DE69318363T2

DE69318363T2 - Poly(oxyalkylen) amine und polyalkylhydroxyaromate enthaltende brennstoffzusatzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69318363T2
Application number: DE69318363T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Cotati Ca 94931 Cherpeck
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2013-03-10
Also published as: CA2102810C; FI935096A0; EP0803515A3; BR9305442A; EP0590117A4; AU3793693A; FI935096A; JPH06510329A; EP0590117A1; US5192335A; EP0803515B1; ATE165864T1; JP3530530B2; EP0590117B1; EP0803515A2; DE69333614T2; DE69333614D1; CA2102810A1; AU664438B2; DE69318363D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung mit einem Polyoxyalkylenamin und einer Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung.
Es ist im Stand der Technik wohl bekannt, dass flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe wie Brennöle und Benzine dazu neigen, bestimmte schädliche Eigenschaften zu entfalten, entweder nach einer langen Lagerzeit oder unter tatsächlichen Betriebsbedingungen. Benzine beispielsweise lagern gewöhnlich beim Betrieb Schlamm und Harz an verschiedenen Stellen im Antriebssystem ab, einschließlich des Vergasers, Einspritzers und der Einlassventile. Es wäre daher wünschenswert eine Möglichkeit zu finden, flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe dadurch verbessert werden, dass ihr Ablagerungsbestreben verringert wird.
Das US-Patent 3 849 085 beschreibt eine Motorkraftstoff Zusammensetzung, die ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs enthält mit etwa 0,01 bis 0,25 Volumenprozent eines hochmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Phenols, dessen aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3500 hat. Die Patentschrift zeigt, dass Benzin-Zusammensetzungen, die eine kleinere Menge eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Phenols enthalten, nicht nur der Entstehung von Ablagerungen an den Ein- und Auslassventilen im Benzinmotor vorbeugen oder diese hemmen, sondern auch die Leistung der Kraftstoff-Zusammensetzung in solchen Motoren fördern, die für höhere Betriebstemperaturen entwickelt wurden, bei minimaler Bildung von Zersetzungsprodukten und Ablagerungen im Krümmer des Motors.
Das US-Patent 4 134 846 beschreibt eine Kraftstoffzusatz Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus (1) dem Reaktionsprodukt eines aliphatischen Kohlenwasserstoff - substituierten Phenols, Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Mono- oder Polyamin und (2) einem Polyalkylenphenol. Die Patentschrift zeigt, dass solche Zusammensetz ungen eine ausgezeichnete Vergaser-, Induktionssystem- und Brennkammer-Reinigungswirkung haben und zudem einen wirksamen Rostschutz bereitstellen, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen eingesetzt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz, umfassend:
(a) ein Polyoxyalkylenamin, das mindestens ein basisches Stickstoffatom und eine hinreichende Zahl Oxyalkyleneinheiten besitzt, so dass das Polyoxyalkylenamin in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist, und
(b) eine Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung oder deren Salz, wobei die Polyalkylgruppe ein genügendes Molekulargewicht und eine hinreichend lange Kohlenstoffkette hat, so dass die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist.
Die Erfindung betrifft zudem eine Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung, umfassend einen Hauptanteil Kohlenwasserstoffe aus den Benzin- oder Dieselsiedebereich und eine wirksame Detergenzmenge der oben beschriebenen neuen Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft auch ein Kraftstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich zwischen 65,5 und 204,4ºC (150 bis 400ºF) und zwischen 10 und 70 Gew.% der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung.
Die Erfindung beruht unter anderem auf der überraschenden Entdeckung, dass die einzigartige Kombination aus einem Polyoxyalkylenamin und einer Polyalkyl-hydroxyaromaten- Verbindung eine unerwartet bessere Ablagerungskontrollwirksamkeit hat im Vergleich zu den jeweiligen Einzelbestandteilen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Polyoxyalkylenamin

Der Polyoxyalkylenamin-Bestandteil der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung ist wie oben beschrieben, ein Polyoxyalkylenamin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und einer ausreichenden Anzahl Oxyalkylen-Einheiten, so dass das Polyoxyalkylenamin in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedbereichs löslich ist. Vorzugsweise haben solche Polyoxyalkylenamine auch ein ausreichendes Molekulargewicht, so dass sie bei normalen Betriebstemperaturen, wie sie am Motor-Ansaugventil vorliegen, nicht-flüchtig sind; diese liegen im allgemeinen im Bereich von 175 bis 300ºC.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polyoxyalkylenamine enthalten im allgemeinen mindestens etwa 5, vorzugsweise 5 bis 100, besonders bevorzugt 8 bis 100 und bestens 10 bis 100 Oxyalkylen-Einheiten. Besonders bevorzugte Polyoxyalkylenamine enthalten 10 bis 25 Oxyalkylen-Einheiten.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenamine liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 5000.
Geeignete Polyoxyalkylenamin-Verbindungen umfassen Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-polyamine, wie z.B. beschrieben im US-Patent 4 247 301 von Honnen. Diese Verbindungen sind Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-polyamine, wobei der Polyoxyalkylen-Anteil mindestens eine Hydrocarbyl-endständige Polyoxyalkylen-Kette mit 2 bis 5 Hydrocarbyl-Oxyalkylen- Einheiten enthält und die Polyoxyalkylenkette über ein endständiges Kohlenstoffatom an ein Stickstoffatom eines Polyamins gebunden ist, das 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatome hat und 2 bis 40 Kohlenstoffatome, wobei das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zwischen 1:1 und 10:1 ist. Die Hydrocarbylgruppe dieses Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-polyamins enthält zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 5000 und besonders bevorzugt von 800 bis 5000.
Die vorstehend beschriebenen Hydrocarbyl-polyoxyalkylenpolyamine werden durch herkömmliche Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt wie bspw. beschrieben im US-Patent 4 247 301.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polyoxyalkylenamine sind die Polyoxyalkylen-polyamine, bei denen der Polyoxyalkylenteil mit dem Polyaminteil verbunden ist durch eine Oxyalkylenhydroxy-Brücke, abgeleitet von einem Epihalohydrin wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin. Diese Art Polyoxyalkylenamin mit einer von Epihalohydrin herrührenden Bindung ist z.B. beschrieben im US-Patent 4 261 704.
Geeignete Polyamine zur Herstellung der von Epihalohydrin abgeleiteten Polyoxyalkylen-polyamine umfassen beispielsweise Alkylenpolyamine, Polyalkylenpolyamine, cyclische Amine wie Piperazine und aminosubstituierte Amine. Die Polyoxyalkylen-polyamine mit einer von Epihalohydrin abgeleiteten Bindung zwischen den Polyoxyalkylen- und Polyaminanteilen werden durch bekannte Verfahren hergestellt, bspw. beschrieben im US-Patent 4 261 704.
Ein weiteres erfindungsgemäß geeignetes Polyoxyalkylenamin ist ein hochverzweigtes-Alkyl-polyoxyalkylen-monoamin wie bspw. beschrieben in EP-A-0 448 365 Al, veröffentlicht am 25. September 1991. Diese hochverzweigtes-Alkyl-polyoxyalkylen-monoamine haben die allgemeine Formel:
RO[C&sub4;H&sub8;O]xCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;,
wobei R eine hochverzweigte Alkylgruppe ist mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 20 Kohlenstoffatomen, gebildet durch eine Guerbet-Kondensationsreaktion, und x ist eine Zahl bis 30 ist, vorzugsweise von 4 bis 8. Die bevorzugte Alkylgruppe leitet sich von einem Guerbet-Alkohol mit 20 Kohlenstoffatomen ab mit der Formel:
wobei R" eine Kohlenwasserstoffkette ist.
Die vorstehenden starkverzweigtes-Alkyl-polyoxyalkylen-monoamine werden durch bekannte Verfahren hergestellt, wie bspw. beschrieben in EP-A-0 448 365 A1.
Eine bevorzugte Klasse Polyoxyalkylenamine, die geeignet ist zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, ist die der Hydrocarbyl-substituierten Polyoxyalkylenaminocarbamate, bspw. beschrieben in den US-Patenten 4 288 612, 4 236 020; 4 160 648, 4 191 537, 4 270 930, 4 233 168, 4 197 409, 4 243 798 und 4 881 945. Diese Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-aminocarbamate enthalten mindestens ein basisches Stickstoffatom und haben ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000 und besonders bevorzugt 1000 bis 3000. Diese Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-aminocarbamate können, wie nachstehend näher beschrieben, einen Polyoxyalkylen-Bestandteil, einen Amin Bestandteil und eine Carbamat-Brückengruppe enthalten.

A. Der Polyoxyalkylen-Bestandteil

Die Hydrocarbyl-entständigen Polyoxyalkylen-polymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aminocarbamate verwendet werden, sind Monohydroxy-Verbindungen wie Alkohole, häufig bezeichnet als Monohydroxy-polyether, Polyalkylenglykol-monocarbylether oder "capped" Polyoxyalkylenglykole. Sie sind zu unterscheiden von den Polyoxy alkylenglykolen (Diolen) oder Polyolen, die keine endständige Hydrocarbylgruppe haben, d.h. nicht "capped" sind. Die Hydrocarbyl-entständigen Polyoxyalkylenalkohole werden hergestellt durch Zugabe niederer Alkylenoxide wie Oxiran, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid usw. zu der Hydroxy verbindung ROH unter Polymerisationsbedingungen, wobei R die Hydrocarbylgruppe ist, die die Polyoxyalkylen-Kette abdeckt. In dem erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylen- Bestandteil enthält die Gruppe R im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, und ist vorzugsweise aliphatisch oder aromatisch, d.h. ein Alkyl oder Alkylphenol, wobei das Alkyl eine gerade oder verzweigte Kette aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. R ist vorzugsweise ein Alkylphenol, bei dem die Alkylgruppe eine verzweigte Kette aus 12 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet von einem Propylentetamer, die allgemein als Tetrapropenyl bezeichnet wird. Die Oxyalkylen-Einheiten des Polyoxyalkylen-Bestandteils enthalten vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei jedoch auch ein oder mehrere Einheiten mit einer höheren Kohlenstoffanzahl vorliegen können. Im allgemeinen enthält jedes Polyoxyalkylen-polymer mindestens etwa 5 Oxyalkylen-Einheiten, vorzugsweise 5 bis 100, besonders bevorzugt 8 bis 100, besser 10 bis 100 und bestens 10 bis 25 solcher Oxyalkylen-Einheiten. Der erfindungsgemäße Polyoxyalkylen-Bestandteil ist ausführlich im US- Patent 4 191 537 beschrieben.
Obwohl die Hydrocarbylgruppe des Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-Bestandteils vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, können auch längere Hydrocarbylgruppen, insbesondere langkettige Alkylphenylgruppen verwendet werden.
Es können beispielsweise auch Alkylphenyl-polyoxyalkylenaminocarbamate erfindungsgemäß eingesetzt werden, bei denen die Alkylgruppe mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält, wie beschrieben im US-Patent 4 881 945, Buckley. Die Alkylphenylgruppe der Aminocarbamate des US-Patents 4 881 945 enthält vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 50 bis 200, bevorzugt 60 bis 100 Kohlenstoffatome.
Zudem können in der Erfindung Alkylphenyl-polyoxypropylenaminocarbamate verwendet werden, bei denen die Alkylgruppe eine im wesentlichen gradkettige Alkylgruppe ist mit 25 bis 50 Kohlenstoffatomen, abgeleitet von einem α-Olefinoligomer mit C&sub8; bis C&sub2;&sub0; α-Olefinen wie beschrieben in der internationalen Patentanmeldung (PCT) WO 90/07564, veröffentlicht am 12. Juli 1990.

B. Der Amin-Bestandteil

Der Aminanteil des Hydrocarbyl-endständigen Polyoxyalkylenaminocarbamats ist vorzugsweise von einem Polyamin abgelei tet mit 2 bis 12 Amin-Stickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Das Polyamin wird vorzugsweise mit einem Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-chlorameisensäureester umgesetzt, so dass der Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-aminocarbamat-Kraftstoffzusatz entsteht, der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Der Chlorameisensäureester selbst entsteht aus Hydrocarbyl-polyoxyalkylenalkohol durch Umsetzen mit Phosgen. Das Polyamin, einschließlich Diamine, versieht das Produkt, Polyoxyalkylen-aminocarbamat, im Durchschnitt mit mindestens einem basischen Stickstoffatom pro Carbamatmolekül, d.h. ein Stickstoffatom, das sich mit einer starken Säure titrieren läßt. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von 1:1 bis 10:1. Das Polyamin kann substituiert sein mit Substituenten, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Monoketon-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, Alkyl- und Alkoxyderivaten der Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist mindestens eines der basischen Stickstoffatome des Polyamins ein primärer oder sekundärer Aminostickstoff. Der erfindungsgemäß verwendete Polyamin-Bestandteil ist ausführlicher beschrieben im US- Patent 4 191 537.
Der hier zur Beschreibung der erfindungsgemäßen Hydrocarbyl-polyoxyalkylen- und -amin-Bestandteile verwendete Begriff "Hydrocarbyl" betrifft ein organisches Radikal aus Kohlenstoff und Wasserstoff, das aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder eine Kombination davon sein kann, z.B. Aralkyl. Vorzugsweise ist die Hydrocarbylgruppe im wesentlichen frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen, d.h. ethylenisch und acetylenisch, insbesondere acetylenisch un gesättigte Bindungen. Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Polyamine sind Polyalkylen-polyamine, einschließlich Alkylendiamin und substituierte Polyamine, bspw. Alkyl- und Hydroxyalkyl-substituierte Polyalkylenpolyamine. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen liegen. Beispiele solcher Polyamine umfasssen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylentriamin, Tetraethylenpentamine usw. Von den Polyalkylen-polyaminen werden Polyethylen-polyamin und Polypropylen-polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenststoffatomen besonders bevorzugt; am meisten bevorzugt werden die niederen Polyalkylen-polyamine, z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin oder Dipropylentriamin.

C. Das Aminocarbamat

Der Polyoxyalkylen-aminocarbamat-Kraftstoffzusatz, der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, entsteht durch Verknüpfen des Amin-Bestandteils mit dem Polyoxyalkylen-Bestandteil über eine Carbamat-Bindung, d.h.
-O-C(O)- -
wobei der Sauerstoff als endständiger Hydroxyl-Sauerstoff des Polyoxyalkylenalkohol-Bestandteils betrachtet werden kann und die Carbonylgruppe -C(O)- vorzugsweise durch ein Kopplungsmittel, bspw. Phosgen, bereitgestellt wird. Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Hydrocarbylpolyoxyalkylenalkohol mit Phosgen umgesetzt, so dass ein Chlorameisensäureester entsteht, der mit dem Polyamin umge setzt wird. Die Carbamatbindungen entstehen, wenn die Polyoxyalkylen-Ketten über die Oxycarbonylgruppe des Chlorameisensäureesters an den Stickstoff des Polyamins gebunden werden. Da es mehr als ein Stickstoffatom am Polyamin gibt, das mit dem Chlorameisensäureester reagieren kann, enthält das Aminocarbamat mindestens eine Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-polymerkette, die über die Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom des Polyamins gebunden ist. Das Carbonat kann aber 1, 2 oder mehrere solcher Ketten enthalten. Das Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-aminocarbamat-Produkt umfasst vorzugsweise im Durchschnitt etwa eine Polyoxyalkylenkette pro Molekül (d.h. es ist ein Monocarbamat). Es ist jedoch zu beachten, dass dieser Reaktionsweg zu Gemischen führen kann mit wesentlichen Mengen Di- oder Höher-polyoxyalkylenketten-Substitutionen auf einem Polyamin, das mehrere reaktive Stickstoffatome enthält. Ein besonders bevorzugtes Aminocarbamat ist Alkylphenyl-polyoxybutylen-aminocarbamat, wobei der Aminanteil von Ethylendiamin oder Diethylentriamin stammt. Syntetische Verfahren, mit denen man höhere Ausmaße an Substitutionen vermeiden kann, Herstellungsverfahren sowie weitere Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Aminocarbamate sind ausführlicher und an Beispielen beschrieben im US-Patent 4 191 537.

Die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung

Die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätz-Zusammensetzung ist wie oben erwähnt eine Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung oder ein Salz davon, wobei die Polyalkylgruppe ein solches Molekulargewicht und eine ausreichend lange Kohlenstoffkette hat, dass die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist. Wie der erfindungsgemäße Polyoxyalkylenamin-Bestandteil hat die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung vorzugsweise ein solches Molekulargewicht, dass sie bei den normalen Betriebstemperaturen an den Ansaugventilen der Motoren nicht-flüchtig ist; diese sind im allgemeinen im Bereich von 175 bis 30000.
Der Polyalkylsubstituent der Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung hat im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000, vorzugsweise von 400 bis 3000 und besonders bevorzugt von 600 bis 2000.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkyl-substituierten Hydroxyaromaten-Verbindungen sind im allgemeinen von hydroxyaromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet. Solche Hydroxyaromaten-Verbindungen umfassen mononucleare Monohydroxy- und Polyhydroxy-Aromatenkohlenwasserstoffe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxygruppen. Geeignete Hydroxyaromaten-Verbindungen umfassen Phenol, Catechin, Resorcm, Hydrochinon oder Pyrogallol. Die bevorzugte Hydroxyaromaten-Verbindung ist Phenol.
Geeignete Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindungen und ihre Herstellung sind bspw. beschrieben in den US-Patenten 3 849 085, 4 231 759 und 4 238 628.
Der Polyalkylsubstituent der erfindungsgemäßen Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindungen sollte im allgemeinen von solchen Polyolefinen abstammen, die Polymere oder Copolymere von Monoolefinen sind, insbesondere 1-Monoolefinen wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Das verwendete Monoolef in hat vorzügsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Aus solchen Monoolefinen hergestellte Polyolef ine umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten, und die Polyalphaolefine aus 1- Octen und 1-Decen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindungen werden bevorzugt solche Poly isobutene verwendet, die mindestens etwa 20% oder mehr reaktives. Methylvinyliden-Isomer enthalten, vorzugsweise mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 70%. Geeignete Polyisobutene umfassen diejenigen, die mit Hilfe von BF&sub3;-Katalysatoren hergestellt werden. Die Herstellung solcher Polyisobutene, bei denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung ausmacht, ist beschrieben in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808.
Ein Beispiel eines geeigneten Polyisobutens mit hohem Alkyl vinyliden-Gehalt ist Ultravis-30, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1300 und einem Methylvinyliden-Gehalt von etwa 74%, erhältlich von British Petroleum.
Es gibt zahlreiche bekannte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindungen, die geeignet sind zur Herstellung der Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung. Eines dieser Verfahren umfasst das Umsetzen eines Phenols mit einem Olefinpolymer in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Sulfonsäure-Katalysators wie beschrieben im US-Patent 3 849 085. Das US-Patent 4 231 759 zeigt in ähnlicher Weise, dass man Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindungen erhalten kann durch Alkylieren von Phenol mit Polypropylen, Polybutylen und anderen Polyalkylen-Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators wie Bortrifluorid.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindungen ist im US-Patent 4 238 628 beschrieben. Das Patent zeigt ein Verfahren zur Herstellung nicht-abgebauter alkylierter Phenole durch Alkylieren eines Komplexes aus Bortrifluorid und Phenol bei 0 bis 6000 mit einem Propylen- oder Höher-olefinpolymer mit endständigen Ethyleneinheiten, wobei das Molverhältnis von Komplex zu Olefinpolymer 1:1 bis 3:1 ist. Bevorzugte Olefinpolymere umfassen Polybuten mit endständigen Ethyleneinheiten.
Bevorzugte Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindungen, die in der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung eingesetzt werden konnen, umfassen Polypropylenphenol, Polyisobutylenphenol und Polyalkylphenole, die von Polyalphaolefinen, insbesondere 1-Decenoligomeren, abstammen.
Polyalkylphenole, deren Polyalkylgruppe von Polyalphaolefinen wie 1-Octen und 1-Decen-Oligomeren abstammt, sind in der internationalen Patentanmeldung (POT) WO 90/07564, ver öffentlicht am 12. Juli 1990, beschrieben. Diese Veröffentlichung zeigt, dass man solche Polyalkylphenole herstellen kann durch Umsetzen des entsprechenden Polyalphaolef ins mit Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC, entweder unverdünnt oder in einem inerten Lösungsmittel, bei atmosphärem Druck. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator für diese Reaktion ist ein Sulfonsäurekatalysator wie Amberlyst-15 , erhältlich von Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania.
Es kommen zur Verwendung in der erfindungsgeinäßen Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung auch die Salze der Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindung in Betracht wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, substituierte Ammonium- und Sulfoniumsalze. Bevorzugte Salze sind die Alkalimetallsalze der Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze sowie die substituierten Ammoniumsalze.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäße Kraftstoffzusatz-Zusammensetzung wird im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff-Destillatbrennstoff aus dem Benzin- oder Dieselsiedebereich eingesetzt. Die richtige Konzentration dieser Zusatz-Zusammensetzung, die man braucht, um die gewünschte Detergenz- und Dispersionswirkung zu erreichen, hängt vom verwendeten Brennstofftyp ab und dem Vorliegen weiterer Detergenzien, Dispersionsmittel, Additive usw. Im allgemeinen jedoch benötigt man, um Bestergebnisse zu erreichen, von 150 bis 7500 ppm, vorzugsweise von 300 bis 2500 ppm, bezogen auf das Gewicht, der erfindungsgemäßen Zusatz-Zusammensetzung pro Grundbrennstoffanteil.
Bezogen auf die Einzelbestandteile enthalten Brennstoffzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Zusatz-Zusammensetzungen enthalten, im allgemeinen 50 bis 2500 ppm des Polyoxyalkylenamins und 100 bis 5000 ppm der Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindung. Das Verhältnis von Polyalkylhydroxyaromat zu Polyoxyalkylenamin ist im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10:1, vorzugsweise etwa 2:1 oder größer.
Der Ablagerungskontrollzusatz kann als Konzentrat formuliert sein mit einem stabilen inerten organischen Olefin- Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 65,5 bis 204,4 ºC (150 bis 400ºF) . Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wie Benzol, Toluol, Xylen oder höher siedende Aromaten oder aromatische Verdünnungsmittel. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Isopropanol, Isobutylcarbinol oder n-Butanol sind in Verbindung mit Kohlenwasserstoff lösungsmitteln auch geeignet zur Verwendung mit dem Detergenz-Dispersions-Zusatzstoff. Im Konzentrat liegt die erfindungsgemäße Zusatz-Zusammensetzung gewöhnlich in einer Menge von mindestens 10 Gew.% vor, im allgemeinen nicht über 70 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.% und besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.%.
In Benzinkraftstoffen können auch andere Kraftstoffzusätze enthalten sein wie Antiklopfmittel, bspw. Methylcyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl, -tetramethyl- oder tetraethylblei, oder andere Dispersionsmittel oder Detergenzien wie bspw. verschiedene substituierte Amine. Es können auch Bleifänger enthalten sein wie Arylhalogenide, z.B. Dichlorbenzol, oder Alkylhalogenide, z.B. Ethylendibromid. Zudem können Antioxidanzien, Metall-Deaktivatoren, Fließpunkt senker, Korrisionsinhibitoren und Demulgatoren vorliegen.
Bei Dieselkraftstoffen können weitere gut bekannte Zusätze verwendet werden wie bspw. Fließpunktsenker, Fliesverbesserer und Zündbeschleuniger.
Die nachstehenden Beispiele zeigen spezifische Ausführungsformen der Erfindung; sie beschränken die Erfindung jedoch in keiner Weise.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung von Polyisobutylphenol

Es wurden 203,2 g Phenol in einen Kolben gegeben, der ausgestattet war mit einem Magnetrührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Einlassstutzen und einem Stickstoffeinlass. Das Phenol wurde auf 40ºC erwärmt und die Heizquelle entfernt. Dann wurden tropfenweise 73,5 ml Bortrifluorid-etherat zugegeben. Ultravis-10-Polyisobuten (Molekulargewicht 950, 76% Methylvinyliden, erhältlich von British Petroleum) wurde in 1863 ml Hexan aufgelöst. Das Polyisobuten wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zu dem Reaktionsgemisch gegeben, dass die Temperatur zwischen 22 und 27ºC blieb. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 400 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben und anschließend 2000 ml Hexan. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, (3 x 2000 ml), über Magnesiumsulfat getrocknet, futriert und das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Hierbei wurden 1056,5 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt der Reaktion enthielt 80% des gewünschten Produkts, bestimmt durch Protonen-NMR und Kieselgel-Chromatographie, bei der mit Hexan und dann mit Hexan:Ethylacetat:Ethanol (93:5:2) eluiert wurde.

Beispiel 2

Thermogravimetrische Analyse

Es wurde die Beständigkeit verschiedener Kraftstoff-Zusätze durch thermogravimetrische Analyse (TGA) ermittelt. Das TGA-Verfahren verwendet Dupont-951-TGA-Gerätschaften zusammen mit einem Mikrocomputer zur Datenanalyse. Es wurden Proben des Kraftstoffzusatzes (etwa 25 mg) mit 5ºC pro Minute in einem Luftstrom von 100 Kubikzentimeter pro Minute von 25ºC auf 700ºC erwärmt. Das Probengewicht wurde in Abhängigkeit von der Temperatur beobachtet. Die Wärmebeständigkeit der verschiedenen Proben wurde bei 50%igem Gewichtsverlust verglichen. Probe 1 war ein Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat mit einem Molekulargewicht von etwa 1718, hergestellt in einer ähnlichen Weise wie beschrieben im US-Patent 4 160 648, Lewis, Beispiele 6 bis 8. Probe 2 war ein Polyisobutylphenol, hergestellt aus Ultravis-30-Polyisobuten (Molekulargewicht 1300, 74% Methylvinyliden, erhältlich von British Petroleum) ähnlich wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben.
Die Probe 1, Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamin-carbamat, zeigte einen 50%igen Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 259ºC. Die Probe 2, Polyisobutylphenol, zeigte einen 50%igen Gewichtsverlust bei 347ºC. Es wurde ein 1:1 Gemisch dieser zwei Bestandteile - Probe 1 und 2 - durch das TGA-Verfahren untersucht. Ein 25%iger Gewichtsverlust (entsprechend einem 50%igen Gewichtsverlust, bezogen auf das Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylenethylendiamincarbamat im Gemisch) erfolgte bei einer Temperatur von 296ºC. Dies zeigt, dass die Wärmebeständigkeit von Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat in Gegenwart von Polyisobutylphenol größer ist. Diese Erhöhung der Wärmebeständigkeit ermöglicht, dass Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat bei den Betriebstemperaturen an den Ansaugventilen länger stabil bleibt und dadurch weniger Ablagerungen entstehen.

Beispiel 3

Motorversuch

In einem Labor-Motortest wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusatz-Zusammensetzung auf die Ansaugventil- und Brennkammer-Ablagerungen ausgewertet. Der Testmotor war ein 4,3 Liter TBI (throttle body injected) V6-Motor der General Motors Corporation.
Die wesentlichen Motorgrößen sind nachstehend aufgeführt: Tabelle 1 - Motorgrößen
Das Testverfahren umfasste 40 Stunden Motorbetrieb (24 Stunden pro Tag) mit vorgeschriebener Last und Geschwindig keit, entsprechend typischen Fahrbedingungen. Der Laufzyklus des Motors während des Tests war wie folgt: Tabelle II - Motorlaufzyklus
* Alle Stufen außer Stufe 3 enthielten 15 Sek. für die Übergangsrampe; Stufe 3 enthielt eine 20 Sek. für die Übergangsrampe.
Alle Versuchsläufe erfolgten mit dem gleichen Grundbenzin, das käuflichem bleifreien Benzin entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III - Ergebnisse des Labor-Motortests
a: Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat
b: Ultravis-10-Polyisobutyl(MW = 950)-Phenol
c: Gemisch aus 200 ppm Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat und 400 ppm Ultravis-10-polyisobutyl-phenol
Die Ergebnisse aus Tabelle III zeigen, dass die Kombination aus Polyisobutylphenol und Tetrapropenylphenyl-polyoxybuty len-ethylendiamincarbamat eine synergistische Wirkung hat und eine wesentlich bessere Kontrolle der Ansaugventil- Ablagerung bereitstellt als die jeweiligen Einzelbestandteile. Durch Zugeben von Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat zu Polyisobutylphenol kann man, im Vergleich zu Polyisobutylphenol alleine, das Ablagerungsgewicht in der Brennkammer verringern.

Claims

1. Zusammensetzung für einen Kraftstoff zusatz, umfassend:

(a) ein Polyoxyalkylenamin, das mindestens ein basisches Stickstoffatom und eine hinreichende Zahl Oxyalkylen-Einheiten besitzt, so dass das Polyoxyalkylenamin in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist; und

(b) eine Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung oder dessen Salz, wobei die Polyalkyl-Gruppe ein genügendes Molekulargewicht und eine hinreichend lange Kohlenstoffkette hat, so dass die Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindung in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist.

2. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenamin des Bestandteus (a) ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis etwa 10 000 hat.

3. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenamin des Bestandteils (a) mindestens etwa 5 Oxyalkylen-Einheiten enthält.

4. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenamin des Bestandteils (a) ein Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-polyamin ist.

5. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenamin des Bestandteils (a) ein Polyoxyalkylen-polyamin ist, wobei der Polyoxyalkylenteil über eine von Epihalohydrin herrührende Oxyalkylenhydroxy-Brücke mit dem Polyaminteil verbunden ist.

6. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenamin des Bestandteils (a) ein verzweigtes-Alkyl-polyoxyalkylen-monoamin ist, wobei die verzweigte Alkylgruppe aus dem Produkt einer Guerbet-Kondensationsreaktion stammt.

7. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenamin des Bestandteils (a) ein Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-aminocarbamat ist.

8. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 7, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe des Bestandteils (a) 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

9. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 8, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe des Bestandteils (a) eine Alkylphenylgruppe ist.

10. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 9, wobei der Alkylteil der Alkylphenylgruppe Tetrapropenyl ist.

11. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 7, wobei der Aminrest des Aminocarbamats von einem Polyamin stammt, das 2 bis 12 Aminstickstoffatome enthält und 2 bis 40 Kohlenstoffatome.

12. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 11, wobei das Polyamin ein Polyalkylen-polyamin ist, das 2 bis 12 Aminstickstoffatome enthält und 2 bis 24 Kohlenstoffatome.

13. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 12, wobei das Polyalkylen-polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin und Dipropylentriamin.

14. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 7, wobei der Polyoxyalkylenteil des Bestandteils (a) von C&sub2;-C&sub5;-Oxyalkylen-Einheiten abgeleitet ist.

15. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 7, wobei das Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-aminocarbamat des Bestandteils (a) ein Alkylphenyl-polyoxybutylenaminocarbamat ist, wobei der Aminteil von Ethylendiamin oder Diethylentriamin herrührt.

16. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung des Bestandteils (b) eine Polyalkylgruppe hat mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000.

17. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei die Hydroxyaromaten-Verbindung Phenol ist.

18. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei der Polyalkylsubstituent des Bestandteils (b) von Polypropylen, Polybutylen oder Polyalphaolefin- Oligomeren des 1-Decens herrührt.

19. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 18, wobei der Polyalkylsubstituent des Bestandteils (b) von Polyisobutylen herrührt.

20. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 19, wobei das Polyisobutylen mindestens etwa 20% Methyl vinyliden-Isomer enthält.

21. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (a) ein Alkylphenyl-polyoxybutylen-aminocarbamat ist, wobei der Aminteil von Ethylendiamin oder Diethylentriamin herrührt, und der Bestandteil (b) ein Polyisobutylphenol ist.

22. Zusammensetzung für einen Kraftstoffzusatz, enthaltend eine Hauptmenge Kohlenwasserstoffe aus dem Benzin- oder Dieselsiedebereich sowie eine detergierend wirkende Menge einer Additiv-Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Polyoxyalkylenamin, das mindestens ein basisches Stickstoffatom und eine ausreichende Anzahl Oxyalkylen-Einheiten enthält, so dass das Polyoxyalkylenamin in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist; und

(b) eine Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung oder dessen Salz, wobei die Polyalkylgruppe ein genügendes Molekulargewicht und eine hinreichend lange Kohlenstoffkette hat, so dass die Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindung in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist.

23. Kraftstoffkonzentrat, enthaltend ein inertes, stabiles, oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,5ºC bis 204,4ºC (150ºF bis 400ºF) siedet, sowie 10 bis 70 Gew.% einer Additiv-Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Polyoxyalkylenamin, das mindestens ein basisches Stickstoffatom und eine ausreichende Zahl Oxyalkylen-Einheiten enthält, so dass das Polyoxyalkylenamin in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist; und