DE69924078T2

DE69924078T2 - Polybutene mit einer engen Molekulargewichtsverteilung enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen und Additiven

Info

Publication number: DE69924078T2
Application number: DE69924078T
Authority: DE
Inventors: Dennis J. Glen Allen Malfer; William J. Glen Allen Colucci
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: EP1008642B1; JP2000160172A; TW487730B; CN1121478C; DE69924078D1; CA2286233A1; ID23943A; KR100438062B1; US6048373A; EP1008642A1; SG97816A1; KR20000035731A; KR20040025928A; CN1256302A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Treibstoffzusammensetzungen und Verfahren zur Kontrolle von Ablagerungen am Ansaugventil und zur Minimierung des Hängenbleibens des Ventils in Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung (Ottomotoren).
Über die Jahre wurde Additiven zur Kontrolle (Vorbeugung oder Reduzierung) der Bildung von Ablagerungen in den Treibstoffeinführungssystemen von Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung (Ottomotoren) viel Arbeit gewidmet. Insbesondere Additive, die effektiv Ansaugventilablagerungen kontrollieren können, sind im Fokus erheblicher Forschungsaktivitäten in diesem Bereich, und trotz dieser Bemühungen sind weitere Verbesserungen erwünscht.
U.S. 4,231,759 (Udelhofen et al.) offenbart flüssige Kohlenwasserstofftreibstoffe, die hochmolekulare Mannichdetergenzien und wahlweise ein nicht volatiles Kohlenwasserstoffträgerfluid enthalten. Bevorzugte Trägerfluide schließen Polybuten und Polypropylen ein. Diese Literatur lehrt nicht die Verwendung von Polybutenen, die eine schmale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, oder die Vorteile, die durch die Verwendung erhalten werden.
U.S. 5,514,190 (Cunningham et al.) offenbart Benzinzusammensetzungen, die Mannichdetergenzien, Poly(oxyalkylen)carbamate und Poly(oxyalkylen)alkohole enthalten. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich Kohlenwasserstoffverdünner, Lösungsmittel oder Träger, einschließlich Polymere niedriger Kohlenwasserstoffe wie Polypropylen, Polyisobutylen und Ethylen-1-Olefin-Copolymere, enthalten. Diese Literatur lehrt nicht die Verwendung von Polybutenen mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung oder die Vorteile, die durch die Verwendung erhalten werden.
U.S. 5,634,951 (Colucci et al.) offenbart Benzinzusammensetzungen, die Mannichdetergenzien enthalten. Dieses Patent lehrt, dass Trägerfluide, einschließlich flüssige Polyalkene, zu den Zusammensetzungen gegeben werden können. Diese Literatur lehrt nicht die Verwendung von Polybutenen mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung oder die Vorteile, die durch die Verwendung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Treibstoffzusammensetzung umfassend (a) einen Ottotreibstoff (b) ein Mannichdetergenz; und (c) ein Polybuten mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,4 oder darunter, wie in den Ansprüchen definiert. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Kontrolle von Ablagerung am Ansaugventil und zur Minimierung des Hängenbleibens des Ventils in Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung (Ottomotoren), wie in den Ansprüchen definiert.
Die Polybutene der vorliegenden Erfindung haben eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,4 oder darunter. Bevorzugte Polybutene haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 2000, vorzugsweise 600 bis 1000, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Polybutene der vorliegenden Erfindung können durch jedes Verfahren hergestellt werden, das das gewünschte Molekulargewicht und eine gewünschte Molekulargewichtsverteilung von 1,4 oder darunter ergibt. Die Verfahren zum Erhalten von Polybutenen mit schmaler Molekulargewichtsverteilung schließen die Wahl eines geeigneten Katalysators, wie die Verwendung von BF₃, um die hochreaktiven Polybutene zu bilden, und die Verwendung von hochgereinigten Raffinerieströmen zum Erhalt von Polymeren, die schmale Molekulargewichtsverteilungen aufweisen, ein. Hochreaktive Polybutene haben relativ hohe Anteile (das heißt > 30%) an Polymermolekülen mit einer terminalen Vinylidengruppe. Der Ausdruck "Polybuten", wie er in dieser Offenbarung verwendet wird, schließt Polymere ein, die aus "reinem" oder "im Wesentlichen reinem" 1-Buten oder Isobuten hergestellt sind, und Polymere, die aus Mischungen von zwei oder allen drei aus 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt sind, und schließt auch Polymere, die geringe Mengen, weniger als 10 Gew.-%, in bevorzugter Weise weniger als 5 Gew.-%, an C₂, C₃ und C₅ sowie höheren Olefinen sowie Diolefine enthalten, ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polybuten ein Polyisobuten, worin mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% des Polymers von Isobuten abgeleitet ist.
Die Mannichdetergenzien der vorliegenden Erfindung werden durch Umsetzen von alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindungen, Aldehyden und Aminen erhalten. Die alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindungen, Aldehyde und Amine, die in der Herstellung der Mannichdetergenzien verwendet werden, können alle die Verbindungen sein, die dem Fachmann bekannt sind und die von diesem verwendet werden, in Einklang mit den vorhergehenden Einschränkungen.
Repräsentative alkylsubstituierte, hydroxyaromatische Verbindungen, die bei der Bildung der vorliegenden Mannichdetergenzien verwendet werden können, sind Polypropylphenol (gebildet durch Alkylieren von Phenol mit Polypropylen), Polybutylphenole (gebildet durch Alkylieren von Phenol mit Polybutenen und/oder Polyisobutylen) und Polybutyl-Co-Polypropylphenole (gebildet durch Alkylieren von Phenol mit einem Butylencopolymer und/oder Butylen und Propylen). Weitere ähnliche, langkettige Alkylphenole können ebenfalls verwendet werden. Beispiele schließen Phenole, die mit Copolymeren von Butylen und/oder Isobutylen und/oder Propylen und einem oder mehreren Monoolefincomonomeren alkyliert sind, die damit copolymerisierbar sind (z. B. Ethylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen), ein, wobei das Copolymermolekül mindestens 50 Gew.-% Butylen- und/oder Isobutylen- und/oder Propyleneinheiten enthält. Die mit Propylen oder den Butenen polymerisierten Comonomere können aliphatisch sein und können des Weiteren nicht aliphatische Gruppen, z. B. Styrol, o-Methylstryol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, enthalten. In jedem Fall sind die resultierenden Polymere und Copolymere, die in der Bildung der alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindungen verwendet werden, daher im Wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere.
Polybutylphenol (gebildet durch Alkylieren von Phenol mit Polybutylen) wird bevorzugt. Sofern hier nicht anders angegeben, wird der Ausdruck "Polybutylen" in einem allgemeinen Wortsinn gebraucht, so dass er Polymere, die aus "reinem" oder "im Wesentlichen reinem" 1-Buten oder Isobuten hergestellt sind, und Polymere, die aus Mischungen beider oder aller drei von 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt sind, umfasst. Kommerzielle Qualitäten solcher Polymere können des Weiteren unwesentliche Mengen anderer Olefine enthalten. So genannte hochreaktive Polybutylene, die relativ hohe Anteile an Polymermolekülen mit einer terminalen Vinylidengruppe aufweisen, hergestellt durch Methoden, wie sie z. B. im US-Patent Nr. 4,152,499 und der deutschen Offenlegungsschrift 29 04 314 beschrieben werden, sind ebenfalls für die Verwendung in der Herstellung des langkettigen alkylierten Phenolreaktanten geeignet.
Die Alkylierung der hydroxyaromatischen Verbindung wird typischerweise in der Anwesenheit eines Alkylierungskatalysators wie BF₃, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C durchgeführt. Die langkettigen Alkylsubstituenten am Benzolring der Phenolverbindung sind von Polyolefinen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 3000 (vorzugsweise von 500 bis 2000), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), abgeleitet. Es wird weiterhin bevorzugt, dass das verwendete Polyolefin eine Polydispersität (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht) im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2, bestimmt durch GPC, aufweist.
Das Mannichdetergenz kann und ist vorzugsweise aus einem langkettigen Alkylphenol hergestellt. Jedoch können andere Phenolverbindungen verwendet werden, einschließlich hochmolekulargewichtiger, alkylsubstituierter Derivate von unter anderen Resorcinol, Hydrochinon, Cresol, Catechol, Xylenol, Hydroxydiphenyl, Benzylphenol, Phenethylphenol, Naphthol, Tolylnaphthol. Für die Herstellung der Mannichdetergenzien bevorzugt sind die Polyalkylphenolreaktanten, z. B. Polypropylphenol und Polybutylphenol, deren Alkylgruppe ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 650–1200 aufweist, während der am stärksten bevorzugte Alkylgruppentyp eine Polybutylgruppe, abgeleitet von Polybutylen, ist, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 650–950.
Die bevorzugte Konfiguration der alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung ist die eines parasubstituierten Monoalkylphenols. Aber jedes Alkylphenol, das in der Mannichkondensationsreaktion reaktiv ist, kann verwendet werden. Mannichdetergenzien, die aus Alkylphenolen mit nur einem Ringalkylsubstituenten oder zwei oder mehreren Ringalkylsubstituenten hergestellt worden sind, sind geeignet zur Verwendung in dieser Erfindung. Die langkettigen Alkylsubstituenten können etwas verbleibende Ungesättigtheit enthalten, sind aber im Allgemeinen im Wesentlichen gesättigte Alkylgruppen.
Repräsentative Aminreaktanten schließen ein, sind aber nicht eingeschränkt auf Alkylenpolyamine mit mindestens einer geeignet reaktiven, primären oder sekundären Aminogruppe im Molekül. Andere Substituenten wie Hydroxyl, Cyano, Amido können in dem Polyamin anwesend sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alkylenpolyamin ein Polyethylenpolyamin. Geeignete Alkylenpolyaminreaktanten schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, Nonaethylendecamin, Decaethylenundecamin und Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten ein, die denen von Alkylenpolyaminen der Formeln H₂N-(CH₂-CH₂-NH-)_nH entsprechen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Entsprechende Propylenpolyamine sind ebenfalls geeigneten Reaktanten. Die Alkylenpolyamine können durch die Umsetzung von Ammoniak und Dihalogenalkanen wie Dichloralkanen erhalten werden. Die Alkylenpolyamine, die durch die Reaktion von 2 bis 11 Molen Ammoniak mit 1 bis 10 Molen Dichloralkanen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und den Chloratomen an verschiedenen Kohlenstoffatomen erhalten werden, sind daher geeignete Alkylenpolyaminreaktanten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Amin ein aliphatisches Diamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül. Beispiele geeigneter Polyamine schließen N,N,N'',N''-Tetraalkyldialkylentriamine (zwei terminale, tertiäre Aminogruppen und eine zentrale sekundäre Aminogruppe), N,N,N',N''-Tetraalkyltrialkylentetramine (eine terminale tertiäre Aminogruppe, zwei interne, tertiäre Aminogruppen und eine terminale, primäre Aminogruppe), N,N,N',N'',N'''-Pentaalkyltrialkylentetramine (eine terminale tertiäre Aminogruppe, zwei interne, tertiäre Aminogruppen und eine terminale, sekundäre Aminogruppe), N,N-Dihydroxyalkyl-alpha-omega-alkylendiamine (eine terminale, tertiäre Aminogruppe und eine terminale, primäre Aminogruppe), N,N,N'-Trihydroxyalkyl-alpha-omega-alkylendiamine (eine terminale, tertiäre Aminogruppe und eine terminale, sekundäre Aminogruppe), Tris(dialkylaminoalkyl)aminoalkylmethane (drei terminale, tertiäre Aminogruppen und eine terminale, primäre Aminogruppe) und solche Verbindungen ein, worin die Alkylgruppen die gleichen oder verschieden sind und typischerweise nicht mehr als jeweils etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten und die vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Am stärksten bevorzugt sind die Alkylgruppen Methyl- und/oder Ethylgruppen. Bevorzugte Polyaminreaktanten sind N,N-Dialkyl-alpha-omega-alkylendiamine, wie die, die von etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe und von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in jeder der Alkylgruppen aufweisen, die am stärksten bevorzugt die gleichen sind, die aber verschieden sein können. Am stärksten bevorzugt ist N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin.
Beispiele von Polyaminen mit einer reaktiven primären oder sekundären Aminogruppe, die in der Mannichkondensationsreaktion teilhaben kann, und mindestens einer sterisch gehinderten Aminogruppe, die nicht direkt in einem wesentlichen Umfang in der Mannichkondensationsreaktion teilhaben kann, schließen N-(tert-Butyl)-1,3-propandiamin, N-Neopentyl-1,3-propandiamin, N-(tert-Butyl)-1-methyl-1,2-ethandiamin, N-(tert-Butyl)-1-methyl-1,3-propandiamin und 3,5-Di(tert-butyl)aminoethylpiperazin ein.
Repräsentative Aldehyde zur Verwendung in der Herstellung der Mannichdetergenzien schließen die aliphatischen Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Stearaldehyd ein. Aromatische Aldehyde, die verwendet werden können, schließen Benzaldehyd und Salicylaldehyd ein. Veranschaulichende heterocyclische Aldehyde zur Verwendung hierin sind Furfural und Thiophenaldehyd. Ebenfalls nützlich sind Formaldehyd bildende Reagenzien, wie Paraformaldehyd oder wässrige Formaldehydlösungen wie Formalin. Am stärksten bevorzugt ist Formaldehyd oder Formalin.
Die Kondensationsreaktion zwischen der alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung, dem (den) Amin(en) und dem Aldehyd können bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann im Bulk (kein Verdünner oder Lösungsmittel) oder in einem Lösungsmittel oder Verdünner durchgeführt werden. Wasser wird gebildet und kann durch azeotrope Destillation während des Reaktionsverlaufs entfernt werden. Typischerweise werden die Mannichdetergenzien durch das Umsetzen der alkylsubstituierten, hydroxyaromatischen Verbindung, Amin und Aldehyd in einem Molverhältnis von jeweils 1,0:0,5–2,0:1,0–3,0, durchgeführt.
Der Anteil des Polybutens mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4 oder weniger, relativ zum Mannichdetergenz in den bevorzugten Additivkonzentraten und Treibstoffzusammensetzungen dieser Erfindung ist so, dass die Treibstoffzusammensetzung, wenn sie in einem Motor verbraucht wird, in einer verbesserten Ansaugventilsauberkeit resultiert, im Vergleich zur Ansaugventilsauberkeit desselben Motors, der mit derselben Zusammensetzung betrieben wird, mit der Ausnahme, dass sie kein Polybuten aufweist. Im Allgemeinen wird daher das Polybuten zu Mannichdetergenzgewichtsverhältnis auf einer aktiven Inhaltsstoffbasis, das heißt falls vorhanden ohne Lösungsmittel, das in der Herstellung des Mannichdetergenz verwendet wird, üblicherweise im Bereich zwischen 0,1:1 bis 1:1 und vorzugsweise im Bereich von 0,2:1 bis 0,7:1 liegen.
Bei der Formulierung der Treibstoffzusammensetzungen dieser Erfindung werden das Mannichdetergenz und das Polybuten (mit oder ohne weitere Additive) in ausreichenden Mengen verwendet, um die Bildung von Ablagerungen am Ansaugventil in einem Verbrennungsmotor mit Funkenzündung (Ottomotor) zu reduzieren oder zu verhindern. Die Treibstoffe werden daher geringe Mengen an Mannichdetergenz und an dem wie oben proportionierten Polybuten enthalten, die die Bildung von Motorablagerungen, speziell Ablagerungen am Ansaugsystem und noch spezieller Ablagerungen am Ansaugventil in Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung (Ottomotoren) vorbeugen oder reduzieren. Im Allgemeinen werden die Treibstoffe dieser Erfindung auf der Basis aktiver Inhaltsstoffe eine Menge an Mannichdetergenz im Bereich von 2,57 bis 25,7 kg pro 159 m³ (5 bis 50 Pfund-Gewicht Additiv pro 1000 Barrels) pro Volumen Treibstoff und vorzugsweise im Bereich von 7,71 bis 20,56 kg pro 159 m³ (15 bis 40 pth) enthalten. In den bevorzugten Treibstoffzusammensetzungen der Erfindung wird die Menge an Polybuten(en) mit einem MWD von 1,4 oder weniger, üblicherweise im Bereich von 0,227 bis 25,7 kg pro 159 m³ (0,5 bis 50 ptb) sein und vorzugsweise im Bereich von 0,68 bis 20,56 kg pro 159 m³ (1,5 bis 40 ptb).
Die Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzliche Additive zusätzlich zu den oben beschriebenen Mannichdetergenzien und Polybutenen enthalten. Die zusätzlichen Additive schließen zusätzliche Detergenzien, Antioxidantien, Trägerfluide, Metalldesaktivatoren, Farbstoffe, Marker, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Antistatikadditive, reibungsvermindernde Mittel, Demulgatoren, Enttrübungsmittel, Anti vereisungsadditive, Antiklopfadditive, Antiventilsitzversagensadditive, Schmierfähigkeitsadditive und Verbrennungsverbesserer ein.
Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl sind bevorzugte Verbrennungsverbesserer wegen ihrer herausragenden Fähigkeit, Abgasemissionen wie NOx und Smog bildende Vorstufen zu reduzieren und wesentlich die Oktanqualität der Benzine, sowohl der konventionellen Art als auch der "reformulierten" Typen, zu verbessern.
Die Basistreibstoffe, die bei der Forumulierung der Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen alle Basistreibstoffe ein, die zur Verwendung bei dem Betreiben von Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung (Ottomotoren) verwendet werden, wie verbleite oder unverbleite Motor- oder Flugbenzine und so genannte reformulierte Benzine, die typischerweise sowohl Kohlenwasserstoffe des benzinsiedenden Bereiches und treibstofflösliche, oxygenierte Streckmittel wie Alkohole, Ether und andere geeignete, Sauerstoff enthaltende, organische Verbindungen enthalten. Oxygenate, geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, vermischte C1- bis C5-Alkohole, Methyltertiärbutylether, tertiären Amylmethylether, Ethyltertiärbutylether und gemischte Ether ein. Wenn Oxygenate verwendet werden, werden sie normalerweise im Basistreibstoff in einer Menge unterhalb 25 Vol-% und vorzugsweise in einer Menge, die einen Sauerstoffgehalt im Gesamttreibstoff im Bereich von 0,5 bis 5 Vol-% zur Verfügung stellt, anwesend sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mannichdetergenzien und die Polybutene dieser Erfindung zusammen mit einem flüssigen Träger oder einer Einführungshilfe verwendet. Solche Träger können unterschiedlichen Typs sein, wie z. B. flüssige Poly-α-olefinoligomere, Mineralöle, flüssige Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, flüssige Alkohole oder Polyole, andere Polyalkene als die oben beschriebenen Polybutene, flüssige Ester und ähnliche flüssige Träger. Mischungen von zwei oder mehreren solcher Träger können verwendet werden.
Bevorzugte flüssige Träger schließen 1) ein Mineralöl oder eine Mischung von Mineralölen ein, die einen Viskositätsindex von weniger als etwa 120 aufweisen, 2) eines oder mehrere Poly-α-olefinoligomere, 3) eine oder mehrere Poly(oxyalkylen)-Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 3000, 4) Polyalkene oder 5) eine Mischung aus beliebigen zwei, drei oder allen vieren aus 1), 2), 3) und 4). Die Mineralölträger, die verwendet werden können, schließen Paraffin-, Naphthen- und Asphaltöle ein und können von unterschiedlichen Rohölen abgeleitet sein und in jeder geeigneten Weise weiterverarbeitet werden. Die Mineralöle können z. B. lösungsmittelextrahierte oder hydrobehandelte Öle sein. Wiedergewonnene Mineralöle können ebenfalls verwendet werden. Hydrobehandelte Öle sind am stärksten bevorzugt. Bevorzugterweise hat das verwendete Mineralöl eine Viskosität bei 40°C, von weniger als 1600 SUS und stärker bevorzugt zwischen etwa 300 und 1500 SUS bei 40°C. Paraffinmineralöle haben am stärksten bevorzugt Viskositäten bei 40°C, im Bereich von 475 SUS bis 700 SUS. Für beste Resultate ist es sehr wünschenswert, dass das Mineralöl einen Viskositätsindex von weniger als 100, stärker bevorzugt weniger als 70 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 aufweist.
Die Poly-α-olefine (PAO), die unter den bevorzugten Trägerfluiden enthalten sind, sind die hydrobehandelten und nicht hydrobehandelten Poly-α-olefinoligomere, das heißt hydrogenierte oder unhydrogenierte Produkte, in erster Linie Trimere, Tetramere und Pentamere von α-Olefinmonomeren, wobei die Monomere von 6 bis 12 im Allgemeinen 8 bis 12 und am stärksten bevorzugt 10 Kohlenstoffatome enthalten. Ihre Synthese wird in Hydrocarbon Processing, Februar 1982, Seite 75 et seq., und in US-Patenten Nrn. 3,763,244; 3,780,128; 4,172,855; 4,218;330; und 4,950,822 umrissen. Das gewöhnliche Verfahren umfasst im Wesentlichen katalytische Oligomerisation kurzkettiger, linearer α-Olefine (geeigneterweise durch katalytische Behandlung von Ethylen erhalten). Die als Träger verwendeten Poly-α-olefine werden üblicherweise eine Viskosität (gemessen bei 100°C) im Bereich von 2 bis 20 mm²·s^–1 aufweisen. Vorzugsweise haben die Poly-α-olefine eine Viskosität von mindestens 8 mm²·s^–1 und am stärksten bevorzugt von etwa 10 mm²·s^–1 bei 100°C.
Die Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, die unter den bevorzugten Trägerfluiden zur Verwendung in dieser Erfindung sind, sind treibstofflösliche Verbindungen, die durch die folgende Formel veranschaulicht werden können: R₁-(R₂-0)_n-R₃, worin R₁ typischerweise eine Wasserstoff-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Hydrocarbyl- (z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl), aminosubstituierte Hydrocarbyl- oder hydroxysubstituierte Hydrocarbylgruppe ist, R₂ eine Alkylengruppe mit 2–10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2–4 Kohlenstoffatomen ist, R₃ typischerweise eine Wasserstoff-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Hydrocarbyl- (z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl), aminosubstituierte Hydrocarbyl- oder hydroxysubstituierte Hydrocarbylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 500 und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 120, ist welche die Zahl (üblicherweise eine mittlere Anzahl) sich wiederholender Alkylenoxygruppen repräsentiert. In Verbindungen mit zahlreichen -R₂-O-Gruppen kann R₂ gleiche oder verschiedene Alkylengruppe sein kann und, wo unterschiedlich, statistisch oder in Blöcken angeordnet werden. Bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Verbindungen sind Monoole, umfassend sich wiederholende Einheiten, gebildet durch die Umsetzung eines Alkohols mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, vorzugsweise einem Alkylenoxid.
Das mittlere Molekulargewicht der Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, die als Trägerfluide verwendet werden, ist vorzugsweise im Bereich von 500 bis 3000, stärker bevorzugt von 750 bis 2500 und am stärksten bevorzugt von oberhalb 1000 bis 2000.
Eine nützliche Untergruppe an Poly(oxyalkylen)-Verbindungen umfasst die hydrocarbylterminierten Poly(oxyalkylen)monoole, wie sie in der Textstelle bei Spalte 6, Zeile 20, bis Spalte 7, Zeile 14, des US-Patents Nr. 4,877,416 und den in dieser Textstelle zitierten Literaturstellen angesprochen werden; die Textstelle und die Literaturstellen werden hiermit vollständig durch Literaturverweis eingefügt.
Eine bevorzugte Untergruppe an Poly(oxyalkylen)-Verbindungen umfasst ein oder eine Mischung von Alkylpoly(oxyalkylen)monoolen, das in seinem unverdünnten Zustand eine benzinlösliche Flüssigkeit ist, die eine Viskosität von mindestens 70 mm²·s^–1 bei 40°C und mindestens 13 mm²·s^–1 bei 100°C aufweist. Von diesen Verbindungen sind Monoole, die durch Propoxylierung eines oder einer Mischung aus Alkanolen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen gebildet werden, insbesondere bevorzugt.
Die Poly(oxyalkylen)-Träger, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, haben vorzugsweise Viskositäten in unverdünntem Zustand von mindestens 60 mm²·s^–1, stärker bevorzugt mindestens 70 mm²·s^–1 bei 40°C und mindestens 11 mm²·s^–1, stärker bevorzugt mindestens 13 mm²·s^–1 bei 100°C. Außerdem haben die Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, vorzugsweise Viskositäten in unverdünntem Zustand von nicht mehr als 400 mm²·s^–1 bei 40°C und nicht mehr als 50 mm²·s^–1 bei 100°C. Stärker bevorzugt werden ihre Viskositäten 300 mm²·s^–1 bei 40°C und etwa 40 mm²·s^–1 bei 100°C nicht übersteigen. Die am stärksten bevorzugten Poly(oxyalkylen)-Verbindungen werden Viskositäten von nicht mehr als 200 mm²·s^–1 bei 40°C und nicht mehr als 30 mm²·s^–1 bei 100°C aufweisen.
Bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Verbindungen schließen auch Poly(oxyalkylen)glykolverbindungen und Monoetherderivate davon ein, die die oben genannten Viskositätsanforderungen erfüllen und die sich wiederholende Einheiten enthalten, die durch die Umsetzung eines Alkohols oder Polyalkohols mit einem Alkylenoxid wie Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit oder ohne der Verwendung von Ethylenoxid gebildet sind, und insbesondere Produkte, in denen im Molekül mindestens 80 mol-% der Polyalkylengruppen abgeleitet sind von 1,2-Propylenoxid. Details bezüglich der Herstellung von solchen Poly(oxyalkylen)-Verbindungen werden z. B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 18, Seiten 633–645 (Copyright 1982, John Wiley & Sons) genannt und in den dort zitierten Literaturverweisen, die vorhergehenden Auszüge der Kirk-Othmer-Encyclopedia; und die dort zitierten Literaturstellen werden hier vollständig durch Literaturverweis eingefügt. US-Patente Nrn. 2,425,755; 2,425,845; 2,448,664; und 2,457,139 beschreiben solche Verfahren ebenfalls und werden hiermit vollständig durch Literaturverweis eingefügt.
Die Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, wenn gemäß dieser Erfindung verwendet, werden eine ausreichende Anzahl an verzweigten Oxyalkyleneinheiten (z. B. Methyldimethylenoxyeinheiten und/oder Ethyldimethylenoxyeinheiten) enthalten, um die Poly(oxyalkylen)-Verbindung benzinlöslich zu machen.
Die zur Verwendung als Trägerfluide in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyalkene schließen Polybutene mit einem MWD größer als 1,4, Polypropen und Ethylen-Propylen-Copolymere ein.
In einigen Fällen kann das Mannichdetergenz im Trägerfluid synthetisiert werden. In anderen Fällen wird das vorgefertigte Detergenz mit einer geeigneten Menge Trägerfluid vermischt. Wenn gewünscht, kann das Detergenz in einem geeigneten Trägerfluid gebildet werden und dann mit einer zusätzlichen Menge desselben oder eines anderen Trägerfluids vermischt werden.
Die Additive, die bei der Formulierung der bevorzugten Treibstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können individuell oder in verschiedenen Subkombinationen in den Basistreibstoff gemischt werden. Es wird jedoch bevorzugt, alle der Komponenten nebeneinander, unter Verwendung eines Additivkonzentrats (das heißt Additive plus einem Verdünnungsmittel, wie ein Kohlenwasserstofflösungsmittel) einzumischen. Die Verwendung eines Additivkonzentrats weist den Vorteil der gegenseitigen Kompatibilität auf, die durch die Kombination der Inhaltsstoffe, wenn diese in der Form eines Additivkonzentrats vorliegen, bereitgestellt wird. Auch reduziert die Verwendung eines Konzentrats die Vermischungszeit und verringert die Möglichkeit von Vermischungsfehlern.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung schließen ein Treibstoffe für Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung (Ottomotoren), in die geringe Mengen der verschiedenen Zusammensetzungen der Erfindung, die hier beschrieben wurden, eingemischt werden, eine Treibstoffzusammensetzung, umfassend einen Funkenzündungstreibstoff, ein Mannichdetergenz und ein Polybuten, worin die Verbesserung die Verwendung eines Polybutens mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4 oder weniger als Polybuten umfasst, sowie Verfahren zur Reduktion von Ablagerungen am Ansaugventil und Eliminieren des Hängenbleibens des Ventils in einem Verbrennungsmotor mit Funkenzündung (Ottomotor) durch das Betanken und Betreiben des Motors mit der Treibstoffzusammensetzung dieser Erfindung.
BEISPIELE
Die Praxis und Vorteile dieser Erfindung werden in den folgenden Beispielen demonstriert, die zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung gezeigt werden. In jeder Formulierung wurden ein Mannichdetergenz und Polyolträgerfluid verwendet. Die Polybuten- und Gesamtadditivbehandlungsraten waren wie in Tabelle 1 angegeben. Das Mannichdetergenz aus Beispielen 1* und 2 waren die gleichen und das Mannichdetergenz aus Beispielen 3* und 4 waren die gleichen. Die Additivzusammensetzungen der Beispiele 1* und 2 enthielten das Mannichdetergenz, Trägerfluid und Polybuten in einem Gewichtsverhältnis von 0,8 : 0,4 : 0,4, während die Additivzusammensetzungen der Beispiele 3* und 4 das Mannichdetergenz, Trägerfluid und Polybuten in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,4 : 0,4 enthielten. Die Polybutene, die in den folgenden Tabellen angegeben sind, waren wie folgt: H-40 PIB ist ein kommerziell erhältliches, konventionelles Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von näherungsweise 750 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,46; HR-PIB ist ein kommerziell erhältliches, hochreaktives Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von näherungsweise 1000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,34; H-40 NC ist ein schmaler Schnitt als Polyisobuten (das heißt das Produkt eines hochreinen Raffineriestroms) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von näherungsweise 700 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,35. Angegeben wird die Menge (mg) an Ablagerung an den Einsaugventilen, ein Unterschied von 15 mg oder mehr wird als statistisch signifikant betrachtet. Tabelle 1

* Vergleichsbeispiel

Es wird aus den oben genannten Daten deutlich, dass die Zusammensetzungen, die die Polybutene der vorliegenden Erfindung enthalten, das heißt die Polybutene mit einer Molekulargewichtsverteilung unterhalb 1,4, signifikant reduzierte Ansaugventilablagerungen zeigen, im Vergleich zu Zusammensetzungen, die ein Polybuten außerhalb des Bereichs der Erfindung enthalten (Beispiele 1* und 3*).
Tabelle 2 fasst die Resultate einer Gruppe von Standardtests zusammen, in denen Zusammensetzungen dieser Erfindung mit Zusammensetzungen außerhalb des Bereichs dieser Erfindung hinsichtlich der Prävention des Hängenbleibens des Ventils verglichen wurden. Die Testverfahren ergeben entweder ein Bestanden oder Versagt als Bewertung. In allen Tests waren das Mannichdetergenz und das Polyolträgerfluid dieselben, wie die, die in den Beispielen 3* und 4 oben verwendet wurden, die Polybutene waren, wie in der Tabelle angegeben, und das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzungen war jeweils 1 : 0,4 : 0,4. Zwei verschiedene Tests zum Messen des Ventil-Hängenbleibens wurden verwendet.
Der 5,0 L GM ist ein Test für das Hängenbleiben des Ventils, der mit einem Chevrolet 5,0 L V-8 Truck (1995 Chevrolet C-1500), ausgerüstet mit einem automatischen Getriebe, gefahren wird. Die Testlänge beträgt vier Tage. Die Fahrzyklen bestehen aus 56 minütigem Fahren bei 85 km/h (55 MPH) mit einer 3-minütiger-Leerlaufzeit und einer 1-minütigen Beschleunigungs-/Verzögerungsperiode. Die Fahrstreckenaufnahme wird durch ein Fahrgestelldynamometer durchgeführt. Am Tag 1 wird mit einem Basistreib stoff ohne Additiv gearbeitet. An den Tagen 2–4 wird mit einem Basistreibstoff, der mit einem Additiv behandelt ist, gearbeitet. Ein Testtag besteht aus 4 Fahrzyklen (4 Stunden), gefolgt von einer 16-Stunden-Durchtränkung bei –20°C (–4°F). Der Kompressionsdruck wird am Ende der Durchtränkung gemessen. Null Kompression zeigt an, dass ein Hängenbleiben eines Ansaugventils vorgekommen ist. Kein Hängenbleiben nach drei Tagen Basistreibstoff mit Additiv entspricht einem Bestanden. Hängenbleiben an irgendeinem Tag entspricht einem Versagen.
Der Vanagon ist ein Ventil-Hängenbleiben-Test, der mit einem Volkswagon Vanagon, ausgerüstet mit einem 4-Gang-Schaltgetriebe, gefahren wird. Die Testlänge beträgt drei Tage. Die Fahrzyklen bestehen aus Fahren bei 14,8 km/h (28 MPH) für 6 Minuten, 49,6 km/h (31 MPH) für 5 Minuten, gefolgt von einer Motor-Aus-Durchtränkung für 10 Minuten. Die Fahrstreckenaufnahme wird durch ein Dynamometer am Fahrgestellt durchgeführt. Ein Tag Tests besteht aus 13 Testzyklen (4,5 Stunden), gefolgt von einer 16-Stunden-Durchtränkung bei –18°C (0°F). Der Kompressionsdruck wird am Ende der Durchtränkung gemessen. Null Kompression zeigt an, dass ein Ventil-Hängenbleiben aufgetreten ist. Kein Hängenbleiben nach drei Tagen entspricht einem Bestanden. Hängenbleiben an irgendeinem Tag entspricht einem Versagen.
Tabelle 2
Es wird erkannt werden, dass die Zusammensetzungen, die die Polybutene der vorliegenden Erfindung enthalten (Beispiele 6 und 8), als Ergebnisse in beiden Tests Bestanden ergaben, während die Zusammensetzungen, die ein Polybuten außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung enthielten, versagten.
Es wird verstanden werden, dass die Reaktanten und Komponenten, auf die mit ihren chemischen Namen irgendwo in der Beschreibung oder den Ansprüchen hingewiesen wird, ob auf sie nun im Singular oder Plural hingewiesen wird, so identifiziert werden, wie sie vor dem in Kontakt kommen mit einer anderen Substanz, auf die durch ihren chemischen Namen oder chemischen Typ hingewiesen wird (z. B. Basistreibstoff, Lösungsmittel etc.), vorliegen. Die Reaktanten und Komponenten werden daher als Inhaltsstoffe identifiziert, die entweder bei der Durchführung einer gewünschten chemischen Reaktion (wie einer Mannichkondensationsreaktion) oder bei der Bildung einer gewünschten Zusammensetzung (wie ein Additivkonzentrat oder eine zugegebene Treibstoffmischung) zusammengebracht werden. Es wird auch erkannt werden, dass die Additivkomponenten mit den Basistreibstoffen individuell für sich und/oder als Komponenten, die in der Bildung vorgefertigter Additivkombinationen und/oder Subkombinationen verwendet wurden, zugegeben oder hineingemischt werden können. Demgemäß, obwohl sich die nun folgenden Ansprüche möglicherweise auf Substanzen, Komponenten und/oder Inhaltsstoffe der Gegenwart beziehen, ("umfasst", "ist" etc.), wird sich auf die Substanzen, Komponente oder Inhaltsstoffe bezogen, wie sie zum Zeitpunkt, kurz bevor sie mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Inhaltsstoffen gemäß der vorliegenden Offenbarung gemischt oder vermischt wurden.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "treibstofflöslich" oder "benzinlöslich", dass die unter Diskussion stehende Substanz bei 20°C ausreichend in dem zur Verwendung ausgewählten Basistreibstoff löslich sein sollte, um mindestens die Minimumkonzentration zu erreichen, die benötigt wird, dass es der Substanz ermöglicht wird, ihre vorgesehene Funktion zu erfüllen. Vorzugsweise wird die Substanz eine wesentlich größere Löslichkeit im Basistreibstoff als dies aufweisen. Aber die Substanz muss nicht in allen Anteilen im Basistreibstoff löslich sein.
Die Erfindung lässt in ihrer Praxis beträchtliche Variation zu. Die vorhergehende Beschreibung soll daher nicht beschränken und sollte nicht ausgelegt werden, die Erfindung auf die besonderen, hier und oben genannten Veranschaulichungen, zu beschränken. Vielmehr ist das, was abgedeckt werden soll, in den folgenden Ansprüchen und den von Gesetzes wegen zugelassenen Äquivalenten davon, angegeben.

Claims

Treibstoffzusammensetzung, umfassend (a) einen Ottotreibstoff (b) ein Mannich-Detergenz, das das Reaktionsprodukt aus mindestens einer mit Alkyl substituierten hydroxyaromatischen Verbindung, einem Aldehyd und mindestens einem Amin enthält; und (c) ein Polybuten mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,4, wobei das Gewichtsverhältnis von (c) zu (b) 0,1 : 1 bis 1 : 1 beträgt und wobei das Polybuten C₂-, C₃-, C₅- und höhere Olefine und Diolefine in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% enthalten kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Ottotreibstoff Benzin umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der Ottotreibstoff eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit dem Siedebereich von Benzin und eine in Treibstoff lösliche, oxygenierte Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Polybuten ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2.000 hat.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Polybuten ein aus einem hochreinen Raffineriestrom erhältliches Polybuten ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Polybuten ein hochreaktives Polyisobuten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die mit Alkyl substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein mit Alkyl substituiertes Phenol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das mit Alkyl substituierte Phenol ein Polybutylphenol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das mit Alkyl substituierte Phenol ein Polypropylphenol ist.
Zusammensetzung nach einen der Ansprüche 1 bis 6, in der die mit Alkyl substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein mit Alkyl substituiertes Cresol ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Amin mindestens ein Alkylenpolyamin umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Amin mindestens ein aliphatisches Diamin mit einer primären oder einer sekundären Aminogruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das aliphatische Diamin N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die außerdem ein Trägerfluid umfasst, ausgewählt aus 1) einem Mineralöl oder einer Mischung von Mineralölen mit einem Viskositätsindex von weniger als etwa 120, 2) einem oder mehreren Poly-α-olefinoligomeren, 3) einem oder mehreren Poly(oxyalkylen)verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000, 4) anderen Polyalkenen als Polybutenen mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4 oder weniger und 5) einem Gemisch aus beliebigen zwei, drei oder allen vieren von 1), 2), 3) und 4).
Zusammensetzung nach Anspruch 14, in das Trägerfluid mindestens eine Poly(oxyalkylen)verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die außerdem mindestens ein Additiv umfasst, ausgewählt aus zusätzlichen Dispergiermitteln/Detergenzien, Antioxidantien, Trägerfluids, Metalldesaktivatoren, Farbstoffen, Markern, Korrosionsinhibitoren, Bioziden, antistatischen Additiven, den Luftwiderstand verringernden Mitteln, Demulgatoren, Antitrübungsmitteln, Antigefrieradditiven, Antiklopfadditiven, Additiven, die ein Zurückweichen des Ventilsitzes verhindern, Schlüpfrigkeitsadditiven und Mitteln zur Verbesserung der Verbrennung.
Verfahren zur Minimierung oder Verringerung von Ablagerungen am Ansaugventil in einem Verbrennungsmotor mit Funkenzündung (Ottomotor), wobei das Verfahren die Bereitstellung einer Treibstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Betrieb dieses Motors umfasst.
Verfahren zur Minimierung oder Beseitigung des Hängenbleibens des Ventils in einem Verbrennungsmotor mit Funkenzündung (Ottomotor), wobei das Verfahren die Bereitstellung einer Treibstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zum Betrieb dieses Motors umfasst.
Additivkonzentrat, umfassend (i) ein Polybuten mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,4; (ii) ein Mannich-Detergenz; und (iii) einen Verdünner, wobei das Verhältnis von (i) : (ii) 0,1 : 1 bis 1 : 1 beträgt und wobei das Polybuten C₂-, C₃-, C₅- und höhere Olefine und Diolefine in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% enthalten kann.