CN108165303B - 一种原油破乳剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种原油破乳剂及其制备方法和使用方法，本发明属于石油添加剂技术领域，针对现有技术中存在的问题，提供一种原油破乳剂及其制备方法和应用。本发明提供的复配原油破乳剂由本发明提供的破乳剂主剂、聚氨酯、预脱水剂、季铵盐和溶剂组成，本发明有益效果如下：1)操作简单；2)加剂量少、脱盐脱水效果好、适应性强；3)脱盐效果显著；4)绿色环保；5)多功能。

Description

一种原油破乳剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于石油添加剂技术领域，具体涉及一种原油破乳剂及其制备方法和使用。

背景技术

我国许多油田已进入开采中后期，由于采用了注水采油、稠化热采、聚合物驱油等工艺，产出的原油含水严重，导致原油在集输、储运、加工精炼等方面出现了管道设备腐蚀、堵塞、催化剂中毒等问题，原油的生产、运输和加工的成本大大增加。因此，原油脱盐脱水是原油开采加工过程中必须进行的生产环节。

原油脱水的主要方法有化学破乳法、物理脱水法、电脱水法、润湿聚结脱水法等。其中，添加破乳剂是快速高效脱去原油中水的最有效的方法。国外破乳剂的研究和应用已经有近百年的历史。分子结构由最初的阴离子表面活性剂发展到二战以后的环氧丙烷和环氧乙烷为单体的嵌段共聚物以及现在的特殊表面活性剂和各种聚合物，破乳剂的研究和应用取得了很大进展。我国原油破乳剂的研究应用起步较晚。60年代中期起开始进行原油破乳剂的研究，先后研制出聚氧乙烯聚氧丙烯聚合物、聚氨酯、聚磷酸醣和超高分子聚醚型等原油破乳剂。近年来，科研单位研究开发和油田应用的原油破乳剂大多以复配为主，极少有新化学结构的新类型原油破乳剂的问世。但随着石油工业的发展，三次采油、重质油和海洋石油开采技术的应用，原油破乳剂的需求量日益增大，对其性能的要求也越来越苛刻，一些常见的原油破乳剂已不能满足油田生产的多种需求。因此，对原油破乳剂进行深入研究，研制一种高效、低廉、稳定的原油破乳剂具有重要意义。

发明内容

基于此，有必要针对现有技术中存在的问题，提供一种原油破乳剂及其制备方法和应用。

本发明是由如下技术方案实现的：

以下为破乳剂主剂合成路线：

其合成步骤如下：

a.在三口烧瓶中加入单脂肪酸甘油酯、碱和溶剂，然后在室温及惰性气体保护下滴加有机硅保护剂,再室温搅拌1～5小时，最后水洗、萃取、干燥、浓缩，得中间产物a。

进一步的，步骤a所述的单脂肪酸甘油酯中的脂肪酸是指碳原子数为8～30的直链或带支链的饱和或不饱和羧酸。

进一步的，步骤a所述的有机硅保护剂为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸叔丁基二甲基硅酯和三氟甲磺酸叔丁基二苯基硅酯的一种；

所述碱为吡啶、三乙胺和N，N-二异丙基乙胺中的一种；

所述溶剂为DMF和二氯甲烷中的一种，其加入量为所述单脂肪酸甘油酯和所述有机硅保护剂总重的1～3倍；

反应物的摩尔量之比为单脂肪酸甘油酯：有机硅保护剂：碱＝1：(1～1.1)：(1～1.1)。

b.将起始剂中间产物a、碱催化剂和溶剂加入高压反应釜，然后加入环氧丙烷，n(起始剂中间产物a)：n(环氧丙烷))＝1：(10～25)，在120～130℃反应0.5～1小时，再加入环氧乙烷，n(起始剂中间产物a)：n(环氧乙烷))＝1：(10～25)，反应0.5～1小时，得二嵌段聚醚产物，重复上述加入环氧丙烷和环氧乙烷的操作，得三嵌段和四嵌段聚醚，最后加入环氧氯丙烷封尾，得中间产物b，得到的中间产物b中多嵌段聚醚，是2～4嵌段的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，单体数目为20～100。

进一步的，步骤b所述碱催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，其加入量为中间产物b的1～1.1倍；

所述溶剂为石油醚和甲苯中的一种，其加入量为其他反应物料总重的0.5～2倍，优选0.85～1.5倍。

得到的中间产物b中多嵌段聚醚是2～4嵌段的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，单体数目为20～100。

c.将中间产物b、四烷基氟化胺和溶剂加入三口烧瓶，室温搅拌1～4小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得中间产物c。

进一步的，步骤c中的四烷基氟化胺为四甲基氟化胺、四乙基氟化胺和四丁基氟化胺中的一种，其用量为中间产物b的1～1.1倍；

所述溶剂为四氢呋喃(THF)和水中的至少一种，其加入量为其他反应物料总重的1～2倍，优选1～1.5倍。

d.将中间产物c、不饱和羧酸乙烯共聚物、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和溶剂加入三口烧瓶，50～80℃搅拌2～16小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得破乳剂主剂。

进一步的，步骤d所述的不饱和羧酸乙烯共聚物为马来酸乙烯共聚物或丙烯酸乙烯共聚物，其中乙烯含量≥70％,分子量为400～2000；

进一步的，所述溶剂为DMF、二氯甲烷、THF及石油醚中的一种，其加入量为其他反应物料总重的0.5～2倍，优选0.85～1.5倍；

各反应物的摩尔量之比为中间产物c：不饱和羧酸乙烯共聚物：DMAP＝1：1：(0.001～0.02)。

2)复配制备原油破乳剂

由于原油的组成复杂，特性不尽相同，不同原油形成的油包水乳状液界面膜的组成、结构和强度有很大不同，一般针对某一含水原油筛选出的单一破乳剂，对不同原油很难有相同的效果。因此，常采用多种破乳剂的复合使用，或与其他功能的表面活性剂、有机或无机添加剂进行复配，以提高破乳剂效果，并可节约用量。

本发明提供的复配原油破乳剂由上述破乳剂主剂、聚氨酯、预脱水剂、季铵盐和溶剂组成，各组分质量份数分别为：

进一步的，所述聚氨酯分子量为800～10000。

聚氨酯是非聚醚型破乳剂，作用机理与聚醚型破乳剂略有不同，将两种各具特色的破乳剂复配，可以优势互补，提高破乳脱水效果。

进一步的，所述预脱水剂为市售预脱水剂PDB-II、LGS-2和LSB-III中的一种。

预脱水剂具有亲水性，通过吸附乳状液中的水分子，可降低油水界面张力，加快破坏胶质、沥青质等极性物质在油水界面形成的弹性膜，以达到提高油脱水的目的。

进一步的，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基乙酸铵和四甲基草酸铵中的至少一种。

季铵盐的加入，一方面由于其电中和作用，压缩破坏了乳状液界面的双电层，导致乳状液稳定性变差；另一方面其与乳化剂反应，改变了乳化剂的亲水亲油平衡，并改变了乳化剂的润湿性，破坏了吸附膜，从而起到破乳作用。

进一步的，所述溶剂为碳原子数为1～3的一元或二元醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等。

溶剂低级醇与羧酸根等极性基团有极强的氢键作用，从而可通过其与破乳剂形成氢键，降低破乳剂分子间氢键作用，增大破乳剂在原油中的溶解度，并提高破乳效果。

上述破乳剂的复配，包括如下步骤：按上述质量份数将破乳剂主剂、聚氨酯、预脱水剂、季铵盐及溶剂加入到反应器中，升温至50～100℃搅拌0.5～2小时，冷却后过滤除去杂质即得原油破乳剂成品。

本发明原油破乳剂的应用是将其添加到原油乳化液中即可，添加量为原油的1～10ppm，优选4ppm。

本发明有益效果如下：

1)操作简单

国内炼油厂多使用水溶性破乳剂，需要预先用水稀释，再注入管线。水溶性破乳剂会随脱出水外排而带走，不但降低了其利用率，在多级电脱盐中，水溶性破乳剂还要多次注入，以保证每级电脱盐的效率。本发明原油破乳剂在常温下是油溶性的，不需预先稀释，只需按比例用计量泵直接泵入电脱盐的原油进料线即可。

2)加剂量少、脱盐脱水效果好、适应性强

本发明破乳剂主剂是星形的类甘油酯结构，接有亲水亲油性各异的三条支链，相互作用，具有独特的温变亲水亲油性，即常温下显示亲油性，而加热时却能分散于水中，温差越大，这种变化越明显。这种亲水亲油性质随温度变化的特性对改善原油破乳剂破乳效果非常重要。例如，通过调节温度，本发明破乳剂具有一定的反相破乳性，在油水转相过程中使微小的油珠聚结、合并，形成大油珠，最终导致破乳。

国产的水溶性破乳剂，加剂量通常为15ppm～50ppm，一般在20ppm以上，而本发明破乳剂由于有独特的温变亲水亲油性，相对水溶性破乳剂，其表面活性和渗透能力更强，具有用量少(通常加剂量为1ppm～10ppm)、脱水速度快、破乳后油水界面清晰等优点。

根据油溶性破乳剂和水溶性破乳剂溶于不同介质的特点，W/O型原油乳状液应选用油溶性破乳剂，这是因为W/O型原油的油作为连续相，油溶性破乳剂在油中易于均匀溶解、迅速扩散、能较快地接触到油水界面，所以能更好的发挥其破乳作用。反之，O/W型原油乳状液应选用水溶性破乳剂，这是因为它在水中溶解速度快，有利于破乳聚结，提高脱水速度。本发明破乳剂在低温下是油溶性的，而加热下易分散在水中，因此可以适应不同类型乳状液的原油，具有广泛的适应性。

3)脱盐效果显著

传统的破乳剂脱无机盐较好，但原油中的盐有很大部分是有机酸盐，主要是Ca、Fe、Ni、V等金属的环烷酸脂肪酸化合物。通常，油溶性破乳剂的脱盐效果要比水溶性剂好，这是因为油溶性剂在油相中的浓度高，和有机盐接触更为充分。但纯油溶性剂由于其亲油性，在油相中会有残留，因而其脱盐能力也有一定局限。本发明破乳剂中马来酸(丙烯酸)乙烯共聚链段上含有大量的羧酸基团，对盐有很强的螯合作用，当其加热分散到水中时，会将油相中的盐携入水中，因此具有很高的脱盐率，克服了目前原油脱盐脱水工艺普遍存在的难脱有机盐的难题。

4)绿色环保

国内炼油厂多使用水溶性破乳剂，水溶性破乳剂最终随排出污水进入到水处理系统中，增加水处理的负担和费用，对环境也有一定的污染。本发明破乳剂在环保方面具有明显的技术优势，这是因为其特殊的温变亲水亲油性：一方面，加热后，因破乳剂易分散在水中，绝大部分破乳剂转入水相，在油中残留少，对原油后续加工处理没有负面影响；另一方面，脱水后分离出的污水一旦恢复常温破乳剂又变回亲油性，易通过萃取等手段将污水中的破乳剂回收，既减轻了环保压力，又可重复利用，降低了炼油厂原油脱水脱盐成本。另外，本发明破乳剂不含S、P等有害元素，对环境和原油后续加工处理没有危害。

5)多功能

本发明原油破乳剂主剂含有马来酸(丙烯酸)乙烯共聚链段，对原油有一定的降凝降黏作用，可改善原油低温流动性，有效降低原油管输运行成本，提高管道的输送安全性，具有很好的应用前景。

具体实施方式

以下所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

实施例1

a.在250ml三口烧瓶中加入单油酸甘油酯(0.1mol)、N，N-二异丙基乙胺(0.1mol)、二氯甲烷(100ml),然后在室温及N₂气体保护下滴加叔丁基二甲基氯硅烷(0.1mol),再室温搅拌2小时，最后水洗、萃取、干燥、脱溶，得中间产物a1。

b.将起始剂中间产物a1、氢氧化钠(0.1mol)和甲苯(200ml)加入1L高压反应釜，然后加入环氧丙烷(1.5mol)，在125℃反应0.5小时，再加入环氧乙烷(2mol),反应1小时，最后加环氧氯丙烷(0.1mol)进行封尾，得中间产物b1。

c.将b1、四甲基氟化胺(0.1mol)和THF-水(1:1,v/v)(250ml)加入1000ml三口烧瓶，室温搅拌2小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得中间产物c1。

d.将c1、马来酸乙烯共聚物(分子量800，乙烯含量70％)(0.1mol)、DMAP(0.005mol)和二氯甲烷(300ml)加入1000ml三口烧瓶，50℃搅拌16小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得产物破乳剂主剂1。

实施例2

a.在250ml三口烧瓶中加入单豆蔻酸甘油肉酯(0.1mol)、三乙胺(0.1mol)、DMF(100ml),然后在室温及N₂气体保护下滴加三氟甲磺酸叔丁基二甲基硅酯(0.11mol),再室温搅拌4小时，最后水洗、萃取、干燥、脱溶，得中间产物a2。

b.将起始剂a2、氢氧化钾(0.1mol)和石油醚(300ml)加入1L高压反应釜，然后加入环氧丙烷(2.5mol)，在130℃反应1小时，再加入环氧乙烷(1.5mol),反应0.5小时，最后加入环氧氯丙烷(0.1mol)进行封尾，得中间产物b2。

c.将b2、四乙基氟化胺(0.1mol)和THF(300ml)加入1000ml三口烧瓶，室温搅拌2小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得中间产物c2。

d.将c2、丙烯酸乙烯共聚物(分子量1200，乙烯含量80％)(0.1mol)、DMAP(0.01mol)和石油醚(400ml)加入2000ml三口烧瓶，60℃搅拌12小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得产物破乳剂主剂2。

实施例3

a.在250ml三口烧瓶中加入单异辛酸甘油酯(0.1mol)、吡啶(0.11mol)、二氯甲烷(100ml),然后在室温及N₂气体保护下滴加三甲基氯硅烷(0.1mol),再室温搅拌3小时，最后水洗、萃取、干燥、浓缩，得中间产物a3。

b.将起始剂a3、氢氧化钠(0.11mol)和甲苯(400ml)加入1L高压反应釜，然后加入环氧丙烷(1mol)，在125℃反应0.5小时，再加入环氧乙烷(2mol),反应0.5小时，再加入环氧丙烷(2.5mol)，反应1小时，最后加入环氧氯丙烷(0.1mol)进行封尾，得中间产物b3。

c.将b3、四甲基氟化胺(0.11mol)和THF(400ml)加入1000ml三口烧瓶，室温搅拌3小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得中间产物c3。

d.将c3、马来酸乙烯共聚物(分子量2000，乙烯含量90％)(0.1mol)、DMAP(0.003mol)和THF(500ml)加入2000ml三口烧瓶，70℃搅拌8小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得产物破乳剂主剂3。

实施例4

a.在250ml三口烧瓶中加入单二十四烷酸甘油酯(0.1mol)、N，N-二异丙基乙胺(0.11mol)、二氯甲烷(100ml),然后在室温及N₂气体保护下滴加叔丁基二苯基氯硅烷(0.11mol),再室温搅拌5小时，最后水洗、萃取、干燥、脱溶，得中间产物a4。

b.将起始剂a4、氢氧化钾(0.11mol)和石油醚(500ml)加入1L高压反应釜，然后加入环氧丙烷(2mol)，在120℃左右反应1小时，再加入环氧乙烷(2mol),反应1小时，再加入环氧丙烷(1mol)，反应0.5小时，然后再加入环氧乙烷(2.5mol)，反应1小时，最后加入环氧氯丙烷(0.1mol)进行封尾，得中间产物b4。

c.将b4、四丁基氟化胺(0.11mol)和THF-水(1:1,v/v)(500ml)加入2000ml三口烧瓶，室温搅拌4小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得中间产物c4。

d.将c4、丙烯酸乙烯共聚物(分子量1500，乙烯含量85％)(0.1mol)、DMAP(0.02mol)和DMF(600ml)加入2000ml三口烧瓶，80℃搅拌4小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得产物破乳剂主剂4。

实施例5复配

表1复配原油破乳剂组成

实施例6效果评价

a.室内破乳实验

按照GB/T 8929-2006标准，测定原油含水量；按照SY/T 528l-2000标准，评价本发明破乳剂的破乳性能。

取长庆油田原油试样，测试了实施例1～5制备的破乳剂破乳效果，结果见表2：

表2室内破乳评价结果

注：1)原油中水含量为52.3％。

2)评价条件：ρ(破乳剂)＝20mg/L(基于原油体积)，40℃，4h。

由表中数据可以看出，本发明破乳剂对胜利油田原油的破乳率为99％以上，净化油中的水含量低于0.3％(w),破乳效果优异。

b.应用评价

对本发明破乳剂(实施例5b样品)进行了生产现场评价，数据如下：

表3破乳剂应用厂家加剂量举例

应用厂家	炼制原油	加剂量
			中石化镇海炼化	各种进口原油	4ppm
中石化广州分公司	各种进口中质、重质原油	3-4ppm
			中油兰州炼油厂	新疆原油、长庆原油等	2.5ppm
恒源石化	各种重质原油(包括M100)	10ppm
			胜利石化总厂	胜利油田原油	3ppm

国内炼油厂原油脱盐脱水破乳剂通常加剂量在20ppm以上，表3数据显示，采用本发明破乳剂能大大减少加剂量，从而极大地降低了炼油厂生产成本，提高了产品的性格比。

表4兰州石化使用本发明破乳剂脱盐脱水数据

注：原油中含盐约1200ppm。

由表4数据可以看出，本发明破乳剂具有脱水快、脱水彻底的特点。此外，脱盐率达到90％以上，脱盐效果显著。

油水界面清晰是破乳剂的性能指标之一，应用本发明破乳剂破乳后，油水界面清晰，脱水效果显著，有助于减轻污水处理的负担。

表5中石化广州分公司电脱盐排水数据

从数据看，使用本发明破乳剂后，电脱盐排水中的含油和挥发酚有明显下降。这极大减轻了污水处理厂的负荷，缓解了环保压力。

总之，和市场同类产品相比，本发明破乳剂加剂量少、破乳快、破乳后油水界面清晰、脱盐效果显著，是一种性能优异的原油破乳剂。

Claims (10)

1.一种原油破乳剂主剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

（a）向反应器中加入单脂肪酸甘油酯、碱和溶剂，然后在室温及惰性气体保护下滴加有机硅保护剂,再室温搅拌1～5小时，最后水洗、萃取、干燥、脱溶，得中间产物a；

所述的单脂肪酸甘油酯：有机硅保护剂：碱的摩尔量之比为1：（1～1.1）：（1～1.1）；

（b）将起始剂中间产物a、碱催化剂和溶剂加入高压反应釜，然后加入环氧丙烷，在120～130℃反应0.5～1小时，其中起始剂中间产物a和环氧丙烷的物质的量之比为1：(10～25）；

再加入环氧乙烷，起始剂中间产物a和环氧乙烷的物质的量之比为1：(10～25），反应0.5～1小时，得二嵌段聚醚产物，重复上述加入环氧丙烷及环氧乙烷的操作，可得三嵌段和四嵌段聚醚，最后加入环氧氯丙烷封尾，得中间产物b；

（c）将中间产物b、四烷基氟化胺和溶剂加入到另一反应器中，室温搅拌1～4小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得中间产物c；

四烷基氟化胺的用量为中间产物b的1～1.1倍；

（d）将中间产物c、不饱和羧酸乙烯共聚物、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和溶剂再加入又一反应器中，50～80℃搅拌2～16小时，然后稀释、水洗、干燥、脱溶，得破乳剂主剂；

中间产物c、不饱和羧酸乙烯共聚物和4-二甲氨基吡啶的摩尔量之比为1：1：（0.001～0.02）。

2.如权利要求1所述的一种原油破乳剂主剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的单脂肪酸甘油酯中的脂肪酸是指碳原子数为8～30的直链或带支链的饱和或不饱和羧酸。

3.如权利要求1所述的一种原油破乳剂主剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的有机硅保护剂为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸叔丁基二甲基硅酯和三氟甲磺酸叔丁基二苯基硅酯的一种以上。

4.如权利要求1所述的一种原油破乳剂主剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中碱为吡啶、三乙胺和N，N-二异丙基乙胺中的一种以上。

5.如权利要求1所述的一种原油破乳剂主剂的制备方法，其特征在于，步骤（c）中四烷基氟化胺为四甲基氟化胺、四乙基氟化胺和四丁基氟化胺中的一种以上。

6.如权利要求1所述的一种原油破乳剂主剂的制备方法，其特征在于，步骤（d）中不饱和羧酸乙烯共聚物为马来酸乙烯共聚物或丙烯酸乙烯共聚物，其中乙烯含量≥70%,分子量为400～2000。

7.一种原油破乳剂，其特征在于，所述的原油破乳剂由如下各质量分数的组分复配而成：

权利要求1-6任一权利要求所述的破乳剂主剂 50份~80份

聚氨酯 10份~20份

预脱水剂 5份~10份

季铵盐 1份~10份

溶剂 10份~50份。

8.如权利要求7所述的一种原油破乳剂，其特征在于，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基乙酸铵和四甲基草酸铵中的至少一种。

9.如权利要求7所述的一种原油破乳剂的制备方法，其特征在于，将权利要求7中的各组分加入到反应器中，升温至50~100℃搅拌0.5~2小时，冷却后过滤除去杂质即得原油破乳剂。

10.一种原油破乳剂的使用方法，其特征在于，如权利要求7所述的原油破乳剂添加量为原油的1～10ppm。