DE102006006251A1

DE102006006251A1 - Cyclische Mannich-Produkte

Info

Publication number: DE102006006251A1
Application number: DE102006006251A
Authority: DE
Inventors: Dennis J. Malfer; May Duffield Thomas; Roger M. Sheets
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2006-09-14
Also published as: US20060196107A1

Abstract

Die vorliegende Lehre betrifft Treibstoffadditive, die brauchbar zur Verringerung und/oder Verhinderung der Bildung von Ablagerungen am Ansaugteil sind. Die Treibstoffadditive umfassen cyclische Mannich-Produkte, die durch die Reaktion von (A) einer substituierten hydroxyaromatischen Verbindung, (B) einer Formaldehydquelle und (C) einem primären Amin hergestellt werden.

Description

Gebiet der Offenbarung
Die vorliegende Lehre betrifft Treibstoffadditive, die nützlich für die Verringerung oder Verhinderung der Bildung von Ablagerungen am Ansaugventil sind.

Hintergrund

In Ottomotoren verwendete Treibstoffe enthalten im Allgemeinen Komponenten, die zur Bildung unerwünschter Ablagerungen im Motor führen. Man nimmt an, dass diese Ablagerungen die Motorleistung beeinträchtigen können, indem sie zum Beispiel die Treibstoffzuführsysteme verstopfen. Man hat intensive Forschung betrieben, um Additive zu finden, die die Bildung von Ablagerungen in Ottomotoren unter Kontrolle halten (d.h. sie verhindern oder verringern) können. Die Herstellung und Identifikation von Treibstoffadditiven, die die Bildung unerwünschter Ablagerungen unter Kontrolle halten können, ist ein wesentlicher Punkt dieser Forschung.

Zusammensetzungen, die Mannich-Produkte enthalten können, sind schon früher als Treibstoffadditive verwendet worden, um die Bildung von Ablagerungen in Otto-Motoren zu steuern. Mannich-Produkte können durch die Umsetzung eines Aldehyds, eines Amins und einer hydroxyaromatischen Verbindung hergestellt werden. Diese Produkte können mit anderen Inhaltsstoffen kombiniert werden, um Detergenzzusammensetzungen zu bilden. Trotz intensiver Forschung über Mannich-Treibstoffadditive in der Vergangenheit besteht Bedarf an Mannich-Produkten, die über überlegene Leistungseigenschaften verfügen, insbesondere bezüglich der Steuerung der Bildung von Ablagerungen in den derzeit verfügbaren heißer verbrennenden Motoren. Die vorliegende Offenbarung liefert eine Lösung für diesen Bedarf.

Zusammenfassung

Unter einem Aspekt der Offenbarung wird zur Verfügung gestellt:
eine Verbindung der Formel (I):

in der R₁, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander aus H und substituierten und unsubstituierten Hydrocarbylresten ausgewählt werden, wobei die Substituenten aus Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Nitro und Aminoresten ausgewählt werden; R₂ aus substituierten und unsubstituierten Hydrocarbylresten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000 ausgewählt wird, wobei die Substituenten aus Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Nitro und Aminoresten ausgewählt werden; und R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander aus H und C₁-C₅-Hydrocarbylresten ausgewählt werden; ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)

mit (A) einer Formaldehydquelle, (B) ggfs. einem Keton und (C) einem primären Amin, um die Verbindung der Formel (I) herzustellen;
und eine Treibstoffadditivzusammensetzung, die ein cyclisches Mannich-Produkt umfasst, das hergestellt wird durch die Reaktion von: (A) einer substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit mindestens einer unsubstituierten Position in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe, (B) einer Formaldehydquelle und (C) einem primären Amin.

Selbstverständlich sind sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende Beschreibung verschiedener Ausführungsformen lediglich beispielhaft und erläuternd und schränken die Erfindung nicht ein.

Beschreibung der verschiedenen Ausführungsformen

Das offenbarte Treibstoffadditiv umfasst in einer Ausführungsform ein Detergenz wie in cyclisches Mannich-Produkt der Formel (I)

in der R₁ bis R₇ wie vorstehend definiert sind. Das cyclische Mannich-Produkt kann durch die Reaktion von (A) einer substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit mindestens einer unsubstituierten Position in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe, (B) einer Formaldehydquelle (C) ggfs. einem Keton und (D) einem primären Amin hergestellt werden.

Es kann jede substituierte hydroxyaromatische Verbindung verwendet werden, vorausgesetzt, sie reagiert mit der Formaldehydquelle und dem primären Amin. Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann die hydroxyaromatische Verbindung mit mindestens einem anderen Substituenten als der Hydroxylkomponente substituiert werden. Beispielsweise kann mindestens ein Substituent aus Hydrocarbylresten ausgewählt werden, z.B. Alkyl- und Alkenylresten wie C₁-C₄-Alkyl- und Alkenylresten. Repräsentative Beispiele von im hier offenbarten Verfahren nützli chen hydroxyaromatischen Verbindungen umfassen phenolische Verbindungen einschließlich mit Alkyl substituierte Phenole, sind aber nicht darauf beschränkt. Phenolische Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen unter anderem mit Alkyl mit hohem Molekulargewicht substituierte Derivate von Resorcinol, Hydrochinon, Cresol, Catechol, Xylenol, Hydroxydiphenyl, Benzylphenol, Phenethylphenol, Naphthol und Tolylnaphthol, die alle jeweils mit einem beliebigen anderen Substituenten substituiert sein können. Zusätzliche Substituenten können beispielsweise aus Halogen-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Nitro- und Aminoresten ausgewählt werden. Weitere nicht einschränkende Beispiele für geeignete oxyaromatische Verbindungen umfassen 4-Octylphenol, 4-Heptylphenol, 4-Nonylphenol und 4-Dodecylphenol.

Erwähnenswert sind auch Polypropylphenol (das durch Alkylieren von Phenol mit Polypropylen hergestellt wird), Polybutylphenole (die durch Alkylieren von Phenol mit Polybutenen und/oder Polyisobutylen hergestellt werden) und Polybutylco-polypropylphenole (die durch Alkylieren von Phenol mit einem Copolymer von Butylen und/oder Butylen und Propylen hergestellt werden). Es können auch andere ähnliche langkettige Alkylphenole verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele umfassen Phenole, die mit Copolymeren von Butylen und/oder Isobutylen und/oder Propylen und mindestens einem damit copolymerisierbaren monoolefinischen Comonomer (z.B. Ethylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen usw.) alkyliert sind, wobei das Copolymermolekül mindestens 50 Gew.-% Butylen- und/oder Isobutylen- und/oder Propyleneinheiten umfassen kann. Solche Verbindungen können zusätzlich mit mindestens einer weiteren Gruppe substituiert sein, z.B. mit Hydrocarbylgruppen, beispielsweise C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann eine geeignete hydroxyaromatische Verbindung Polyisobutylcresol sein. Die mit Propylen oder den Butylenen polymerisierten Comonomere können aliphatisch sein und auch nichtaliphatische Gruppen, wie z.B. Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen umfassen. So können in jedem Fall die resultierenden Polymere und Copolymere, die zur Herstellung der mit Alkyl substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen verwendet werden, im Wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere sein.

Polybutylphenol (das durch Alkylieren von Phenol mit Polybutylen hergestellt wird) kann für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeignet sein. Der Polybutylphenolring kann zusätzlich zu anderen Gruppen wie beispielsweise Halo gen-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Nitro- und Aminoresten beispielsweise mit Alkylgruppen wie niederen, z.B. C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl substituiert sein.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung kann das Polybutylphenol Polyisobutylcresol sein. Wenn hier nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, wird der Begriff "Polybutylen" im generischen Sinne verwendet und schließt auch Polymere, die aus "reinem" oder "im Wesentlichen reinem" 1-Buten oder Isobuten hergestellt sind, sowie Polymere, die aus Gemischen von zwei oder allen drei von 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt sind, ein. Handelsübliche Sorten solcher Polymere können auch unerhebliche Mengen anderer Olefine umfassen. So genannte hochreaktive Polybutylene mit relativ hohen Anteilen an Polymermolekülen mit einer endständigen Vinylidengruppe, die durch Verfahren der in US-A-4,152,499 und der westdeutschen Offenlegungsschrift 29 04 31, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen werden, beschriebenen Art hergestellt werden, können ebenfalls zur Herstellung des langkettigen alkylierten Phenolreaktanten geeignet sein.

Die Alkylierung der hydroxyaromatischen Verbindung kann in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 200°C durchgeführt werden. Im Allgemeinen können säurehaltige Katalysatoren zur Beschleunigung der Friedel-Crafts-Alkylierung verwendet werden. Typische Katalysatoren, die bei der industriellen Herstellung zum Einsatz kommen, umfassen Schwefelsäure, BF₃, Aluminiumphenoxid, Methansulfonsäure, kationisches Austauschharz, säurehaltigen Ton und modifizierte Zeolithen oder andere Lewis-Säuren wie Zinnhalogenide, sind aber nicht darauf beschränkt.

Die langkettigen Alkylsubstituenten auf dem Benzolring der phenolischen Verbindung können von Polyolefinen mit einem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmten zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 3000 (z.B. von etwa 500 bis etwa 2000) abgeleitet sein. Das Polyolefin kann auch eine durch GPC bestimmte Polydispersität (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht) im Bereich von etwa 1 bis 4, z.B. etwa 1 bis etwa 2, aufweisen.

Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung können Polyalkylphenolreaktanten, z.B. Polypropylphenol und Polybutylphenol, deren Alkylgrup pen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 650 bis etwa 1200 haben, für die Herstellung des cyclischen Mannich-Produkts geeignet sein. Bei bestimmten Ausführungsformen kann eine gemäß der vorliegenden Offenbarung brauchbare Alkylgruppe eine von einem Polybutylen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 650 bis etwa 950 abgeleitete Polybutylgruppe sein.

Bei verschiedenen Ausführungsformen wird die hydroxyaromatische Verbindung aus Verbindungen der Formel (II)

in der R₁ bis R₄ die vorstehende Definition haben können, ausgewählt.

Die für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung brauchbare Formaldehydquelle kann jede beliebige Quelle umfassen, die Formaldehyd zur Teilnahme an der Mannich-Reaktion zur Verfügung stellen kann. Geeignete nicht einschränkende Beispiele von Formaldehydlösungen umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd und wässrige Formaldehydquellen wie Formalin. Das Formaldehyd kann verzögert oder nicht verzögert sein und in Lösung, z.B. einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösung vorliegen.

Gemäß bestimmten Aspekten der Offenbarung können die wässrig-alkoholischen Lösungen wässrige methanolische oder ethanolische Formaldehydlösungen sein, in denen das Formaldehyd als 5 bis 80%ige wässrige Lösung, die 0,5 bis 60 % wässrige Alkohollösung enthält, vorliegen. Nicht einschränkende Beispiele solcher Lösungen umfassen 37%iges wässriges Formaldehyd mit 1,5 % Methanol, 37%iges wässriges Formaldehyd mit 15 % Methanol, 44%iges wässriges Formaldehyd mit 7 % Methanol und 44%iges wässriges Formaldehyd mit 1 % Methanol.

Die für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung brauchbaren Ketone umfassen solche, die ausgewählt sind aus der Formel (III)

in der R₆ und R₇ die gleiche Definition haben wie vorstehend bei der Formel (I).

Die für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung brauchbaren Amine können Moleküle umfassen, die mindestens eine geeignete reaktive primäre Aminkomponente, die mit einem Aldehyd oder Keton reagieren kann, und eine substituierte hydroxyaromatische Verbindung aufweisen, um ein cyclisches Mannich-Produkt herzustellen. Die Amine können durch andere Gruppen zusätzlich substituiert sein, z.B. Hydrocarbyl, Hydroxyl, Cyano, Amido und Halogen. Als nicht einschränkendes Beispiel können die Amine aus aliphatischen Aminen ausgewählt werden, die etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Laurylamin, Oleylamin, Stearylamin und Eicosylamin. Eine andere für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung geeignete Klasse von Aminen kann Polyamine wie Polyalkylenpolyamine, z.B. Polyethylenpolyamine, umfassen. Dargestellt werden können sie durch die folgende Formel: H₂N-(CH₂CH₂NH)_x-H, in der x eine ganze Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 sein kann. Die Amine können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Geeignete nicht einschränkende Beispiele für Polyethylenpolyamine umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin. Entsprechende Polypropylenpolyamine können ebenfalls geeignete Reaktanten sein. Die Alkylenpolyamine können durch die Reaktion von Ammoniak und Dihalogenalkanen wie Dichloralkanen hergestellt werden. Gemäß einem Aspekt der Offenbarung ist ein geeignetes Polyamin N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin.

Die substituierte hydroxyaromatische Verbindung, die Formaldehydquelle oder das Keton und das primäre Amin können unter geeigneten Mannich-Reaktions bedingungen umgesetzt werden, um ein cyclisches Mannich-Produkt herzustellen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann in Form von Schüttgut (ohne Verdünner oder Lösungsmittel) oder in einem Lösungsmittel oder Verdünner durchgeführt werden. Dabei kann sich Wasser bilden, das im Laufe der Reaktion durch azeotrope Destillation entfernt werden kann. In dem Fall, wo R₆ und R₇ Wasserstoff sind (Formel (I)), kann das cyclische Mannich-Produkt in einer Ausführungsform durch Umsetzen der substituierten hydroxyaromatischen Verbindung, der Formaldehydquelle und des Amins in einem Molverhältnis von 1,0 : 0,2–2,8 : 1,0, z.B. 1 : 0,5–2,5 : 1,5–2,5, z.B. 1 : 2 : 1 durchgeführt werden. In Fällen, wo R₆ und R₇ nicht Wasserstoff sind, kann die Reaktion in zwei Schritten durchgeführt werden. Zuerst wird ein Mol Formaldehyd pro Mol Amin umgesetzt. Als zweites wird ein Mol Keton (Formel (III)) pro Mol Amin umgesetzt.

Das cyclische Mannich-Produkt kann in einer Treibstoffadditivzusammensetzung in jeder beliebigen Menge vorliegen, die ausreicht, um die Bildung von Ablagerungen an Ansaugventilen zu verringern und/oder zu verhindern. Bei einer Ausführungsform kann das cyclische Mannich-Produkt etwa 5 ptb bis 300 ptb, z.B. etwa 25 ptb bis etwa 200 ptb oder, als weiteres Beispiel, etwa 75 bis etwa 150 ptb aktives Material in der Treibstoffadditivzusammensetzung umfassen. Im Handel erhältliche Beispiele für ein ein Mannich-Produkt enthaltendes Treibstoffadditiv umfassen HiTEC^® 6416 (Ethyl Corp., Richmond, VA).

Die offenbarte Treibstoffadditivzusammensetzung kann Reaktionsnebenprodukte umfassen. Beispielsweise kann die Treibstoffadditivzusammensetzung bei einer Ausführungsform bis zu etwa 15 Gew.-% nicht umgesetztes Polyisobutylenphenol und/oder bis zu 10 Gew.-% nicht umgesetztes Polyisobutylen umfassen.

Wenn Treibstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Offenbarung formuliert werden, wird das cyclische Mannich-Produkt (mit oder ohne andere Additive) in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Bildung von Ablagerungen in einem Otto-Motor zu verringern oder zu hemmen. Daher können die Treibstoffe eine kleinere Menge des cyclischen Mannich-Produkts enthalten, das die Bildung von Ablagerungen am Motor, darunter Ablagerungen am Ansaugsystem, wie z.B. Ablagerungen am Ansaugventil von Ottomotoren mit Funkenzündung verhindert oder verringert. Beispielsweise (aber nicht einschränkend) können die erfindungsgemäßen Treibstoffe bezogen auf den Wirkstoff eine Menge des cycli schen Mannich-Produkts im Bereich von etwa 5 bis etwa 2000 ptb (Pounds Additiv nach Gewicht pro 1000 Barrels (Volumen) Treibstoff) enthalten, z.B. eine Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 ptb, beispielsweise eine Menge im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 ptb.

Treibstoffzusammensetzungen können eine größere Menge eines Grundtreibstoffs und eine kleinere Menge einer Treibstoffadditivzusammensetzung enthalten. Eine "größere Menge" kann etwa 50 % oder mehr bedeuten. Eine "kleinere Menge" kann weniger als etwa 50 % bedeuten.

Die Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung können neben dem cyclischen Mannich-Produkt mindestens ein ergänzendes Additiv enthalten. Das mindestens eine ergänzende Additiv kann beispielsweise aus Dispergiermitteln, Detergenzien, Antioxidantien, Trägerfluiden, Metalldesaktivatoren, Farbstoffen, Markern, Korrosionsinhibitoren, Bioziden, antistatischen Additiven, reibungsvermindernden Mitteln, Demulgatoren, Entnebelungsmitteln, Frostschutzadditiven, klopfhemmenden Additiven, Mitteln zur Hemmung des Zurückweichens des Ventilsitzes, Schmierfähigkeitsadditiven, Reibungsmodifiziermitteln, multifunktionellen Additiven (z.B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, MMT^®, Afton Chemical Corp., Richmond, VA und/oder anderen Cyclopentadienylverbindungen) sowie Mitteln zur Verbesserung der Verbrennung ausgewählt werden. Das mindestens eine ergänzende Additiv kann in einer Menge in der Treibstoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die notwendig ist, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Die zur Formulierung der Treibstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendeten Grundtreibstoffe umfassen alle Grundtreibstoffe, die sich zum Betrieb von Ottomotoren mit Funkenzündung eignen, darunter verbleites und bleifreies Benzin für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge und so genannte umformulierte Benzinsorten, die typischerweise sowohl Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin als auch in Treibstoff lösliche mit Sauerstoff angereicherte Verschnittmittel wie Alkohole, Ether und andere geeignete sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthalten. Geeignete mit Sauerstoff angereicherte Verbindungen umfassen beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, gemischte C₁-C₅-Alkohole, Methyl-tert-butylether, tert-Amylmethylether, Ethyl-tert-butylether und gemischte Ether. Wenn mit Sauerstoff angereicherte Verbindungen verwendet werden, liegen sie normalerweise im Grundtreibstoff in einer Menge unter etwa 25 Vol.-% vor, z.B. in einer Menge, die im Gesamttreibstoff einen Sauerstoffgehalt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Vol.-% zur Verfügung stellt.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung werden die cyclischen Mannich-Produkte in Kombination mit mindestens einem flüssigen Träger oder Induktionshilfsmittel verwendet. Solche Träger können unterschiedlichen Typs sein, wie z.B. flüssige Poly-α-olefinoligomere, Mineralöle, flüssige Poly(oxyalkylen)verbindungen, flüssige Alkohole oder Polyole, Polyalkene, flüssige Ester und ähnliche flüssige Träger. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren solcher Träger verwendet werden.

Beispielhafte flüssige Träger umfassen 1) ein Mineralöl oder eine Mischung von Mineralölen, die einen Viskositätsindex von weniger als etwa 120 haben, 2) mindestens ein Poly-α-olefinoligomer, 3) mindestens eine Poly(oxyalkylen)verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 3.000, 4) Polyalkene oder 5) ein Gemisch aus beliebigen zwei, drei oder allen vier von 1), 2), 3) und 4). Die Mineralölträger, die verwendet werden können, umfassen paraffinische, naphthenische und asphaltische Öle und können von verschiedenen Petroleumrohölen abgeleitet und auf jede geeignete Weise verarbeitet werden. Beispielsweise kann es sich bei den Mineralölen um mit einem Lösungsmittel extrahierte oder einem Hydrotreating unterzogene Öle handeln. Es können auch wiederaufbereitete Mineralöle verwendet werden. Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hat das verwendete Mineralöl eine Viskosität bei 40°C von weniger als etwa 1.600 SUS, beispielsweise im Bereich von etwa 300 bis 1.500 SUS bei 40°C. Paraffinische Mineralöle haben geeigneterweise Viskositäten bei 40°C im Bereich von etwa 475 SUS bis etwa 700 SUS. Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hat das Mineralöl einen Viskositätsindex von weniger als etwa 100, z.B. weniger als etwa 70, wie z.B. im Bereich von etwa 30 bis etwa 60.

In einigen Fällen kann das cyclische Mannich-Produkt im Trägerfluid synthetisiert werden. In anderen Fällen kann das vorgeformte Detergenz mit einer geeigneten Menge des Trägerfluids vermischt werden. Auf Wunsch kann das Detergenz in einem geeigneten Trägerfluid gebildet und dann mit einer zusätzlichen Menge des gleichen oder eines anderen Trägerfluids vermischt werden.

Die bei der Formulierung der hier offenbarten Treibstoffe verwendeten Additive können einzeln oder in verschiedenen Unterkombinationen in den Grundtreibstoff eingemischt werden. Jedoch kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, alle Komponenten unter Verwendung eines Additivkonzentrats (d.h. Additive plus Verdünner wie ein Kohlenwasserstofflösungsmittel) gleichzeitig einzumischen. Bei Verwendung eines Additivkonzentrats kann man sich die Vorteile der wechselseitigen Kompatibilität zunutze machen, die eine Kombination von Inhaltsstoffen bietet, wenn sie in Form eines Additivkonzentrats vorliegt. Außerdem kann man bei Verwendung eines Konzentrats die Mischzeit herabsetzen und die Möglichkeit von Mischfehlern verringern.

Andere Aspekte der Erfindung umfassen Verfahren zur Verringerung der Bildung oder des Verharrens von Ablagerungen am Ansaugventil und zur Beseitigung des Festsetzens des Ventils in einem Funkenzündungsmotor, indem man den Motor mit der hier offenbarten Treibstoffzusammensetzung befüllt und/oder betreibt.

Die Fähigkeit des folgenden cyclischen Mannich-Produkts (nachstehend "die erfindungsgemäße Verbindung")
zur Verringerung und/oder Verhinderung der Bildung von Ablagerungen am Ansaugventil wurde in einem 5000-Meilen-Test auf einem Dynamometer im 3,3-Liter, V-6-Motor eines Dodge Intrepid, Baujahr 1997, analysiert. Die erfindungsgemäße Verbindung wurde mit Benzin bei 55,2 ptb in einem Dispergiermittel/Träger kombiniert, der HiTEC^® 6140 bei 17,11/14,2 mit Gesamtfeststoffen von 32 umfasste. Die Durchschnittsgeschwindigkeit des Fahrzeugs betrug 45,7 Meilen/Stunde; ein Zyklus war 76 Meilenl ang. Am Ende der 5000 Meilen wurde die Masse der Ablagerungen an jedem der sechs Ventile gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 – Masse der Ablagerungen, mg
Als nächstes wurde der gleiche Test unter Verwendung verschiedener Additive, Dispergiermittel, Trägerfluide und Treibstoffkombinationen mehrmals durchgeführt. Die Vergleichsadditive sind bekannte Standardmittel, die Polyisobutenylreste enthalten, und das erfindungsgemäße Produkt enthält einen hochreaktiven endständigen Vinylidenpolyisobutenylrest. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2 – Ablagerungsmasse, mg

*) HiTEC^® 5476

Die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Produkt die Bildung von Ablagerungen am Ansaugventil, Zylinderkopf und am oberen Ende des Kolbens aktiv verringerte.
Für die Zwecke dieser Beschreibung und der beigefügten Ansprüche gelten alle Zahlen, die Mengen, Prozentsätze oder Verhältnisse angeben, und andere in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten numerischen Werte in allen Fällen als um den Begriff "etwa" ergänzt, sofern nichts anderes angegeben ist. Folglich können die numerischen Parameter in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen dort, wo nichts anderes angegeben ist, Näherungswerte sein, die je nach den gewünschten Eigenschaften, die man durch die Erfindung erzielen möchte, schwanken können. Zumindest und nicht als Versuch, die Geltung der Äquivalentlehre auf den Rahmen der Ansprüche einzuschränken, sollte jeder numerische Parameter mindestens im Lichte der Anzahl genannter signifikanter Zahlenstellen und unter Anwendung üblicher Rundungstechniken interpretiert werden.
Ungeachtet der Tatsache, dass die numerischen Bereiche und Parameter, die den großen Rahmen der Erfindung darstellen, Näherungswerte sind, sind die numerischen Werte in den spezifischen Beispielen so genau wie möglich angegeben. Jeder numerische Wert enthält jedoch von Natur aus bestimmte Fehler, die unvermeidlich aus der in den jeweiligen Testmessungen vorhandenen Sfandardabweichung resultieren. Darüber hinaus sollten alle hier offenbarten Bereiche so verstanden werden, dass sie auch alle darin subsummierten Unterbereiche umfassen. Beispielsweise schließt ein Bereich "weniger als 10" auch alle dazwischenliegenden Unterbereiche ein, einschließlich den Minimalwert 0 und den Maximalwert 10, das heißt alle Unterbereiche mit einem Mindestwert von 0 oder größer und einem Maximalwert von 10 oder weniger, z.B. 1 bis 5.
Es wird darauf hingewiesen, dass in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen die Singularformen "ein eine/eines" und "der/die/das" auch den Plural umfassen, sofern sie nicht ausdrücklich und unmissverständlich auf den Singular beschränkt sind. So schließt beispielsweise der Hinweis auf ein "Reibungsmodifiziermittel" auch zwei oder mehrere Reibungsmodifiziermittel ein. Der hier verwendete Begriff "einschließen" und seine grammatischen Varianten sollen nicht einschränkend sein, so dass die Aufzählung von Punkten auf einer Liste keine anderen Gegenstände ausschließt, die den genannten Gegenständen hinzugefügt oder für diese substituiert werden können.
Für Fachleute liegt auf der Hand, dass die verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen modifiziert und abgewandelt werden können, ohne dass dies eine Abweichung vom Rahmen oder Inhalt der vorliegenden Lehre bedeutet. Somit sollten die hier beschriebenen verschiedenen Ausführungsformen auch andere Modifizierungen und Abwandlungen, die in den Rahmen der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente fallen, abdecken.

Claims

Verbindung der Formel (I)
wobei R₁, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander aus H und substituierten und unsubstituierten Hydrocarbylresten ausgewählt werden, wobei die Substituenten aus Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Nitro und Aminoresten ausgewählt werden; R₂ aus substituierten und unsubstituierten Hydrocarbylresten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000 ausgewählt wird, wobei die Substituenten aus Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Nitro und Aminoresten ausgewählt werden; und R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander aus H und C₁-C₅-Hydrocarbylresten ausgewählt werden.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ aus unsubstituierten Alkylresten ausgewählt wird.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ Methyl ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₂ aus unsubstituierten Alkenylresten ausgewählt wird.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₂ ein Polyisobutylrest ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₅ aus Aminoalkylresten ausgewählt wird.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₅ ein N,N-Dimethylaminopropylrest ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₃, R₄, R₆ und R₇ Wasserstoff sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung
ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
mit (A) einer Formaldehydquelle, (B) ggfs. einem Keton und (C) einem primären Amin, um die Verbindung der Formel (I) herzustellen, wobei R₁, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander aus H und substituierten und unsubstituierten Hydrocarbylresten ausgewählt werden, wobei die Substituenten aus Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Nitro und Aminoresten ausgewählt werden; R₂ aus substituierten und unsubstituierten Hydrocarbylresten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000 ausgewählt wird, wobei die Substituenten aus Halogen, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Nitro und Aminoresten ausgewählt werden; und R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander aus H und C₁-C₅-Hydrocarbylresten ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Formaldehydquelle aus Paraformaldehyd, wässrigen Formaldehydzusammensetzungen und Formaldehyd und Methanol umfassenden Zusammensetzungen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Keton eine Verbindung der Formel (III)
ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das primäre Amin aus aliphatischen Polyaminen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das aliphatische Polyamin aus N,N-Dialkyl-α,ω-alkylendiaminen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das N,N-Dialkyl-α,ω-alkylendiamin N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Verbindung der Formel (II), (A) und (C) in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 1 umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei R₁ Methyl ist, R₂ Polyisobutyl ist, R₃, R₄, R₆ und R₇ H sind, R₅ N,N-Dimethylaminopropyl ist und das primäre Amin Dimethylaminopropylamin ist.
Treibstoffadditivzusammensetzung, die eine Verbindung nach Anspruch 1 umfasst.
Treibstoffadditivzusammensetzung, die eine Verbindung nach Anspruch 9 umfasst.
Treibstoffadditivzusammensetzung, die ein cyclisches Mannich-Produkt umfasst, das hergestellt wird durch die Reaktion von: (A) einer substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit mindestens einer unsubstituierten Position in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe, (B) einer Formaldehydquelle und (C) einem primären Amin.
Treibstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 20, in der die substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein Molteil eines mit einem Hydrocarbylsubstituenten substituierten Phenols ist, wobei der Hydrocarbylsubstituent von Polypropylen, Polybutylen oder einem Copolymer von Propylen und Butylenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3.000 und einer Polydispersität im Bereich von 1 bis 4 ist.
Treibstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 20, in der die substituierte hydroxyaromatische Verbindung Polyisobutylcresol ist und das primäre Amin Dimethylaminopropylamin ist.
Treibstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 20, die außerdem einen flüssigen Träger umfasst.
Treibstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 23, in der der flüssige Träger mindestens eine in Treibstoff lösliche Poly(oxyalkylen)verbindung ist.
Treibstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 24, in der das Gewichtsverhältnis der Poly(oxyalkylenverbindung) zum cyclischen Mannich-Produkt bezogen auf den aktiven Bestandteil 2,0 : 1,0 oder weniger ist.
Treibstoffzusammensetzung zur Verwendung in Funkenzündungsottomotoren, in die 5 bis 2000 ptb einer Treibstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 20 eingemischt wurden.
Treibstoffzusammensetzung, umfassend (A) einen Treibstoff in größerer Menge und (B) eine Verbindung nach Anspruch 1, in einer kleineren Menge.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 27, in der der Treibstoff Benzin umfasst.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 27, die außerdem mindestens ein Additiv umfasst, ausgewählt aus Dispergiermitteln, Detergenzien, Antioxidantien, Trägerfluiden, Metalldesaktivatoren, Farbstoffen, Markern, Korrosionsinhibitoren, Bioziden, antistatischen Additiven, reibungsvermindernden Mitteln, Demulgatoren, Entnebelungsmitteln, Frostschutzadditiven, klopfhemmenden Additiven, Mitteln zur Hemmung des Zurückweichens des Ventilsitzes, Reibungsmodifiziermitteln, Schmierfähigkeitsadditiven, multifunktionellen Additiven und Mitteln zur Verbesserung der Verbrennung.
Treibstoffzusammensetzung, umfassend: (A) einen Treibstoff in einer größeren Menge und (B) eine Verbindung nach Anspruch 9 in einer kleineren Menge.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 30, in der der Treibstoff Benzin umfasst.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 30, die außerdem mindestens ein Additiv umfasst, ausgewählt aus Dispergiermitteln, Detergenzien, Antioxidantien, Trägerfluiden, Metalldesaktivatoren, Farbstoffen, Markern, Korrosionsinhibitoren, Bioziden, antistatischen Additiven, reibungsvermindernden Mitteln, Demulgatoren, Entnebelungsmitteln, Frostschutzadditiven, klopfhemmenden Additiven, Mitteln zur Hemmung des Zurückweichens des Ventilsitzes, Reibungsmodifiziermitteln, Schmierfähigkeitsadditiven, multifunktionellen Additiven und Mitteln zur Verbesserung der Verbrennung.
Verfahren zur Verringerung und/oder Verhinderung der Bildung von Ablagerungen am Ansaugventil in einem Motor, umfassend die Versorgung und den Betrieb dieses Motors mit einer Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 27.
Verfahren zur Verringerung und/oder Verhinderung der Bildung von Ablagerungen am Ansaugventil in einem Motor, umfassend die Versorgung und den Betrieb dieses Motors mit einer Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 30.
Motor, der eine Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 27 verbrennt.
Motor, der eine Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 30 verbrennt.