发剂和溶剂并保温2h，降温至65℃，加入有机酸，保温30min，获得氟硅改性丙烯酸树脂；所述单体混合物为氟单体、硅单体、含叔胺基单体、含羟基单体和甲基丙烯酸酯类单体混合物。
10.一种权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂在制备阴极电泳涂料中的应用。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109370401A (zh) * 2018-09-28 2019-02-22 河北晨阳工贸集团有限公司 一种耐高温阴极电泳涂料及其制备方法
CN110092865A (zh) * 2019-06-13 2019-08-06 深圳市志邦科技有限公司 一种斥水型水性丙烯酸树脂、漆料及其合成方法
CN110673243A (zh) * 2019-10-14 2020-01-10 合肥乐凯科技产业有限公司 一种具有防污防水性能的光学扩散膜
CN111040069A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 芜湖春风新材料有限公司 一种有机硅改性哑光阴极电泳树脂的制备方法及其制备的阴极哑光电泳乳液
CN111218187A (zh) * 2020-03-06 2020-06-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型仿微纳结构氟硅改性丙烯酸防污漆、其制法及应用
CN111234091A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 华南理工大学 Poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂及其制备与应用
CN111393588A (zh) * 2020-04-09 2020-07-10 广东省石油与精细化工研究院 一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN111662404A (zh) * 2020-06-04 2020-09-15 浙江工业大学 一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
CN113121808A (zh) * 2021-04-02 2021-07-16 汕头大学 氟硅改性多官能亚麻油基醇酸树脂uv固化涂料及制备与应用
CN114133491A (zh) * 2021-12-02 2022-03-04 广东邦固化学科技有限公司 一种光学级疏水疏油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层
CN114854293A (zh) * 2022-06-17 2022-08-05 中车株洲车辆有限公司 一种聚脲涂料及其制备方法
CN114891410A (zh) * 2022-05-24 2022-08-12 江苏佳境生态工程技术有限公司 一种透水混凝土高耐候型保护剂及其制备方法
CN117777624A (zh) * 2023-12-27 2024-03-29 广州美村橡胶科技股份有限公司 一种电池密封用复合改性氟橡胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101016697A (zh) * 2007-02-15 2007-08-15 浙江工业大学 一种含氟、硅憎水憎油织物整理剂的制备方法
CN101570587A (zh) * 2009-05-08 2009-11-04 厦门大学 氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂及其制备方法
CN104725554A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 安吉万国涂料有限公司 一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101016697A (zh) * 2007-02-15 2007-08-15 浙江工业大学 一种含氟、硅憎水憎油织物整理剂的制备方法
CN101570587A (zh) * 2009-05-08 2009-11-04 厦门大学 氟-硅改性丙烯酸共聚物树脂及其制备方法
CN104725554A (zh) * 2015-03-25 2015-06-24 安吉万国涂料有限公司 一种高固含量氟改性丙烯酸酯阳离子树脂及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109370401A (zh) * 2018-09-28 2019-02-22 河北晨阳工贸集团有限公司 一种耐高温阴极电泳涂料及其制备方法
CN110092865A (zh) * 2019-06-13 2019-08-06 深圳市志邦科技有限公司 一种斥水型水性丙烯酸树脂、漆料及其合成方法
CN110673243B (zh) * 2019-10-14 2021-12-31 合肥乐凯科技产业有限公司 一种具有防污防水性能的光学扩散膜
CN110673243A (zh) * 2019-10-14 2020-01-10 合肥乐凯科技产业有限公司 一种具有防污防水性能的光学扩散膜
CN111040069A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 芜湖春风新材料有限公司 一种有机硅改性哑光阴极电泳树脂的制备方法及其制备的阴极哑光电泳乳液
CN111234091A (zh) * 2020-02-21 2020-06-05 华南理工大学 Poss及氟硅协同改性的水性聚丙烯酸酯防污树脂及其制备与应用
CN111218187A (zh) * 2020-03-06 2020-06-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型仿微纳结构氟硅改性丙烯酸防污漆、其制法及应用
CN111218187B (zh) * 2020-03-06 2022-02-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型仿微纳结构氟硅改性丙烯酸防污漆、其制法及应用
CN111393588B (zh) * 2020-04-09 2022-05-24 广东省石油与精细化工研究院 一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN111393588A (zh) * 2020-04-09 2020-07-10 广东省石油与精细化工研究院 一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN111662404A (zh) * 2020-06-04 2020-09-15 浙江工业大学 一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
CN113121808A (zh) * 2021-04-02 2021-07-16 汕头大学 氟硅改性多官能亚麻油基醇酸树脂uv固化涂料及制备与应用
CN113121808B (zh) * 2021-04-02 2022-12-13 汕头大学 氟硅改性多官能亚麻油基醇酸树脂uv固化涂料及制备与应用
CN114133491A (zh) * 2021-12-02 2022-03-04 广东邦固化学科技有限公司 一种光学级疏水疏油型热修复树脂及其制备方法和自修复涂层
CN114891410A (zh) * 2022-05-24 2022-08-12 江苏佳境生态工程技术有限公司 一种透水混凝土高耐候型保护剂及其制备方法
CN114854293A (zh) * 2022-06-17 2022-08-05 中车株洲车辆有限公司 一种聚脲涂料及其制备方法
CN117777624A (zh) * 2023-12-27 2024-03-29 广州美村橡胶科技股份有限公司 一种电池密封用复合改性氟橡胶及其制备方法

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