JPH06510329A - ポリ（オキシアルキレン）アミン及びポリアルキルヒドロキシ芳香族を含有する燃料添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（オキシアルキレン）アミン及びポリアルキルヒドロキシ−を　る　゛ 〔技術分野〕 本発明は、燃料添加剤組成物に関する。詳しくは、本発明は、ポリ（オキシアル キレン）アミン及びポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を含有する燃料添加剤 組成物に関する。

〔背景技術〕

燃料油及びガソリンの如き液体炭化水素燃料は、長期間保存後、又は実際の操作 条件下で成る有害な特性を示す傾向があることは当分野でよく知られている０例 えば、操作使用中のガソリンは、キャブレター又は燃料噴射装置及び吸込弁を含 めた動力装置の種々の点にスラッジ及びワニスを付着する傾向がある。従って、 そのような付着物を残す傾向を小さくすることにより液体炭化水素燃料を改良す る手段を見出すことが望ましい。

米国特許第３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素ラジカルが約５０ ０〜３，５００の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノ ールを約０．０１〜０．２５体積％含有するガソリン沸点範囲の炭化水素混合物 からなるモーター燃料組成物が開示されている。この特許は、少量の脂肪族炭化 水素置換フェノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸込弁及 び吸込口での付着物形成を防止又は阻止するのみならず、一層高い操作温度で作 動するように設計したエンジン中での燃料組成物の性能を向上させ、エンジンの マニホルド中での分解及び付着物形成を最小にすることを教示している。

米国特許第４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換フェノ ール、エピクロルヒドリン、及び第−又は第二モノ−又はポリ−アミンの反応生 成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成物 が開示されている。この特許は、そのような組成物がキャブレター、吸込装置及 び燃焼室に対する優れた清浄化性を示し、更に低濃度で炭化水素燃料に用いると 効果的な防錆性を与えることを教示している。

〔発明の開示〕

本発明は、 （ａ）　少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するポリ（オキシアルキレン）ア ミンで、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素に該ポリ（オキシアル キレン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオキシアルキレン単位を有するポ リ（オキシアルキレン）アミン、及び（ｂ）　ポリアルキルヒドロキシ芳香族化 合物又はその塩で、ポリアルキル基が、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する 炭化水素に該ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を可溶性にするのに充分な分 子量及び炭素鎖長を有するポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物又はその塩、 からなる新規な燃料添加剤組成物を与える。

本発明は、更にガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する大量の炭化水素、及び清 浄剤として有効な量の上記新規な燃料添加剤組成物からなる燃料組成物を与える 。

本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性種々の因子の中で 、本発明は、ポリ（オキシアルキレン）アミンとポリアルキルヒドロキシ芳香族 化合物との独特の組合せが、各々の成分と個々に比較した時、予想外の優れた付 着物抑制性能を与えると言う驚くべき発見に基づいている。

〔本発明の詳細な説明〕

ボ責　シアル　レタ　アミン 上述の如く、本発明の燃料添加剤組成物のポリ（オキシアルキレン）アミンは、 少なくとも−っの塩基性窒素原子、及びポリ（オキシアルキレン）アミンをガソ リン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素に可溶性にするのに充分な数のオキ シアルキレン単位を有するポリ（オキシアルキレン）アミンである。そのような ポリ（オキシアルキレン）アミンは、一般に約１７５℃〜３００’Ｃの範囲にあ る正常なエンジン吸込弁作動温度で非揮発性になるように充分な分子量を持つの が好ましい。

一般に、本発明で用いるのに適したポリ（オキシアルキレン）アミンは、少なく とも約５単位のオキシアルキレン単位、好ましくは約５〜１ｏｏ単位、一層好ま しくは約８〜１００単位、更に一層好ましくは約ｌＯ〜１００単位含有する。特 に好ましいポリ（オキシアルキレン）アミンは、約１０〜２５のオキシアルキレ ン単位を含有する。

現在用いられているポリ（オキシアルキレン）アミンの分子量は、一般に約５０ ０〜約１０．０００、好ましくは約５００〜約５，０００の範囲にある。

適当なポリ（オキシアルキレン）アミン化合物は、例えば、ホネン（Ｈｏｎｎｅ ｎ　）による米国特許第４，２４７，３０１号明細書（その記載は参考のためこ こに入れである）に記載されているようなヒドロカルビルポリ（オキシアルキレ ン）ポリアミンが含まれる。これらの化合物は、ポリ（オキシアルキレン）部分 が２〜５個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位の少なくとも一つのヒドロ カルビル末端ポリ（オキシアルキレン）鎖を有し、そのポリ（オキシアルキレン ）鎖が末端炭素原子を通して、２〜約１２のアミン窒素原子及び２〜約４０個の 炭素原子を有する炭素対望素比が約１＝１〜１０．１であるポリアミンの窒素原 子に結合している、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）ポリアミンである 。これらのヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）ポリアミンのヒドロカルビ ル基は、約１〜３０個の炭素原子を有する。これらの化合物は一般に約５００〜 ｔｏ、ｏｏｏ、好ましくは約５００〜５．０００、一層好ましくは約８００〜５ ，０００の範囲の分子量を有する。

上述のヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）ポリアミンは、例えば、米国特 許第４，２４７，３０１号明細書に教示されているように、当分野で既知の慣用 的方法により製造される。

本発明で用いるのに適した他のポリ（オキシアルキレン）アミンは、ポリ（オキ シアルキレン）部分が、エピクロルヒドリン又はエビブロモヒドリンの如きエビ ハロヒドリンから誘導されたオキシアルキレンヒドロキシ型結合を通してポリア ミン部分に結合しているポリ（オキシアルキレン）ポリアミンである。エビハロ ヒドリン誘導結合を有するこの種のポリ（オキシアルキレン）アミンは、例えば 、米国特許第４，２６１，７０４号明細書（その記載は参考のためここに入れで ある）に記載されている。

エビハロヒドリン誘導ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンを製造するのに有用 なポリアミには、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、 環式アミン、例えば、ピペラジン、及びアミン置換アミンが含まれる。ポリ（オ キシアルキレン）とポリアミン部分との間のエビハロヒドリン誘導結合を有する ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンは、例えば、米国特許第４．２６１，７０ ４号明細書に教示されているように既知の方法を用いて製造される。

本発明で有用な別の種類のポリ（オキシアルキレン）アミンは、例えば、１９９ １年９月２５日公開された欧州特許出願Ｎｏ、　０．４４８，３６５　Ａ　Ｉ　 （その記載は参考のためここに入れである）に記載されているように、高度に分 岐したアルキルポリ（オキシアルキレン）モノアミンである。これらの高度に分 岐したアルキルポリ（オキシアルキレン）モノアミンは、次の一般式を有するｚ ＲＯ［Ｃａ　Ｈｗ　ＯＦ　ｘ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Ｈ２（式中、Ｒは、１２ 〜４０個の炭素原子を有する高度に分岐したアルキル基であり、好ましくはゲル ベ縮合反応から誘導された２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは３ ０までの数、好ましくは４〜８である）。

好ましいアルキル基は次の式を有する２０個の炭素原子を有するゲルベアルコー ルから誘導される：Ｒ″−ＣＨＣＨ２０Ｈ ＣＨ２ＣＨｚＲ“ （式中、Ｒ“はヒドロカルピル鎖である）。

上記高度に分岐したアルキルポリ（オキシアルキレン）モノアミンは、例えば、 欧州特許出ｌｌｌＮｏ、　０．４４８．３６５Ａ１に記載されているように、既 知の方法を用いて製造される。

本発明の組成物で用いるのに適したポリ（オキシアルキレン）アミンの好ましい 種類のものは、例えば、米国特許第４，２８８，６１２号、第４，２３６，０２ ０号、第４，１６０，６４８号、第４，１９１，５３７号、第４，２７０，９３ ０号、第４，２３３，１６８号、第４．１９７，４０９号、第４，２４３，７９ ８号、及び第４，８８１．９４５号（それらの記載は参考のなめここに入れであ る）に記載されているヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミノカル バメートである。これらのヒドロ力ルビーレポリ（オキシアルキレン）アミノカ ルバメートは、少なくとも一つの塩基性窒素原子を有し、約５００〜ｔｏ、ｏｏ ｏ、好ましくは約５００〜５，０００、一層好ましくは約１，０００〜３，００ ０の平均分子量を有する。下で一層詳しく説明するように、これらのヒドロカル ビルポリ（オキシアフレキレン）アミノカルバメートは、ポリ（オキシアルキレ ン）成分、アミン成分、及びカルバメート結合基を含むと言うことができる。

Ａ、ポリ　シアル　レン 本発明で用いられるアミノカルバメートを製造するのに用いられるヒドロカルビ ル末端ポリ（オキシアルキレン）重合体は、モノヒドロキシ化合物、例えば、屡 々モノヒドロキシポリエーテルと呼ばれているアルコール、又はボリアルキレン グリコールモノカｌレビルエーテル、又は「末端封鎖」ポリ（オキシアルキレン ）グリコールであり、非ヒドロカルビル末端、即ち、末端封鎖されていないポリ （オキシアルキレン）グリコール（ジオール）又はポリオールとは区別されるべ きものである。ヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、オ キシラン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の如き低級アルキレ ンオキシドを、ヒドロキシ化合物、ＲＯＨに重合粂件下で付加することにより製 造され、この場合、Ｒはポリ（オキシアルキレン）鎖を末端封鎖するヒドロカル ビル基である０本発明で用いられるポリ（オキシアルキレン）成分の基Ｒは、一 般に１〜約３０個の炭素原子、好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有し、好ま しくは脂肪族又は芳香族、即ち、アルキル又はアルキルフェニルで、アルキルが １〜約２４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖であるものである。一層好まし くはＲは、アルキル基がプロピレン四量体から誘導された１２個の炭素原子を有 する分岐鎖であり、一般にテトラプロペニルとして言及されている。ポリ（オキ シアルキレン）成分のオキシアルキレン単位は、２〜約５個の炭素原子を有する のが好ましいが、一つ以上の一層大きな炭素数を有する単位が存在していてもよ い、一般に各ポリ（オキシアルキレン）重合体は、約５単位のオキシアルキレン 単位、好ましくは約５〜約１００単位のオキシアルキレン単位、一層好ましくは 約８〜約１００単位、更に一層好ましくは約１０〜１００単位、最も好ましくは １０〜約２５単位のオキシアルキレン単位を有する１本発明で用いられるポリ（ オキシアルキレン）成分は、米国特許第４゜１９１、．５３７号明細書くその記 載は参考のためここに入れである）に一層完全に記述され、例示されている。

ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）成分のヒドロカルビル基は１〜約３０ 個の炭素原子を有するのが好ましいが、一層長いヒドロカルビル基、特に一層長 い鎖のアルキルフェニル基を用いることもできる。

例えば、バックレイ（Ｂｕｃｋｌｅｙ）による米国特許第４．８８１．９４５号 明細書に記載されているような、アルキル基が少なくとも４０個の炭素原子を有 するアルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）アミノカル１＜メートを、本発 明で用いることも考慮されている。米国特許第４．８８１，９４５号明細書のア ミノカルバメートのアルキルフェニル基は、好ましくは５０〜２００個の炭素原 子を有するアルキル基、一層好ましくは６０〜１００個の炭素原子を有する有す るアルキル基を含む、米国特許第４，８８１，９４５号明細書の記載は、参考の ためここに入れである。

アルキル基が、１９９０年７月１２日に公開されたＰＣＴ国際特許出願公開公開 ｏ　、　Ｗ　Ｏ９０１０７５６４（その記載は参考のためここに入れである）に 記載されているように、Ｃ８〜キル基であるアルキルフェニルポリ（オキシプロ ピレン）アミノカルバメートも本発明で用いるように考えられている。

旦−二乙ミレ」【分 ヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン〉アミノカルバメートのアミン部分 は、２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリア ミンから誘導されるのが好ましい、ポリアミンは、好ましくはヒドロカルビルポ リ（オキシアルキレン）クロロホルメートと反応して、本発明の範囲内で使用す ることができるヒドロ力ルビｌレボリ（オキシアフレキレン）アミノカルバメー ト燃料添加剤を生成するのが好ましい、クロロホルメート自体は、ヒドロカルビ ルポリ（オキシアルキレン）アルコールからホスゲンとの反応により誘導される 。ジアミンを含めたポリアミンは、平均してカルノくメート１分子当たり少なく とも約１個の塩基性窒素原子、即ち、強酸で滴定することができる窒素原子を有 するポリくオキシアルキレン）アミノカルバメート生成物を与える。ポリアミン は、約１；１〜約１０：１の炭素対窒素比を有するのが好ましい。ポリアミンは 、水素、１〜約ＩＯ個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、２〜約１０個の炭 素原子を有するアシル基、及び１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基 のモノケトン、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル、及びアル コキシ誘導体から選択された置換基で置換されていてもよい。

ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つは第−又は第二アミノ窒素である のが好ましい８本発明で用いられるポリアミン成分は、米国特許第４，１９１． ５３７号明細書に一層完全に記載され、例示されている。

本発明で用いられるヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）及びアミン成分を 記載するのに用いられるヒドロカルビルとは、炭素及び水素からなる有機ラジカ ルを指し、それらは脂肪族、脂環式、芳香族又はそれらの組合せ、例えば、アラ ルキルでもよい。好ましくはヒドロカルビル基は比較的脂肪族不飽和、即ち、エ チレン系及びアセチレン系、特にアセチレン系不飽和を含まないものである０本 発明の範囲内で使用することができる一層好ましいポリアミンは、アルキレンジ アミン、及び置換ポリアミン、例えば、アルキル及びヒドロキシアルキル置換ポ リアルキレンポリアミンを含めたポリアルキレンポリアミンである。好ましくは アルキレン基は２〜６個の炭素原子を有し、好ましくは窒素原子の間に２〜３個 の炭素原子が存在する。そのようなポリアミンの例には、エチレンシアミン、ジ エチレン　トリアミン、１〜リエチレンテトラミン、ジ（トリメチレン）トリア ミン、ジプロピレン　トリアミン、テトラエチレンペンタミン等が含まれる。ポ リアルキレンポリアミンの中で、２〜１２個のアミン窒素原子及び２〜２４個の 炭素原子を有するポリエチレンポリアミン及びポリプロピレンポリアミンが特に 好ましく、特に低級ポリアルキレンポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジ エチレン　トリアミン、１０ピレンジアミン、ジプロピレン　トリアミン等が最 も好ましい。

Ｃ，アミノ　ルバメート 本発明の組成物で用いられるポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート燃料 添加剤は、アミン成分とポリ（オキシアルキレン）成分とをカルバメート結合、 即ち、〔式中、酸素はポリ（オキシアルキレン）アルコール成分の末端ヒドロキ シル酸素と見做すことができ、カルボニル基−Ｃ（０）−はカップリング剤、例 えば、ホスゲンによって与えられるのが好ましい〕 によって−緒に結合することにより得られる。好ましい製造方法として、ヒドロ カルビルポリ（オキシアルキレン）アルコールをホスゲンと反応させてクロロホ ルメートを生成させ、そのクロロホルメートをポリアミンと反応させる。カルバ メート結合は、ポリ（オキシアルキレン）鎖がクロロホルメートのオキシカルボ ニル基によってポリアミンの窒素に結合した時に形成される。ポリアミンには、 クロロホルメートと反応することができる二つ以上の窒素原子が存在していても よいので、アミノカルバメートは、ポリアミンの窒素原子にヒドロカルビル基に よって結合した少なくとも一つのヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）重合 体を含有するが、カルボネートは、１〜２以上のそのような鎖を含んでいてもよ い、ヒドロカルビルポリ（オキシアフレキレン）アミノカルバメート生成物は、 平均して１分子当たり約１個のポリ（オキシアルキレン）鎖を含む（即ち、モノ カルバメートである）のが好ましいが、この反応経路は、幾つかの反応性窒素原 子を有するポリアミンに適当な量のジ又は一層高次のポリ（オキシアルキレン） 鎖置換基を有する混合物をもたらすことがあることは分かるであろう。

特に好ましいアミノカルバメートは、アミン部分がエチレンジアミン又はジエチ レントリアミンから誘導されたアルキｌレフェニルボリ（オキシブチレン）アミ ノカルバメートである。一層高度の置換度になるのを避ける合成方法、製造方法 、及び本発明で用いられるアミノカルバメートの他の特性は、米国特許第４，１ ９１，５３７号明細書に一層完全に記載され、例示されている。

菱史り玄王土ヒドロ　シ　人 工で述べた如く、本発明の燃料添加剤組成物のポリアルキルヒドロキシ芳香族成 分は、ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物又はその塩であり、その場合、ポリ アルキル基は、そのポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物をガソリン又はディー ゼル範囲で沸騰する炭化水素に可溶性にするのに充分な分子量及び炭素鎖長を有 する。

本発明のポリ（オキシアルキレン）アミン成分と同様に、ポリアルキルヒドロキ シ芳香族化合物は、一般に約１７５℃〜３００℃の範囲にある正常なエンジン吸 込弁作動温度で非揮発性になるように充分な分子量を持つのが好ましい。

一般に、ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物のポリアルキル置換基は、約４０ ０〜５，０００、好ましくは約４００〜３，０００、一層好ましくは約６００〜 ２，０００の範囲の平均分子量を有する。

本発明で用いることができるポリアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ヒド ロキシ芳香族炭化水素から誘導される。そのようなヒドロキシ芳香族化合物には 、１〜４、好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を有する単核モノヒドロキシ及び ポリヒドロキシ芳香族炭化水素が含まれる。適当なヒドロキシ芳香族化合物には 、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等が 含まれる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。

適当なポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物及びそれらの製造方法は、例えば、 米国特許第３，８４９，０８５号、第４，２３１，７５９号、及び第４，２３８ ，６２８号（それらの記載は参考のためここに入れである）に記載されている。

本発明で用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物のポリアルキル置換基 は、一般に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、 プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導す ることができる。用いられる七ノーオレフィンは、２〜約２４個の炭素原子、一 層好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有するのが好ましい、一層好ましいモノ −オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及 び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレ フィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブチン、及び１−オク テンや１−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれる。

現在用いられているポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を製造するのに用いら れる好ましいポリイソブチンは、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５ ０％、一層好ましくは少なくとも７０％の一層反応性のメチルビニリデン異性体 を含むポリイソブチンである。適当なポリイソブチンには、ＢＦ、触媒を用いて 製造されたものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成物の太きな％を占 めるそのようなポリイソブチンの製造方法は、米国特許第４，１５２，４９９号 及び第４，６０５，８０８号明細書に記載されている。

大きなアルキルビニリデン含有量を有する適当なポリイソブチンの例には、プリ テラシュ・ベトロリアム（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）から入手する ことができるウルトラビス（旧Ｌｒａｖｉｓ）　３０、約１３００の分子量及び 約７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブチンが含まれる。

本発明で用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を製造する数多くの方 法が知られており、それらのいずれでも本発明の燃料添加剤組成物のポリアルキ ルヒドロキシ芳香族成分を製造するのに適していると考えられる。そのような方 法の一つに、米国特許第３，８４９，０８５号明細書に記載されているような、 塩化アルミニウム・。

硫酸触媒の存在下でオレフィン重合体とフェノールとを反応させる方法が含まれ る。同様に、米国特許第４．２３１，７５９号明細書には、ポリアルキルヒドロ キシ芳香族化合物が、三フッ化硼素の如きアルキル化触媒の存在下でポリプロピ レン、ポリブチレン、及び他のポリアルキレン化合物によるフェノールのアルキ ル化により得ることができることが開示されている。

ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を製造する一つの好ましい方法が米国特許 第４，２３８，６２８号明細書に開示されている。この特許は、三フフ化硼素及 びフェノールからなる錯体を約０℃〜６０℃でプロピレン又は末端エチレン単位 を有する高級オレフィン重合体でアルキｌし化することにより非劣化アルキル化 フェノールを製造する方法を教示しており、この場合錯体対オレフィン重合体の モル比は約１：１〜３：１である。好ましいオレフィン重合体には、末端エチレ ン単位を有するポリブテンが含まれる。

本発明の燃料添加剤組成物で使用することができる好ましいポリアルキルヒドロ キシ芳香族化合物には、ポリプロピレンフェノール、ポリイソブチレンフェノー ル、及びポリαオレフィン、特に１−デセンオリゴマーから誘導されたポリアル キルフェノールが含まれる。

ポリアルキル基が１−オクテン及び１−デセンオリゴマーの如きポリαオレフィ ンから誘導されているポリアルキルフェノールは、１９９０年７月１２日に公開 されたＰＣＴ国際特許出願公開公開ｏ、　Ｗ　Ｏ９０１０７５６４（その記載は 参考のためここに入れである）に記載されている。この公報は、そのようなポリ アルキルフェノールが適当なポリαオレフィンをアルキル化触媒の存在下でフェ ノールとそのまま又は不活性溶媒中で大気圧で約６０℃〜２００℃の温度で反応 させることにより製造することができることを教示している。この反応に好まし いアルキル化触媒は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド　ハ ース社から入手できるアンバーリスト（＾−ｂｅｒｌｙｓｔ）＋５（登録商標名 ）の如きスルホン酸触媒である。

アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウム及びスルホ ニウム塩の如きポリアルキルヒドロキシ芳香族成分の塩も２本発明の燃料添加剤 組成物で用いることを考慮に入れている。好ましい塩は、ポリアルキルヒドロキ シ芳香族化合物のアルカリ金属塩であり、特にナトリウム及びカリウム塩、及び 置換アンモニウム塩である。

１扛亙五〕 本発明の燃料添加剤組成物は、一般にガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭 化水素留出油燃料に用いられる。

希望の清浄化性及び分散性を達成するために必要なこの添加剤組成物の適切な濃 度は、用いられる燃料の種類、他の清浄剤、分散剤、及び他の添加物等の存否に よって変化する。しかし、一般に最もよい結果を達成するためには、重量で基礎 燃料１部当たり１５０〜７５００ｐｐｍ−好ましくは３００〜２５００ｐｐ−の 本発明の添加剤組成物が必要である。

個々の成分に関して、本発明の添加剤組成物を含有する燃料組成物は、一般に約 ５０〜２５００ｐｐ＋＊のポリ（オキシアルキレン）アミン及び約１００〜５０ ００ｐｐ−のポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を含有する。ポリアルキルヒ ドロキシ芳香族対ポリ（オキシアルキレン）アミンの比は、一般に約０．５〜１ ０：１の範囲にあり、約２：１以上であるのが好ましい。

付着物抑制添加剤は、約１５０°Ｆ〜４００”Ｆの範囲内で沸騰する不活性で安 定な親油性有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい、ベンゼン、トルエン 、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーの如き脂肪族又は芳 香族炭化水素溶媒を用いるのが好まし）。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパ ツール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き約３〜８個の炭素原 子を有する脂肪族アルコールも、清浄剤・分散剤添加物と一緒に用いるのに適し ている。濃厚物中の本発明の添加剤組成物の量は、通常少なくとも１０重量％で あり、一般に７０重量％を超えることはなく、１０〜５０重量％が好ましく、１ ０〜２５重量％が最も好ましい。

ガソリン燃料では、アンチノック剤、例えば、メチルシクロペンタジェニルマン ガン　トリカルボニル、テトラメチル又はテトラエチル鉛、又は種々の置換アミ ン等の如き他の分散剤又は清浄剤の如き他の燃料添加物を含有させてもよい。ま た、アリールハロゲン化物、例えば、ジクロロベンゼン、又はアルキルハロゲン 化物、例えば、三臭化エチレンの如き鉛除去剤を含有させてもよい、更に、酸化 防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、腐食防止剤、及び解乳化剤を存在させ てもよい。

ディーゼル燃料には、流動点降下剤、流動改良剤、セタン改良剤等の如き他のよ く知られた添加物を用いることができる。

次の実施例は本発明の特定の態様を例示するために与えられており、本発明の範 囲を何等限定するものではない。

〔実施例〕

例１ ポリイソブ　ルフェノールの− 磁気撹拌器、還流凝縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具えたフラスコに 、２０３．ｂのフェノールを入れた。フェノールを４０℃に暖め、加熱器を外し た１次に７３．５ｖＩｌの三フッ化硼素エーテレートを滴下した。ウルトラビス １０ポリイソブチン（プリテラシュ・ベトロリアムから入手された分子量９５０ 、メチルビニリデン７６％）を１．８６３＊ｅのヘキサンに溶解した。ポリイソ ブチンを２２〜２７℃の温度を維持する速度で反応に添加した０反応混合物を室 温で１６時間撹拌した６次に４００ｚｌの濃水酸化アンモニウムを添加し、次に ２，０００ｉ＋Ｚのヘキサンを添加した０反応混合物を水で洗浄しく２，０ＯＯ ｚｌで３回）、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して１ ．０５６．５ｙの粗製反応生成物を生成させた。その粗製反応生成物は、プロト ンＮＭＲ及びシリカゲルによるクロマトグラフのヘキサン、次にヘキサン：酢酸 エチル：エタノール（９３：５：２＞にょる溶離により、希望の生成物を８０％ 含有することが決定された。

例２ １１１光逝 成る燃料添加剤の安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。ＴＧＡ法では 、データー解析のためのマイクロコンピュータ−に接続したデュポン９５１ＴＧ Ａ装置を用いた。燃料添加剤の試料（約２５ｘｌ　）を１００ｃｍ’／分で流れ る空気流中で２５℃から７００℃まで５℃／分で加熱した。試料の重量を温度の 関数として検出した０種々の試料の熱安定性を重量減少５０％で比較した。試料 １は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）による米国特許第４，１６０，６４８号明細書の実 施例６〜８に記載されている方法と同様なやり方で製造した約１７１８の分子量 を有するテトラプロペニルフェニルポリ（オキシブチレン）エチレンジアミンカ ルバメートである。試料２は、上記例１と同様なやり方でウルトラビス３０ポリ イソブチン（ブリテラシュ・ベトロリアムから入手された分子量１３００、メチ ルビニリデン７４％）から調製されたポリイソブチルフェノールであった。

試料１、テトラプロペニルフェニルポリ（オキシブチレン）エチレンジアミンカ ルバメートの５０％重量重量減変温２５９℃であった。試料２、ポリイソブチル フェノールの５０％重量重量減変温３４７℃であった。二つの成分試料１及び２ の１：１混合物をＴＧＡで分析した。２５％重量重量減変温混合物中テトラプロ ペニルフェニルポリ（オキシブチレン）エチレンジアミンカルバメートの５０％ 重量減少温度〕は２９６℃であった。このことはテトラプロペニルフェニルポリ （オキシブチレン）エチレンジアミンカルバメートの熱安定性が、ポリイソブチ ルフェノールの存在により増大することを示している。

この熱安定性の増大により、テトラプロペニルフェニルポリ（オキシブチレン） エチレンジアミンカルバメートが、吸込弁作動温度で一層長く持続し、付着物を 少なくすることができる。

例３ １乙り」１ 実験室エンジン試験を用いて、本発明の添加剤組成物の吸込弁及び燃焼室の両方 についての付着物性能を評価した。試験エンジンは、ゼネラル・モーターズ社に より製造された４、３１、ＴＢｉスロットル体燃料噴射）Ｖ６エンジンであった 。

主要なエンジン仕様を下に列挙する： 試験方法は、典型的な運転条件を代表する指定された加重及び速度計画に従って ４０時間（１日２４時間）エンジンを作動させることを含んでいた。試験中のエ ンジン作動工程は次の通りである： 工程番号３を除く全ての工程で、１５秒の変換勾配（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｒ ａｍｐ）を含む、工程３は２０秒の変換勾配を含んでいた。

全ての試験実験を、鉛を含まない市販燃料を代表する同じ基礎ガソリンを用いて 行なった。結果を表■に記載する。

１　テトラプロペニルフェニルポリ（オキシブチレン）エチレンジアミンカルバ メート ゝ　ウルトラビス１０ポリイソブチル（ＭＷ＝９５０）フェノール ’　２００ｐｐ輪のテトラプロペニルフェニルポリ（オキシブチレン）エチレン ジアミンカルバメートと、４００ｐｐｍのウルトラビス１０ポリイソブチルフエ ノールの混合物。

表■に示した結果は、ポリイソブチルフェノールと、テトラプロペニルフェニル ポリ（オキシブチレン）エチレンジアミンカルバメートとの組合せは相乗的効果 を有し、各成分それ自体による場合よりもがなりよい吸込弁付着物抑制を与える ことを示している。また、テトラプロペニルフェニルポリ（オキシブチレン）エ チレジアミンカルバメートをポリイソブチルフェノール添加すると、ポリイソブ チルフェノール単独の場合比較して燃焼室付着物重量を減少する。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するポリ（オキシアルキレン） アミンで、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素に該ポリ（オキシア ルキレン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオキシアルキレン単位を有する ポリ（オキシアルキレン）アミン、及び （ｂ）ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物又はその塩で、ポリアルキル基が、 ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素に該ポリアルキルヒドロキシ芳 香族化合物を可溶性にするのに充分な分子量及び炭素鎖長を有するポリアルキル ヒドロキシ芳香族化合物又はその塩、 からなる燃料添加剤組成物。
2. ２．成分（ａ）のポリ（オキシアルキレン）アミンが、約５００〜約１０，００ ０の範囲の分子量を有する、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
3. ３．成分（ａ）のポリ（オキシアルキレン）アミンが、少なくとも約５単位のオ キシアルキレン単位を有する、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
4. ４．成分（ａ）のポリ（オキシアルキレン）アミンが、ヒドロカルビルポリ（オ キシアルキレン）ポリアミンである、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
5. ５．成分（ａ）のポリ（オキシアルキレン）アミンが、エピクロルヒドリンから 誘導されたオキシアルキレンヒドロキシ結合によってポリ（オキシアルキレン） 部分がポリアミン部分に結合されているポリ（オキシアルキレン）ポリアミンで ある、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
6. ６．成分（ａ）のポリ（オキシアルキレン）アミンが、分岐鎖アルキル基がゲル ベ縮合反応生成物から誘導された分岐鎖アルキルポリ（オキシアルキレン）モノ アミンである、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。
7. ７．成分（ａ）のポリ（オキシアルキレン）アミンがヒドロカルビルポリ（オキ シアルキレン）アミノカルバメートである、請求項１に記載の燃料添加剤組成物 。
8. ８．成分（ａ）のヒドロカルビル基が１〜約３０個の炭素原子を有する、請求項 ７に記載の燃料添加剤組成物。
9. ９．成分（ａ）のヒドロカルビル基がアルキルフェニル基である、請求項８に記 載の燃料添加剤組成物。
10. １０．アルキルフェニル基のアルキル部分がテトラプロペニルである、請求項９ に記載の燃料添加剤組成物。
11. １１．アミノカルバメートのアミン部分が、２〜１２個のアミン窒素原子及び２ 〜４０個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されたものである、請求項７に 記載の燃料添加剤組成物。
12. １２．ポリアミンが、２〜１２個のアミノ窒素原子及び２〜２４個の炭素原子を 有するポリアルキレンポリアミンである、請求項１１に記載の燃料添加剤組成物 。
13. １３．ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、 ジエチレントリアミン、及びジプロピレントリアミンからなる群から選択される 、請求項１２に記載の燃料添加剤組成物。
14. １４．成分（ａ）のポリ（オキシアルキレン）部分が、Ｃ２〜Ｃ５オキシアルキ レン単位から誘導されたものである、請求項７に記載の燃料添加剤組成物。
15. １５．成分（ａ）のヒドロカルピルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメー トが、アミン部分がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンから誘導された アルキルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートである、請求項７ に記載の燃料添加剤組成物。
16. １６．成分（ｂ）のポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物が、約４００〜５，０ ００の平均分子量を有するポリアルキル基を有する、請求項１に記載の燃料添加 剤組成物。
17. １７．ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである請求項１に記載の燃料添加剤 組成物。
18. １８．成分（ｂ）のポリアルキル置換基が、ポリプロピレン、ポリブチレン、又 は１−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたものである、請求項 １に記載の燃料添加剤組成物。
19. １９．成分（ｂ）のポリアルキル置換基がポリイソブチレンから誘導されたもの である、請求項１８に記載の燃料添加剤組成物。
20. ２０．ポリイソブチレンが少なくとも約２０％のメチルビニリデン異性体を含有 する、請求項１９に記載の燃料添加剤組成物。
21. ２１．成分（ａ）が、アミン部分がエチレンジアミン又はジエチレントリアミン から誘導されたアルキルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートで あり、成分（ｂ）がポリイソブチルフェノールである、請求項１に記載の燃料添 加剤組成物。
22. ２２．ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する大量の炭化水素と、清浄剤として 有効な量の、 （ａ）少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するポリ（オキシアルキレン）アミ ンで、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素に該ポリ（オキシアルキ レン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオキシアルキレン単位を有するポリ （オキシアルキレン）アミン、及び（ｂ）ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物 又はその塩で、ポリアルキル基が、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化 水素に該ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を可溶性にするのに充分な分子量 及び炭素鎖長を有するポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物又はその塩、 からなる添加剤組成物とからなる燃料組成物。
23. ２３．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶 媒と、約１０〜７０％重量％の、（ａ）少なくとも一つの塩基性窒素原子を有す るポリ（オキシアルキレン）アミンで、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する 炭化水素に該ポリ（オキシアルキレン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオ キシアルキレン単位を有するポリ（オキシアルキレン）アミン、及び（ｂ）ポリ アルキルヒドロキシ芳香族化合物又はその塩で、ポリアルキル基が、ガソリン又 はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素に該ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物 を可溶性にするのに充分な分子量及び炭素鎖長を有するポリアルキルヒドロキシ 芳香族化合物又はその塩、 からなる添加剤組成物とからなる燃料濃厚物。