CN111662404A - 一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法，所述的聚合物乳液由如下质量配比的原料制备而成，包括0.23‑2.60％的非离子表面活性剂、0.15‑2.10％的脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂、0.1‑0.8％的引发剂、10‑20％的丙烯酸酯类单体、10‑20％的甲基丙烯酸酯类单体、0.9‑6.7％的改性单体、1‑7％的交联单体和1‑7％的含氟单体，其余为水。本发明所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液具有较小的颗粒粒径，颗粒粒径为50‑90nm；较窄的粒径分布，经测定，乳液薄膜具有优良的疏水性、热稳定性、光泽性好、耐摩擦及较低的玻璃化温度，乳液具有出色的化学稳定性、机械稳定性。

Description

一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及乳液领域，具体涉及一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
有机氟改性丙烯酸酯聚合物兼具了丙烯酸酯聚合物和氟碳聚合物二者的优点，既保留了丙烯酸酯聚合物良好的耐碱性、成膜性、黏结性、光亮丰满等特性，又具有氟碳聚合物优良的耐候、疏水疏油性、耐化学腐蚀及抗污自洁性的优点，并可通过改变共聚组分任意设计制取软硬不同的胶膜，也可设计成加热交联型或自交联型胶黏剂。因此，含氟丙烯酸酯共聚物具有良好的防水、防油、防污、耐候和耐老化等性能，越来越受到人们的青睐，成为研究的热点(含氟丙烯酸酯聚合物乳液研究现状与应用[J].北京印刷学院学报,2014(4):16-19)。
公告号为CN102964514B的专利说明书公开了一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸酯功能单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯为聚合单体，以十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，采用预乳化种子乳液聚合工艺制备聚丙烯酸酯乳液。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)是一种性能优良的阴离子表面活性剂，其用量仅次于直链烷基苯磺酸盐(LAS)。
然而，目前还没有自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法和应用的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，通过脂肪醇聚氧乙烯醚类与醇醚糖苷AEG1000或烷醇酸胺配伍作为复合乳化剂，在用量很少的情况下可使制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液拥有较小的颗粒粒径，颗粒粒径为50-90nm；较窄的颗粒粒径分布，出色的机械稳定性、热稳定性、疏水性和极好的化学稳定性。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，由如下质量配比的原料制备而成，包括0.23-2.60％的非离子表面活性剂、0.15-2.10％的脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂、0.1-0.8％的引发剂、10-20％的丙烯酸酯类单体、10-20％的甲基丙烯酸酯类单体、0.9-6.7％的改性单体、1-7％的交联单体和1-7％的含氟单体，其余为水。
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)是一种性能优良的阴离子表面活性剂，其用量仅次于直链烷基苯磺酸盐(LAS)。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)具有优良的去污、乳化、润湿、增溶和发泡性能，溶解性好，增稠效果好，配伍性广，抗硬水性强，生物降解度高(>99％)，对皮肤和眼睛刺激性低微，广泛用于液体洗涤剂如餐洗、洗发香波、泡沫浴液、洗手液等。AES也可用于洗衣粉及重垢洗涤剂中，用AES部分取代LAS不仅可以少用或不用磷酸盐，还能减少总活性物用量。并可作为纺织印染，石油、皮革等行业的润滑剂助染剂，清洁剂、发泡剂、脱脂剂等。
脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂与醇醚糖苷AEG1000或烷醇酸胺等非离子表面活性剂配伍显示出良好的协同作用,展现出出色的乳化性能，能提高自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液的使用性能，经检测，在用量很少的情况下可以使得制备的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液拥有较小的颗粒粒径，颗粒粒径为50-90nm；较窄的颗粒粒径分布；凝胶量少以及出色的机械稳定性、热稳定性、疏水性和极好的化学稳定性。
优选地，所述自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，由如下质量配比的原料制备而成，包括0.5-2.30％的非离子表面活性剂、0.4-1.70％的阴离子表面活性剂、0.3-0.6％的引发剂、10-20％的丙烯酸酯类单体、10-20％的甲基丙烯酸酯类单体、1.1-3.0％的改性单体、1-7％的交联单体和1-7％的含氟单体，其余为水。
优选地，所述自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，由如下质量配比的原料制备而成，包括0.3-1.60％的非离子表面活性剂、0.2-1.10％的阴离子表面活性剂、0.3-0.6％的引发剂、10-20％的丙烯酸酯类单体、10-20％的甲基丙烯酸酯类单体、0.9-2.7％的改性单体、1-7％的交联单体和1-7％的含氟单体，其余为水。
所述非离子表面活性剂为烷基糖苷APG、醇醚糖苷AEG1000中的一种或多种。优选为醇醚糖苷AEG1000。
优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)。所述的AES分子式为RO(CH2CH2O)n-SO3Na，n＝2～3,R为12～15烷基。
实验发现，不同比例的阴离子/非离子混合乳化剂复配后所产生的效果不同。一方面，乳液制备过程中，配比不同阴离子/非离子混合乳化剂使得乳液的反应进程不同，即单体的转化率不同，且反应结束后产生的凝胶量、软硬程度及状态均不同；另一方面，制备的乳液用于制备各种产品，如内外墙涂料，这就对阴离子乳化剂的用量有较为严格的筛选，具体的阴离子/非离子混合乳化剂之间的配比在实验中进行选择。
所述非离子表面活性剂和阴离子离子表面活性剂的质量比为0.5～2:1；优选为1.3～1.6:1。
所述的引发剂为过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)中的一种或多种。
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异丁酯中的一种或多种，优选为丙烯酸丁酯。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯。
所述改性单体为十一烯酸(UA)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、甲基丙烯酸苄基酯(BAMA)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或多种；优选为甲基丙烯酸苄基酯(BAMA)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)中的一种或多种。
所述交联单体为甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼(DAAM/ADH)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)或羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种。
传统的交联单体包含以上几种，由于DAAM/ADH交联体系在参与乳液聚合反应中的反应方式不同，即ADH是在反应结束后加入到乳液中的，进而发生交联反应，这种情况下就会导致DAAM和ADH不能充分反应，残留的ADH中的亲水基影响乳胶膜的疏水性。NMA作为一种常见的交联单体含有甲醛(HCHO)，这种物质不仅污染环境而且危害人的身体健康，近年来由于对环境的要求逐年增强，使得其使用范围越来越窄。优选为甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸十三氟庚酯(PFOMA)或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)。
交联单体HPMA在乳液烘制成膜过程中发生交联反应，增加乳胶膜的致密性，氟单体DFMA中碳氟键中的氟原子具有极高的电负性，在产品制备中该基团凸显出极低的表面能、超强的疏水性等性能。
两者结合后，在制备乳胶膜过程中，交联单体脱水、缩聚形成网状交联结构，乳液失水过程中氟基团迁移至薄膜表面，此时交联结构将氟基团固定于薄膜表面；当乳胶膜的外部环境发生变化时可降低氟基团内部迁移现象发生的几率。另外，VTES作为一种改性单体引入乳液聚合，用以抵消交联单体中由于亲水基团而产生的疏水性差的缺陷。
本发明提供一种所述自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，采用半连续种子乳液聚合，具体步骤如下：
(1)首先将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与水混合，升温至75～85℃；
(2)在10～25min内滴入10-30％的混合单，滴加完毕后继续保温15-30min；
(3)2.0-3.0h内滴加剩余的混合单体，升温至75～85℃，继续保温45-65min；降温后过滤，滤液为所述自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液；
所述的混合单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、改性单体、交联单体和含氟单体的混合物。
本发明还提供一种所述自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液在制备涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优势主要体现在：
1、脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂相比其他阴离子表面活性剂来说具有更低的刺激性，优异的抗硬水型以及良好的生物可降解性，属于一种绿色环保的乳化剂。
2、脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂与醇醚糖苷AEG1000或烷醇酸胺等非离子表面活性剂配伍显示出良好的协同作用,展现出出色的乳化性能，能提高自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液的使用性能，凝胶量少，同时获得较高的转化率。
3、本发明通过引入改性单体使自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液具有良好的热稳定性、耐水性、机械稳定性，低黏度，低挥发，低玻璃化温度，适用于内外墙涂料、医药中间体、有机玻璃等领域。
4、本发明以半连续种子乳液聚合制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液外观呈现蓝色泛荧光透明状态，且乳化剂用量较少，乳胶粒的粒径较小，乳胶粒直径在50-90nm之间，粒径分布窄，具有优异的机械稳定性、热稳定性、疏水性和化学稳定性，乳液pH值在7±0.5之间，固含量为30±2％，乳液制备的涂膜综合性能优良。
附图说明
图1为实施例1制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液烘干成膜后红外光谱图。
图2为实施例1制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液烘干成膜后玻璃化转变温度图。
图3为实施例1制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液中的颗粒粒径分布图，实施例1制得的乳液的平均粒径为84.83nm。
图4为实施例2制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液中的颗粒粒径分布图，实施例2制得的乳液的平均粒径为62.99nm。
图5为实施例3制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液中的颗粒粒径分布图，实施例3制得的乳液的平均粒径为56.92nm。
图6为对比例1、对比例2、实施例1制得的乳液烘干成膜后的热重图，其中A为对比例1制得的未经功能单体甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，B为对比例2制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，C为实施例1制得的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.36g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.24g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g混合单体27.0g和过硫酸钾(KPS)水溶液于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。
其中，混合单体的组成为13.50g的丙烯酸丁酯(BA)、13.50g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、0.60g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、0.30g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)。
过硫酸钾水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。
降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
由图1的红外谱图可见，在2500cm-1-1900cm-1处的C＝C键的特征吸收峰消失了，这证明已成功制备了乳胶；在3282.0cm-1处的吸收峰归属于HPMA的C-OH键中的羟基(-OH)；2955.4cm-1和2874.0cm-1处的特征吸收峰为MMA，BA，DFMA，HPMA中的-C-H(-CH2，CH3)；MMA，BA，DFMA，HPMA，VTES，BZMA中存在的C＝O键的伸缩振动出现在1726.3cm-1处；可以明显地观察到芳环基在1675cm-1-1500cm-1处的伸缩振动，这证明BZMA已成功地参与了乳液聚合；在VTES中，-CH2-的弯曲振动峰为1449.5cm-1，C-H(-CH3)的弯曲振动峰为1385.7cm-1；C-F的伸缩振动峰和C-C的骨架振动分别在1300cm-1至1000cm-1的范围内，分别在1237.5cm-1、1143.0cm-1和1065.4cm-1处；在Si-O-C键的水解和缩合中，在842.2cm-1处的吸收峰与Si-O-Si键连接；在753.0cm-1处有一个明显的峰与C-F键的拉伸振动有关；并且，在989.4cm-1处的特征吸收峰与烯烃取代基中的C-H(CH3)的面外弯曲振动接触。
在842cm-1左右的位置可以观察到一个峰，这个峰包含了HPMA中-OH的自交联和VTES中的Si-O-Si交联结构，由于VTES的用量很少且发生交联的几率比较小，所以Si-O-Si的峰被遮盖。
图2为实施例1的玻璃化转变温度，这一温度与任一一个单体的玻璃化转变温度都不同，表明该乳液制备成功。同时，由附图2可知玻璃化温度为18.29℃，合适的玻璃化温度可以适应外部环境的变化，不会产生热粘冷脆的现象。
由图3-5可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液的颗粒直径逐渐减小，粒径范围在50-90nm，颗粒分布范围较窄，且乳液外观呈透明泛蓝光，固含量为30±2％。平均粒径84.83nm。
乳胶膜的热解温度见图6。在图6中可以看出，未进行改性的乳液的热降解温度为333.04℃，引入改性单体后，热降解温度升至356.32℃，这表明改性单体的引入提高了乳液薄膜的热稳定性。原因是乙烯基三乙氧基硅烷中的Si-OR键通过水解、缩聚过程将甲基丙烯酸十二氟庚酯中的碳氟键C-F固定于薄膜表面，氟原子拥有极低的表面能，可以很大程度上稳定乳液及其薄膜，使得乳液薄膜的热稳定性、疏水性都得到较大的改善。另外，乙烯基三乙氧基硅烷中的硅氧基团和甲基丙烯酸苄基酯中的苯环基团π电子之间的静电排斥增加了乳剂之间的致密性，使得乳胶的化学稳定性和机械稳定性良好。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.36g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.24g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g过硫酸钾(KPS)水溶液和27.0g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
其中，混合单体的组成为13.35g的丙烯酸丁酯、13.35g的甲基丙烯酸甲酯、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、0.60g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、0.60g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)。
KPS水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.33g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.27g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g的混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g过硫酸钾(KPS)水溶液和27.0g的混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
其中，混合单体的组成为13.05g的丙烯酸丁酯、13.05g的甲基丙烯酸甲酯、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、0.90g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、0.90g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)。
KPS水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.30g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.30g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g过硫酸钾(KPS)水溶液和27.0g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
其中，混合单体的组成为13.00g的丙烯酸丁酯、13.00g的甲基丙烯酸甲酯、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、0.70g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、1.20g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)。
KPS水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。
乳液的平均粒径主要由乳化剂控制，所以制备乳液的粒径范围为50-90nm，不同的用量和比例条件下，其粒径范围也均在此范围内。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.27g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.33g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g的混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g过硫酸钾(KPS)水溶液和27.0g的混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
其中，混合单体的组成为12.90g的丙烯酸丁酯、12.90g的甲基丙烯酸甲酯、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、1.20g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、0.9g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)。
KPS水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。
实施例6
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.24g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.36g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g的混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g过硫酸钾(KPS)水溶液和27.0g的混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
其中，混合单体的组成为13.05g的丙烯酸丁酯、13.05g的甲基丙烯酸甲酯、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、0.9g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、0.9g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)。
KPS水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。
实施例7
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.15g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.45g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g的混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g过硫酸钾(KPS)水溶液和27.0g的混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
其中，混合单体的组成为12.90g的丙烯酸丁酯、12.90g的甲基丙烯酸甲酯、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、1.00g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、1.10g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)。
KPS水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。
对比例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.36g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.24g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g过硫酸钾(KPS)水溶液和27.0g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
其中，混合单体的组成为13.95g的丙烯酸丁酯(BA)、13.95g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
KPS水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。
对比例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.36g的醇醚糖苷(AEG1000)、0.24g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及40.0g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。
分别在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g的过硫酸钾(KPS)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。
然后将剩余的27.0g过硫酸钾(KPS)水溶液和27.0g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温45min。降温至40℃，过滤出料后即制得丙烯酸酯聚合物乳液。
其中，混合单体的组成为13.65g的丙烯酸丁酯(BA)、13.65g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.90g甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、1.20g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、0.60g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。
KPS水溶液为0.15g的KPS溶于30.00g的去离子水中。

Claims (10)

1.一种自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，由如下质量配比的原料制备而成，包括0.23-2.60％的非离子表面活性剂、0.15-2.10％的脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂、0.1-0.8％的引发剂、10-20％的丙烯酸酯类单体、10-20％的甲基丙烯酸酯类单体、0.9-6.7％的改性单体、1-7％的交联单体和1-7％的含氟单体，其余为水。
2.根据权利要求1所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，非离子表面活性剂为烷基糖苷APG或醇醚糖苷AEG1000中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述非离子表面活性剂和阴离子离子表面活性剂的质量比为0.5～2:1。
5.根据权利要求1所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异丁酯中的一种或多种；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述交联单体为甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼、N-羟甲基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1或6～7任意一项所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述改性单体为十一烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、乙烯基三乙氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.一种根据权利要求1所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂与水混合，升温至75～85℃；
(2)在10～25min内滴入10-30％的混合单体，滴加完毕后继续保温15-30min；
(3)2.0-3.0h内滴加剩余的混合单体，升温至85～95℃，继续保温45-65min；降温后过滤，滤液为所述自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液；
所述的混合单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、改性单体、交联单体和含氟单体的混合物。
10.根据权利要求1所述的自交联长氟碳丙烯酸酯聚合物乳液在制备涂料中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861333A (zh) * 2021-09-17 2021-12-31 浙江工业大学 一种交联型丙烯酸树脂乳液及其合成方法与应用
CN116179025A (zh) * 2022-12-08 2023-05-30 江苏金陵特种涂料有限公司 一种水性碳纳米冷喷锌涂料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7005791A (en) * 1989-05-04 1991-11-14 Dow Chemical Company, The Grafted olefin copolymers and polycarbonate blends modified with a grafted olefin copolymer
US20110123810A1 (en) * 2009-11-25 2011-05-26 Trichromatic Carpet Inc. Protecting agent for concrete, masonry surface, bricks, clay roofing, tiles, marble, granite, concrete slate, stucco, paving stones, unglazed ceramic, sandstone, limestone, wood and other objects against stains, dirt, water and oil penetration
CN102964514A (zh) * 2012-11-23 2013-03-13 陕西科技大学 一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液的制备方法
CN103087255A (zh) * 2012-11-30 2013-05-08 邵毅江 一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液及其制备方法
CN108178812A (zh) * 2017-12-30 2018-06-19 浙江工业大学 一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用
CN109503750A (zh) * 2018-11-12 2019-03-22 浙江工业大学 一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及其制备方法
CN109810218A (zh) * 2019-01-24 2019-05-28 浙江工业大学 一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7005791A (en) * 1989-05-04 1991-11-14 Dow Chemical Company, The Grafted olefin copolymers and polycarbonate blends modified with a grafted olefin copolymer
US20110123810A1 (en) * 2009-11-25 2011-05-26 Trichromatic Carpet Inc. Protecting agent for concrete, masonry surface, bricks, clay roofing, tiles, marble, granite, concrete slate, stucco, paving stones, unglazed ceramic, sandstone, limestone, wood and other objects against stains, dirt, water and oil penetration
CN102964514A (zh) * 2012-11-23 2013-03-13 陕西科技大学 一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液的制备方法
CN103087255A (zh) * 2012-11-30 2013-05-08 邵毅江 一种交联型氟改性丙烯酸酯纳米聚合物乳液及其制备方法
CN108178812A (zh) * 2017-12-30 2018-06-19 浙江工业大学 一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用
CN109503750A (zh) * 2018-11-12 2019-03-22 浙江工业大学 一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及其制备方法
CN109810218A (zh) * 2019-01-24 2019-05-28 浙江工业大学 一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG TINGTING等: ""Surface immobilization of perfluorinated acrylate copolymers by self-crosslinking"", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》 *
张远军等: "醇醚糖苷的制备及其复配性能研究", 《化学研究与应用》 *
章翠凤: ""改性丙烯酸酯乳液的制备及其在涂料中的应用研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861333A (zh) * 2021-09-17 2021-12-31 浙江工业大学 一种交联型丙烯酸树脂乳液及其合成方法与应用
CN113861333B (zh) * 2021-09-17 2023-02-03 浙江工业大学 一种交联型丙烯酸树脂乳液及其合成方法与应用
CN116179025A (zh) * 2022-12-08 2023-05-30 江苏金陵特种涂料有限公司 一种水性碳纳米冷喷锌涂料及其制备方法和应用

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