CN109810218A

CN109810218A - 一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

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Publication number: CN109810218A
Application number: CN201910068408.5A
Authority: CN
Inventors: 陈立军; 陈大为
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-24
Also published as: CN109810218B

Abstract

本发明公开了一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，按质量百分比计，包括1.0％～3.0％的阴离子表面活性剂、0.3％～0.9％的非离子表面活性剂、10％～20％的丙烯酸酯类单体、10％～20％的甲基丙烯酸酯类单体、0.3％～3.0％的改性单体和0.06％～0.24％的引发剂，其余为水；所述的改性单体为侧链碳原子数大于10的长链丙烯酸酯。上述长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，乳胶粒的粒径较小，拓展了聚丙烯酸酯乳液的应用领域。本发明又公开了一种上述长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，为半连续种子乳液聚合，操作简单。本发明还公开了一种上述长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液在制备涂料中的应用。

Description

一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及乳液领域，具体涉及一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。

背景技术

脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂比其他阴离子表面活性剂具有更低的刺激性、优异的抗硬水型以及良好的生物可降解性，可被广泛使用在生物、医药、皮革以及造纸等行业中，是一种绿色环保的乳化剂，符合当前节约能源和保护环境的要求。

长链丙烯酸酯是一种侧链很长(侧链碳原子数大于10个)的丙烯酸烷基酯，它是一种像梳子一样结构的单体物质，拥有很低的玻璃化转变温度(Tg)和较长的疏水碳链，作为油溶性单体具有很好的疏水性。此外，长链丙烯酸酯由于含有疏水基和乙烯基，引发聚合物可得众多不同分子量的共聚物。

公告号为CN102964514B的专利说明书公开了一种含硅、氟及磷酸基团的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸酯功能单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯为聚合单体，以十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，采用预乳化种子乳液聚合工艺制备聚丙烯酸酯乳液。

公告号为CN103193922B的专利说明书公开了一种水性聚丙烯酸酯乳液，由预乳化液、种子乳液、次乳化液、10％己二酰肼水溶液以及氨水配制而成，所述预乳化液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、烷基酰胺乙烯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚以及去离子水配制而成，所述次乳化液由单体和乳化剂组成，所述单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及双丙酮丙烯酰胺组成，所述乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚和去离子水配制而成。

公告号为CN103755879B的专利说明书公开了一种阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯、N-烷基二烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺混合制得混合单体A；加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈，升高到一定温度引发聚合反应，制得三元共聚物；将有机氟单体，丙烯酸酯单体混合制得混合单体B；加入三元共聚物和水，制得单体预乳化液C；加入水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，引发聚合反应制备产品。

然而，上述专利都未涉及长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。此外，以环保型乳化剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂，制备长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液方面的研究也未见报道。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，乳胶粒的粒径较小，采用了脂肪醇聚氧乙烯醚类环保型乳化剂作为主乳化剂，乳化剂用量较少，更大地拓展了聚丙烯酸酯乳液的应用领域，可用于建筑隔热涂料、胶粘剂、防水剂、医药、农药以及皮革涂饰剂等领域。

一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，按质量百分比计，包括1.0％～3.0％的阴离子表面活性剂、0.3％～0.9％的非离子表面活性剂、10％～20％的丙烯酸酯类单体、10％～20％的甲基丙烯酸酯类单体、0.3％～3.0％的改性单体和0.06％～0.24％的引发剂，其余为水；所述的改性单体为侧链碳原子数大于10的长链丙烯酸酯。

所述的阴离子表面活性剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠(AEMES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或多种。优选地，所述的阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠。每个脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠分子都含有阴离子和非离子基团，因而产生了具有抗静电和空间位阻稳定的独特性质。由脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠配合生产的产品，具有较好的耐电解质和机械稳定性。

所述的非离子表面活性剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。优选地，所述的非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。烷基酚聚氧乙烯醚可溶于各种硬度的冷水中，且成本较低，更加易得。

所述的丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种。优选地，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯属于一种经典软单体，可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等，及官能性单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯等进行共聚、交联、接枝等。

所述的甲基丙烯酸酯类单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。优选地，所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯是一种硬单体，与丙烯酸丁酯共聚是一种经典的配方组成，在涂料、树脂、印染等领域拥有成熟的应用。

所述的改性单体可以是丙烯酸月桂酯或丙烯酸十八酯中的一种或两种。优选地，所述的改性单体为丙烯酸十八酯。丙烯酸十八酯具有更长的侧链碳链，共聚后疏水效果会更好。

所述的引发剂可以是偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)。

所述的水可以是蒸馏水或去离子水。

优选地，所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，按质量百分比计，包括1.0％～2.7％的阴离子表面活性剂、0.3％～0.7％的非离子表面活性剂、10％～20％的丙烯酸酯类单体、10％～20％的甲基丙烯酸酯类单体、0.6％～3.0％的改性单体和0.06％～0.21％的引发剂，其余为水。在此选用范围内可使乳液颗粒均匀，粒径分布范围较窄，固含量适中，综合性能良好。

更优选地，所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，按质量百分比计，包括1.0％～2.4％的阴离子表面活性剂、0.3％～0.5％的非离子表面活性剂、10％～20％的丙烯酸酯类单体、10％～20％的甲基丙烯酸酯类单体、1.0％～3.0％的改性单体和0.09％～0.15％的引发剂，其余为水。在此选用范围内乳液中的颗粒粒径较小，达到纳米级别，颜色呈现淡蓝色，固含量适中

所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液中的颗粒粒径为70～100nm。

所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液在干燥成膜后可表现出优良的性能，如优良的柔韧性、光泽度和防水性，膜厚均匀。

所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液可在80℃下干燥成膜。

本发明又提供了一种所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：

(1)将引发剂溶解于一部分水中形成引发剂溶液，另一部分水与阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂混合得到乳化剂溶液，搅拌乳化剂溶液并升温至75～85℃；

(2)向乳化剂溶液中分别滴加丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、改性单体以及引发剂溶液，滴加完毕后升温至85～95℃，保温30～45min后冷却、过滤取滤液即得到长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液。

优选地，步骤(2)中，向乳化剂溶液中进行滴加分两次进行，第一次滴加质量为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、改性单体以及引发剂溶液各自总质量的10％～30％，第一次滴加完毕后保温10～40min，随后完成第二次滴加。

本发明还提供了一种所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液在制备涂料中的应用。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚类阴离子表面活性剂比其他阴离子表面活性剂具有更低的刺激性、优异的抗硬水型以及良好的生物可降解性，是一种绿色环保的乳化剂。

(2)改性单体为侧链碳原子数大于10的长链丙烯酸酯，具有良好的耐候性、耐水性，低黏度、低挥发，有疏水性脂肪族长链，低Tg，适用于装饰涂料、化学中间体、塑料和橡胶改性等领域。

(3)本发明的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液外观细腻，呈现出蓝色荧光半透明状态，乳化剂用量较少，乳胶粒的粒径较小，乳胶粒直径为70～100nm，乳液pH值为7±0.5，固含量为30±3％，涂膜综合性能优良，得到的膜具有优良的光泽度、良好的防水性、耐碱性和拉伸强度。

附图说明

图1为实施例1的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液烘干成膜后的红外光谱图；

图2为实施例1的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液中的颗粒粒径分布图；

图3为实施例2的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液中的颗粒粒径分布图；

图4为对比例的聚丙烯酸酯乳液(a)和实施例2的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液(b)烘干成膜后的热重图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入3.00g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠(AEMES)、0.3g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和40.0g去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加3.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯的混合单体和3.0g的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的27.0g V-50水溶液和27.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min后降温至40℃，过滤出料后即制得长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液。其中，混合单体的组成为14.1g的丙烯酸丁酯、14.1g的甲基丙烯酸甲酯以及1.8g丙烯酸十八酯。V-50水溶液为0.21g的V-50溶于29.79g的去离子水中。

由图1的红外谱图可见，2955cm^-1是C-H(CH₃，CH₂)的特征拉伸峰；2874cm^-1是亚甲基的伸缩振动特征吸收峰。1726cm^-1是丙烯酸酯中羰基的振动特征吸收峰。1450cm^-1是-CH₂-的弯曲振动峰值，1386cm^-1是-CH₃中的C-H的弯曲振动峰值，1136cm^-1是酯基中C-O的特征振动峰值，841cm^-1处的峰值是C-O键的伸缩振动。十八烷基的特征吸收峰出现在753cm^-1处，进一步证明制备的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液中存在长链烷基。在1500cm^-1到1700cm^-1范围里，没有其他的出峰，说明没有C＝C键的伸缩振动特征峰。由此可见，所有单体都参加了聚合反应，成功合成了长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液。

由图2可见，得到的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液为微乳液，颗粒的平均粒径约为78.7nm。

乳化剂用量比较少，乳胶粒的粒径较小，可以达到70～100nm，乳液外观半透明泛蓝光，pH值为7±0.5，固含量为30±3％。

实施例2

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入2.4g的脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠(AEMES)、0.48g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和37.12g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加3.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯的混合单体和3.0g的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的27.0g V-50水溶液和27.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液。其中混合单体的组成为14.4g的丙烯酸丁酯、14.4g的甲基丙烯酸甲酯和1.2g丙烯酸十八酯。V-50水溶液为0.18g的V-50溶于29.82g的去离子水中。

由图3可见，得到的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液为微乳液，颗粒的平均粒径约为88.0nm。

实施例3

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入2.0g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和37.4g的去离子水，搅拌并水浴升温至80℃。分别在15min内滴加3.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯的混合单体和3.0g的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的27.0g V-50水溶液和27.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至90℃，继续保温40min。降温至40℃，过滤出料后即制得长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液。其中混合单体的组成为14.7g的丙烯酸丁酯、14.7g的甲基丙烯酸甲酯和0.6g丙烯酸十八酯。V-50水溶液为0.15g的V-50溶于29.85g的去离子水中。

实施例4

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.6g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、0.72g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和37.68g的去离子水，搅拌并水浴升温至75℃。分别在15min内滴加3.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯的混合单体和3.0g的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液，滴加完毕后继续保温40min。然后将剩余的27.0g V-50水溶液和27.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯混合单体于4h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至85℃，继续保温45min。降温至45℃，过滤出料后即制得长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液。其中混合单体的组成为13.8g的丙烯酸丁酯、13.8g的甲基丙烯酸甲酯和2.4g丙烯酸十八酯。V-50水溶液为0.12g的V-50溶于29.88g的去离子水中。

实施例5

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.0g的脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠(AEMES)、0.9g壬基酚聚氧乙烯醚和38.1g的去离子水，搅拌并水浴升温至85℃。分别在15min内滴加3.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂酯的混合单体和3.0g的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)水溶液，滴加完毕后继续保温10min。然后将剩余的27.0g V-50水溶液和27.0g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂酯混合单体于2.5h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至95℃，继续保温35min。降温至35℃，过滤出料后即制得长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液。其中混合单体的组成为13.5g的丙烯酸丁酯、13.5g的甲基丙烯酸甲酯和3.0g丙烯酸月桂酯。V-50水溶液为0.09g的V-50溶于29.91g的去离子水中。

对比例

与实施例2的区别仅在于不加入丙烯酸十八酯，其余步骤均相同，得到聚丙烯酸酯乳液。

如图4所示，实施例2的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液的稳定性高于对比例的聚丙烯酸酯乳液。

长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液成膜后由于共聚物分子结构侧链接枝了较长的疏水性碳链，增强了其耐水性，吸水率也明显降低，使其应用于涂料时，涂料的耐沾污性得到显著的改善。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，按质量百分比计，包括1.0％～3.0％的阴离子表面活性剂、0.3％～0.9％的非离子表面活性剂、10％～20％的丙烯酸酯类单体、10％～20％的甲基丙烯酸酯类单体、0.3％～3.0％的改性单体和0.06％～0.24％的引发剂，其余为水；所述的改性单体为侧链碳原子数大于10的长链丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的改性单体为丙烯酸月桂酯或丙烯酸十八酯中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液中，按质量百分比计，阴离子表面活性剂占1.0％～2.7％，非离子表面活性剂占0.3％～0.7％，改性单体占0.6％～3.0％，引发剂占0.06％～0.21％。

7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液中的颗粒粒径为70～100nm。

8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，向乳化剂溶液中进行滴加分两次进行，第一次滴加质量为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、改性单体以及引发剂溶液各自总质量的10％～30％，第一次滴加完毕后保温10～40min，随后完成第二次滴加。

10.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的长链单体改性的聚丙烯酸酯乳液在制备涂料中的应用。