CN114075313A

CN114075313A - 一种含有长短支链的聚合物及其制法、应用和支链型油溶性破乳剂

Info

Publication number: CN114075313A
Application number: CN202010817638.XA
Authority: CN
Inventors: 侯丹丹; 张天宇; 徐伟; 许春梅; 张增丽
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2022-02-22

Abstract

本发明涉及一种含有长短支链的聚合物及其制法、应用和支链型油溶性破乳剂。所述含有长短支链的聚合物包含式(I)所示的结构单元，至少一种式(II)所示的结构单元、和式(III)所示的结构单元，

其中，R₁为

R₂为H或CH₃；R₃为C1～C4烷基；R₄为C8直链烷基；R₅为C7直链亚烷基。所述破乳剂中同时含有长支链和短支链结构，增强破乳剂的表活性，提高破乳剂对原油油包水乳液的破乳脱水性能，在保证原油乳液脱水率的同时降低破乳温度，从而达到节能降耗的目的。

Description

一种含有长短支链的聚合物及其制法、应用和支链型油溶性破乳剂

技术领域

本发明涉及破乳剂领域，具体地说，是涉及一种含有长短支链的聚合物及其制法、应用和支链型油溶性破乳剂。

背景技术

在原油乳状液中加入化学剂使乳状液破坏称为化学破乳，该法既可单独使用，也可与其他方法联合使用。支链型破乳剂比线型破乳剂具有更好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，可以迅速达到油水界面，在油水界面占有的表面积大于直线型破乳剂分子，因而支链型破乳剂用量较少，且整体破乳效果比线型破乳剂好。油溶性破乳剂的特点是破乳剂不被水相带走，且随着原油乳液中水相的不断脱出，破乳剂相对浓度逐渐提高，有利于原油含水率的继续下降。

目前国内使用的破乳剂以聚醚类破乳剂为主，即非离子型的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。通过“改头、换尾、加骨、交联、复配”，开发了许多产品。但是面对组成日益复杂多变的原油乳液，聚醚类产品结构单一，单剂的品种不够丰富。

发明内容

超长链表面活性剂是指疏水尾链碳原子数大于18的表面活性剂，该类表面活性剂具有优良的表面活性、低临界胶束浓度(cmc)、易于形成新颖的聚集体等诸多优良性质而引起了人们的广泛关注，成为表面活性剂领域的一大研究热点。天然油酸广泛存在于植物油脂中，油酸基表面活性剂具有原料来源广，绿色环保，生物降解性高等优点，丰富了可再生资源为原料的生物基表面活性剂的种类，可广泛应用在表面活性剂体系的研究与实际生活中。

为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明采用一锅法将聚醚破乳剂与丙烯酸酯类单体聚合，并引入超长链表面活性剂油酸，丰富破乳剂种类的同时，提高了破乳剂的性能。

本发明的目之一为提供一种含有长短支链的聚合物，包含式(I)所示的结构单元，至少一种式(II)所示的结构单元、和式(III)所示的结构单元，

其中，R₁为

R₂为H或CH₃；R₃为C1～C4烷基；R₄为C8直链烷基；R₅为C7直链亚烷基。a＞0，b＞0。

其中，式(I)所示的结构单元在聚合物中的重量百分含量为20～75％，优选为30～60％；

式(II)所示的结构单元在聚合物中的重量百分含量为20～70％，优选为30～60％；

式(III)所示的结构单元在聚合物中的重量百分含量为4～10％，优选为5～10％。

本发明所述聚合物外观为淡黄色或棕黄色粘稠液体。

本发明目的之二为提供所述含有长短支链的聚合物的制备方法，包括将包含端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、油酸和丙烯酸酯单体在内的组分经自由基聚合得到所述聚合物。

所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为以烯丙醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等低碳链丙烯酸酯类中的至少一种，优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

本发明采用端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、油酸和丙烯酸酯单体通过常规的溶液自由基聚合方法，使用氧化还原引发体系、偶氮引发体系或二者的复合引发体系，通过一步法共聚制备了一种油溶性的含有长短支链结构的聚合物。

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，将端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸酯单体和部分溶剂混合；

步骤2，在氮气气氛中，加入部分引发剂开始反应；

步骤3，反应至少1小时后，加入油酸、以及剩余的引发剂和溶剂，得到反应体系溶液，继续反应得到所述聚合物。

在上述技术方案的基础上，以聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸酯单体和油酸的总重量为100份计，所述端基含有双键的聚醚的重量份数为20～75份，优选为30～60份；所述丙烯酸酯单体的重量份数分别为20～70份，优选为30～60份；所述油酸的重量份数为4～10份，优选为5～10份。

在上述技术方案的基础上，引发剂为氧化-还原体系或油溶性偶氮化合物体系或以上两种的混合成分，以聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸酯单体和油酸的总重量100为基准，引发剂重量份数为0.2～1.5份。

所述氧化-还原体系为过氧化苯甲酰、或者过氧化苯甲酰-二甲基苯胺的混合物；

所述油溶性偶氮化合物体系为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

在上述技术方案的基础上，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯等有机溶剂中的一种或几种溶剂组成的混合溶剂，所述溶剂加入使得固含量为20％～50％(重量百分比)。

反应体系溶液的固含量为20～50wt％，优选为30～50wt％。

在上述技术方案的基础上，制备方法中各步骤的反应温度为30～90℃，优选为40～80℃。

步骤(3)中，反应时间不少于6小时。

本发明制备方法还可包括除去溶剂和未反应单体、沉淀、洗涤、干燥等通常的后处理步骤。

根据本发明一个优选的实施方案，所述制备方法为：

步骤1，将端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸酯单体和部分溶剂加入反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在30～90℃的条件下，加入部分引发剂开始反应。

步骤3，反应1小时后，将油酸、剩余的引发剂和溶剂充分混合均匀后，加入反应器。继续反应不少于6小时。

步骤4，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用去离子水沉淀，再用无水乙醇或丙酮反复洗涤，干燥，得到淡黄色或棕黄色粘稠液体；或直接以溶液产品出料，得到所述聚合物溶液。

本发明将端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚与油酸及丙烯酸酯类单体通过一步法共聚，使破乳剂分子中同时含有长支链和短支链，增强破乳剂的表活性，提高破乳剂对原油油包水乳液的破乳脱水性能。

本发明目的之三为提供所述含有长短支链的聚合物在原油油包水乳液处理中的应用。

本发明含有长短支链的聚合物可以作为破乳剂使用，也可以作为破乳剂的组成成分之一与现有的其它破乳剂配合使用，以提高破乳剂的广普性能。

本发明目的之四为提供一种支链型油溶性破乳剂，包含所述含有长短支链的聚合物。

所述破乳剂可以为含有上述聚合物的溶液，也可以为以上述聚合物的制备方法制得的溶液产品，或者以上述聚合物的制备方法制得的固体产品的溶液。

本发明的聚合物在用于支链型油溶性破乳剂时，以其溶液形式使用时，溶液的浓度可以为0.5～30重量％。

本发明所述破乳剂中还可以包含现有的其它破乳剂。

所述现有的其它破乳剂，例如可以是起始剂不同的各种聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或者非聚醚型丙烯酸酯类破乳剂，以及含硅含磷的特种表面活性剂等，优选所述其它破乳剂与所述长短支链的聚合物的用量比为(0.5～3.0):1。

本发明目的之五为提供一种原油油包水乳液的处理方法，包括使原油油包水乳液与所述破乳剂接触，其中，所述破乳剂含有上述含有长短支链的聚合物。

所述破乳剂的用量可以与现有技术相同或不同，优选情况下，相对于1L的原油油包水乳液，所述破乳剂中含有长短支链的聚合物的用量为30～200mg，更优选为50～150mg。

根据本发明上述处理方法，接触的温度为50～90℃，可根据原油油包水乳液性质不同优选不同的温度；时间为0.5～8小时，优选1～6小时。

本发明提供的上述破乳剂可以处理原油油包水乳液，例如，所述原油油包水乳液的含水可以为20～70％(体积)。所述原油油包水乳液来源为油田油井采出液。

本发明与现有技术的实质性区别在于：

支链型破乳剂比线型破乳剂具有更好的亲水能力、润湿性能和渗透效应，可以迅速达到油水界面，在油水界面占有的表面积大于直线型破乳剂分子，因而支链型破乳剂用量较少，且整体破乳效果比线型破乳剂好。本发明所提供的破乳剂既有长支链又有短支链，具有更优的表面活性及桥连能力。

本发明的有益效果是：

本发明所述的新型含有长短支链结构的聚合物及其制备方法，采用端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、油酸和丙烯酸酯单体通过常规的溶液自由基聚合方法，使用氧化还原引发体系、偶氮引发体系或复合引发体系制备而成，制得的破乳剂分子中同时含有长支链和短支链结构，增强破乳剂的表活性，提高破乳剂对原油油包水乳液的破乳脱水性能，在保证原油乳液脱水率的同时降低破乳温度，从而达到节能降耗的目的。

另外，油溶性破乳剂不被水相带走，且随着原油乳液中水相的不断脱出，破乳剂相对浓度逐渐提高，有利于原油含水率的继续下降。

本发明所述的新型破乳剂可根据不同原油油包水乳液选用不同配比的聚合物制得相应的破乳剂，并通过与其他破乳剂复配，提高反相破乳剂的广普性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

实施例1

操作步骤：

步骤1，称取30克端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、40克丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸甲酯和150克N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至70℃，加入0.2克偶氮二异丁腈开始反应。

步骤3，反应1小时后，将10克油酸、0.2克偶氮二异丁腈和70克N,N-二甲基甲酰胺充分混合均匀后，加入反应器，继续反应7小时。

步骤4，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用去离子水沉淀，再用无水乙醇反复洗涤，干燥，得到棕黄色黄色粘稠液体。

实施例2

操作步骤：

步骤1，称取50克端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、45克丙烯酸丁酯和80克环己酮加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至80℃，加入0.6克过氧化苯甲酰开始反应。

步骤3，反应1小时后，将5克油酸、0.4克过氧化苯甲酰和20克环己酮充分混合均匀后，加入反应器，继续反应6小时。

步骤4，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用去离子水沉淀，再用丙酮反复洗涤，干燥，得到淡黄色黄色粘稠液体。

实施例3

操作步骤：

步骤1，称取68克端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、24克丙烯酸乙酯和120克乙酸乙酯加入到反应器中，充分搅拌至完全溶解。

步骤2，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温至35℃，加入0.5克过氧化苯甲酰-二甲基苯胺(质量比2:1)开始反应。

步骤3，反应1小时后，将8克油酸、0.5克过氧化苯甲酰-二甲基苯胺(质量比2:1)和30克乙酸乙酯充分混合均匀后，加入反应器，继续反应10小时。

步骤4，降温，将反应混合物用旋转蒸发仪除去大部分溶剂和未反应单体，用去离子水沉淀，再用无水乙醇反复洗涤，干燥，得到黄色粘稠液体。

对比例1

按照CN102399576A实施例1的方法制备破乳剂。具体如下：

步骤(1)丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物的制备：

制备丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物：将装有搅拌器、冷凝回流器的四口烧瓶放在水浴中，将水浴温度升到60℃，加入41.4克丙烯酸丁酯和55克二甲苯，搅拌均匀，用氮气置换并连续通入氮气。加入0.25克偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀加入1.1克丙烯酸，每隔1.5小时加入1.1克丙烯酸，丙烯酸共加入三次，总量为3.3克，在60℃下继续反应4小时。此后，加入0.3克对苯二酚作为终止剂，再恒温反应0.5小时，然后降温，得到白色溶液，根据中华人民共和国国家标准GB/T1668-95增塑剂酸值及酸度的测定，用酸碱滴定法测定羧基含量，测得含有7.38％的丙烯酸单元，数均分子量为6.9万，分子量分布Mw/Mn为2.86。

步骤(2)聚醚型破乳剂选用破乳剂SP169，破乳剂SP169别名为：聚氧丙烯聚氧乙烯十八醇醚，参阅黄洪周主编的《中国表面活性剂总览》一书，第468页，化学工业出版社出版。

步骤(3)制备新型原油破乳剂

将步骤(1)制备的50克丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物溶液与6克破乳剂SP169干剂加入反应器中，加入溶剂二甲苯60克，待丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物和破乳剂SP169干剂完全溶解于溶剂后，加入酸性催化剂对甲苯磺酸0.5克，阻聚剂对苯二酚0.2克，充分搅拌至完全溶解。在反应器上安装分水器和回流冷凝管，用氮气置换反应器内空气并连续通入氮气，加热升温，在反应温度为120～160℃的条件下，溶剂和生成的水逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面不会溢入反应器内，进行2小时反应后，不再有水生成，表示反应完毕。降温，出料，得到原油破乳剂。

对比例2

胜利油田孤岛采油厂孤东联合站现场所使用的破乳剂，该破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚，由胜利化工提供。

应用例1

分别采用实施例1-3、对比例1-2对胜利油田孤岛采油厂孤东联合站的稠油乳液进行破乳，采油石油天然气行业标准SY-Y5281-2000原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)规定的评价方法评价其破乳性能。现场破乳温度75℃，测试温度比现场温度降低5℃，结果见表1。

表1

实验证明，在比现场实际破乳温度降低5℃的条件下，采用本发明的方法制备的破乳剂的破乳效果明显好于采用专利CN102399576A方法制备的破乳剂的破乳效果。其中，实施例1和实施例2的前期脱水率明显高于孤东联合站现场使用的破乳剂，后期脱水率相当。

Claims

1.一种含有长短支链的聚合物，包含式(I)所示的结构单元，至少一种式(II)所示的结构单元、和式(III)所示的结构单元，

其中，R₁为

R₂为H或CH₃；R₃为C1～C4烷基；R₄为C8直链烷基；R₅为C7直链亚烷基。

2.根据权利要求1所述的含有长短支链的聚合物，其特征在于：

式(I)所示的结构单元在聚合物中的重量百分含量为20～75％，优选为30～60％；

3.一种根据权利要求1或2所述的含有长短支链的聚合物的制备方法，包括将包含端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、油酸和丙烯酸酯单体在内的组分经自由基聚合得到所述聚合物。

4.根据权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为以烯丙醇为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯醚；和/或，

所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤2，在氮气气氛中，加入部分引发剂开始反应；

6.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

所述端基含有双键的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量份数为20～75份，优选为30～60份；

所述丙烯酸酯单体的重量份数为20～70份，优选为30～60份；

所述油酸重量份数为4～10份，优选为5～10份。

7.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为氧化-还原体系和/或油溶性偶氮化合物体系；和/或，

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、丁酮、环己酮、乙酸乙酯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

所述氧化-还原体系为氧化苯甲酰、或者过氧化苯甲酰和二甲基苯胺的混合物；和/或，

9.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

反应温度为30～90℃，优选为40～80℃；和/或，

步骤(3)中，反应时间不少于6小时。

10.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于：

所述反应体系溶液的固含量为20～50wt％，优选为30～50wt％。

11.权利要求1或2所述的含有长短支链的聚合物在原油油包水乳液处理中的应用。

12.一种支链型油溶性破乳剂，包含权利要求1或2所述的含有长短支链的聚合物。

13.一种原油油包水乳液的处理方法，包括使原油油包水乳液与如权利要求12所述的破乳剂接触。

14.根据权利要求13所述的原油油包水乳液的处理方法，其特征在于：

接触的温度为50～90℃；接触的时间为0.5～8小时，优选1～6小时；和/或，

相对于1L的原油油包水乳液，所述破乳剂中含有长短支链的聚合物的用量为30～200mg，更优选为50～150mg。