DE69828334T2

DE69828334T2 - Aus substituiertern Carbonsäureacylierungsmitteln Umsetzungsprodukte, und Carbonsäurereagenzien zur Verwendung in Brennstoffen und Schmiermitteln

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Publication number: DE69828334T2
Application number: DE69828334T
Authority: DE
Inventors: Paul E. Willoughby Hills Adams; Mark R. Lyndhurst Baker; Jeffry G. University Hts. Dietz
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2018-06-06
Also published as: ES2235292T3; EP0884375B1; DE69828334D1; US5851966A; EP0884375A1; CA2239629A1; AU731361B2; JPH10338890A; AU6984098A

Description

Die Erfindung betrifft Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen von substituierten Carboxylacylierungsmitteln mit Carboxylreagenzien gebildet werden. Die Reaktionsprodukte werden ferner mit verschiedenen Arten an Verbindungen umgesetzt, um Derivate zu bilden. Sowohl die Reaktionsprodukte als auch Derivate sind in Brennstoff- und Schmiermittelzusammensetzungen verwendbar.
Zahlreiche Arten von Additiven werden verwendet, um Schmieröl- und Brennstoffzusammensetzungen zu verbessern. Solche Additive beinhalten Dispergiermittel und Detergenzien der aschefreien und aschehaltigen Art, Oxidationsinhibitoren, Antiverschleißadditive, Reibungsmodifizierungsmittel und dergleichen, aber sie sind sicherlich nicht darauf begrenzt. Solche Materialien sind bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. Smalheer, et al., "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, OH, USA (1967), M.W. Ranney, Hrsg., "Lubricant Additives", Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, USA (1973), M.J. Satriana, Hrsg., "Synthetic Oils and Lubricant Additives, Advances Since 1979", Noyes Data Corp., Park Ridge NJ, USA (1982), W.C. Gergel, "Lubricant Additive Chemistry", Veröffentlichung 694-320-65R1 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994), und W.C. Gergel et al., "Lubrication Theory and Practice", Veröffentlichung 794-320-59R3 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994), und in zahlreichen US-PSen, z.B. Chamberlin, II, US-PS 4,326,972 , Schroeck et al., US-PS 4,904,401 und Ripple et al., US-PS 4,981,602 . Viele solche Additive stammen häufig von Carboxylreaktanten, z.B. Säuren, Estern, Anhydriden, Lactonen und anderen, ab. Spezifische Beispiele für herkömmlich verwendete Carboxylverbindungen, die als solche und als Zwischenverbindungen zum Herstellen von Schmieröl- und Brennstoffadditiven verwendet werden, beinhalten Alkyl- und Alkenyl-substituierte Bernsteinsäuren und Anhydride, Polyolefin-substituierte Carbonsäuren, aromatische Säuren wie Salicylsäuren und andere. Beispielhafte Carboxylverbindungen sind in Meinhardt et al. US-PS 4,234,435 , Norman et al., US-PS 3,172,892 , LeSuer et al., US-PS 3,454,607 und Rense, US-PS 3,215,707 , beschrieben.
Viele Carboxylzwischenverbindungen, die bei der Herstellung von Schmieröladditiven verwendet werden, enthalten Chlor. Obwohl die Menge an vorhandenem Chlor oft lediglich eine sehr kleine Menge des Gesamtgewichts der Zwischenverbindung ausmacht, wird das Chlor häufig in das Carboxylderivat überführt, das zur Verwendung als ein Öl- oder Brennstoffadditiv erwünscht ist. Aus einer Vielzahl von Gründen, einschließlich Umweltschutzgründen, unternahm die Industrie Anstrengungen, Chlor aus Additiven, die für eine Verwendung als Schmiermittel- oder Brennstoffadditive entwickelt wurden, zu vermindern oder zu entfernen.
Dementsprechend ist es wünschenswert, Zwischenverbindungen mit niedrigem Chlorgehalt oder frei von Chlor bereitzustellen, die als solche in Brennstoffen und Schmiermitteln oder zur Herstellung von Derivaten davon mit niedrigem Chlorgehalt oder frei von Chlor für eine Verwendung in Schmiermitteln und Brennstoffen verwendet werden können. Erfindungsgemäß werden Carboxylverbindungen bereitgestellt, die diese Anforderung erfüllen.
B.B. Snider und J.W. van Straten, J. Org. Chem., 44, 3567-3571 (1979) beschreiben bestimmte Produkte, die durch die Umsetzung von Methylglyoxylat mit mehreren Butenen und Cyclohexenen hergestellt werden. K. Mikami und M. Shimizu, Chem. Rev. 92, 1021-1050 (1992) beschreiben Carbonyl-En-Reaktionen, einschließlich Glyoxylat-En-Reaktionen. D. Savostianov (mitgeteilt von P. Pascal), C. R. Acad. Sc. Paris, 263, (605-7) (1966) betrifft die Herstellung von einigen α-Hydroxylactonen über die Einwirkung von Glyoxylsäure auf Olefine. M. Kerfanto et al., C. R. Acad. Sc. Paris, 264, (232-5) (1967) betrifft Kondensationsreaktionen von α-α-Di(N-morpholino)essigsäure und Glyoxylsäure mit Olefinen.
Die EP-PSen vom 26. Februar 1997, EP 0759443 , EP 0759444 und EP 0759435 , deren Inhaber The Lubrizol Corporation ist, geben Details der Umsetzung von Olefinen mit spezifischen Carboxylreaktanten wieder, um verschiedene Reaktionsprodukte herzustellen.
Die US-PS 4,654,435 beschreibt die Umsetzung von ungesättigten organischen Verbindungen mit Ausnahme von Gummi, wobei die Verbindungen mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, mit organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe und einer Aldehydgruppe in Gegenwart einer Lewis-Säure.
Die EP-A-0802256 (veröffentlicht am 22. Oktober 1997 und nur vom Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ umfasst) beschreibt ein Verfahren, das zuerst ein Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit einem Carboxylreaktanten und sodann ein Umsetzen des dadurch gebildeten Produkts mit Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin mit mindestens einer -NH-Gruppe umfasst.
Die US-A-3868330 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Polycarbonsäure-Acylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht durch In-Kontakt-Bringen von Chlor mit einem Reaktionsgemisch, das (1) eine Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht und ein ethylenisch ungesättigtes Mono- oder Polycarbonsäure-Acylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht oder (2) einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, ein ethylenisch ungesättigtes Monocarbonsäure-Acylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht und ein ethylenisch ungesättigtes Polycarbonsäure-Acylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht umfasst.
Die EP-A-0388991 beschreibt Kohlenwasserstoff-lösliche Dispergiermittel, die durch die Nachbehandlung einer stickstoffhaltigen Zusammensetzung mit Mono- und Polycarbonsäuren hergestellt werden. Die stickstoffhaltigen Zusammensetzungen werden durch Umsetzen eines Acylierungsmittels mit Alkylenpolyaminen oder Alkanolaminen erhalten.
Die EP-A-0698656 beschreibt öllösliche Reaktionsprodukte (A) eines Acylierungsmittels mit (D) einem Polyalkenyl-Derivat eines ethylenisch ungesättigten Carboxylreaktanten (C) und (E) einem Polyamin mit mindestens zwei -NH₂ und/oder -NH-Gruppen oder mit (F) dem vorgeformten Produkt der Reagenzien (D) und (E), wobei (A) das Reaktionsprodukt von (B) eines C_4-20-Polyens oder Oligomers davon und (C) eines ethylenisch ungesättigten Carboxylreaktanten ist.
Die EP-A-0776963 beschreibt eine Succinimid-Zusammensetzung, die durch Umsetzen eines Gemisches eines Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivats, eines ungesättigten sauren Reagenz-Copolymers und eines Polyamins hergestellt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß werden Caboxylreaktionsprodukte zur Verwendung in Brennstoffen und Schmiermitteln bereitgestellt. Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung:

(C) Carboxylreaktionsprodukte umfasst, die durch Umsetzen
(A) eines substituierten Carboxylacylierungsmittels, das eine Polyolefin-substituierte Bernsteinsäure oder ein Anhydrid ist, wobei das Polyolefin einen Mn-Wert von 200-20000 aufweist, mit
(B) einem Carboxylreaktanten gebildet werden, der aus (a) Glyoxylsäure, (b) Glyoxylsäureesterhemiacetalen und Gemischen davon ausgewählt ist.

Die Carboxylreaktionsprodukte (C) können sodann weiter mit einem Reaktanten umgesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Amin, das durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N←Gruppe charakterisiert ist, (b) einem Alkohol, (c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung und (d) einer Kombination von zwei oder mehreren von (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) mit den Carboxylreaktionsprodukten (C) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden. Ammoniak und Hydrazin sind in dieser Gruppe eingeschlossen. Die US-PS 4,234,435 gibt eine genaue Beschreibung der Umsetzungen von Reagenzien der Gruppe mit Carboxylreaktanten wieder.
Die substituierten Carboxylacylierungsmittel (A) werden gewöhnlich durch Chlorkatalysierte Umsetzung eines Olefin-Polymers mit α,β-ungesättigten Verbindungen, die durch die Formel
veranschaulicht sind, gebildet, wobei X und X' entweder gleich oder unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen X oder X' derart ist, dass (A) als ein substituiertes Carboxylacylierungsmittel fungiert, wenn (A) aus (I) und einem Olefin-Polymer gebildet wird. Die bevorzugten Ausführungsformeln, die von Formel (I) eingeschlossen sind, sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Eine vollständige Beschreibung der durch (A) und Formel (I) umfassten Zusammensetzungen findet sich in der US-PS 4,234,435 .
Obwohl Maleinsäureanhydrid die bevorzugte α,β-ungesättigte Verbindung (I), die mit einem Polyolefin umgesetzt werden soll, ist, sollte klar sein, dass α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren oder Ester wie auch deren Derivate als geeignete Reaktanten für eine Umsetzung mit (C) auch eingeschlossen sind. Die α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und Ester und Derivate davon beinhalten die Verbindungen des Acrylsäure- und Ester-Typs neben anderen.
Die substituierten erfindungsgemäßen Carboxylacylierungsprodukte werden durch die nachstehenden als (II) gezeigten Formeln veranschaulicht
Carboxylacylierungsmittel (II) stellen Reaktionsprodukte von α,β-ungesättigten Anhydriden oder Säuren oder Estern mit einem Olefin dar, wobei R einem Olefin mit Hydrocarbylgruppen entspricht. Die Formel (II) ist beispielhaft lediglich für Umsetzungen von Olefinen mit α,β-ungesättigten Säuren, Estern oder Anhydriden.
Die substituierten Carboxylacylierungsmittel (II) können auch durch direkte Alkylierung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids unter thermischen Bedingungen gebildet werden. Der thermische Weg zu durch die Formel (II) veranschaulichten Verbindungen ist in den US-PSen 4,234,435, 4,152,499 und der EP-PS 0145235 beschrieben.
Die erfolgreichste thermische Reaktion ergibt sich, wenn ein Olefin mit hohem Vinylidengehalt wie Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird. Polyolefine mit hohem Vinylidengehalt sind diejenigen mit etwa 30 Mol-% oder mehr an terminalen Vinylgruppen. Bei herkömmlichen Olefinen wie Polyisobutylen, das mit einem Ziegler-Katalysator synthetisiert wurde, machen reaktive Endgruppen (Vinylidengruppen) lediglich etwa 5% der Endgruppen in dem Polymer aus. Chlor wird zum Katalysieren der Umsetzung von herkömmlichem Isobutylen mit einer α,β-ungesättigten Carboxylverbindung verwendet.
Die Olefinverbindung des substituierten Carboxylacylierungsmittels ist gewöhnlich ein Polyolefin wie Polyisobutylen mit einem M _n-Wert von 200 bis 5000, aber es wird anerkannt werden, dass (R) ein jegliches wünschenswertes Molekulargewicht in dem Bereich des M _n-Werts von 200 bis 20000 aufweisen kann und ein Polyolefin, ein Polyolefin-Copolymer, ein Terpolymer oder Gemische davon sein kann. Ein Terpolymer ist ein Olefin-Copolymer, bei dem einer der Co-Olefin-Reaktanten ein Dien ist.
Das substituierte Carboxylacylierungsmittel (A) wird mit dem Carboxylreaktanten (B) umgesetzt, um (C), die erfindungsgemäßen Carboxylreaktionsprodukte, herzustellen.
Das Verhältnis von Reaktanten reicht von etwa 0,5 mol (B) pro Äquivalent an (A) bis etwa 3,0 mol (B) pro Äquivalent an (A).
Beim Umsetzen von (A) mit (B) wird angenommen, dass es die restlichen Olefin-Doppelbindungen von (A) sind, die sich mit den Carboxylreaktanten (B) umsetzen. Das Umsetzen kann gegebenenfalls säurekatalysiert sein.
Es wird anerkannt werden, dass beim Bilden des substituierten Carboxylacylierungsmittels (A) aus der Umsetzung eines Olefins mit einer α,β-ungesättigten Verbindung nicht das gesamte Olefin umgesetzt werden kann. Das Reaktionsprodukt ist sodann ein Gemisch des Polyolefins und des substituierten Carboxylacylierungsmittels (A). Die α,β-ungesättigte Verbindung wird gewöhnlich aus dem Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck abdestilliert, aber das nicht umgesetzte Olefin bleibt zurück. Das nicht umgesetzte Olefin setzt sich auch mit dem Carboxylreaktanten (B) in einer Weise um, die in ähnlicher Weise in den drei EP-Patentanmeldungen, die vorstehend angegeben sind, beschrieben ist.
Reaktionsverfahren und genaue Beschreibungen von (A) und (B) sind in den vorstehend angegebenen drei europäischen Patentanmeldungen angegeben.
Der Katalysator
Das erfindungsgemäße Verfahren ist folglich die Umsetzung von (A) mit (B), um ein Carboxylreaktionsprodukt (C) herzustellen, und kann in Gegenwart eines sauren Katalysators erfolgen. Jedoch wird kein Katalysator benötigt.
Jedoch sind Ausbeuten, wenn Katalysatoren verwendet werden, manchmal verbessert. Säurekatalysatoren wie organische Sulfonsäuren, z.B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Heteropolysäuren, die Komplexsäuren von Schwermetallen (z.B. Mo, W, Sn, V, Zr, etc.) mit Phosphorsäuren (z.B. Phosphomolybdänsäure) und Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure sind geeignet. Lewis-Säuren, z.B. BF₃, AlCl₃ und FeCl₃, sind zum Beschleunigen von "En"-Reaktionen geeignet.
Wenn sie verwendet werden, werden Katalysatoren in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-%, öfter etwa 0,1 bis etwa 2 Mol-%, basierend auf den Molen an olefinischem Reaktant, verwendet.
Das substituierte Carboxylacylierungsmittel (A) ist vorstehend in den zahlreichen zitierten US-PSen und EP-PSen beschrieben, die sich mit Chlor-katalysierter und direkter Alkylierung von α,β-ungesättigten Säuren oder Anhydriden mit Olefinen befassen.
Die olefinische Verbindung, die zum Umsetzen mit den α,β-ungesättigten Carboxylverbindungen (I) zum Herstellen von (A) verwendet wird, wird durch die Formel (V) (R¹)(R²)C=C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) (V)dargestellt, worin jede der Gruppen R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist und jede der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens sieben Kohlenstoffatomen ist. Diese olefinischen Verbindungen sind in ihrer Art unterschiedlich.
Nahezu eine jegliche Verbindung mit einer olefinischen Bindung kann verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie die allgemeinen Erfordernisse, die hierin vorstehend für (V) dargelegt sind, erfüllt und keinerlei funktionelle Gruppen (z.B. primäre oder sekundäre Amine) enthält, die die Umsetzung mit (I), der α,β-ungeättigten Carboxylverbindung, störend beeinflussen würden. Geeignete olefinische Verbindungen können terminale Olefine, d.h. Olefine mit einer
Gruppe, oder innere Olefine sein. Geeignete olefinische Verbindungen können mehr als eine olefinische Bindung aufweisen, d.h. sie können Diene, Triene, etc. sein. Am häufigsten sind sie Monoolefine. Beispiele beinhalten lineare α-Olefine, cis- oder trans-disubstituierte Olefine, trisubstituierte und tetrasubstituierte Olefine.
Wenn (V) ein Monoolefin ist, enthält ein Mol an (A) ein Äquivalent an C=C. Wenn (V) ein Diolefin ist, enthält ein Mol an (A) zwei Äquivalente an C=C-Bindungen.
Wenn (V) ein Triolefin ist, enthält ein Mol an (A) drei Äquivalente an C=C-Bindungen usw.
Aromatische Doppelbindungen werden nicht als olefinische Doppelbindungen im Zusammenhang mit der Erfindung angesehen.
Wie hierin verwendet, definiert der Ausdruck "Polyolefin" ein Polymer, das von Olefinen abstammt. Der Ausdruck "polyolefinisch" betrifft eine Verbindung mit mehr als einer C=C-Bindung. Ein Olefin-Copolymer ist eines, in dem mindestens zwei Olefine zu dem Polymer beitragen. Ein Terpolymer ist eines, bei dem einer der Reaktanten, die das Polymer bilden, ein Dien ist.
Unter den geeigneten Verbindungen sind diejenigen, die reine Kohlewasserstoffe sind, d.h. diejenigen, die im Wesentlichen frei von Nichtkohlenwasserstoffgruppen sind, oder sie können eine oder mehrere Nichtkohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie hierin genauer beschrieben.
In einer Ausführungsform sind die olefinischen Verbindungen im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe, d.h. jede Gruppe R in (V) ist H oder enthält im Wesentlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. In einem Aspekt dieser Ausführungsform ist jede der Gruppen R¹, R², R⁷ und R⁸ ein Wasserstoffatom und R⁶ ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis etwa 5000 Kohlenstoffatomen, öfter etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen. In einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform ist jede der Gruppen R¹ und R² ein Wasserstoffatom, R⁶ ist H oder eine Niederalkylgruppe und die Gruppe (CH(R⁷)(R⁸)) ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis etwa 5000 Kohlenstoffatomen, typischer etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 50 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen. In einem noch weiteren erfindungsgemäßen Aspekt sind die Olefine α-Olefine mit etwa 8, öfter etwa 12 bis etwa 28, oft bis etwa 18 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren Ausführungsform sind eine oder mehrere der in (V) vorhandenen Gruppen R ein organischer Rest, der kein reiner Kohlenwasserstoff ist. Solche Gruppen können Gruppen wie Carbonsäure-, Ester-, Amid-, Salzgruppen, einschließlich Ammonium-, Amin- und Metallsalze, Cyan-, Hydroxy-, Thiol-, tertiäre Amino-, Nitro-, Alkalimetallmercaptogruppen und dergleichen enthalten oder sein. Beispiele für olefinische Verbindungen (V) mit solchen Gruppen sind Methyloleat, Ölsäure, 2-Dodecendisäure, Octendiol, Linolsäure und Ester davon und dergleichen.
Vorzugsweise sind die Hydrocarbylgruppen aliphatische Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform stammt, wenn eine R-Gruppe eine aliphatische Gruppe mit insgesamt etwa 30 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen ist, die olefinische Verbindung von homopolymerisierten und copolymerisierten C_2-18-Mono- und Diolefinen, vorzugsweise 1-Olefinen, besonders denjenigen mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ab. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, etc. R-Gruppen können jedoch von anderen Quellen abstammen wie monomerischen Alkenen mit hohem Molekulargewicht (z.B. 1-Tetraconten), aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie denjenigen, die durch das Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt werden (z.B. Poly(ethylen)fette) und anderen bekannten Quellen. Eine jegliche Ungesättigtheit in den R-Gruppen kann durch Hydrieren gemäß bekannter Verfahren vermindert werden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine olefinische Gruppe verbleibt, wie für (V) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform stammt mindestens eine Gruppe R von Polybuten ab, d.h. Polymere von C₄-Olefinen, einschließlich 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen. Diejenigen, die von Isobutylen abstammen, d.h. Polyisobutylene, sind besonders bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt R von Polypropylen ab. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt R von Ethylen-alpha-Olefin-Polymeren, insbesondere Ethylen-Propylen-Polymeren und Ethylen-alpha-Olefin-Dien-, vorzugsweise Ethylen-Propylen-Dien-Polymeren ab. Molekulargewichte solcher Polymere können über einen weiten Bereich variieren, aber insbesondere diejenigen sind bevorzugt, die Molekulargewicht-Zahlmittel (M _n-Werte) von etwa 300 bis etwa 20000, vorzugsweise 700 bis etwa 5000 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer mit einem M _n-Wert von etwa 900 bis etwa 2500. Ein Beispiel für solche Materialien sind die Trilene^®-Polymere, die von der Uniroyal Company, Middlebury, CT, USA, vertrieben werden.
Eine bevorzugte Quelle von Hydrocarbylgruppen R sind Polybutene, die durch Polymerisation eines C₄-Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutylengehalt von 15 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorherrschend (mehr als 80% der gesamten sich wiederholenden Einheiten) sich wiederholende Isobutyleneinheiten der Konfiguration
Diese Palyisobutylene sind typischerweise monoolefinisch, d.h. sie enthalten nur eine olefinische Bindung pro Molekül.
Die olefinische Verbindung kann ein Polyolefin sein, das ein Gemisch von Isomeren umfasst, wobei etwa 50 bis etwa 65% trisubstituierte Olefine sind, wobei ein Substituent 2 bis etwa 500 Kohlenstoffatome, oft etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatome, öfter etwa 50 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, gewöhnlich aliphatische Kohlenstoffatome, enthält und die anderen zwei Substituenten Niederalkylgruppen sind.
Wenn das Olefin ein trisubstituiertes Olefin ist, umfasst es häufig ein Gemisch von cis- und trans-1-Niederalkyl-1-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen)-2-niederalkylethylen und 1,1-Diniederalkyl-2-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen)ethylen.
In einer Ausführungsform sind die monoolefinischen Gruppen Vinylidengruppen, d.h. Gruppen der Formel
obwohl die Polybutene auch andere olefinische Konfigurationen umfassen können.
In einer Ausführungsform ist das Polybuten im Wesentlichen monoolefinisch, wobei es mindestens etwa 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens etwa 50 Mol-% Vinylidengruppen, öfter mindestens etwa 70 Mol-% Vinylidengruppen umfasst. Solche Materialien und Verfahren zum Herstellen derselben sind in den US-PSen 5,286,823 und 5,408,018 beschrieben. Sie sind z.B. unter den Handelsnamen Ultravis (BP Chemicals) und Glissopal (BASF) käuflich erhältlich. Diese Polybutene sind dadurch charakterisiert, dass sie Polybutene mit einem hohen Vinylidengehalt sind. Herkömmliche Polybutene weisen etwa 5 Mol-% terminale Vinylidengruppen auf und werden gewöhnlich durch AlCl₃-katalysierte Polymerisation gebildet.
Es ist aus dem Vorstehenden ersichtlich, dass Olefine einer großen Vielzahl hinsichtlich Art und Molekulargewicht zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind. Geeignete Olefine sind gewöhnlich im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe und weisen ein Molekulargewicht-Zahlmittel (M _n-Wert) von etwa 200 bis etwa 20000, noch öfter etwa 300 bis etwa 5000 und häufig etwa 900 bis 2500 auf.
Eine spezifische Charakterisierung von in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Olefinreaktanten (V) kann dadurch erreicht werden, dass dem Fachmann bekannte Techniken verwendet werden. Diese Techniken beinhalten eine allgemeine qualitative Analyse durch Infrarot und Bestimmungen des durchschnittlichen Molekulargewichts, z.B. des M _n-Werts, des Molekulargewicht-Zahlmittels, etc., unter Verwendung von Gasphasenosmometrie (VPO) und Gelpermeationschromatographie (GPC). Strukturelle Details können unter Verwendung von Kernmagnetresonanz (NMR)-Techniken für Protonen und Kohlenstoff 13 (¹³C) aufgedeckt werden. NMR ist zum Bestimmen von Substitutionscharakteristiken hinsichtlich olefinischen Bindungen geeignet und stellt einige Details hinsichtlich der Art der Substituenten bereit. Spezifischere Details hinsichtlich Substituenten über die olefinischen Bindungen können durch Abspalten der Substituenten von dem Olefin durch z.B. Ozonolyse und sodann Analysieren der abgespaltenen Produkte wieder mittels NMR, GPC, VPO und mittels Infrarot-Analyse und anderen dem Fachmann bekannten Techniken erhalten werden.
Der Carboxylreaktant (B) ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Glyoxylsäure, Glyoxylsäureesterhemiacetalen und Gemischen davon.
Bevorzugte Reaktanten sind Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal und Glyoxylsäuremonohydrat.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass verschiedene "R"-Gruppen in den Carboxylreaktionsprodukten (C) den gleichen Gruppen in den olefinischen und carboxylischen Reaktanten entsprechen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wodurch (C) dadurch hergestellt wird, dass (A) und (B) umgesetzt werden, erfolgt bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu der niedrigsten Zersetzungstemperatur eines jeglichen Reaktanten, gewöhnlich etwa 60 bis etwa 220°C, öfter etwa 120 bis etwa 160°C. Wenn die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Sulfonsäure- oder Mineralsäurekatalysators erfolgt, erfolgt die Umsetzung gewöhnlich bei einer Temperatur bis zu etwa 150°C, oft bis zu etwa 120°C, häufig etwa 120 bis etwa 130°C. Das Verfahren verwendet etwa 0,5 Mol an Reaktant (B) pro Mol an substituiertem Carboxylacylierungsmittel (A) bis etwa 3,0 Mol (B) pro Äquivalent (A), öfter etwa 0,8 Mol (B) pro Mol (A) bis etwa 1,2 Mol (B) pro Äquivalent (A), noch öfter etwa 0,95 Mol (B) pro Mol (A) bis etwa 1,05 Mol (B) pro Äquivalent (A). Um die Ausbeute an erfindungsgemäßem Produkt zu maximieren, ist es allgemein wünschenswert, die Umsetzung bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchzuführen. Wie hierin beschrieben, enthalten viele Reaktanten Wasser, das entfernt wird. Eine Entfernung von Wasser bei moderaten Temperaturen ist erreichbar unter Verwendung von vermindertem Druck, eines Lösungsmittels, das die azeotrope Destillation von Wasser unterstützt, oder durch Spülen mit einem inerten Gas wie N₂.
Der Fortschritt der Umsetzung kann durch Beobachten des Infrarot-Spektrums verfolgt werden. Die Absorption für eine -COOH-Carbonylgruppe der Produkte tritt bei etwa 1710 cm^-1 auf. Die Gesamtsäurezahl, wie sie unter Verwendung im Wesentlichen des Verfahrens in ASTM D-664 (potentiometrisches Verfahren) oder ASTM D-974 (Farbindikatorverfahren) gemessen wird, ist zusammen mit dem Infrarot geeignet, wobei zu beachten ist, dass nicht saure Produkte (z.B. Polyesterprodukte), diejenigen, die von nicht sauren Reaktanten abstammen, und Kondensationsprodukte wie Lactone keine signifikanten Säurezahlen zeigen werden. Jedoch misst das ASTM Verfahren D-94 den SAP-Wert (Verseifungszahl) von Carboxylmaterialien, ungeachtet ob solche Materialien sauer sind oder nicht.
Für die Synthese von Carboxylreaktionsprodukten (C), die unter gegebenenfalls Säurekatalysebedingungen durch Umsetzen von (A), einem substituierten Carboxylacylierungsmittel, mit (B), einem Carboxylreaktanten, gebildet werden, sind die bevorzugten Reaktanten: (A) Maleinsäureanhydride, die mit Polyisobutylen mit einem M _n-Wert von 200 bis 3000 substituiert sind, (B) Glyoxylsäure oder sein Monohydrat oder Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal. Es sollte beachtet werden, dass (A) auch das Polyisobutylen als solches enthalten kann, das sich mit (B) auch umsetzen wird. Es sollte weiter beachtet werden, dass das Reaktionsprodukt (C) weiter mit einer α,β-ungesättigten Säure oder einem Anhydrid umgesetzt werden kann, um zweite Carboxylreaktionsprodukte (D) zu bilden. Die Produkte (C) und (D) können sodann weiter mit einem Reaktanten umgesetzt werden, der ausgewählt ist aus den Gruppen (a) bis (d), wie hierin vorstehend beschrieben, um Reaktionsprodukte (E) zu bilden.
Es wird darauf hingewiesen, dass hinsichtlich (A), das bereits ein Polyolefin auf Grund seiner Bildung aus einem Polyolefin und einer α,β-ungesättigten Verbindung enthalten kann, ein Polyolefin zu (A) vor einer Umsetzung mit dem Carboxylreaktanten (B) gegeben werden kann.
Für die weitere Umsetzung von Carboxylreaktionsgrodukten (C) mit einer α,β-ungesättigten Verbindung, um (D) zu bilden, sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid die bevorzugten α,β-ungesättigten Verbindungen. Diese Umsetzung kann unter thermischen oder Radikalbedingungen erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Carboxylreaktionsprodukte (C) und (D) können als solche in Schmiermitteln oder Brennstoffen verwendet werden, oder sie können weiter mit Reaktanten, wie nachstehend beschrieben, umgesetzt werden, um weitere Reaktionsprodukte (E) zu bilden. Der Reaktant ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a), einem Amin, das durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N←Gruppe charakterisiert ist, (b) einem Alkohol, (c) einem reaktiven Metall oder einer reaktiven Metallverbindung, (d) einer Kombination von zwei oder mehreren von jeglichen von (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) mit dem substituierten Acylierungsmittel entweder nacheinander oder gleichzeitig in jeglicher Reihenfolge umgesetzt werden. Ammoniak und Hydrazin sind in den vorstehenden Reaktantengruppen eingeschlossen. Für eine vollständige Beschreibung von Reaktionen von substituierten Acylierungsmitteln mit den vorstehenden (a) bis (d) vergleiche die US-PS 4,234,435 .
Geeignete Reaktanten für eine weitere Umsetzung mit (C) und (D), um (E) zu bilden, beinhalten Ammoniak, Hydrazine, Monoamine oder Polyamine. Die Reaktanten müssen mindestens eine N-H-Gruppe enthalten.
Die Monoamine enthalten allgemein 1 bis etwa 24, vorzugsweise 1 bis etwa 12 und mehr bevorzugt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Monoamine, die erfindungsgemäß verwendbar sind, beinhalten primäre Amine, z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin. Beispiele für sekundäre Amine beinhalten Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methybutylamin, Ethylhexylamin, etc. Tertiäre Monoamine werden zu keiner Bildung eines Amids führen, können aber Salze mit Carbonsäuren bilden.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Monoamin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Amine oder Gemische davon. Wie vorstehend beschrieben, werden sich tertiäre Monoamine nicht umsetzen, um Amide zu bilden. Jedoch können sich tertiäre Alkanolmonoamine manchmal umsetzen, um einen tertiäre Aminogruppen-haltigen Ester zu bilden. Hydroxyamine, die sich umsetzen können, um ein Amid zu bilden, können z.B. durch die Formeln:
dargestellt werden, worin jede Gruppe R'' unabhängig eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe, vorzugsweise aliphatisch, mit 2 bis etwa 22, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und R' eine bivalente Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe, mit etwa 2 bis etwa 18, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Typischerweise ist jede Gruppe R'' unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe. Die Gruppe -R'-OH in solchen Formeln entspricht der Hydroxyhydrocarbylgruppe. R' kann acyclisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Typischerweise ist R' eine acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylengruppe, etc.
Beispiele für diese Alkanolamine beinhalten Mono- und Diethanolamin, 2-(Ethylamino)ethanol, 2-(Butylamino)ethanol, etc.
Hydroxylamin (H₂N-OH) ist ein geeignetes kondensierbares Monoamin.
Die Hydroxyamine können auch Ether-haltige N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga beinhalten auch Hydroxyl-substituierte Oxyalkylenanaloga). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine können leicht zum Beispiel durch Umsetzen von Epoxiden mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt und durch die Formeln:
dargestellt werden, worin x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und R₄ und R' wie vorstehend beschrieben sind. R'' kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Gruppe sein.
Andere geeignete Amine beinhalten Etheramine der allgemeinen Formel R^aOR'NHR^b worin R^a eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist, R' eine bivalente Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und R^b H oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise H oder eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt H oder eine Alkylgruppe, mehr bevorzugt H ist. Wenn die Gruppe R^b nicht H ist, ist sie sodann vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Etheramine beinhalten in nicht begrenzender Weise Hexyloxypropylamin, Dodecyloxypropylamin, Octyloxypropylamin und N-Decyloxypropyl-1,3-diaminopropan. Etheramine sind von Tomah Products, Inc. und unter dem Namen SURFAM erhältlich, hergestellt und vertrieben von Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio.
Das Amin kann ein Aminoheterocyclus sein. Beispiele beinhalten Aminopyridin, Aminopropylimidazol, Aminopyrimidin, Aminomercaptothiadiazole und Aminotriazol.
Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Das Polyamin enthält mindestens zwei basische Stickstoffatome und ist durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens einer HN←Gruppe charakterisiert. Gemische von zwei oder mehreren Aminoverbindungen können bei der Umsetzung verwendet werden. Vorzugsweise enthält das Polyamin mindestens eine primäre Aminogruppe (d.h. -NH₂) und mehr bevorzugt ist es ein Polyamin mit mindestens zwei kondensierbaren -NH-Gruppen, wobei eine oder beide von diesen primäre oder sekundäre Amingruppen sind. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine beinhalten Alkylenpolyamine, Hydroxy-haltige Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Unter den bevorzugten Polyaminen sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine beinhalten diejenigen der Formel
worin n einen Wert von 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7, mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 aufweist, jede Gruppe U unabhängig eine Hydrocarbylengruppe, vorzugsweise Alkylengruppe, mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, häufig etwa 2 bis etwa 6, mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, jede Gruppe R^c unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise aliphatisch, oder eine Hydroxy-substituierte oder Amin-substituierte Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise aliphatisch, mit bis zu etwa 30 Atomen ist oder zwei R^c-Gruppen an unterschiedlichen Stickstoffatomen zusammengenommen werden können, um eine U-Gruppe zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe R^c ein Wasserstoffatom ist. Vorzugsweise ist U eine Ethylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen jede Gruppe R^c ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl- oder Amino-substituierte Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise aliphatisch, ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen am meisten bevorzugt sind.
Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, etc. Höhere Homologe und verwandte heterocyclische Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind auch eingeschlossen. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, Aminoethylpiperazin, Dimethylaminopropylamin, etc.
Höhere Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind ähnlich geeignet genauso wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie einige der vorstehend beschriebenen, sind bevorzugt. Sie sind genau unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Band 8, Seiten 74-108, John Wiley and Sons, New York (1993), und in Meinhardt et al., US-PS 4,234,435 , beschrieben.
Solche Polyamine werden zweckmäßigerweise durch die Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Wasser, Ammoniak, etc. hergestellt. Diese Umsetzungen führen zu der Herstellung eines komplexen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie den vorstehend beschriebenen Piperazinen. Die Gemische sind besonders geeignet. Auf der anderen Seite können ganz zufriedenstellende Produkte unter der Verwendung von reinen Alkylenpolyaminen erhalten werden. Ethylenpolyamingemische sind geeignet.
Andere geeignete Arten von Polyamingemischen sind diejenigen, die sich aus einem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische ergeben, wobei Polyamine mit niedrigerem Molekulargewicht und flüchtige Komponenten entfernt werden, um als Rückstand zurückzulassen, was oft als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Allgemein können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch charakterisiert werden, dass sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1% (nach Gewicht) Material aufweisen, das unter etwa 200°C siedet. In dem Fall von Ethylenpolyaminsümpfen, die leicht erhältlich sind und von denen festgestellt wurde, dass sie ziemlich geeignet sind, enthalten die Sümpfe insgesamt weniger als etwa 2% (nach Gewicht) an Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von der Dow Chemical Company aus Freeport, Texas, erhalten und als "E-100" bezeichnet wird, weist eine spezifische Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40°C von 121 Centistokes auf. Eine Gaschromatographieanalyse einer solchen Probe zeigte, dass sie etwa 0,93% "Leichte Enden" (am wahrscheinlichsten Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und Höheres (nach Gewicht) enthält. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine Hydroxy-haltige Polyamine, mit der Maßgabe, dass das Polyamin mindestens eine kondensierbare -N-H-Gruppe enthält. Hydroxyhaltige Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine können auch verwendet werden. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Solche Amine können durch mono- und poly-N-hydroxyalkyl substituierte Alkylenpolyamine dargestellt werden, wobei die Alkylenpolyamine wie hierin vorstehend beschrieben sind, insbesondere diejenigen, die zwei bis drei Kohlenstoffatome in den Alkylenresten enthalten und das Alkylenpolyamin bis zu sieben Aminogruppen enthält. Solche Polyamine können dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide umgesetzt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte können auch verwendet werden, genauso wie die Produkte, die dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem 1,1- bis 1,2-Molverhältnis umgesetzt werden. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zum Durchführen solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Spezifische Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, mono(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, etc. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxy-haltigen Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen erhalten werden, sind auch geeignet. Eine Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin, begleitet von einer Entfernung von Ammoniak, während eine Kondensation über die Hydroxygruppen zu Produkten führt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von einer Entfernung von Wasser. Gemische von zwei oder mehreren von jeglichen der vorstehenden Polyamine sind auch geeignet.
Die Polyamine können Polyoxyalkylenpolyamine sein, einschließlich Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiaminen und der Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 2 000. Polyoxyalkylenpolyamine sind zum Beispiel unter dem Handelsnamen "Jeffamines" von Texaco Chemical Co. käuflich erhältlich. Die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 enthalten Beschreibungen von Polyoxyalkylenpolyaminen.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein heterocyclisches Polyamin sein. Die heterocyclischen Polyamine beinhalten Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Bisaminoalkylpipera zine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate einer jeden der vorstehenden Verbindungen und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff- oder Stickstoff- mit Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen in dem Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezifische Beispiele für solche heterocyclischen Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxyalkyl-substituierte heterocyclische Polyamine sind auch geeignet. Beispiele beinhalten N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind dem Fachmann bekannt. Sie sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine dadurch hergestellt, dass halogenierte, vorzugsweise chlorierte, Olefine und Olefin-Polymere (Polyalkene) mit Aminen (Mono- oder Polyamine) umgesetzt werden. Die Amine können jegliche der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele dieser Verbindungen beinhalten Poly(propylen)amin, N,N-Dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50:50 Molverhältnis von Monomeren), Polybutenamin, N,N-Di(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Poly(buten)ethylendiamin, N-Poly(propylen)trimethylendiamin, N-Poly(buten)diethylentriamin, N',N'-Poly(buten)tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-poly(propylen)-1,3-propylendiamin und dergleichen.
Das Polyalken-substituierte Amin ist dadurch charakterisiert, dass es mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 30, mehr bevorzugt mindestens etwa 35 bis zu etwa 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 200, mehr bevorzugt 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n (Molekulargewicht-Zahlenmittel)-Wert von mindestens etwa 500 charakterisiert. Allgemein ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert von etwa 500 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 2500 charakterisiert. In einer weiteren Ausführungsform variiert der n-Wert von etwa 500 bis etwa 1200 oder 1300.
Die Polyalkene, von denen sich die Polyalken-substituierten Amine ableiten, beinhalten Homopolymere und Copolymere von polymersierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 bis etwa 4, mehr bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder ein polyolefinisches Monomer, vorzugsweise diolefinisches Monomer wie 1,3-Butadien und Isopren sein. Vorzugsweise ist das Polymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Homopolymers ist ein Polybuten, vorzugsweise ein Polybuten, in dem etwa 50% des Polymers von Isobutylen abstammen. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
Ein weiteres geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzen mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyamin-Reaktanten mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe erhalten wird. Diese Kondensationsprodukte sind dadurch charakterisiert, dass sie ein Polyaminprodukt mit mindestens einer kondensierbaren primären oder sekundären Aminogruppe sind, die durch In-Kontakt-Bringen mindestens eines hydroxyhaltigen Materials (b-i) der allgemeinen Formel (R)_nY_z-X_p-(A(OH)_q)_m (I)worin jede Gruppe R unabhängig H oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, N und S, X eine polyvalente Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, A eine polyvalente Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, n den Wert 1 oder 2 aufweist, z den Wert 0 oder 1 aufweist, p den Wert 0 oder 1 aufweist, q einen Wert von 1 bis etwa 10 aufweist und m eine Zahl von 1 bis etwa 10 ist, mit (b-ii) mindestens einem Amin mit mindestens einer N-H-Gruppe hergestellt werden.
Das Hydroxymaterial (b-i) kann ein jegliches Hydroxymaterial sein, das mit den Aminreaktanten (b-ii) kondensieren wird. Diese Hydroxymaterialien können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch, Monoole und Polyole sein. Alipha tische Verbindungen sind bevorzugt und Polyole sind besonders bevorzugt. Hochgradig bevorzugt sind Aminoallcohole, insbesondere diejenigen mit mehr als einer Hydroxylgruppe. Typischerweise enthält das Hydroxy-haltige Material (b-i) 1 bis etwa 10 Hydroxygruppen.
Monoole, die als (b-i) geeignet sind, sind primäre oder sekundäre Verbindungen, vorzugsweise Alkylverbindungen, mit einer OH-Gruppe, vorzugsweise mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt bis zu etwa 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele beinhalten Methanol, Ethanol, Butanole, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, isomerische Octanole und Decanole, Octadecanol, Behenylakohol, Neopentylalkohol, Benzylalkohol, beta-Phenylethylalkohol und Chloralkanole.
Weitere Beispiele sind Monoether- und Polyether-haltige Monoole, die von einer Oxyalkylierung von Alkoholen, Carbonsäuren, Amiden oder phenolischen Materialien durch Umsetzung mit Alkylenoxiden abstammen. Wenn zwei oder mehrere unterschiedliche Alkylenoxide verwendet werden, können sie als Gemische oder nacheinander, wie hierin nachstehend genauer beschrieben, verwendet werden. Diese Ether-haltigen Monoole können durch die allgemeine Struktur:
dargestellt werden, worin R eine Hydrocarbyl-, Acyl- oder Carboxamidoalkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen ist, jede der Gruppen R^d, R^e und R^f eine Hydrocarbylengruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, öfter 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, a, b und c einen Wert von 0 bis 100 aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c mindestens 1 beträgt. Wenn R eine Hydrocarbylgruppe ist, kann sie eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylgruppe sein. In einer Ausführungsform können a und b einen Wert von 0 bis etwa 12, vorzugsweise 0 bis etwa 6 aufweisen, während in einer weiteren Ausführungsform a und b einen Wert von bis zu 100 aufweisen.
Beispiele beinhalten 2-Alkoxyethanole, die Mitglieder der "Cellosolve"-Familie von Glykolethern, hergestellt von Union Carbide Corporation, und 2-(Polyalkoxy)ethanol. Andere käuflich erhältliche Produkte einer Alkoholalkoxylierung beinhalten Neodol^®, ethoxylierte lineare und verzweigte Alkohole von Shell Chemical, Alfonic^®, ethoxylierte lineare Alkohole von Vista Chemical, propoxylierte Alkohole von ARCO Chemicals, UCON^®, propoxylierte Alkohole von Union Carbide, Provol^®, propoxylierte Fettalkohole von Croda Chemical, und Carbowax-Methoxypolyethylenglykole wie Carbowax^® 350 und 750 von Union Carbide.
Arylanaloga von Monoolen, die niedere Ether enthalten, beinhalten z.B. 2-(Nonylphenoxyethyloxy)ethanol, 2-(Octylphenoxyethyloxyethyloxy)ethanol und höhere Homologe, die unter Verwendung von größeren Mengen an Alkylenoxiden hergestellt werden und unter dem TRITON^®-Handelsnamen von Union Carbide vertrieben werden.
Wie hierin vorstehend beschrieben, können Polyethermonoole auch durch Kondensation von zwei oder mehreren unterschiedlichen Alkylenoxiden in Gemischen oder nacheinander mit Alkoholen, Alkylphenolen oder Amiden hergestellt werden. Käuflich erhältliche Polyethermonoole, die aus einer Umsetzung von Gemischen von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Butanol hergestellt werden, sind beispielsweise die UCON^® 50-HB- und 75-HB-Serien an funktionellen Flüssigkeiten von Union Carbide, während ähnliche Produkte aus Gemischen von Propylenoxid und höheren (z.B. C₄-C₁₀-) Alkylenoxiden von BP Chemicals unter dem Breox^®-Handelsnamen verkauft werden.
Polyole sind hierin als Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxygruppen definiert.
Dihydroxyverbindungen beinhalten Alkylenglykole der allgemeinen Struktur HO-(-R-)-OH, worin R eine Hydrocarbylengruppe ist. Beispiele sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylendiole, 1,6-Hexandiol, Neopentylenglykol, 1,10-Decandiol, Cyclohexan-1,4-diol und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan.
Andere Diole beinhalten Etherdiole und Polyetherdiole (Glykole). Diese können durch die allgemeine Struktur:
dargestellt werden, worin R^d, R^e und R^f unabhängig voneinander C₂-C₁₂-Hydrocarbylen-, öfter Ethylen- oder Propylengruppen sind und a, b und c unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis etwa 100 aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Summe von a, b und c mindestens 1 beträgt. Beispiele für Ether- und Polyetherdiole sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, 2-(2-Hydroxyethyloxy)-1-propanol und 1,2-Bis(2-hydroxypropyloxy)ethan, Polyoxyalkylenoxide der Carbowax^®-Familie von Polyethylenglykolen von Union Carbide, die Pluronic^®-P-Serien von Polypropylenoxiddiolen von BASF, Polyoxybutylenglykole von Dow Chemical und dergleichen.
Zusätzlich zu Monoolen und Diolen beinhalten andere geeignete Alkohole Alkohole mit mehreren OH-Gruppen, die drei oder mehrere HO-Gruppen aufweisen, vorzugsweise diejenigen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere diejenigen mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Polyole mit mehreren OH-Gruppen beinhalten Glycerin, Trimethylolpropan, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1,3-Propandiol, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glucose, Arabinose, 1,2,3-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, Butantriole und Polyglycerine (einschließlich des Ether-gekoppelten Glycerindimers, -trimers, -tetramers, etc.).
Aminoalkohole sind geeignete hydroxyhaltige Verbindungen. Aminoalkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, wobei sie mindestens eine Hydroxygruppe beinhalten und vorzugsweise zwei oder mehrere Hydroxygruppen enthalten. Diese können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen eines Amins mit mindestens einer N-H-Gruppe mit einem Alkylenoxid. Ein anderes Verfahren besteht darin, einen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, mit einer Nitroverbindung zu kondensieren, gefolgt von einer Reduktion von Nitrogruppen.
Geeignete Aminoalkohole beinhalten Monoamino- und Polyaminoverbindungen. Diese können Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen sein, abhängig von z.B. dem Umsetzungsgrad mit Alkylenoxid. Zum Beispiel kann sich ein primäres Amin mit einem oder zwei Alkylenoxiden umsetzen, wodurch sich Mono- oder Dihydroxyalkylamine bilden. Polyalkoxyether-haltige Aminoalkohole sind auch geeignet. Diese können durch Umsetzen von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin mit einem Überschuss an Alkylenoxid hergestellt werden.
Einige der geeigneteren Aminoalkohole sind die reduzierten Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Nitroalkanen. Besonders geeignet sind 2-Amino-2-(2-hydroxymethyl)-1,3-propandiol (üblicherweise als "THAM" oder "TrisAmino" bekannt), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol.
Beispiele für andere geeignete Aminoalkohole beinhalten N-(N)(Hydroxy-Niederalkylgruppe)amine und -polyamine wie Di(2-hydroxyethyl)amin, Aminoethanol, Triethanolamin, Dibutylaminoethanol, Tris(hydroxypropyl)amin, N,N,N',N'-Tetra(hydroxyethyl)trimethylendiamin und dergleichen.
Beispiele für käuflich erhältliche oxyalkylierte Amine beinhalten Mitglieder der Ethomeen^®- und Propomeen^®-Serien von ethoxylierten und propoxylierten primären und sekundären Aminen von AKZO Chemie. Ethylendiamin/Propylenoxid-Produkte machen die Tetronic^®-Familie von polyoxyalkylierten Diaminen aus, erhältlich von BASF/Wyandotte Corporation.
Eine Umsetzung von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit Polyglykolamin von Union Carbide ergibt das entsprechende Di(2-hydroxyalkyl)etheramin. Eine ähnliche Umsetzung dieser Alkylenoxide mit Jeffamine^®-Polyoxypropylaminen von Huntsman Chemical führt zu der Bildung von N-hydroxyalkylierten Derivaten. Entsprechende Produkte können durch Hydroxyalkylierung von 3-(höhere Alkylgruppeoxy)propylaminen hergestellt werden.
Andere geeignete hydroxyhaltige Reaktanten sind Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkyloxyalkyl- und entsprechende Arylderivate davon, Sulfide der Formel
worin R eine Hydrocarbyl- oder Hydroxyhydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist, R^d eine Hydrocarbylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, a den Wert 1 oder 2 aufweist und b einen Wert von 1 bis etwa 20 aufweist. Beispiele beinhalten 2-(Dodecylthio)ethanol, Thiodiethanol und 2-Hydroxyethyldisulfid.
Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise Alkohole und Amine mit mehreren OH-Gruppen, vorzugsweise Amine mit mehreren OH-Gruppen. Amine mit mehreren OH-Gruppen beinhalten jegliche der vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, etc.) mit 2 bis etwa 20, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurden. Beispiele für Amine mit mehreren OH-Gruppen beinhalten Tri(hydroxypropyl)amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin.
Unter den bevorzugten Aminen, die b(ii) ausmachen, sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein Hydroxyamin sein, mit der Maßgabe, dass das Polyamin mindestens eine kondensierbare -N-H-Gruppe enthält.
Bevorzugte Polyaminreaktanten beinhalten Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe".
Bevorzugte Kombinationen von Reaktanten zum Herstellen des Polyaminprodukts beinhalten diejenigen, bei denen der Reaktant (b-i) ein mehrwertiger Alkohol mit drei Hydroxylgruppen oder ein Aminoalkohol mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen ist und der Reaktant (b-ii) ein Alkylenpolyamin mit mindestens zwei primären Stickstoffatomen ist und worin die Alkylengruppe 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer erhöhten Temperatur. Katalysatoren, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, beinhalten Mineralsäuren (mono-, di- und polybasische Säuren) wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, Organophosphorsäuren und Organosulfonsäuren, Alkali- und Erdalkaliteilsalze von H₃PO₄ und H₂SO₄ wie NaHSO₄, LiHSO₄, KHSO₄, NaH₂PO₄, LiH₂PO₄ und KH₂PO₄, CaHPO₄, CaSO₄ und MgHPO₄ als auch Al₂O₃ und Zeolithe. Phosphorhaltige Säuren und Phosphorsäuren und deren Ester oder Teilester sind aufgrund ihrer käuflichen Verfügbarkeit und Einfachheit der Handhabung bevorzugt. Auch geeignet als Katalysatoren sind Materialien, die Säuren bilden, wenn sie in dem Reaktionsgemisch behandelt werden, z.B. Triphenylphosphit. Katalysatoren werden anschließend mit einem metallhaltigen basischen Material wie Hydroxiden von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, neutralisiert.
Die Umsetzung zur Bildung der Polyaminprodukte erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, die von 60 bis etwa 265°C reichen kann. Die meisten Umsetzungen erfolgen jedoch in dem Bereich von 220 bis etwa 250°C. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls bei einem verminderten Druck er folgen. Der Kondensationsgrad des sich ergebenden Polyamins mit hohem Molekulargewicht, das durch das Verfahren hergestellt wird, ist lediglich zu dem Ausmaß begrenzt, dass die Bildung von Festprodukten unter Reaktionsbedingungen vermieden wird. Die Steuerung des Kondensationsgrads des erfindungsgemäßen Produkts wird normalerweise dadurch erreicht, dass die Menge des kondensierenden Mittels, d.h. des zu der Reaktion gegebenen Hydroxyalkyl- oder Hydroxyarylreaktanten, begrenzt wird. Das sich ergebende Produkt enthält häufig den neutralisierten Katalysator und signifikante Gewichtsmengen an Wasser, etwa 0,1%, oft mindestens 1%, häufig 5 bis 20%, oft bis 10%.
Die Aminkondensate und Verfahren zum Herstellen derselben sind in Steckel ( US-PS 5,053,152 ) beschrieben.
Weitere Reaktionsprodukte (E), die durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen (C) und (D) mit einem Amin hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben, werden durch In-Kontakt-Bringen der so gebildeten Zusammensetzungen von (E) mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagenzien nachbehandelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogeniden, Borsäuren, Estern von Borsäuren, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchloriden, Alkenylcyaniden, Carbonsäureacylierungsmitteln, Aldehyden, Ketonen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Hydrocarbylphosphaten, Hydrocarbylphosphiten, Hydrocarbylthiophosphiten, Phosphoroxiden, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanaten, Hydrocarbylisocyanaten, Hydrocarbylisothiocyanaten, Epoxiden, Episulfiden, Formaldehyd oder Formaldehyd-erzeugenden Verbindungen zusammen mit Phenolen und Schwefel zusammen mit Phenolen. Die gleichen Nachbehandlungsreagenzien werden mit Carboxylderivat-Zusammensetzungen verwendet, die aus den erfindungsgemäßen Acylierungsreagenzien und einer Kombination von Aminen und Alkoholen hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben. Jedoch werden, wenn die erfindungsgemäßen Carboxylderivat-Zusammensetzungen von Alkoholen und den Acylierungsreagenzien abstammen, d.h., wenn sie saure oder neutrale Ester sind, die Nachbehandlungsreagenzien gewöhnlich aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogeniden, Borsäuren, Estern von Borsäuren, Schwefel, Schwefelchloriden, Phosphorsulfiden, Phosphoroxiden, Carbonsäureacylierungsmitteln, Epoxiden und Episulfiden.
Da Nachbehandlungsverfahren, die die Verwendung dieser Nachbehandlungsreagenzien beinhalten, insoweit als Anwendung auf Reaktionsprodukte von Carbonsäureacylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht des Stands der Technik und Aminen und/oder Alkoholen bekannt sind, ist eine genaue Beschreibung dieser Verfahren hierin nicht erforderlich. Um die Verfahren des Stands der Technik auf die erfindungsgemäßen Carboxylderivat-Zusammensetzungen anzuwenden, ist lediglich erforderlich, dass die Reaktionsbedingungen, das Verhältnis von Reaktanten und dergleichen, wie im Stand der Technik beschrieben, auf die neuen erfindungsgemäßen Carboxylderivat-Zusammensetzungen angewendet werden. Die US-PS 4,234,435 beschreibt nachbehandelnde Dispergiermittel, die aus den Umsetzungen von (C) und (D) mit Aminen, Alkoholen und metallischen Zusammensetzungen, wie hierin vorstehend beschrieben, gebildet werden.
BEISPIELE – Ausgangssuccanverbindungen
Beispiel 1 (für das substituierte Carboxylacylierungsmittel (A))
Zu einem Reaktor wurden 404,1 Teile eines Polyisobutens (M _n-Wert von 1000) und 101 Teile Hexane gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 9,5 Teile Chlorgas unter die Oberfläche gleichmäßig über 1,7 Stunden gegeben, gefolgt von Stickstoff bei der gleichen Flussgeschwindigkeit für 0,5 Stunden. Die Hexane (495 Teile) wurden bei Raumtemperatur und 68 bis 140°C abdestilliert. Ein Teil (374,7 Teile) dieses Gemisches wurde zu einem zweiten Reaktor zusammen mit 95,4 Teilen Maleinsäureanhydrid überführt und das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt und bei 200°C 24 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei 200°C und vermindertem Druck (20 Torr) abgestreift. Der sich ergebende Rückstand ist ein gewünschtes substituiertes Carboxylacylierungsmittel.
Beispiel 2 (für ein substituiertes Carboxylacylierungsmittel (A))
Zu einem Reaktor wurden 1000 Teile eines Polyisobutens (M _n-Wert von 2200) und 44,5 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wurde auf 120°C erhitzt und 24 Teile Chlorgas wurden gleichmäßig über 7 Stunden zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 130°C gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde linear von 130 auf 190°C über 10 Stunden erhöht und bei 190°C 7 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 205°C über 2 Stunden erhöht und bei 205°C 6 Stunden gehalten, währenddessen das Gemisch mit einem Stickstoffeinblasen während der letzten vier Stunden bei 205°C abgestreift wurde. Der Rückstand (Verseifungszahl von 47) ist ein gewünschtes substituiertes Carboxylacylierungsmittel.
Beispiel 3 (für ein substituiertes Carboxylacylierungsmittel (A))
Zu einem Reaktor wurden 990,2 Teile eines Polyisobutens (M _n-Wert von 2152) mit etwa 80% an Endgruppen des Vinylidentyps und 112,6 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 200°C über 3 Stunden erhitzt und bei 200°C 24 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 190°C abgekühlt und bei 190°C 2 Stunden unter vermindertem Druck (20 Torr) abgestreift. Der Rückstand wurde durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat (Verseifungszahl von 65) ist ein gewünschtes substituiertes Carboxylacylierungsmittel.
Beispiel 4 (für ein substituiertes Carboxylacylierungsmittel (A))
Zu einem Reaktor wurden 1004,2 Teile eines Polyisobutens (M _n-Wert von 2152) mit etwa 80% an Endgruppen des Vinylidentyps und 41,4 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 200°C über 3 Stunden erhitzt und bei 200°C 24 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 190°C abgekühlt und bei 190°C 2 Stunden unter vermindertem Druck (20 Torr) abgestreift. Der Rückstand wurde durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat (Verseifungszahl von 35) ist ein gewünschtes substituiertes Carboxylacylierungsmittel.
Beispiel 5 (für ein substituiertes Carboxylacylierungsmittel (A))
Zu einem Reaktor wurden 7410 Teile eines Polyisobutens (M _n-Wert von 1000) und 382 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 203°C über 5 Stunden erhitzt und bei 203°C 24 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei 210°C und vermindertem Druck (2 mm Hg) eine Stunde abgestreift. Der Rückstand (Verseifungszahl von 94) ist ein gewünschtes substituiertes Carboxylacylierungsmittel.
Beispiel 6 (für ein substituiertes Carboxylacylierungsmittel (A))
Zu einem Reaktor wurden 7410 Teile eines Polyisobutens (M _n-Wert von 2000) und 764 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 203°C über 5 Stunden erhitzt und bei 203°C 24 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei 210°C und vermindertem Druck (2 mm Hg) eine Stunde abgestreift. Der Rückstand (Verseifungszahl von 39) ist ein gewünschtes substituiertes Carboxylacylierungsmittel.
BEISPIELE – Glyoxylatderivate
Beispiel 7 (für das Carboxylreaktionsprodukt (C))
In einen Vierhalskolben wurden 267 Teile (0,25 mol, Verseifungszahl von 104) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1, 29,8 Teile (0,25 mol) Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal und 2,0 Teile 70%ige wässrige Methansulfonsäure gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 150°C erhitzt und bei 150°C 9 Stunden gehalten, während das Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Die Reaktion wurde bei 150°C unter vermindertem Druck (6 mm Hg) 2 Stunden abgestreift. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat (Verseifungszahl von 136) ist ein gewünschtes Carboxylreaktionsprodukt.
Beispiel 8 (für das Carboxylreaktionsprodukt (C))
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 7 auf einer äquimolaren Basis durch das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 8 ersetzt wird. Das sich ergebende Produkt wies eine Verseifungszahl von 72 auf.
Beispiel 9 (für das Carboxylreaktionsprodukt (C))
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 7 auf einer äquimolaren Basis durch das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 2 ersetzt wird und ein Molverhältnis von 1:0,6 Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid zu Glyo xylsäuremethylestermethylhemiacetal verwendet wurde. Das sich ergebende Produkt wies eine Verseifungszahl von 63 auf.
Beispiel 10 (für das Carboxylreaktionsprodukt (C))
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 7 auf einer äquimolaren Basis durch das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 3 ersetzt wird und ein Molverhältnis von 1:1,2 Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid zu Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal verwendet wurde. Das sich ergebende Produkt wies eine Verseifungszahl von 89 auf.
Beispiel 11 (für das Carboxylreaktionsprodukt (C))
Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 7 auf einer äquimolaren Basis durch das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 4 ersetzt wird. Das sich ergebende Produkt wies eine Verseifungszahl von 44,2 auf.
Beispiel 12 (für das Carboxylreaktionsprodukt (C))
Zu einem Reaktor wurden 500 Teile (0,42 Äquivalente, Verseifungszahl von 94) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel 5 gegeben. Dieses Material wurde auf 80°C erhitzt und 62 Teile (0,42 Äquivalente) Glyoxylsäure wurden tropfenweise über 0,5 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 160°C erhitzt, bei 160°C 6 Stunden gehalten und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat (Verseifungszahl von 115) ist ein gewünschtes Carboxylreaktionsprodukt.
Beispiel 13 (für das Carboxylreaktionsprodukt (C))
Zu einem Reaktor wurden 500 Teile (0,42 Äquivalente, Verseifungszahl von 94) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids von Beispiel 5 gegeben. Dieses Material wurde auf 90°C erhitzt und 123 Teile (0,83 Äquivalente) Glyoxylsäure wurden tropfenweise über 0,5 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 150°C über 3 Stunden erhitzt, bei 150°C 3 Stunden gehalten und durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat (Verseifungszahl von 129) ist ein gewünschtes Carboxylreaktionsprodukt.
Beispiel 14 (für das Carboxylreaktionsprodukt (C))
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 7 auf einer äquimolaren Basis durch das substituierte Carboxylacylierungsmittel von Beispiel 6 ersetzt wird und ein Molverhältnis von 1:1,2 Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid zu Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal verwendet wurde. Das sich ergebende Produkt wies eine Verseifungszahl von 48,1 auf.
Beispiel 15
Zu einem 1-Liter-Kolben wurden 470 g (0,418 Äquivalente) eines Polyisobutylensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Molekulargewicht von etwa 1100 und 46 g (0,5 Äquivalente) Glyoxylsäuremonohydrat gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 16 Stunden bei 170 bis 180°C erhitzt und 15 g Destillat wurden in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Reaktion wurde bei 180°C und 2 mm Quecksilber eine Stunde abgestreift. 308 g an Verdünnungsöl wurden zugegeben und das Gemisch wurde durch eine Filterhilfe filtriert.
Beispiel 16
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Äquivalents an Glyoxylsäurehydrat und 0,5 Äquivalenten des substituierten Carboxylacylierungsmittels wiederholt. Das Gemisch wurde bei 190 bis 200°C 2 Stunden und bei 180 bis 185°C 14 Stunden erhitzt. Während des Erhitzens wurden 38 g Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Produkt wurde zwei Stunden abgestreift und 412 g Verdünnungsöl wurden zugegeben und das Produkt durch eine Filterhilfe filtriert.
Beispiel 17
Umsetzungen, die ähnlich zu denjenigen sind, die in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, erfolgten mit einem Polyisobutylen-substituierten Acylierungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 2166 unter Verwendung von 0,49 Äquivalenten Glyoxylsäuremonohydrat und 0,39 Äquivalenten des substituierten Bernsteinsäureanhydrids. Die Umsetzung erfolgte bei 180 bis 190°C für 36 Stunden, sie wurde bei vermindertem Druck abgestreift und mit Öl verdünnt und durch eine Filterhilfe filtriert.
Jegliche der Produkte aus den vorstehenden Beispielen 1 bis 3, das Polyisobutylen-substituierte Bernsteinsäureanhydrid (A), das mit Carboxylreaktanten (B) umgesetzt wurde, um Carboxylreaktionsprodukte (C) herzustellen, sind weiter mit (a)-(d), wie hierin vorstehend und in der US-PS 4,234,435 beschrieben, umsetzbar, wobei die Reaktanten auch NH₃ und Hydrazin einschließen. Jedoch sind die bevorzugten Reaktanten, die sich mit (C) umsetzen sollen, Polyamine.
BEISPIELE – Aminderivate
Beispiel 18 (die Polyaminderivate von (C))
In einen Vierhalskolben wurden das Carboxylreaktionsprodukt von Beispiel 12, 150 g (0,44 Äquivalente, Äquivalentgewicht von 342, bestimmt durch SAP-Zahl) und 160 g 100 N-Verdünnungsöl gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 100°C erhitzt und 13,8 g (0,33 Äquivalente, Äquivalentgewicht von 42) Polyamin wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C erhitzt und bei 150°C 5 Stunden unter Stickstoffspülung gehalten, während Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Die Reaktion wurde auf 140°C abgekühlt und durch eine Filterhilfe filtriert, um das Produkt als das Filtrat zu ergeben.
Beispiel 19 (das Polyaminderivat von (C))
Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Carboxylreaktionsprodukt von Beispiel 15 auf einer äquimolaren Basis durch das Carboxylreaktionsprodukt von Beispiel 13 ersetzt wird.
Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Carboxylreaktionsprodukt von Beispiel 15 auf einer äquimolaren Basis durch das Carboxylreaktionsprodukt von Beispiel 14 ersetzt wird und ein Äquivalent verhältnis von 1:1,5 des Carboxylreaktionsprodukts zu Polyamin verwendet wurde.
Beispiel 21 (die Polyaminderivate von (C))
Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Carboxylreaktionsprodukt von Beispiel 15 auf einer äquimolaren Basis durch das Carboxylreaktionsprodukt von Beispiel 9 ersetzt wird und ein Äquivalentverhältnis von 1:1,3 des Carboxylreaktionsprodukts zu Polyamin verwendet wurde.
Beispiel 22
300 g, 0,410 Äquivalente des Reaktionsprodukts von Beispiel 15 (Äquivalentgewicht von 732, wie durch die SAP-Zahl bestimmt), wurden mit Union Carbide PM 1969 Polyaminsumpfprodukt umgesetzt, um ein Dispergiermittel herzustellen. Dabei wurden 21 g (0,5 Äquivalente) des Polyamins verwendet.
Die Reaktion erfolgte in 150 ml Xylol unter Stickstoff in einem Reaktionskolben mit einer Dean-Stark-Falle für 20 Stunden bei 170 bis 180°C. Die Reaktion wurde bei 2 mm Quecksilber 2 Stunden bei 170°C abgestreift. Das Produkt wurde durch eine Filterhilfe filtriert.
Es wird anerkannt werden, dass die substituierten Carboxylacylierungsmittel, die durch Umsetzen von Polyolefinen und Maleinsäureanhydrid gebildet werden, restliches Polyolefin aufweisen. Das Polyolefin in dem Acylierungsmittel beträgt ungefähr 5 bis 25 Gew.-% des Produkts, abhängig von dem Syntheseverfahren. Die Umsetzung von Polyolefinen mit (B), den Carboxylreaktanten, findet gleichzeitig mit dem Polyolefin-substituierten Bernsteinsäureanhydrid statt.
Der Fachmann wird erkennen, dass die chlorfreien Zusammensetzungen (C) und (D) neu und in Brennstoffen und Schmiermitteln verwendbar sind und dass die Derivate (E) von (C) und (D) ferner in Brennstoffen und Schmiermitteln verwendbar sind. Für eine Verwendung in Brennstoffen werden die Zusammensetzungen (C) und (D) und Dispergiermittelderivate davon (E) in einem jeglichen Brennstoff, wie dem Fachmann bekannt ist, bei einer Menge von etwa 5 bis 15000 Teilen pro Million gemischt. Die Zusammensetzungen (C), (D) und (E) werden normalerweise in einem Verflüssigungsmittel gelöst, um ein Konzentrat bei der Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-% Chemikalie von (C), (D) oder (E), ihren weiteren Reaktionsprodukten, herzustellen. Die verwendeten Verflüssigungsmittel sind Verdünnungsöle und inerte stabile oleophile organische Lösungsmittel, die bei etwa 150 bis 400°C sieden. Vorzugsweise wird für eine Verwendung in Brennstoffen ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wie Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende Aromaten oder aromatische Verdünnungsmittel. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen zusammen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind auch geeignet für eine Verwendung mit dem Brennstoffadditiv. In dem Brennstoffkonzentrat wird die Menge des Additivs gewöhnlich mindestens 5 Gew.-% betragen und im Allgemeinen 70 Gew.-% nicht übersteigen, vorzugsweise 5 bis 50 und mehr bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
Die für Verflüssigungsmittel geeigneten Verdünnungsöle sind Mineralöle oder synthetische Öle mit kinematischen Viskositätswerten bei 100°C von etwa 20 cSt bis etwa 25 cSt. Synthetische Öle beinhalten in nicht begrenzender Weise Polyoxyalkylenmono- und -polyole, jegliche Derivate davon und N-Vinylpyrrolidinon, Additionsprodukte davon, Polyalphaolefine und hydrierte Polyalphaolefine.
Die Carboxylreaktionsprodukte (C) und (D) und ihre weiteren hierin vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte (E), und insbesondere Amin- und Polyaminderivate (E) werden hauptsächlich in Ölen mit Schmierviskosität verwendet. Reaktionsprodukte (C) und (D) und deren hierin vorstehend beschriebene Derivate (E) werden in Ölen bei Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% auf einer chemischen Basis verwendet. Die Öle sind dem Fachmann bekannt und können Mineral-, Pflanzenöle und synthetische Öle oder Gemische davon sein. Die Carboxylacylierungsmittel (C) und (D) und deren weitere Reaktionsprodukte (E) können als Konzentrate mit 5 bis 95% an (C), (D) und (E) auf einer Gewichtsbasis in Verdünnungsöl bereitgestellt werden. Die Konzentrate können sodann zu einem ausgewählten Öl mit Schmierviskosität gegeben werden.

Claims

Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung: (C) Carboxylreaktionsprodukte umfasst, die durch Umsetzen (A) eines substituierten Carboxylacylierungsmittels, das eine Polyolefinsubstituierte Bernsteinsäure oder ein Anhydrid ist, wobei das Polyolefin einen M _n-Wert von 200-20 000 aufweist, mit (B) einem Carboxylreaktanten gebildet werden, der aus (a) Glyoxylsäure, (b) Glyoxylsäureesterhemiacetalen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das substituierte Carboxylacylierungsmittel ein Polybuten-substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ist, wobei das Polybuten einen M _n-Wert von 200-5 000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polybuten aus Polybutenen mit hohem Vinylidengehalt und herkömmlichen Polybutenen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein Polyolefin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Polyolefinen, die von C₂-C₂₈-Olefinen und Gemischen davon abstammen, und (b) Terpolymeren.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ferner ein Polyolefin umfasst, wobei das Polyolefin dasjenige Polyolefin, das zum Ausbilden von (A) verwendet wird, oder ein zugesetztes Polyolefin ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die dadurch erhältlich ist, das die Reaktionsprodukte (C) weiter mit einem Reaktanten umgesetzt werden, der ausgewählt ist aus den Reaktanten (a) einem Amin, das durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N←Gruppe charakterisiert ist, (b) einem Alkohol, (c) einem reaktivem Metall oder einer reaktiven Metallverbindung und (d) einer Kombination von zwei oder mehreren von (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) mit den Reaktionsprodukten gleichzeitig oder nacheinander in jeglicher Reihenfolge umgesetzt werden, wobei die Reaktanten Ammoniak und Hydrazin beinhalten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die dadurch erhältlich ist, dass die Zusammensetzung (C) weiter mit einer α,β-ungesättigten Säure oder einem Anhydrid umgesetzt werden, um (D) zweite Carboxylreaktionsprodukte herzustellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, die dadurch erhältlich ist, dass die zweiten Reaktionsprodukte (D) weiter mit einem Reaktanten umgesetzt werden, der ausgewählt ist aus den Reaktanten (a) einem Amin, das durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N←Gruppe charakterisiert ist, (b) einem Alkohol, (c) einem reaktivem Metall oder einer reaktiven Metallverbindung und (d) einer Kombination von zwei oder mehreren von (a) bis (c), wobei die Komponenten von (d) mit den Reaktionsprodukten gleichzeitig oder nacheinander in jeglicher Reihenfolge umgesetzt werden, wobei die Reaktanten Ammoniak und Hydrazin beinhalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 8, wobei das Amin ein Ethylenpolyamin ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner eine kleinere Menge eines Brennstoffs umfasst.