发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种多枝型高分子破乳主剂及高效原油破乳剂。本发明提供的多枝型高分子破乳主剂能够有效提升破乳剂的脱盐率和脱水率,达到较好的破乳效果。
本发明提供了一种多枝型高分子破乳主剂,具有式(Ⅰ)所示结构:
其中,聚合度m、n和p均在10以上。
优选的,15≤m≤20,10≤n≤15,15≤p≤20。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的多枝型高分子破乳主剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将间苯三酚、三乙烯四胺及甲醛反应,得到式(Ⅱ)所示酚胺起始剂;
b)将所述酚胺起始剂与环氧丙烷及环氧乙烷反应,得到式(Ⅰ)所示多枝型高分子破乳主剂;
优选的,所述步骤a)中,反应的温度为75~110℃;
所述步骤b)中,反应的温度为100~140℃。
本发明还提供了一种高效原油破乳剂,以质量比计,包括以下组分:
所述多枝型高分子破乳主剂为上述技术方案中所述的多枝型高分子破乳主剂。
优选的,所述防蜡降粘剂具有式(Ⅲ)所示结构:
其中,聚合度a和b均在5以上。
优选的,10≤a≤15,5≤b≤10;
所述渗透剂选自多元醇聚氧烯醚中的一种或几种。
优选的,所述渗透剂选自丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙三醇聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种。
优选的,所述防冻剂选自饱和一元醇和饱和二元醇中的一种或几种。
优选的,所述溶剂选自C8-C22的溶剂油中的一种或几种。
本发明提供了一种多枝型高分子破乳主剂,具有式(Ⅰ)所示结构,上述多枝型高分子破乳主剂,以特定多乙烯多胺作为链引发剂,且分子链长、支链多,在破乳过程中,能迅速渗透到油-水界面上,达到破乳效果;且由于上述的特定多分支结构,添加较小比例,即可达到较好的破乳效果。相比于现有技术中的环氧化共聚物主剂以及嵌段聚醚型主剂等,本发明提供的上述多枝型高分子破乳主剂能够有效提升破乳剂的脱盐脱水效果,尤其对高盐高水原油,破乳效果更好。
本发明还提供了一种高效原油破乳剂,以质量比计,包括以下组分:多枝型高分子破乳主剂25%~50%;防蜡降粘剂15%~30%;渗透剂 10%~20%;防冻剂5%~15%;溶剂15%~40%;所述多枝型高分子破乳主剂为上述技术方案中所述的式(Ⅰ)多枝型高分子破乳主剂。本发明提供的高效原油破乳剂,以上述多枝型高分子破乳主剂为主剂,配以防蜡降粘剂、渗透剂、防冻剂和溶剂,其中,防蜡降粘剂及渗透剂进一步协助多枝型高分子破乳主剂,三者复合,协同作用,为高效快速破乳提供较好的破乳条件和破乳环境,能够达到更好的破乳效果。且相比现有破乳剂,添加较少用量 (5~15ppm),即可达到较好的破乳效果。而且,本发明提供的高效原油破乳剂,可适用大多数劣质原油,通用性和适用性强。
试验结果表明,本发明提供的高效原油破乳剂,能够使原油脱盐率达到 90%以上,脱水率达到90%以上。
具体实施方式
本发明提供了一种多枝型高分子破乳主剂,具有式(Ⅰ)所示结构:
其中,聚合度m、n和p均在10以上。
本发明中,所述式(Ⅰ)中,以间苯三酚为基体环,在酚羟基间位上均连接支链
上述支链中,每个N原子上又连接支链-(C
3H
6O)
m(C
2H
4O)
n(C
3H
6O)
pH,形成特殊的多支链结构。
其中,(C
3H
6O)
m为
(C
2H
4O)
n为
(C
3H
6O)
p为
本发明中,优选方案如下:15≤m≤20,10≤n≤15,15≤p≤20。
本发明提供的上述多枝型高分子破乳主剂,以特定多乙烯多胺作为链引发剂,且分子链长、支链多,在破乳过程中,能迅速渗透到油-水界面上,达到破乳效果;且由于上述的特定多分支结构,添加较小比例,即可达到较好的破乳效果。相比于现有技术中的环氧化共聚物主剂以及嵌段聚醚型主剂等,本发明提供的上述多枝型高分子破乳主剂能够有效提升破乳剂的脱盐脱水效果,尤其对高盐高水原油,破乳效果更好。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述多枝型高分子破乳主剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将间苯三酚、三乙烯四胺及甲醛反应,得到式(Ⅱ)所示酚胺起始剂;
b)将所述酚胺起始剂与环氧丙烷及环氧乙烷反应,得到式(Ⅰ)所示多枝型高分子破乳主剂。
按照本发明,先将间苯三酚、三乙烯四胺及甲醛反应,得到式(Ⅱ)所示酚胺起始剂:
本发明中,优选先将间苯三酚与三乙烯四胺混合,加热溶解。其中,所述间苯三酚与三乙烯四胺的质量比优选为1∶(3~3.15)。所述加热的温度优选为40~45℃。所述加热的过程中优选伴随搅拌,至间苯三酚完全溶解后,再加入甲醛。
本发明中,所述甲醛与间苯三酚的质量比优选为(3.3~3.6)∶1。本发明中,添加甲醛时,优选采用滴加的方式。滴加完毕后,优选升温至75~110℃,恒温反应1.5~3.5h,形成反应产物。
本发明中,在上述反应后,优选还进行干燥处理。所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为110~130℃,时间优选为2~4h,通过干燥将反应所得混合物中的未反应甲醛、三乙烯四胺及反应生成的水烘干,在所述干燥后,得到式(Ⅱ)所示酚胺起始剂:
按照本发明,在得到式(Ⅱ)所示酚胺起始剂后,将所述酚胺起始剂与环氧丙烷及环氧乙烷反应,得到式(Ⅰ)所示多枝型高分子破乳主剂。
本发明中,上述反应步骤优选包括:
b1)将所述酚胺起始剂与环氧丙烷反应,得到一次反应物;
b2)将所述一次反应物与环氧乙烷反应,得到二次反应物;
b3)将所述二次反应物与环氧丙烷反应,得到式(Ⅰ)所示多枝型高分子破乳主剂。
其中,所述步骤b1)中,酚胺起始剂与环氧丙烷的质量比优选为1∶ (225~300)。所述反应优选在催化剂作用下进行;所述催化剂优选为碱金属氢氧化物,更优选为氢氧化钾。所述催化剂与酚胺起始剂的质量比为 (0.02~0.04)∶1。所述反应优选在惰性气体条件下进行;所述惰性气体的种类没有特殊限制,为本领域技术人员熟知的能够提供惰性氛围的气体即可,如氮气。所述反应的气压优选为0.3~0.5MPa;所述反应的温度优选为 105~140℃,时间优选为2~4h。在所述反应后,形成一次反应物。
其中,所述步骤b2)中,环氧乙烷的添加量与初始酚胺起始剂的质量比优选为(150~225)∶1。所述反应的温度优选为100~130℃,时间优选为1.5~3h。在所述反应后,形成二次反应物。
其中,所述步骤b3)中,环氧丙烷的添加量与初始酚胺起始剂的质量比优选为(225~300)∶1。所述反应的温度优选为105~140℃,时间优选为2~4h。在所述反应后,优选先冷却至室温,再用少量酸中和催化剂至中性,之后经洗涤、干燥,得到式(Ⅰ)所示多枝型高分子破乳主剂。
本发明还提供了一种高效原油破乳剂,以质量比计,包括以下组分:
所述多枝型高分子破乳主剂为上述技术方案中所述的式(Ⅰ)多枝型高分子破乳主剂。
本发明中,所述多枝型高分子破乳主剂与上述技术方案中所述一致,在此不再赘述。本发明中,所述多枝型高分子破乳主剂的含量为25%~50%;在本发明的一些实施例中,为25%、30%、40%或50%。
本发明中,所述防蜡降粘剂具有式(Ⅲ)所示结构:
其中,聚合度a和b均在5以上。优选的,10≤a≤15,5≤b≤10。
上述防蜡降粘剂分子小、支链短、且多分支结构,该特定结构容易形成微小的网络结构,将高蜡高粘的石蜡晶体包围在网格中,阻碍其自由运动,进而使石蜡晶体不能相互连接,降低了原油的粘度和凝固点,有利于协助主剂高效、快速发挥作用。
本发明中,所述防蜡降粘剂可通过以下制备方法制得:在催化剂的作用下,将季戊四胺、环氧丙烷及环氧乙烷反应,形成式(Ⅲ)所示防蜡降粘剂。
所述反应步骤优选包括:
S1)在催化剂的作用下,将季戊四胺与环氧丙烷反应,形成一次反应物;
S2)将所述一次反应物与环氧乙烷反应,形成式(Ⅲ)所示防蜡降粘剂。
其中,所述步骤S1)中,所述季戊四胺与环氧丙烷的质量比优选为1∶ (80~120)。所述催化剂优选为碱金属氢氧化物,更优选为氢氧化钾。所述催化剂与季戊四胺的质量比为(0.02~0.04)∶1。所述反应优选在惰性气体条件下进行;所述惰性气体的种类没有特殊限制,为本领域技术人员熟知的能够提供惰性氛围的气体即可,如氮气。所述反应的气压优选为0.2~0.5MPa;所述反应的温度优选为100~135℃,时间优选为2~3h。在所述反应后,形成一次反应物。
其中,所述步骤S2)中,所述环氧乙烷的添加量与初始季戊四胺的质量比优选为(40~80)∶1。所述反应的温度优选为100~120℃,时间优选为1~2h。在所述反应后,优选先冷却至室温,再用少量酸中和催化剂至中性,之后经洗涤、干燥,得到式(Ⅲ)所示防蜡降粘剂。
本发明中,所述防蜡降粘剂的含量为15%~30%。在本发明的一些实施例中,为15%、20%、25%或30%。
本发明中,所述渗透剂优选为丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙三醇聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种。所述渗透剂作用速度快,能够与上述主剂配合更加迅速的渗透到油-水界面上,破坏原油的乳状液效果。本发明对所述渗透剂的来源没有特殊限制,为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。
本发明中,上述渗透剂的数均分子量优选为1000~4000。上述分子量下的渗透剂更易与水滴结合,将其聚结成较大水滴而达到较好的破乳效果。
本发明中,所述渗透剂的含量为10%~20%;在本发明的一些实施例中,为10%、15%、18%或20%。
本发明中,所述防冻剂优选为饱和一元醇和饱和二元醇中的一种或几种。更优选为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇和异戊醇中的一种或几种。
本发明中,所述防冻剂的含量为5%~15%;在本发明的一些实施例中,为5%、10%或15%。
本发明中,所述溶剂C8-C22的溶剂油中的一种或几种;具体选自C8-C22的普通溶剂油和C8-C22的特种溶剂油中的一种或几种。所述C8-C22的普通溶剂油优选为150#溶剂油、200#溶剂油和260#溶剂油中的一种或几种。所述 C8-C22的特种溶剂油优选为D80溶剂油、D110溶剂油、7#白油和11#白油中的一种或几种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制,为一般市售品即可。
本发明中,所述溶剂的含量为15%~40%;在本发明的一些实施例中,为 17%、25%或30%。
本发明提供的高效原油破乳剂,以上述多枝型高分子破乳主剂为主剂,配以防蜡降粘剂、渗透剂、防冻剂和溶剂,其中,防蜡降粘剂及渗透剂进一步协助多枝型高分子破乳主剂,三者复合,协同作用,为高效快速破乳提供较好的破乳条件和破乳环境,能够达到更好的破乳效果。且相比现有破乳剂,添加较少用量(10~15ppm),即可达到较好的破乳效果。而且,本发明提供的高效原油破乳剂,可适用大多数劣质原油,通用性和适用性强。
试验结果表明,本发明提供的高效原油破乳剂,能够使原油脱盐率达到90%以上,脱水率达到90%以上。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的高效原油破乳剂的制备方法,包括:将多枝型高分子破乳主剂、防蜡降粘剂、渗透剂、防冻剂和溶剂混合,得到高效原油破乳剂。
其中,所述混合的温度优选为20~40℃。所述混合的气压没有特殊限制,在常压下进行即可。所述混合的方式没有特殊限制,按照本领域技术人员熟知的混料手段将物料混匀即可,如通过搅拌使物料混匀。
本发明中,所述混合的顺序优选如下:
a)将多枝型高分子破乳主剂与溶剂混合,得到混合液a;
b)将所述混合液a与防蜡降粘剂混合,得到混合液b;
c)将所述混合液b与渗透剂混合,得到混合液c;
d)将所述混合液c与防冻剂混合,得到高效原油破乳剂。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1样品制备
称取1份间苯三酚、3.1份三乙烯四胺,置于500mL三口烧瓶中,将三口烧瓶放入40℃的恒温加热磁力搅拌器中,搅拌至间苯三酚完全溶解;在磁力搅拌条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.3份甲醛,滴加速度为1滴/s;滴加完毕,将温度升至75℃,恒温反应1.5h;之后,将反应所得混合物倒入烧杯中,置于 120℃、1.33kPa 的真空干燥箱中烘干3h,再降温至45-50℃,取出产物,得到式(Ⅱ)所示酚胺起始剂。
取1份酚胺起始剂、225份环氧丙烷(PO)加入高压反应釜中,同时,加入0.03份的氢氧化钾作催化剂,封闭反应釜后用N2吹扫置换2min,在1~1.5h内将温度升至140℃,并在该压力0.4MPa下反应2h;反应完毕通入冷却水降至室温,打开高压反应釜盖,加入180份环氧乙烷(EO),加热至120℃、反应1.5h;反应完毕通入冷却水降至室温,打开高压反应釜盖,加入225份环氧丙烷(PO),加热至140℃、反应2.5h;反应完毕通入冷却水降至室温,把产物用少量冰醋酸中和催化剂至中性,经抽滤洗涤、干燥后,得到式(Ⅰ)所示多枝型高分子破乳主剂。
1.2样品检测
(1)对酚胺起始剂进行红外光谱进行表征,根据吸收峰频率和强度,对特征峰进行指认和归属,结构列表参见表1。
表1酚胺起始剂的特征吸收峰归属
由酚胺起始剂的红外特征吸收峰可见,在波数为2913cm-1、2890cm-1处分别出现了强吸收峰,它们是-CH2-NH-的弯曲振动和-CH2-的对称伸缩振动吸收带,在1301cm-1出现了C-N的伸缩振动峰,证明甲醛、三乙烯四胺已发生接枝反应,在847cm-1处出现了苯环的外面弯曲振动吸收峰,表明-CH2-NH-与苯环相连。在3212cm-1处出现的-CH2-NH2对称伸缩振动强吸收峰,进一步证明,酚醛树脂结构与目标产品的分子结构相吻合。
对酚胺起始剂进行元素分析,并对各元素的理论值和实验值进行对比,考察合成产物的纯度,结果参见表2。
表2酚胺起始剂元素分析
对比上述理论值与实测值差异,酚胺起始剂各元素的实测值与理论值均很相近,误差值在1%以内,表明合成的产品与目标分子结构相符。
通过以上检测,证明所得酚胺起始剂具有式(Ⅱ)所示结构。
(2)对合成的多枝型高分子破乳剂进行红外光谱进行表征,根据吸收峰频率和强度,对特征峰进行指认和归属,结构列表参见表3。
表3多枝型高分子破乳剂的特征吸收峰归属
由酚胺起始剂的红外特征吸收峰可见,在波数1211处出现的C-O-C吸收峰,证明PO、EO已接枝到酚胺起始剂骨架上,在1344处出现的芳香叔胺的C-N 伸缩振动峰进一步证实了合成的产品结构与目标产物相一致。
实施例2
将1份季戊四胺、100份环氧丙烷加入高压反应釜中,同时加入0.03份氢氧化钾作催化剂,封闭反应釜后用N2吹扫置换2min,在1~1.5h内将温度升至 135℃,并在该压力0.35MPa下反应2h;反应完毕通入冷却水降至室温,打开高压反应釜盖,加入60份环氧乙烷,加热至120℃、反应1.5h;反应完毕通入冷却水降至室温,把产物用少量冰醋酸中和催化剂至中性,经抽滤洗涤、干燥后,得到式(Ⅲ)所示防蜡降粘剂。
对合成的防蜡降粘剂进行红外光谱进行表征,根据吸收峰频率和强度,对特征峰进行指认和归属,结构列表参见表4。
表4防蜡降粘剂的特征吸收峰归属
波数/cm<sup>-1</sup> |
官能团 |
归属 |
强度 |
2877 |
-CH<sub>2</sub>- |
对称伸缩振动 |
s |
1380 |
-CH- |
振动峰 |
m |
1103 |
C-O-C |
伸缩振动峰 |
s |
3612 |
O-H |
伸缩振动 |
s |
1214 |
C-N |
伸缩振动峰 |
s |
由防蜡降粘剂的红外特征吸收峰可见,在波数2877处出现-CH2-的对称伸缩振动,在波数1380处的-CH-吸收峰、在3612处出现的O-H伸缩振动峰以及在波数1103处出现的C-O-C吸收峰,证明PO、EO已接枝到季戊四胺骨架上,在 1214处出现的C-N伸缩振动峰进一步证实了合成的产品结构与目标产物相一致。
实施例3
破乳剂配方:
配制:
S1、将多枝型高分子破乳主剂加入溶剂中,混合后,得到混合液a;
S2、在混合液a中加入防蜡降粘剂,混合后,得到混合液b;
S3、在混合液b中加入渗透剂,混合后得到混合液c;
S4、在混合液c中,加入防冻剂,搅拌均匀后,得到原油破乳剂。
实施例4
破乳剂配方:
配制:
按照实施例3的配制过程进行配制,得到原油破乳剂。
实施例5
破乳剂配方:
配制:
按照实施例3的配制过程进行配制,得到原油破乳剂。
实施例6
破乳剂配方:
配制:
按照实施例3的配制过程进行配制,得到原油破乳剂。
实施例7
破乳剂配方:
配制:
按照实施例3的配制过程进行配制,得到原油破乳剂。
实施例8
参照SY/T 5402-2016《原油水含量的测定电脱法》、GB/T6532-2012《原油中盐含量的测定电位滴定法》对实施例3~7及市售破乳剂产品1-2进行测试。
其中,市售破乳剂1为高碳醇聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚类破乳剂;
市售破乳剂2为酚醛树脂聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚类破乳剂。
其中,市售破乳剂的用量为30mg/kg原油,实施例破乳剂的用量为10mg/kg 原油。
测试结果分别如下:
(1)原油1#:盐含量80mg/L,水含量0.4%,动力粘度(100℃)45mPa · s 。
测试结果参见表5:
表5实施例破乳剂及市售破乳剂对原油1#的测试结果
|
脱盐率/% |
脱水率/% |
实施例3 |
97 |
97 |
实施例4 |
98 |
95 |
实施例5 |
95 |
97 |
实施例6 |
97 |
95 |
实施例7 |
98 |
96 |
市售破乳剂1 |
93 |
93 |
市售破乳剂2 |
91 |
90 |
(2)原油2#:盐含量243mg/L,水含量1%,动力粘度(100℃)86.8mPa · s 。
测试结果参见表6:
表6实施例破乳剂及市售破乳剂对原油2#的测试结果
(3)原油3#:盐含量564mg/L,水含量4.7%,动力粘度(100℃)122mPa · s 。
测试结果参见表7:
表7实施例破乳剂及市售破乳剂对原油3#的测试结果
|
脱盐率/% |
脱水率/% |
实施例3 |
85 |
94 |
实施例4 |
83 |
92 |
实施例5 |
86 |
93 |
实施例6 |
87 |
94 |
实施例7 |
85 |
92 |
市售破乳剂1 |
61 |
86 |
市售破乳剂2 |
57 |
85 |
由以上测试结果可以看出,与市售破乳剂产品相比,本发明提供的破乳剂能够提高脱盐脱水率;尤其对含盐量>200mg/L,水含量>1%,动力粘度>80mPa · s 的原油,脱盐脱水效果更好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。