DE69915683T2

DE69915683T2 - Emulsionszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69915683T2
Application number: DE69915683T
Authority: DE
Inventors: H. James BUSH
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: EP1140346B1; AU3121400A; EP1140346A1; CA2357040A1; AU769406B2; US6054493A; DE69915683D1; WO2000040327A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Emulsionszusammensetzungen, einschließlich Wasser-in-Öl- und Öl-in-Wasser-Emulsionen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aminderivate von Bernsteinsäureanhydrid wurden als Emulgatoren verwendet.
Die US-PSen 5,512,079 und 5,518,517 beschreiben Aminderivate von Bernsteinsäureacylierungsmitteln für eine Verwendung als Emulgatoren in Emulsionsdüngemitteln mit verzögerter Freisetzung.
Wasser-in-Öl-Emulsionen wurden für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet, einschließlich Emulsionsexplosivstoffen. Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen umfassen typischerweise eine kontinuierliche organische Phase und eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, die Wasser und eine Sauerstoff-zuführende Quelle wie Ammoniumnitrat enthält, wobei die Oxidationsmittelphase über die kontinuierliche organische Phase dispergiert ist. Beispiele solcher Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen sind unter anderem in den US-PSen 5,047,175 und 4,828,633 beschrieben. Der Emulgator ist ein Salz, das von einem Carboxylacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht abstammt, das mit einem Carboxylacylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht gekoppelt ist. Bernsteinsäuren und Anhydride sind die bevorzugten Acylierungsmittel.
Die US-PS 4,919,178 beschreibt Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoffe, in denen der Emulgator das Reaktionsprodukt von zwei Komponenten ist. Die erste Komponente ist das Reaktionsprodukt bestimmter Carbonsäuren oder Anhydride, einschließlich substituierter Bernsteinsäuren und Anhydride, mit Ammoniak oder einem Amin und einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Die zweite Komponente ist das Salz einer phosphorhaltigen Säure.
Die EP-A-561,600 beschreibt einen Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoff, in dem der Emulgator das Reaktionsprodukt eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, das mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituenten aufweist, mit Ammoniak und/oder einem Amin ist. Der Substituent ist ein Polyalken mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mehr als 500 und vorzugsweise 1300 – 1500.
Die US-PS 4,919,179 beschreibt einen Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoff, wobei der Emulgator ein bestimmter Typ eines Esters eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids ist.
Die US-PS 4,844,756 beschreibt einen Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoff, wobei der Emulgator ein Salz ist, das durch Umsetzen einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder Anhydrids, einschließlich substituierter Bernsteinsäuren und Anhydride, mit Ammoniak, einem Amin und/oder einem Alkali- oder Erdalkalimetall hergestellt wird.
Die US-PS 4,818,309 beschreibt einen Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoff, wobei der Emulgator eine Polyalkenylbernsteinsäure oder ein Derivat davon ist. Die Bernsteinsäure kann in Form eines Anhydrids, eines Esters, eines Amids oder eines Imids verwendet werden. Ein Kondensat mit Ethanolamin ist bevorzugt.
Die US-PS 4,708,753 beschreibt eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die für eine Verwendung in Explosiv- und funktionellen Flüssigkeiten geeignet ist, wobei der Emulgator ein Reaktionsprodukt einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure, einschließlich einer Bernsteinsäure, mit einem Amin ist. Der Substituent enthält 20 bis 500 Kohlenstoffatome und die wässrige Phase enthält ein wasserlösliches, ölunlösliches funktionelles Additiv.
Die EP-A-102,827 beschreibt eine Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzung, die als eine Bohrloch-Kontrollflüssigkeit verwendbar ist. Der Emulgator ist ein Polyaminderivat, insbesondere ein Alkylenpolyaminderivat eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids oder ein boriertes oder carboxyliertes Derivat davon.
Die US-PS 4,445,576 beschreibt eine Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzung, die als eine Spacer-Flüssigkeit beim Bohrlochbohren verwendbar ist. Der Emul gator ist ein Aminderivat, insbesondere ein Polyaminderivat eines Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids.
Die US-PS 4,999,062 beschreibt eine Emulsionsexplosivzusammensetzung, umfassend eine diskontinuierliche Phase, umfassend ein Sauerstoff-freisetzendes Salz, eine kontinuierliche wasserunmischbare organische Phase und eine Emulgatorkomponente, umfassend ein Kondensationsprodukt eines primären Amins und einer Poly[alk(en)yl]bernsteinsäure oder eines -Anhydrids, und wobei das Kondensationsprodukt mindestens 70 Gew.-% Succinimidproduktumfasst.
Die US-Defensivveröffentlichung T 969,003 beschreibt Wasser-in-Öl-Emulsionsdüngemittelzusammensetzungen, die durch Lösen eines Invertemulgators in einem Öl wie Kerosin hergestellt werden. Ein flüssiges (wässriges) Düngemittel wird mit dem Öl emulgiert, um einen Invertemulgator zu bilden.
Die Patentanmeldung WO 93/ 16968 beschreibt ein Verfahren zum Transport und zur Lagerung von Düngemittelzusammensetzungen. Der Nährstoffanteil der Düngemittelzusammensetzung ist in der Form der diskontinuierlichen Wasserphase einer Wasser-in-Öl-Emulsion. Der Emulgator wird zu dem Öl vor einem Zusammenmischen der wässrigen und Ölphase gegeben.
Die Patentanmeldung WO 96/28436 beschreibt gamma- und delta-Lactone der Formeln (I) und (II),
die als Emulgatoren in Explosivzusammensetzungen verwendet werden, die eine kontinuierliche organische Phase und eine diskontinuierliche wässrige Phase umfassen, die eine Sauerstoff-zuführende Verbindung enthält. In den Formeln ist R eine Hydrocarbylgruppe, R* ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine andere Hydrocarbylgruppe und Q ist ein Amid, ein Ammoniumsalz oder eine Esterfunktionalität.
Die GB-A1-0557568 beschreibt Düngemittelzusammensetzungen, umfassend Dispersionen oder Lösungen von Nährstoff-zuführenden Düngemittelkomponenten, und das Verfahren für deren Herstellung. Die Lösung/Dispersion stellt die diskontinuierliche Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion dar.
B.B. Snider und J.W. van Straten, J. Org. Chem., 44, 3567-3571 (1979) beschreiben bestimmte Produkte, die durch die Umsetzung von Methylglyoxylat mit mehreren Butenen und Cyclohexenen hergestellt werden. K. Mikami und M. Shimizu, Chem. Rev., 92, 1021-1050 (1992) beschreiben Carbonyl-En-Reaktionen, einschließlich Glyoxylat-En-Reaktionen. D. Savostianov (übermittelt von P. Pascal), C.R. Acad. Sc. Paris, 263, (605-7) (1966) betrifft die Herstellung von einigen α-Hydroxyllactonen über die Einwirkung von Glyoxylsäure auf Olefine. M. Kerfanto et al., C. R. Acad. Sc. Paris, 264, (232-5) (1967) betrifft Kondensationsreaktionen von α,α-Di(N-morpholino)-Essigsäure und -Glyoxylsäure mit Olefinen. B.B. Jarvis et al., Synthesis, 1079-82 (1990) betrifft Reaktionen von Oxocarbonsäuren mit Olefinen unter sauren Bedingungen, um α-Hydroxybutyrolactone zu ergeben.
Die US-PSen 5,696,060, 5,696,067 und 5,779,742 beschreiben stickstoffhaltige Derivate von Carboxylacylierungsmitteln, die von dem Reaktionsprodukt eines Amins (C), das durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N-Gruppe gekennzeichnet ist, und einer Zwischenverbindung abstammen, die in der Reaktion von (A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel
und (B) mindestens eines Carboxylreaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
worin jede der R³- und R⁵-Gruppen unabhängig H oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 aufweist, und reaktiven Quellen davon, in Mengen von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A) gebildet wird. In einer optionalen Ausführungsform wird die Zwischenverbindung dadurch hergestellt, dass in die Reaktion etwa 0,5 bis etwa 2 Mol pro Mol (B) an (D) mindestens einem Aldehyd oder Keton eingebracht werden. Diese werden als leistungsverbessernde Additive für eine Schmierölzusammensetzung verwendbar beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Emulsionszusammensetzungen, umfassend eine wässrige Phase, eine organische Phase und eine emulgierende Menge einer Emulgatorzusammensetzung, umfassend:

das Reaktionsprodukt eines Amins (C), das sich durch das Auftreten innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N-Gruppe auszeichnet, und einer Zwischenverbindung, die bei der Umsetzung von
(A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel
(B) mindestens einem Carboxylreaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
worin jede der Gruppen R³ und R⁵ unabhängig H oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 aufweist, und reaktiven Quellen davon, in Mengen von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A) gebildet wird. In einer optionalen Ausführungsform wird die Zwischenverbindung dadurch hergestellt, dass in die Reaktion etwa 0,5 bis etwa 2 mol pro Mol (B) an (D) mindestens einem Aldehyd oder Keton eingebracht werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie hierin verwendet, bedeuten die Begriffe "Kohlenwasserstoff" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis" eine Gruppe, die ein reiner Kohlenwasserstoff ist, das heißt, eine Verbindung aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen, die keine Heteroatome enthält. Der Begriff "Hydrocarbyl" bedeutet, dass die beschriebene Gruppe einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweist. Hydrocarbylgruppen umfassen Gruppen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, das heißt, sie enthalten nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. Sie können auch Gruppen umfassen, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -atome enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Solche Substituenten können Halogen-, Alkoxy-, Nitrogruppen, etc. umfassen. Diese Gruppen können auch Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome werden dem Fachmann ersichtlich sein und umfassen zum Beispiel Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatome. Folglich können diese Gruppen, während sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung beibehalten, von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Folglich ist der Begriff "Hydrocarbyl" breiter als die Begriffe "Kohlenwasserstoff" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis", da alle Kohlenwasserstoffgruppen und Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis auch Hydrocarbylgruppen sind, während die Hydrocarbylgruppen mit Heteroatomen keine Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis sind.
Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten und Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent oder Heteroatom für jeweils 10 Kohlenstoffatome in den Gruppen auf Hydrocarbylbasis vorhanden sein. Am meisten bevorzugt sind die Gruppen reine Kohlenwasserstoffe, das heißt, sie sind im Wesentlichen frei von Atomen, die von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen verschiedenen sind.
Die Emulgatorzusammensetzungen
In einer Ausführungsform verwenden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Emulgator, umfassend eine Verbindung der Formel
worin A eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte Hydrocarbylgruppe ist. In einer Ausführungsform ist A ausgewählt aus Gruppen der Formel
worin z 0 oder 1 ist, X eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
jede der R⁵-, R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen unabhängig H oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist.
R⁵ ist H oder eine Hydrocarbylgruppe. Falls R⁵ eine Hydrocarbylgruppe ist, ist sie gewöhnlich eine aliphatische Gruppe, oft eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oft 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist R⁵ eine Niederalkylgruppe, worin "Niederalkyl" hierin vorstehend definiert ist. Am häufigsten ist R⁵ H oder eine Niederalkylgruppe.
Falls mindestens eine der R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen eine Hydrocarbylgruppe ist, enthält sie vorzugsweise 7 bis 5 000 Kohlenstoffatome. Öfters sind solche Kohlenwasserstoffgruppen aliphatische Gruppen. In einer Ausführungsform ist R⁶ eine aliphatische Gruppe mit 10 bis 300 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform enthält R⁶ 30 bis 100 Kohlenstoffatome und stammt von homopolymerisierten und copolymerisierten C_2–18-Olefinen ab.
In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine der R⁷- und R⁸-Gruppen eine aliphatische Gruppe mit 10 bis 300 Kohlenstoffatomen. Oft enthält mindestens eine der R⁷- und R⁸-Gruppen 30 bis 100 Kohlenstoffatome und stammt von homopolymerisierten und copolymerisierten C_2–18-Olefinen ab. Die polymerisierten Olefine sind häufig 1-Olefine, vorzugsweise Ethylen, Propylen, Butene, Isobutylen und Gemische davon. Polymerisierte Olefine werden oft hierin als Polyolefine bezeichnet.
In einer noch weiteren Ausführungsform ist mindestens eine der R⁷- und R⁸-Gruppen eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine der R⁷- und R⁸-Gruppen eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen. Innerhalb dieser Ausführungsform ist am häufigsten eine der R⁷- und R⁸-Gruppen H und die andere ist die aliphatische Gruppe.
Jede der R¹- und R²-Gruppen ist H oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis. In einer spezifischen Ausführungsform ist jede der R¹- und R²-Gruppen unabhängig H oder eine Niederalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine eine Niederalkylgruppe ist. In einer weiteren Ausführungsform ist eine der R¹und R²-Gruppen H und die andere ist eine Niederalkylgruppe. Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck "Niederalkyl" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethylgruppe und die verschiedenen Isomere von Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Heptylgruppen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jede der R¹- und R²-Gruppen H.
R³ ist H oder eine Hydrocarbylgruppe. Diese Hydrocarbylgruppen sind gewöhnlich aliphatisch, das heißt Alkyl- oder Alkenyl-, vorzugsweise Alkyl-, mehr bevorzugt Niederalkylgruppen. Besonders bevorzugt ist R³ H oder eine Methylgruppe, am meisten bevorzugt H.
R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe. Diese Gruppe kann aliphatisch oder aromatisch sein, aber sie ist gewöhnlich aliphatisch. Oft ist R⁴ eine Alkylengrup pe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Der Wert für "n" beträgt 0 oder 1, das heißt, in einer Ausführungsform ist R⁴ vorhanden und in einer anderen Ausführungsform ist R⁴ nicht vorhanden. Öfter ist R⁴ nicht vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist jede der R¹-, R²- und R³-Gruppen unabhängig Wasserstoffatom oder eine Niederalkyl- oder Alkenylgruppe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jede der R¹-, R2- und R³-Gruppen Wasserstoffatom und y und n sind jeweils 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R⁶ eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 150 Kohlenstoffatomen, R⁵ ist H, n ist 0 und R³ ist H.
Der Index "y" ist eine ganze Zahl von 1 bis 200, öfter 1 bis 50 und noch öfter 1 bis 20. Häufig ist y 1.
Jede der R⁹- und R¹⁰-Gruppen ist unabhängig H, eine Alkoxyhydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl-, N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppe oder eine Gruppe der Formel
, worin jede Y-Gruppe eine Gruppe der Formel
ist, jede R¹¹-Gruppe eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, R¹² wie vorstehend für R⁹ und R¹⁰ definiert ist, und B H, eine Hydrocarbyl-, Amino-, Hydroxyhydrocarbylgruppe, eine Amidgruppe, eine Amid-enthaltende Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Imidgruppe oder eine Imid-enthaltende Gruppe ist und A 0 ist oder eine Zahl von 1 bis 100 ist (in diesem Fall enthalten vorzugsweise nicht mehr als drei R⁹-, R¹⁰- und R¹²-Gruppen Amidgruppen, Imid-enthaltende Gruppen, Acylarminogruppen oder Amid-enthaltende Gruppen), oder R⁹ und R¹⁰ zusammengenommen mit dem benachbarten N-Atom eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe bilden, oder eine der R⁹- und R¹⁰-Gruppen zusammengenommen mit dem benachbarten N-Atom eine N-N-Gruppe bildet.
Diese und andere Zusammensetzungen, von denen nun festgestellt wurde, dass sie als Emulgatoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind in den US-PSen 5,696,060, 5,696,067 und 5,779,742 beschrieben. Es sollte verstanden werden, dass diese Referenzen die Materialien und die Verwendung davon in Schmierölzusammensetzungen beschreiben. Die Verwendung der Materialien als Emulgatoren oder in Emulsionen, die diese enthalten, wird von diesen nicht beschrieben oder nahe gelegt.
Das Verfahren zur Herstellung von Emulgatorzusammensetzungen Die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass zuerst gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewis-Säuren und Mineralsäuren, (A) mindestens eine olefinische Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel
mit (B) mindestens einem Carboxylreaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Carboxylreaktanten, ausgewählt aus der Grup bestehend aus Verbindungen der Formel
worin jede der R³- und R⁵-Gruppen unabhängig H oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 aufweist, und reaktiven Quellen davon, in Mengen von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A) umgesetzt wird, um eine Zwischenverbindung zu bilden. Anschließend wird ein Amin (C), das durch das Vorhandensein innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N-Gruppe gekennzeichnet ist, mit der Zwischenverbindung, die in der vorstehenden Reaktion von A und B hergestellt wurde, umgesetzt, um den Emulgator zu bilden. In einer optionalen Ausführungsform wird die Zwischenverbindung dadurch hergestellt, dass etwa 0,5 bis etwa 2 mol pro Mol (B) an (D) mindestens einem Aldehyd oder Keton in die Reaktion eingebracht werden.
Bei der Herstellung der Zwischenverbindung können alle Reaktanten (A) und (B) und gegebenenfalls (D) gleichzeitig vorhanden sein. Jedoch wurde festgestellt, dass Verbesserungen hinsichtlich Ausbeute und Reinheit des Produkts, das sich aus der Reaktion von (A) und (B) ergibt, oft erhalten werden, wenn der Carboxylreaktant (B) zu der olefinischen Verbindung (A) entweder portionsweise oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum, gewöhnlich bis zu etwa 10 Stunden, öfter 1 Stunde bis etwa 6 Stunden, häufig etwa 2 bis etwa 4 Stunden, gegeben wird.
Die Reaktion des Olefins und des Carboxylreaktanten erfolgt gewöhnlich unter einer inerten Atmosphäre wie N₂ bei Temperaturen, die von Raumtemperatur bis zu der niedrigsten Zersetzungstemperatur eines jeglichen der Reaktanten, gewöhnlich von etwa 60°C bis etwa 220°C, öfter von etwa 120°C bis 180°C, vorzugsweise bis zu etwa 160°C reichen. Das Verfahren verwendet etwa 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A), öfter etwa 1,8 mol (B) pro Mol (A} bis etwa 2,5 mol (B) pro Äquivalent (A), noch öfter etwa 1,9 mol (B) pro Mol (A) bis etwa 2,1 mol (B) pro Äquivalent (A). Die Reaktion kann in Gegenwart eines azeotropen Lösungsmittels erfolgen, um H₂O von den Reaktanten oder H₂O, das sich während der Reaktion bildet, zu entfernen. Bekannte azeotrope Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Cyclohexan, usw. Cyclohexan ist das bevorzugte azeotrope Lösungsmittel.
Abhängig von den Reaktionsbedingungen ergibt die Reaktion des Carboxylreaktanten (B) und der olefinischen Verbindung (A) eine Vielzahl von Produkten.
In einer Ausführungsform, die in der US-PS 5,777,142 , Adams et al., beschrieben ist, worin das Verhältnis der Reaktanten von etwa 0,6 mol (B) pro Äquivalent (A) bis 1,5 mol (B) pro Äquivalent (A) reicht, wird eine Zusammensetzung erhalten, umfassend eine Verbindung der Formel
worin jede der Gruppen R¹ und R² H oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist,

R³ H oder eine Hydrocarbylgruppe ist,
R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist,
n den Wert 0 oder 1 aufweist,
y eine ganze Zahl von 1 bis etwa 200 ist,
R⁵ H oder eine Hydrocarbylgruppe ist und
X eine Gruppe der Formel

ist, worin jede der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig H oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹, R², R⁶, R⁷ und R⁸ eine Grup auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist.
In einer weiteren Ausführungsform, die in der EP-B-759,443 beschrieben ist, stellt ein Durchführen der Reaktion ferner eine Zusammensetzung bereit, umfassend eine Verbindung der Formel
worin jede der Gruppen R¹ und R² H oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist,

R³ H oder eine Hydrocarbylgruppe ist,
R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist,
n den Wert 0 oder 1 aufweist,
y den Wert 0 oder 1 aufweist,
worin X eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
R⁵ H oder eine Hydrocarbylgruppe ist und

⁶

⁷

⁸

¹

²

⁶

⁷

⁸

In einer noch weiteren Ausführungsform, die in der US-PS 5,739,356 beschrieben ist, wird, wenn die Reaktanten in Mengen von mehr als 1,5 mol bis zu etwa 3 mol (B) pro Äquivalent (A) umgesetzt werden, eine Zusammensetzung erhalten, umfassend Regioisomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin jede Gruppe R¹ H oder eine Grup auf Kohlenwasserstoffbasis ist, jede Gruppe R³ H oder eine Hydrocarbylgruppe ist, jede Gruppe R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist, jedes n den Wert 0 oder 1 aufweist, y den Wert 0 oder 1 aufweist, worin X eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
jede Grup R⁵ H oder eine Hydrocarbylgruppe ist und jede der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig H oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist und T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OH und R⁵.
Wie hierin vorstehend beschrieben, können die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen durch ein alternatives Verfahren hergestellt werden, das in der US-PS 5,739,356 beschrieben ist, indem das Reaktionsprodukt des Olefins (A) und des Carboxylreaktanten (B) ferner mit einem Aldehyd oder Keton (D) umgesetzt wird.
Der Katalysator
Der erste Schritt bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators. Saure Katalysatoren wie organische Sulfonsäuren, zum Beispiel para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und sulfonierte Polymere wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen AMBERLYST^® (Rohm & Haas) vertrieben werden, Heteropolysäuren, die Komplexsäuren von Schwermetallen (z.B. Mo, W, Sn, V, Zr, usw.) mit Phosphorsäuren (z.B. Phosphomolybdänsäure) und Mineralsäuren, zum Beispiel HaSO₄ und Phosphorsäure, sind geeignet. Die Menge an verwendetem Katalysator ist im Allgemeinen gering und reicht von etwa 0,01 Mol-% bis etwa 10 Mol-%, öfter von etwa 0,1 Mol-% bis etwa 2 Mol-%, basierend auf den Molen des olefinischen Reaktanten.
(A) Die olefinische Verbindung
Die olefinische Verbindung, die als ein Reaktant bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen verwendet wird, enthält mindestens eine Gruppe der Formel
und weist die allgemeine Formel
auf, worin jede der Gruppen R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Jede der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis. Vorzugsweise ist mindestens eine eine Hydrocarbylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Diese olefinischen Verbindungen sind in ihrer Art unterschiedlich. In einer bevorzugten Ausführungsform sind sowohl R¹ als auch R² Wasserstoffatom, R⁷ ist Wasserstoffatom, R⁸ ist eine aliphatische Hydrocarbylgruppe und R⁵ ist eine Methylgruppe.
Scheinbar jede Verbindung mit einer olefinischen Bindung kann verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie die allgemeinen Voraussetzungen, die hierin vorstehend für (II) dargelegt sind, erfüllt [und keine funktionellen Gruppen (z.B. primäre oder sekundäre Amine) enthält, die mit dem Carboxylreaktanten (B) Wechselwirken würden]. Geeignete olefinische Verbindungen können terminale Ole-fine, das heißt, Olefine mit einer H₂C=C-Gruppe, oder innere Olefine sein. Geeignete olefinische Verbindungen können mehr als eine olefinische Bindung aufweisen, das heißt, sie können Diene, Triene, usw. sein. Am häufigsten sind sie monoolefinisch. Beispiele umfassen lineare α-Olefine, cis- oder trans-disubstituierte Olefine, trisubstituierte Olefine und tetrasubstituierte Olefine.
Falls (A) monoolefinisch ist, enthält ein Mol (A) ein Äquivalent C=C. Falls (A) diolefinisch ist, enthält ein Mol (A) 2 Äquivalente C=C-Bindungen, falls (A) triolefinisch ist, enthält ein Mol (A) 3 Äquivalente C=C-Bindungen und so weiter.
Aromatische Doppelbindungen werden nicht als olefinische Doppelbindungen innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung betrachtet.
Wie hierin verwendet, definiert der Ausdruck "Polyolefin" ein Polymer, das von Olefinen abstammt. Der Ausdruck "polyolefinisch" betrifft eine Verbindung mit mehr als einer C=C-Bindung.
Unter geeigneten Verbindungen sind diejenigen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, das heißt, diejenigen, die im Wesentlichen frei von Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen sind, oder sie können eine oder mehrere Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie hierin genauer beschrieben.
In einer Ausführungsform sind die olefinischen Verbindungen im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe, das heißt, jede R-Gruppe in (II) ist H oder enthält im Wesentlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. In einem Aspekt innerhalb dieser Ausführungsform ist jede der Gruppen R¹, R², R⁷ und R⁸ ein Wasserstoffatom und R⁶ ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis etwa 5 000 Kohlenstoffatomen, öfter etwa 12 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen, oft etwa 30, vorzugsweise etwa 50 bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen. In einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform ist jede der Gruppen R¹, R² ein Wasserstoffatom, R⁶ ist H oder eine Niederalkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, und die Gruppe (CH(R⁷)(R⁸)) ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis etwa 5 000 Kohlenstoffatomen, typischer etwa 12 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 30, oft etwa 50 bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen.
Wie hier und überall in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, bedeutet der Ausdruck "nieder" hinsichtlich "Alkyl", "Alkenyl", usw. Gruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl-, Ethylgruppe und alle Isomeren von Propyl-, Butyl-, Pentyl, Hexyl- und Heptylgruppen, Ethylen, Butylen, usw.
In einer weiteren Ausführungsform sind eine oder mehrere der in (II) vorhandenen R-Gruppen ein organischer Rest, der kein reiner Kohlenwasserstoff ist. Solche Gruppen können Gruppen wie Carbonsäure-, Ester- und Amid-, Cyan-, Hydroxy-, Thiol-, tertiäre Amino-, Nitro-, Alkalimetallmercaptogruppen und dergleichen enthalten oder solche Gruppen sein. Beispiele für olefinische Verbindungen (II) mit solchen Gruppen sind Methyloleat, Ölsäure, 2-Dodecendisäure, Octendiol, Linolsäure und Ester davon und dergleichen.
Vorzugsweise sind die Hydrocarbylgruppen aliphatische Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform stammt die olefinische Verbindung, falls eine R-Gruppe eine aliphatische Gruppe mit insgesamt etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen ist, von homopolymerisierten und copolymerisierten C_2–18-Mono- und -Diolefinen, vorzugsweise 1-Olefinen, ab. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, usw. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Olefine 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatome. R-Gruppen können jedoch von anderen Quellen wie monomerischen Alkenen mit hohem Molekulargewicht (z.B. 1-Tetraconten), aliphatischen Petroleumfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie denjenigen, die durch das Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt werden (z.B. Poly(ethylen)fette), und anderen Quellen, die dem Fachmann bekannt sind, abstammen. Eine jegliche Ungesättigtheit in den R-Gruppen kann durch Hydrierung gemäß bekannter Verfahren reduziert werden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine olefinische Gruppe erhalten bleibt, wie für (II) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform stammt mindestens eine Gruppe R von Polybuten ab, das heißt, Polymere von C₄-Olefinen, einschließlich 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen. Diejenigen, die von Isobutylen abstammen, das heißt, Poly isobutylene, sind besonders bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt R von Polypropylen ab. In, einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt R von Ethylen-α-Olefin-Polymeren ab, einschließlich Ethylenα-Olefin-Dien-Polymeren, insbesondere denjenigen, worin das Dien ein nichtkonjugiertes Dien ist. Beispiele für solche Polymere sind die Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, die unter dem TRILENE^®-Handelsnamen von der Uniroyal Company vertrieben werden. Molekulargewichte solcher Polymere können über einen weiten Bereich variieren, aber besonders bevorzugt sind diejenigen mit Molekulargewicht-Zahlenmitteln ( M_n ) von etwa 300 bis etwa 20 000, vorzugsweise 700 bis etwa 10 000, oft 900 bis 2 500. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer mit einem M_n -Wert von etwa 900 bis etwa 8 000, oft bis zu etwa 2 000. Solche Materialien sind von den Trilene^®-Polymeren, die von der Uniroyal Company, Middlebury, CT, USA, vertrieben werden, und Ortholeum^® 2052, das von der DuPont Company vertrieben wird, eingeschlossen. Auch vorgesehen sind Polydien-Polymere, die durch Polymerisieren von Dienen hergestellt werden.
Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere und Ethylen-Niederolefin-Dien-Terpolymere sind in zahlreichen Patenten beschrieben, einschließlich der EP 279,863 , der JP 87-129,303 und den nachstehenden US-PSen:

3,598,738 4,357,250

4,026,809 4,658,078

4,032,700 4,668,834

4,137,185 4,937,299

4,156,061 5,324,00

4,320,019
wobei jede von diesen hierin durch eine Referenz für eine relevante Beschreibung dieser Ethylen-basierenden Polymere eingeschlossen ist.
Eine bevorzugte Quelle von Hydrocarbylgruppen R sind Polybutene, die durch Polymerisation eines C₄-Rafinationsstroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutylengehalt von 15 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 80% der gesamten sich wiederholenden Einheiten) sich wiederholende Isobutyleneinheiten der Konfiguration
Diese Polybutene sind typischerweise monoolefinisch, das heißt, sie enthalten nur eine olefinische Bindung pro Molekül.
Die olefinische Verbindung kann ein Polyolefin sein, umfassend ein Gemisch von Isomeren, worin etwa 50 bis etwa 65% trisubstituierte Olefine sind, worin ein Substituent 2 bis etwa 500 Kohlenstoffatome, oft etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatome, öfter etwa 50 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, gewöhnlich aliphatische Kohlenstoffatome, enthält und die anderen zwei Substituenten Niederalkylgruppen sind.
Wenn das Olefin ein trisubstituiertes Olefin ist, umfasst es häufig ein Gemisch von cis- und trans-1-Niederalkyl-1-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen)-2-niederalkylethen und -1,1-Diniederalkyl-2-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen)ethen.
In einer Ausführungsform sind die monoolefinischen Gruppen vorwiegend Vinylidengruppen, das heißt Gruppen der Formel
insbesondere diejenigen der Formel
obwohl die Polybutene auch andere olefinische Konfigurationen umfassen können.
In einer Ausführungsform ist das Polybuten im Wesentlichen monoolefinisch, umfassend mindestens etwa 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens etwa 50 Mol-% Vinylidengruppen, öfter mindestens etwa 70 Mol-% Vinylidengruppen. Solche Materialien und Verfahren zum Herstellen derselben sind in den US-PSen 5,071,919, 5,137,978, 5,137,980, 5,286,823 und 5,408,018 und in der EP-A-646103 beschrieben, wobei jede von diesen ausdrücklich hierin durch eine Referenz eingeschlossen ist. Sie sind zum Beispiel unter den Handelsnamen ULTRAVIS^® (BP Chemicals) und GLISSOPAL^® (BASF) käuflich erhältlich.
In einer Ausführungsform ist die olefinische Verbindung ein Polyolefin, umfassend ein Gemisch von Isomeren, wobei mindestens etwa 50 Gew.-% des Gemisches Isomere der Formel
umfasst, worin R⁶ H oder eine Niederalkyl-, vorzugsweise Methylgruppe ist.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, sind Olefine in einer großen Vielfalt hinsichtlich Art und Molekulargewicht zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Geeignete Olefine sind gewöhnlich im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe und weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 100 bis etwa 70 000, öfter von etwa 200 bis etwa 7 000, noch öfter von etwa 1 300 bis etwa 5 000, häufig von etwa 400 bis etwa 3 000 auf. Besonders bevorzugt ist es, wenn die olefinische Verbindung etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatome, öfter etwa 50 bis etwa 100 Kohlenstoffatome enthält. Niedere Olefine wie diejenigen, die etwa 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Octene, Octadecene, gemischtes Olefin wie C_8–28 lineare Olefine sind geeignet. Lineare Alphaolefine mit 7-100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8-50 Kohlenstoffatomen und oft 8 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen sind geeignet. In einer typischen Ausführungsform enthält die olefinische Verbindung.
Eine spezifische Kennzeichnung von Olefinreaktanten (A), die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann unter Verwendung von Techniken erreicht werden, die dem Fachmann bekannt sind. Diese Techniken umfassen eine allgemeine qualitative Analyse durch Infrarot und Bestimmungen des durchschnittlichen Molekulargewichts, zum Beispiel des M_n -Werts, des Moleku largewicht-Zahlenmittels, und des M_w -Werts, der massegemittelten Molekülmasse, usw., unter Verwendung von Dampfphasenosmometrie (VPO) und Gelpermeationschromatographie (GPC). Strukturelle Details können unter Verwendung von Protonen- und Kohlenstoff-13-(C¹³)-Kernmagnetresonanz (NMR)-Techniken aufgeklärt werden. NMR ist zum Bestimmen von Substitutionseigenschaften von olefinischen Bindungen geeignet und stellt einige Details hinsichtlich der Art der Substituenten bereit. Spezifischere Details hinsichtlich der Substituenten der olefinischen Bindungen können dadurch erhalten werden, dass die Substituenten von dem Olefin durch zum Beispiel Ozonolyse abgespalten werden und sodann die gespaltenen Produkte auch durch NMR, GPC, VPO und durch Infrarotanalyse und andere Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, analysiert werden.
(B) Der Carboxylreaktant
Der Carboxylreaktant ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
worin jede der Gruppen R³ und R⁵ unabhängig H oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise H oder eine Niederalkylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 aufweist, und reaktiven Quellen davon. Am meisten bevorzugt sind R³ und R⁵ H und n ist 0. Reaktive Quellen umfassen Verbindungen der Formel
worin jede der Gruppen R³ und R⁵ und jede Gruppe R⁹ unabhängig H oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 aufweist. Diese umfassen Acetale, Ketale, Hemiacetale und Hemiketale von (III) und Ester davon. In einer Ausführungsform sind beide Gruppen R⁹ Hydrocarbyl-, vorzugsweise Alkyl-, mehr bevorzugt Niederalkylgruppen. Hoch gradig bevorzugt sind die Verbindungen, worin eine der Gruppen R⁹ eine Hydrocarbyl-, vorzugsweise Niederalkylgruppe ist und eine H ist:
worin jede der Gruppen R³ und R⁵ unabhängig H oder eine Hydrocarbylgruppe ist, insbesondere worin die Hydrocarbylgruppe eine Niederalkylgruppe ist. R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe, vorzugsweise eine Niederalkylengruppe und n weist den Wert 0 oder 1, vorzugsweise 0 auf. Besonders bevorzugt sind die Glyoxylatniederalkylesterniederalkylhemiacetale. Cyclische Trimere sind geeignet.
Der Carboxylreaktant kann eine Verbindung der Formel
sein, worin jede der Gruppen R³ und R⁵ unabhängig H oder eine Alkylgruppe ist. Solche Verbindungen können auftreten, wenn die Carbonsäure oder der Esterreaktant hydratisiert ist.
R³ ist gewöhnlich H oder eine aliphatische Gruppe, das heißt, eine Alkyl- oder Alkenyl-, vorzugsweise Alkyl-, mehr bevorzugt Niederalkylgruppe. Besonders bevorzugt ist es, wenn R³ H oder eine Methylgruppe, am meisten bevorzugt H ist.
R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe. Diese Gruppe kann aliphatisch oder aromatisch sein, ist aber gewöhnlich aliphatisch. Öfter ist R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen. Der Wert für "n" ist 0 oder 1, das heißt, in einer Ausführungsform ist R⁴ vorhanden und in einer anderen Ausführungsform ist R⁴ nicht vorhanden. Öfter ist R⁴ nicht vorhanden.
Wenn R⁵ eine Hydrocarbylgruppe ist, ist sie gewöhnlich eine aliphatische Gruppe, oft eine Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, oft 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist R⁵ eine Niederalkyl gruppe, worin "Niederalkyl" hierin vorstehend definiert ist. Am häufigsten ist R⁵ H oder eine Niederalkyl-, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe.
Beispiele für Carboxylreaktanten sind Glyoxylsäure und andere omega-Oxoal-kansäure, Glyoxylsäurehydrat, Ketoalkansäuren wie Brenztraubensäure, Levulinsäure, Ketovalerinsäuren, Ketobtttansäuren, Ester davon, vorzugsweise die Niederalkylester, Methylglyoxylatmethylhemiacetal, 4-Formylbenzoesäure, 4-Formylphenoxyessigsäure, Ester davon, Carboxybenzaldehyd, die Hemiacetale und Hemiketale von Keto- oder Aldehydoalkansäuren wie Glyoxylsäure und Ketoalkansäuren wie Brenztraubensäure, Levulinsäure, Ketovalerinsäuren und Ketobutansäuren und die entsprechenden Acetale und Ketale und zahlreiche andere. Der Fachmann, der die Beschreibung vor sich hat, wird leicht den geeigneten Carboxylreaktanten (B) zur Verwendung zur Bildung eines bestimmten Zwischenprodukts erkennen. Bevorzugte Carboxylreaktanten sind diejenigen, die zu bevorzugten erfindungsgemäßen Produkten führen werden.
Bevorzugte (B)-Reaktanten sind Niederalkylglyoxylatniederalkylhemiacetale. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R³ und eine Gruppe R⁹ Wasserstoffatom und die andere Gruppe R⁹ und R⁵ sind Methylgruppen. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der Reaktant der Struktur
und ist als Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal bekannt. Er wird von DSM Fine Chemicals vertrieben.
(D) Der Aldehyd oder das Keton
Der Aldehyd- oder Ketonreaktant, der gegebenenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen verwendet werden kann, ist eine von einer Carboxy-substituierten Carbonylverbindung verschiedene Carbonylverbindung. Dementsprechend soll verstanden werden, dass es nicht hierin vorgesehen ist, dass der Reaktant (D) eine jegliche der Spezies umfasst, die hierin vorstehend als Reaktant (B) definiert sind. Geeignete Verbindungen umfassen diejenigen mit der allgemeinen Formel RC(O)R', worin R und R' jeweils unabhängig H oder eine Hydrocarbylgruppe, wie hierin vorstehend defi niert, sind. Wie in der Beschreibung beschrieben, können Hydrocarbylgruppen andere Gruppen oder Heteroatome enthalten, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oder den erfindungsgemäßen Produkten wechselwirken. Vorzugsweise enthält der Reaktant (D) 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Aldehyde umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptaldehyd, Octanal, Benzaldehyd und höhere Aldehyde. Andere Aldehyde wie Dialdehyde, insbesondere Glyoxal, sind geeignet, obwohl Monoaldehyde im Allgemeinen bevorzugt sind.
Der am meisten bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der als die wässrige Lösung, die oft als Formalin bezeichnet wird, zugefügt werden kann, aber er wird öfter in der polymerischen Form als Paraformaldehyd verwendet, der ein reaktives Äquivalent oder eine Quelle von Formaldehyd ist. Andere reaktive Ägtiivalente umfassen Hydrate oder cyclische Trimere.
Geeignete Ketone umfassen Aceton, Butanon, Methylethylketon und andere Ketone. Bevorzugt ist eine der Hydrocarbylgruppen eine Methylgruppe.
Gemische von zwei oder mehreren Aldehyden und/oder Ketonen sind auch geeignet.
Das Verfahren, das ein Umsetzen von (A), (B) und gegebenenfalls (D) umfasst, erfolgt bei Temperaturen, die von Raumtemperatur bis zu der niedrigsten Zersetzungstemperatur eines jeglichen der Reaktanten, gewöhnlich von etwa 60°C bis etwa 220°C, öfter von etwa 120°C bis etwa 180°C, vorzugsweise bis zu etwa 160°C reichen. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines organischen Sulfonsäure- oder Mineralsäurekatalysators erfolgt, erfolgt die Reaktion gewöhnlich bei Temperaturen bis zu etwa 160°C. Das Verfahren verwendet etwa 0,6 mol Reaktant (B) pro Mol olefinischer Verbindung (A) bis zu 3 mol (B) pro Äquivalent (A). In einer Ausführungsform verwendet das Verfahren etwa 0,8 mol (B) pro Mol (A) bis etwa 1,2 mol. (B) pro Äquivalent (A), noch öfter etwa 0,95 mol (B) pro Mol (A) bis etwa 1,05 mol (B) pro Äquivalent (A). In einer weiteren Ausführungsform verwendet das Verfahren mehr als 1,5 mol, vorzugsweise etwa 1,6 bis etwa 3 mol Reaktant (B) pro Äquivalent Reaktant (A), öfter etwa 1,8 bis etwa 2,5 mol (B) pro Äquivalent (A) und vorzugsweise etwa 1,9 bis etwa 2,1 mol (B) pro Äquivalent (A). Eine Entfernung von Destillat, entweder von den Reaktanten oder das während der Reaktion gebildet wird, bei moderaten Temperaturen ist dadurch erreichbar, dass ein verminderter Druck, ein Lösungsmittel, das eine azeotrope Destillation unterstützt, verwendet werden oder dass mit einem Inertgas wie N₂ gespült wird.
Der Fortschritt des ersten Teils der Reaktion zur Herstellung der Zwischenverbindung kann dadurch verfolgt werden, dass das Infrarotspektrum beobachtet wird. Die Absorption für die COOH-Carbonylgruppe der Produkte erscheint bei etwa 1710 cm^–1. Die Gesamtsäurezahl, wie sie unter Verwendung von im Wesentlichen dem Verfahren in ASTM D-664 (Potentiometrisches Verfahren) oder ASTM D-974 (Farbindikationsverfahren) gemessen wird, ist zusammen mit Infrarot geeignet, wobei beachtet werden sollte, dass nicht saure Produkte (z.B. Polyesterprodukte), die von nicht sauren Reaktanten abstammen, und Kondensationsprodukte wie Lactone keine signifikanten Säurezahlen zeigen werden.
Diese ASTM-Verfahren sind in dem Annual Book of ASTM Standards, Band 05.01, ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA, USA, zu finden.
(C) Aminreaktanten
Geeignete (C)-Reaktanten, wie hierin definiert, umfassen Monoamine und Polyamine. Die (C)-Reaktanten müssen mindestens eine N-H-Gruppe enthalten. Folglich werden nur primäre und sekundäre Amine zum Herstellen der erfinditngsgemäßen Emulgatoren verwendet. Polyamine können verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthalten. Die Monoamine enthalten im Allgemeinen 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 12 und mehr bevorzugt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Monoamine, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen primäre Amine, zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, usw.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Monoamin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Alkanolamine, die sich umsetzen können, um ein Amid zu bilden, können zum Beispiel durch die Formeln:

dargestellt werden, worin jede Gruppe R₄ unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und R' eine bivalente Hydrocarbylgruppe mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe –R'–OH in solchen Formeln entspricht der Hydroxyhydrocarbylgruppe. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylengruppe, usw. Wenn zwei R⁴-Gruppen in dem gleichen Molekül vorhanden sind, können sie über eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) verbunden sein, um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur zu bilden. Beispiele für solche heterocyclischen Amine umfassen N-(Hydroxylniederalkyl)morpholine, -thiornorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Typischerweise ist jedoch jede Gruppe R⁴ unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe.
Beispiele für diese Alkanolamine umfassen Mono- und Diethanolamin, Ethylethanolamin, Monnmethylethanolamin, usw.
Die Hydroxyamine können auch Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)amine sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga umfassen auch Hydroxyl-substituierte Oxyalkylenanaloga). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine können leicht zum Beispiel durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt und durch die Formeln:
dargestellt werden, worin x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und R₄ und R' wie vorstehend beschrieben sind. R₄ kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Gruppe sein.
Andere geeignete Amine umfassen Etheramine der allgemeinen Formel R₆OR¹NHR₇ worin R⁶ eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine bivalente Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und R₇ H oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise H oder eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt H oder eine Alkylgruppe, mehr bevorzugt H ist. Wenn die Gruppe R₇ nicht H ist, ist sie sodann vorzugsweise eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Etheramine sind diejenigen, die unter dem Namen SURFAM, hergestellt und vertrieben von Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio, erhältlich sind.
Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine umfassen Alkylenpolyamine, Hydroxy-haltige Polyamine, Polyoxyalkylenpolyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Alkylenpolyamine werden durch die Formel
dargestellt, worin n einen durchschnittlichen Wert von etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7, mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 aufweist und die "Alkylen"-Gruppe 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6, mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist. R₅ ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R₅ H oder eine Niederalkylgruppe, am meisten bevorzugt H.
Alkylenpolyamine umfassen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, usw. Höhere Homologe und verwandte heterocyclische Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind auch umfasst. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, Aminoethylpiperazin, N,N-Dimethylaminopropylamin, usw.
Höhere Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind ähnlich geeignet genauso wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie einige der vorstehend beschriebenen, sind bevorzugt. Sie sind genau unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Band 8, Seiten 74-108, John Wiley and Sons, New York (1993), und in Meinhardt et al., US-PS 4,234,435 , beschrieben, die beide hierin durch eine Referenz für eine Beschreibung von geeigneten Polyaminen eingeschlossen sind. Solche Polyamine werden am einfachsten durch die Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagens wie Wasser, Ammoniak, usw. hergestellt. Diese Umsetzungen führen zu der Herstellung eines komplexen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten, wie den vorstehend beschriebenen Piperazinen. Ethylenpolyamingemische sind geeignet.
Andere geeignete Arten von Polyamingemischen sind diejenigen, die sich aus einem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische ergeben, um als Rückstand zurückzulassen, was oft als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Im Allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch gekennzeichnet werden, dass sie weniger als zwei, gewöhnlich weniger als 1% (nach Gewicht) Material aufweisen, das unter etwa 200°C siedet. Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von der Dow Chemical Company aus Freeport, Texas, erhalten und als "E-100" bezeichnet werden, weist eine spezifische Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40°C von 121 Centistokes auf. Eine Gaschromatographieanalyse einer solchen Probe enthält etwa 0,93% "Leichte Enden" (am wahrscheinlichsten Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und Höheres (nach Gewicht). Diese Alkylenpolyaminsümpfe umfassen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Ein weiteres geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, erhalten wird. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine mit mehreren Alkoholgruppen. Vorzugsweise sind die Hydroxyverbindungen Amine mit mehreren Alkoholgruppen. Amine mit mehreren Alkoholgruppen umfassen ein jegliches der vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw.) mit zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Beispiele für Amine mit mehreren Alkoholgruppen umfassen Tri(hydroxypropyl)amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin.
Polyaminreaktanten, die sich mit dem mehrwertigen Alkohol oder dem Amin mit mehreren Alkoholgruppen umsetzen, um die Kondensationsprodukte oder kondensierten Amine zu bilden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyaminreaktanten umfassen Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen, wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe".
Die Kondensationsreaktion des Polyaminreaktanten mit der Hydroxyverbindung erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich bei etwa 60°C bis etwa 265°C in Gegenwart eines Säurekatalysators.
Die Aminkondensate und Verfahren zum Herstellen dergleichen sind in Steckel ( US-PS 5,053,152 ) beschrieben, die durch eine Referenz für ihre Beschreibung der Kondensate und Verfahren zum Herstellen von Aminkondensaten eingeschlossen ist.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine Hydroxy-haltige Polyamine. Hydroxy-haltige Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine können auch verwendet werden. Solche Polyamine können dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide umgesetzt werden. Ähnliche Alkylenoxidalkanolaminreaktionsprodukte können auch verwendet werden, wie die Produkte, die dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem 1:1- bis 1:2-Molverhältnis umgesetzt werden. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zum Durchführen solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Spezifische Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine umfassen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono(hydroxypropyl)-stibstituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, usw. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxy-haltigen Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen erhalten werden, sind auch geeignet. Eine Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin, begleitet von einer Entfernung von Ammoniak, während eine Kondensation über die Hydroxygruppen zu Produkten führt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von einer Entfernung von Wasser. Gemische von zwei oder mehreren von jeglichen der vorstehenden Polyamine sind auch geeignet.
Die Polyamine können Polyoxyalkylenpolyamine sein, einschließlich Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und der Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 2 000. Polyoxyalkylenpolyamine, einschließlich Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyamine sind zum Beispiel unter dem Handelsnamen "Jeffamines" von Texaco Chemical Co. käuflich erhältlich. Die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 enthalten Beschreibungen von Polyoxyalkylenpolyaminen und sind hierin durch eine Referenz für ihre Beschreibung solcher Materialien eingeschlossen.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein heterocyclisches Polyamin sein. Die heterocyclischen Polyamine umfassen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Bisaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate einer jeden der vorstehenden Verbindungen und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoffatom oder Stickstoffatom mit Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom in dem Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezifische Beispiele solcher heterocyclischen Amine umfassen N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxyalkyl-substituierte heterocyclische Polyamine sind auch geeignet. Beispiele umfassen N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind dem Fachmann bekannt. Sie sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben. Diese Patente sind hiermit durch eine Referenz für ihre Beschreibung von Polyalken-stibstituierten Aminen und Verfahren zum Herstellen dergleichen eingeschlossen.
Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine dadurch hergestellt, dass halogenierte, vorzugsweise chlorierte, Olefine und Olefinpolymere (Polyalkene) mit Aminen (Mono- oder Polyaminen) umgesetzt werden. Die Amine können jegliche der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele dieser Verbindungen umfassen Poly(propylen)amin, N,N-Dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50:50 Molverhältnis von Monomeren), Polybutenamin, N,N-Di(hydroxyethyl)-Npolybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybtitenmorpholin, N-Poly(buten)ethylendiamin, N-Poly(propylen)trimethylendiamin, N-Po1y(buten)diethylentriamin, N',N'-Poly(buten)tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-poly(propylen)-1,3-propylendiamin und dergleichen.
Das Polyalken-substituierte Amin ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 30, mehr bevorzugt mindestens etwa 35 bis zu etwa 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 200, mehr bevorzugt 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n (Molekulargewicht-Zahlenmittel) -Wert von mindestens etwa 500 gekennzeichnet. Im Allgemeinen ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert von etwa 500 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 2500, gekennzeichnet. In einer weiteren Ausführungsform variiert der n-Wert von etwa 500 bis etwa 1200 oder 1300.
Die Polyalkene, von denen sich die Polyalken-substituierten Amine ableiten, umfassen Homopolymere und Copolymere von polymersierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 bis etwa 4, mehr bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder ein polyolefinisches Monomer, vorzugsweise diolefinisches Monomer wie 1,3-Butadien und Isopren sein. Vorzugsweise ist das Polymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Homopolymers ist ein Polybuten, vorzugsweise ein Polybuten, in dem etwa 50% des Polymers von Isobutylen abstammen. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, ausreichend Aminreaktant (C) zu verwenden, um im Wesentlichen das gesamte Zwischenprodukt, das aus der Reaktion von (A) mit (B) hervorgeht, zum Produkt umzuwandeln. Jedoch ist eine Umwandlung von mindestens 50%, mehr bevorzugt 75%, oft annehmbar. Vorzugsweise wird mindestens eine 90%ige, mehr bevorzugt 99-100%ige Umwandlung bewirkt.
Die Umsetzung mit dem (C)-Reaktanten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt bei Temperaturen, die von etwa 25°C bis etwa 230°C, vorzugsweise von etwa 130°C bis etwa 160°C reichen, und, wenn das Amin ein Alkanolamin, ein Alkylenpolyamin oder ein Thioalkanolamin ist, kann eine Bildung von N-haltigen heterocyclische Gruppen-haltigen Produkten wie Imidazolin, Oxazolin oder Thiazolin auftreten. Diese werden häufig dadurch erhalten, dass zuerst ein Amid hergestellt wird und sodann die Umsetzung bei erhöhter Temperatur fortgesetzt wird, um Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin durch Entfernung von Wasser zu bilden.
Eine Imidazolinbildung wird nicht mit jedem Amin autreten. Das Amin muss das Strukturelement: H₂NCRCR–NH–R^f aufweisen.
In ähnlicher Weise kann eine Oxazolinbildung stattfinden, wenn das Amin ein (3-Hydroxyethylamin, zum Beispiel HO–CR^f ₂CR^f ₂–NH₂ ist. β-Thiolamine können sich umsetzen, um Thiazoline zu bilden.
In den vorstehenden Formeln ist jede Gruppe R^f unabhängig H, eine Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl- oder N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppe.
Folglich kann die Bildung von Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin, falls dies nicht gewünscht ist, dadurch vermieden werden, dass Aminreaktanten, die nicht die Möglichkeit einer Imidazolin-, Thiazolin- oder Oxazolinbildung bieten, verwendet werden. Alternativ kann, wenn das verwendete Amin zu Oxazolin, Thiazolin oder Imidazolin führen kann, die Reaktion bei der niedrigsten Temperatur zur Herstellung eines Amids in einer annehmbaren Geschwindigkeit und in annehmbaren Mengen erfolgen, um ihre Bildung zu minimieren oder um ein langes Erhitzen des Amid-haltigen Produkts zu vermeiden, wenn es einmal gebildet wurde. Eine Infrarotanalyse während der Reaktion ist ein geeignetes Mittel, um die Art und das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen.
Die Carboxylderivatemulgatorzusammensetzungen, die aus den Acylierungsmitteln, die von der olefinischen Verbindung (A) und dem Carboxylreaktanten (B) und gegebenenfalls dem Aldehyd oder Keton (D) abstammen, und dem Amin (C) hergestellt werden, umfassen acylierte Amine, die typischerweise ein oder mehrere Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline als auch Gemische davon umfassen. Wenn das Amin (C) ein Hydroxyamin ist, können die Carboxylderivatzusammensetzungen Ester und/oder Estersalze umfassen. Aminsalze können externe Salze sein, wobei die ionische Salzbindung zwischen dem Acylierungsmittel und einem Stickstoffatom des Amins (C) gebildet wird. Das Amin ist ansonsten nicht an das Acylierungsmittel gebunden. Das Aminsalz kann auch ein inneres Salz sein, wobei das Acylierungsmittel und das Amin zusammen über eine Nichtsalzbindung gebunden sind und ein Stickstoffatom des gebundenen Amins eine Salzbindung mit dem Acylierungsmittel ausbildet.
Um die Carbonsäurederivat-Emulgatorzusammensetzungen aus dem Acylierungsmittel und Amin herzustellen, werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine erhitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Verdünnurigsmittels, bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 30°C bis zu dem Zersetzungspunkt des Reaktanten oder Produkts, das die niedrigste solche Temperatur aufweist, aber normalerweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 50°C bis etwa 300°C, mit der Maßgabe, dass 300°C den Zersetzungspunkt nicht überschreitet. Temperaturen bis zu etwa 200°C können verwendet werden.
Verfahren zum Herstellen der Derivate, die als Emulgatoren verwendet werden, sind die gleichen wie diejenigen, die in zahlreichen US-PSen beschrieben sind, zum Beispiel US-PSen 3,172,892, 3,272,746 und 4,234,435 und insbesondere 5,696,060, 5,696,067 und 5,779,742 und die PCT-Veröffentlichung WO 98/05741, die alle ausdrücklich hierin durch eine Referenz für eine relevante Beschreibung in diesem Zusammenhang eingeschlossen sind.
In einer Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit etwa 0,5 bis etwa 3, vorzugsweise 0,5 bis etwa 2, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 1,5, noch mehr bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,2 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. In anderen Ausführungsformen können noch größere Mengen Amin verwendet werden.
Die Anzahl an Äquivalenten an Acylierungsmittel hängt von der Gesamtzahl von vorhandenen Carboxylfunktionalitäten ab. Bei der Bestimmung der Anzahl von Äquivalenten an Acylierungsmittel sind Carboxylfunktionalitäten, die nicht fähig sind, als ein Carbonsäureacylierungsmittel zu reagieren, ausgeschlossen. Im Allgemeinen ist ein Äquivalent Acylierungsmittel für jede Carboxygruppe in den Acylierungsmitteln vorhanden. Zum Beispiel sind zwei Äquivalente in den Regioisomeren vorhanden, die von mehr als 1,5 mol Carboxylreaktant pro Mol olefinischer Verbindung abstammen. Herkömmliche Verfahren zur Bestimmung der Anzahl an Carboxylfunktionalitäten (z.B. Säurezahl, Verseifungszahl, usw.) sind verfügbar und dem Fachmann bekannt.
Ein Äquivalentgewicht an Monoamin ist das Molekulargewicht des Amins. Das Äquivalentgewicht von Gemischen von Monoaminen kann dadurch bestimmt werden, dass das Atomgewicht von Stickstoff (14) durch die %N, die in dem Gemisch enthalten sind, geteilt wird und mit 100 multipliziert wird. Ein Äquivalentgewicht von Polyaminen kann in ähnlicher Weise bestimmt werden.
Die Emulsionen
Die erfindungsgemäßen Emulgatorzusammensetzungen können verwendet werden, um Öl-in-Wasser-Emulsionen als auch Wasser-in-Öl-Invertemulsionen herzustellen. Öl-in-Wasser-Emulsionen können dadurch hergestellt werden, dass der Emulgator mit der Ölphase gemischt wird und sodann die Ölphase zu der wässrigen Phase unter Rühren gegeben wird. Erfindungsgemäße Emulgatorzusammensetzungen, die zum Herstellen von Öl-in-Wasser-Emulsionen besonders geeignet sind, sind diejenigen mit kürzeren (z.B. C_12–18) Hydrocarbylsubstituenten. Öl-in-Wasser-Emulsionen enthalten im Allgemeinen etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% der wässrigen Phase und etwa 95 bis etwa 5 Gew.-% Ölphase, typischerweise etwa 5 bis etwa 50, oft etwa 10 Gew.-% Ölphase und etwa 95 bis etwa 50, oft etwa 90 Gew.-% wässrige Phase. Die Emulgatorzusammensetzung ist in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ölphase, vorhanden.
Diese sind bei Bildung von funktionellen Flüssigkeiten wie Metallbearbeitungsflüssigkeiten besonders verwendbar, bei denen es von Vorteil ist, dass sie die Schmierfähigkeit einer Ölphase aufweisen, während sie die Nichtentflammbarkeit eines Materials, das vorherrschend wässrig ist, aufweisen. Das gilt insbesondere auf dem Gebiet von Metallschnei deflüssigkeiten, bei denen die Ölphase eine Schmierung bereitstellen kann, während die wässrige Phase eine hohe Hitzekapazität aufweist und die Wärme des Schneidevorgangs besser wegschafft, als die Ölphase alleine dazu imstande wäre.
Die erfindungsgemäßen Emulgatorzusammensetzungen sind insbesondere beim Herstellen von Emulsionen mit kontinuierlicher Ölphase verwendbar, das heißt, Wasser-in-Öl-Emulsionen, in denen hohe Mengen an aktiven Komponenten in der dispergierten wässrigen Phase vorliegen. Typische Anwendungen für solche Emulsionen umfassen Düngemittelemulsionen mit verzögerter Freisetzung, Explosivemulsionen und funktionelle Flüssigkeitsemulsionen wie Hydrauliköle und Schneideöle. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen weisen die Massenproduktseigenschaften der kontinuierlichen Ölphase auf, auch wenn auf einer Volumenbasis die wässrige Phase die vorherrschende Phase sein kann.
Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten im Allgemeinen mindestens 2 Gew.-% der kontinuierlichen Ölphase. Mehr bevorzugt enthalten sie etwa 2 bis etwa 10 Gew.% der kontinuierlichen Ölphase und am meisten bevorzugt etwa 3,5 bis etwa 8 Gew.-% der Ölphase. Die diskontinuierliche wässrige Phase ist vorzugsweise bei einer Menge von mindestens etwa 90 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 90 bis etwa 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 92 bis etwa 96,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Emulsion, vorhanden. Die Emulgatorzusammensetzungen sind im Allgemeinen in Mengen von etwa 4 bis etwa 40 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 12 bis etwa 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der organischen Phase, vorhanden.
Die organische Phase
Die erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen umfassen eine organische Phase, die oft ein Öl oder ein Wachs ist.
In erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen dient das Öl dazu, die Düngemittel-Komponenten, die in der wässrigen Phase vorliegen, zu schützen und deren Freisetzung an die Umwelt zu steuern. In Emulsionsexplosivstoffen verhindert die Ölphase die Koaleszenz der diskontinuierlichen wässrigen Phase, aber noch wichtiger ist die oxidierbare Phase oder der Treibstoff für die Explosion. Die gleichen Typen von Ölen können für diese Typen von Zusammensetzungen verwendet werden.
Die Ölphase, die in den erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen verwendbar ist, kann Öle aus einer Vielzahl von Quellen enthalten, einschließlich natürlicher und synthetischer Öle und Gemischen davon. Kohlenwasserstofföle, z.B. paraffinische, olefinische, naphthenische, aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, können verwendet werden. Im Allgemeinen ist das Öl mit Wasser unmischbar, emulgierbar und ist entweder bei etwa 20°C flüssig oder wird bei einer Temperatur von unter etwa 95°C und vorzugsweise unter 60°C eine Flüssigkeit. Öle aus einer Vielzahl von Quellen, einschließlich natürlicher und synthetischer Öle, können verwendet werden.
Natürliche Öle umfassen Tieröle und Pflanzenöle (z.B. Castoröl, Lardöl) sowie Lösungsmittel-raffinierte oder Säure-raffinierte Mineralöle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinischen-naphthenischen Typen. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle sind auch verwendbar. Synthetische Öle umfassen Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, usw.), Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole, usw.), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, al-kylierte Polyphenyle, usw.) und dergleichen.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Ölen, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, Pentaerythrit, usw.). Spezifische Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, den Komplexester, der durch Umsetzen von 1 mol Sebacinsäure mit 2 mol Tetraethylenglykol und 2 mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird, und dergleichen..
Ester, die als synthetische Öle verwendbar sind, umfassen auch diejenigen, die durch Umsetzen von C₅- bis C₂₄-Monocarbonsäuren und Monoalkoholen oder Polyofen hergestellt werden. Die Monoalkohole umfassen C₁bis C₁₈-aliphatische Alkohole. Polyole umfassen Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Polyolether.
Silizium-basierende Öle und Silikatöle umfassen eine weitere Klasse verwendbarer Öle. Auch sind die flüssigen Ester der phosphorhaltigen Säuren, polymere Tetrahydrofurane und dergleichen verwendbar.
Unraffinierte, raffinierte und wieder aufbereitete Öle und Gemische davon können verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne eine weitere Aufreinigungsbehandlung erhalten werden. Zum Beispiel wäre ein Schieferöl, das direkt aus einem Retortenbetrieb erhalten wird, ein Rohöl, das direkt von einer Ölquelle erhalten wird, ein mineralisches Öl, das direkt von einer Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das direkt von einem Veresterungsverfahren erhalten und ohne eine weitere Behandlung verwendet wird, ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich zu den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie in einem oder mehreren Aufreinigungsschritten weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Aufreinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Destillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkollation, etc. Wieder aufbereitete Öle können als die Ölphase verwendet werden. Solche wieder aufbereiteten Öle sind auch als regenerierte oder wieder aufgearbeitete Öle bekannt und werden oft durch Verfahren erhalten, die zu denjenigen ähnlich sind, die verwendet werden, um herkömmliche raffinierte Öle zu erhalten. Diese wieder aufbereiteten Öle können zusätzlich auch durch Verfahren bearbeitet werden, die auf eine Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten gerichtet sind.
Beispiele geeigneter Öle umfassen ein Weißöl, erhältlich von Witco Chemical Company unter dem Handelsnamen KAYDOL, ein Weißöl, erhältlich von Shell unter dem Handelsnamen ONDINA, und ein Mineralöl, erhältlich von Pennzoil unter dem Handelsnamen N-750-HT. Dieselheizöl, wie in ASTM D-975, Standardspezifikation für Dieselheizöle, spezifiziert, kann verwendet werden.
Auch geeignet sind Wachse mit Schmelzpunkten von mindestens 25°C wie Mikrowachs, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Mineralwachse wie Ozokerit und Montanwachs, Tierwachse wie Spermacet und Insektenwachse wie Bienenwachs und Chinawachs. Geeignete Wachse umfassen diejenigen, die durch die Handelsnamen MOBILWAX 57, erhältlich von Mobil Oil Corporation, D02764, ein gemischtes Wachs, erhältlich von Astor Chemical Ltd., und VYBAR, erhältlich von Petrolite Corporation, identifiziert werden. Bevorzugte Wachse sind Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und Paraffin.
In einer Ausführungsform ist das Öl eine Kombination eines Wachses und eines Öls. Der Wachsgehalt kann mindestens 25% und bevorzugt mindestens etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% der organischen Phase betragen und der Ölgehalt kann mindestens etwa 10% betragen und beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 75 Gew.% der organischen Phase.
Abhängig von der beabsichtigten Verwendung der Emulsionszusammensetzung können die Zusammensetzungen andere Komponenten wie Sauerstoffzuführende Komponenten für Explosivstoffe, düngende Zusammensetzungen für Emulsionsdüngemittel und Hochdruck- und Antiverschleißmittel für Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten enthalten.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Emulgatorzusammensetzungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden. Diese Beispiele sollen nur veranschaulichend sein und sollen nicht den Umfang der Erfindung begrenzen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Alle analytischen Werte sind durch Analyse bestimmt worden. Nicht-umgesetztes Polyolefin wird mittels eines Dünnschichtchromatographie-Flammenionisations-Detektors (TLC-FID) bestimmt. Filtrationen verwenden eine Diatomeenerde-Filterhilfe.
Beispiel 1A
Ein Reaktor wird mit 807 Teilen Polyisobuten mit einem M_n-Wert von etwa 940, 300 Teilen Cyclohexan, 4 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 167 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure beschickt. Die Materialien werden auf Rückfluss (95-110°C) erhitzt und 10 Stunden bei Rückfluss gehalten, wobei 80 Volumenteile wässriges Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt werden. Die Materialien werden unter vermindertem Druck abgestreift und sodann gefiltert. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 60,6 auf und enthält 20,2% nicht-umgesetztes Polyisobutylen (TLC-FID).
Beispiel 1B
Ein Reaktor wird mit 89,8 Teilen des Produkts aus Beispiel 1A beschickt und sodann auf 85°C erhitzt. Ein Erhitzen wird unterbrochen und 10,2 Teile Diethanolamin werden über 0,3 Stunden bei 82-86°C hinzugegeben. Ein Erhitzen wird fortgesetzt und die Temperatur wird auf 109°C erhöht. Die Materialien werden 1,5 Stunden bei 106-115°C erhitzt und sodann wird die Temperatur auf 138°C erhöht. Die Temperatur wird bei 138-140°C 4,8 Stunden gehalten, auf 150°C erhöht und 2 Stunden gehalten. Das Produkt weist 1,36% N auf.
Beispiel 2A
Ein Reaktor wird mit 3000 Teilen eines Polyisobutens, das ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 1000 aufweist und etwa 80 Mol-% terminale Vinylidengruppen enthält, und 6 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden auf 160°C unter N₂ erhitzt, gefolgt von einer Zugabe von 577,2 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure über 4 Stunden, während die Temperatur bei 155-160°C gehalten wird. Wasser wird entfernt und in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Reaktion wird bei 160°C 5 Stunden gehalten, auf 140°C abgekühlt und gefiltert. Das Filtrat weist eine Gesamtsäurezahl (ASTM-Verfahren D-974) von 34,7 und eine Verseifungszahl (ASTM-Verfahren D-74) von 53,2 auf. Der M_n (Gelpermeationschromatographie (GPC)) -Wert beträgt 1476 und der M_w (GPC) -Wert beträgt 3067. Die Menge an nicht-umgesetztem Pnlyisnbuten (TLC-FID) beträgt 8,6%.
Beispiel 2B
Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Zwischenprodukts aus Beispiel 2A und 34,1 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden gemischt, während unter N₂ auf 160°C erhitzt wird, und bei der Temperatur 5 Stunden gehalten, bis auf 160°C und 35 mm Hg abgestreift, auf 100°C abgekühlt, mit 1.43,2 Teilen aromatischem Kohlenwasserstoff gemischt und gefiltert. Das Filtrat enthält 2,06% N und 0,28% freies Amin.
Beispiel 3
Ein Reaktor wird mit 250 Teilen eines Zwischenprodukts, das im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2A hergestellt wurde, und 24,6 Teilen Diethylentriamin beschickt. Die Materialien werden gemischt, während unter N₂ auf 160°C erhitzt wird, und bei der Temperatur 5 Stunden gehalten, bis auf 160°C und 25 mm Hg abgestreift, auf 130°C abgekühlt, mit 91,5 Teilen aromatischem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gemischt und die Lösung wird filtriert. Das Filtrat enthält 2,01% N.
Beispiel 4A
Ein Reaktor wird mit 4000 Teilen Polyisobutylen (Ultravis 10, BP Chemicals), das einen M n-Wert von etwa 1000 aufweist und etwa 80 Mol-% terminale Vinylidengruppen enthält, 592 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 132 Teilen Paraformaldehyd und 16 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden auf 120°C über 0,75 Stunden, dann auf 160°C über 2,5 Stunden erhitzt, wobei Wasser gesammelt wird, sodann bei 160°C für insgesamt 6 Stunden umgesetzt, wobei insgesamt 475 Teile Wasser gesammelt werden. Die Materialien werden auf 160°C und 40 mm Hg abgestreift und gefiltert. Das Filtrat enthält 19,9% nicht-umgesetztes Polyisobutylen und weist eine Verseifungszahl von 42 und einen (GPC) M _n-Wert von 1419 und einen M _pH-Wert von 3272 auf.
Beispiel 4B
Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 4A und 1.9,3 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden auf 160°C unter N₂ erhitzt und bei der Temperatur 5 Stunden gehalten. Die Materialien werden auf 160°C bei 25 mm Hg abgestreift und auf 130°C abgekühlt, woraufhin 73,1 Teile aromatisches Verdünnungsmittel zugegeben werden. Die Materialien werden gefiltert. Das Filtrat enthält 2% N.
Beispiel 5A
Ein Reaktor wird mit 1360 Teilen Potyisobuten (Glissopal ES3250), das einen M „-Wert von etwa 1.000 aufweist und etwa 87 Mol-% terminate Vinylidengruppen enthält, 250 Teilen Glyoxylsäuremonohydrat und 1,35 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ 4 Stunden bei 155-160°C erhitzt, während 82 Teile wässriges Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt werden. Die Materialien werden bei 155-160°C mit einer Diatomeenerde-Filterhilfe gefiltert. Infrarotspektrum: sehr starke Lacton-C=O-Bande bei 1774 cm^–1. Verseifungszahl + 107; Gesamtsäurezahl + 31,8; 9% nichtumgesetztes Polyisobuten (TLC-FID).
Beispiel 5B
Ein Reaktor wird mit 250 Teilen eines wie in Beispiel 5A hergestellten Produkts und 61,4 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 7 Stunden gehalten, gefolgt von Erhitzen auf 200°C und Erhitzen bei der Temperatur für 5,5 Stunden. Zusätzliche 3,1 Teile Aminoethylpiperazin werden zugegeben, die Temperatur wird auf 210°C erhöht und die Materialien werden bei der Temperatur 2 Stunden erhitzt, auf 115°C abgekühlt und bei 115°C und 1 mm Hg Druck abgestreift, wobei 3,9 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden in 103,5 Teilen aromatischem Lösungsmittel gelöst und bei 120°C gefiltert. Das Filtrat enthält 4,33% N.
Beispiel 6A
Ein Reaktor wird mit 1200 Teilen Polyisobutylen (Glissopal ES3250, BASF), das einen M n-Wert von etwa 1000 aufweist und etwa 87 Mol-% terminale Vinylidengruppen enthält, 177,6 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 36 Teilen Paraformaldehyd und 4,8 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter Mischen und N₂ auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5,5 Stunden gehalten, wobei 114 Teile Wasser gesammelt werden. Die Materialien werden auf 100°C abgekühlt und auf 140°C und 20 mm Hg abgestreift und gefiltert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 44 und einen (VPO) M_n-Wert von 1852 auf.
Beispiel 6B
Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 6A und 17,1 Teilen Ethanolamin beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und N₂ auf 160°C erhitzt, bei 160°C 6 Stunden gehalten, abgekühlt und auf 130°C bei 25 mm Hg abgestreift und gefiltert. Das Filtrat enthält 1,30% N und 0% freies Amin.
Beispiel 7A
Ein Reaktor wird mit 1500 Teilen Ultravis 10, 3 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 0,05 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden auf 160°C erhitzt. Zu dem erhitzten Gemisch werden 289,6 Teile 50%iger wässriger Glyoxylsäure über 3,5 Stunden gegeben, während ein wässriges Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wird. Die Materialien werden auf 160°C 6,75 Stunden erhitzt, sodann auf 140°C abgekühlt und gefiltert. Die Verseifungszahl beträgt 49,9 und die Menge an nicht-umgesetztem Polyisobutylen beträgt 13,2% (TLC-FID).
Beispiel 7B
Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 7A, 41,6 Teilen Triethanolamin, 0,75 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 227,7 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden auf 100°C erhitzt und die Temperatur wird unter N₂ 2,5 Stunden gehalten. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht und 3 Stunden gehalten, gefolgt von Erhitzen auf 150°C, wo die Temperatur 4,75 Stunden gehalten wird. Die Materialien werden bei 100°C gefiltert. Das Filtrat enthält 0,5% N.
Beispiel 8
Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 7A, 29,3 Teilen Diethanolamin und 219,5 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 160°C erhitzt und 15,25 Stunden gehalten. Die Materialien werden bei 100°C gefiltert. Das Filtrat enthält 0,65% N.
Beispiel 9
Ein Reaktor wird mit 253 Teilen des Produkts aus Beispiel 7A, 37 Teilen Ethanolamin, 1 Teil 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 192,5 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 80°C erhitzt und bei der Temperatur 3,75 Stunden gehalten. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht, 6,5 Standen gehalten und sodann auf 160°C erhöht, wo sie 3,75 Stunden gehalten wird. Die Materialien werden bei 150°C und 30 mm Hg Druck abgestreift. Der Rückstand wird bei 100°C gefiltert. Das Filtrat enthält 1,09% N.
Beispiel 10A
Ein Reaktor wird mit 1510 Teilen des in Beispiel 1A verwendeten Polyisobutylens, 216,1 Teilen Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal (GMHA) und 6,4 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ bei 135°C 5,5 Stunden erhitzt, auf 90°C abgekühlt und unter vermindertem Druck abgestreift. Die Temperatur wird auf 115°C erhöht und dort 1 Stunde gehalten. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 52,8 auf und enthält 22% nicht-umgesetztes Polyisobutylen (TLC-FID).
Beispiel 10B
Ein Reaktor wird mit 396 Teilen des Produkts aus Beispiel 10A und 45,6 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Materialien werden gerührt und insgesamt 7,5 Stunden erhitzt. Das Produkt enthält 1,30% N.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 10B wird mit 326,4 Teilen des Produkts aus Beispiel 10A und 22 Teilen Monoethanolamin befolgt. Das Produkt enthält 1,31% N.
Beispiel 12A
Ein Reaktor wird mit 2132,7 Teilen des in Beispiel 1A verwendeten Polyisobutylens, 310,1 Teilen Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal (GMHA) und 8,4 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ bei 130°C 6 Stunden erhitzt. Die Materialien werden bei 60°C gefiltert. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 63,7 auf.
Beispiel 12B
Ein Reaktor wird mit 154,3 Teilen des Produkts aus Beispiel 12A und 17,9 Teilen Dimethylaminopropylamin beschickt. Die Materialien werden bei 100°C insgesamt 7 Stunden und sodann bei 130°C insgesamt 6 Stunden erhitzt. Das Produkt enthält 1,99% N.
Beispiel 13
Ein Reaktor wird mit 294,4 Teilen des Produkts aus Beispiel 12A und 48,5 Teilen Aminopropylmorpholin beschickt. Die Materialien werden bei 100°C 1 Stunde und sodann bei 130°C insgesamt 7 Stunden erhitzt. Das Produkt enthält 2,46% N.
Beispiel 14
Ein Reaktor wird mit 296,1 Teilen des Produkts aus Beispiel 12A und 49,7 Teilen Methylenglykoldiamin (Jeffamine EDR-148, Texaco Chemicals, Bellaire, TX) beschickt. Die Materialien werden bei 130°C insgesamt 9,5 Stunden erhitzt. Das Produkt enthält 2,53% N.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Emulsionen. Wenn nicht anders angegeben, bezeichnen alle Teile Gewichtsteile (pbw).
Beispiele A-E
Wasser-in-Öl-Emulsionen sind als Beispiele A-E in der nachstehenden Tabelle 1 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass 76,36 Teile Ammoniumnitrat und 15,64 Teile Wasser bei 82°C zusammen gemischt werden, und eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass 1,00 Teile der angegebenen Emulgatorzusammensetzung mit 7,00 Teilen 40 N-Öl auch bei 82°C zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase über 1-2 Minuten bei 82°C in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gegeben. Die Emulsionsviskosität wird in Centipoise (cP) angegeben und gemäß dem ASTM-Verfahren D-2196 unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 80°C bestimmt. Die Emulsionströpfchengröße, angegeben in um, wird unter Verwendung einer Lupe gegen eine kalibrierte Skala bestimmt.
Tabelle 1
Beispiel F
Eine wässrige Phase wird dadurch hergestellt, dass 73,44 Teile Ammoniumnitrat und 18,36 Teile Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden. Eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass 1,20 Teile des Produkts aus Beispiel 1-B mit 7,00 Teilen Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase in einem Mischer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit für 1 Minute gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
Beispiele G-L
Wasser-in-Öl-Emulsionen werden als Beispiele G-L in der nachstehenden Tabelle 2 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass 73,92 Teile Ammoniumnitrat und 18,48 Teile Wasser bei 82°C zusammen gemischt werden, und eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass die angegebene Menge des aufgelisteten Emulgators mit der angegebenen Menge PROMOR 626 (100 N, hochgradig paraffinisches Öl von Mobil) zusammen gemischt werden, wobei jede Komponente in einer Heizkammer vor dem Mischen gelagert wurde. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase gegeben und 1 Minute in einem Mischer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gemischt und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und ein Mischen wird 1,5 Minuten fortgesetzt.
Tabelle 2
Beispiel M
Eine wässrige Phase wird dadurch hergestellt, dass 767,81 Teile Ammoniumnitrat, 2,36 Teile Zn(NO₃)₂ und 174,83 Teile Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden. Eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass 4 Teile Sorbitanmonooleat, 10 Teile des Produkts aus Beispiel 1B und 41 Teile Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase in einem Mischer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit für 1 Minute gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
Beispiele N-S
Wasser-in-Öl-Emulsionen sind als Beispiele N-S in der nachstehenden Tabelle 3 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass 76,36 Teile Ammoniumnitrat und 15,64 Teile Wasser bei 82°C zusammen gemischt werden, und ein Ölphase wird dadurch hergestellt, dass die angegebenen Mengen der aufgelisteten Emulgatoren mit den angegebenen Mengen Pale 40 N-Öl auch bei 82°C zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase über 1-2 Minuten bei 82°C in einem Mischer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
Tabelle 3
Beispiele T-X
Wasser-in-Öl-Emulsionen sind als Beispiele T-X in der nachstehenden Tabelle 4 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass die angegebenen Mengen Ammoniumnitrat und Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden, und eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass die angegebenen Mengen des aufgelisteten Emulgators und Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase über 1 Minute in einem Mischer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
Tabelle 4
Beispiele Y-AD
Wasser-in-Öl-Emulsionen sind als Beispiele Y-AD in der nachstehenden Tabelle 5 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass 767,81 Teile Ammoniumnitrat, 2,36 Teile Zn(NO₃)a und 174,83 Teile Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden. Eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass die angegebenen Mengen an Sorbitanmonooleat, die angegebenen Mengen der Produkte der aufgelisteten Beispiele und die angegebenen Mengen Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase in einem Mischer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit für 1 Minute gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
Tabelle 5
Beispiel AE
Eine wässrige Phase wird dadurch hergestellt, dass 767,81 Teile Ammoniumnitrat, 2,36 Teile Zn(NO₃)₂ und 174,83 Teile Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden. Eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass 2 Teile des Produkts aus Beispiel 2B und 3,5 Teile Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase in einem Mischer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit für 1 Minute gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
Beispiel AF
Das Verfahren aus Beispiel AE wird mit 1,867 Teilen des Produkts aus Beispiel 5B und 3,633 Teilen Dieselheizöl wiederholt.
Beispiel AG
In einem Behälter wird bei 82°C ein Gemisch aus 47 Teilen Ammoniumnitrat, 42,30 Teilen Harnstoff und 4,7 Teilen Wasser geschmolzen. In einem weiteren Behälter werden 1,25 Teile 2 cSt-Polyalphaolefinöl, 3,74 Teile Rapsöl und 1 Teil des Produkts von Beispiel 10B gegeben. Während bei 500 UpM unter Verwendung eines Heidolf-Mischers gemischt wird, wird die wässrige Lösung über 2 Minuten zu der Öllösung gegeben, wodurch sich eine Emulsion bildet. Die Geschwindigkeit des Mischers wird auf 700 UpM erhöht und die Emulsion wird für weitere 2 Minuten gemischt, um die gewünschte Emulsionsdüngemittelzusammensetzung bereitzustellen. Eine Emulsionsviskosität wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei Raumtemperatur im Wesentlichen gemäß dem ASTM-Verfahren D-2196 bestimmt. Bei 10 UpM beträgt die Viskosität 75 000 Centipoise, und bei 20 UpM beträgt die Viskosität 44 600 Centipoise.
Die Freisetzungseigenschaften der Emulsion werden getestet. Es gibt kein allgemein anerkanntes Verfahren zum Testen der Freisetzungseigenschaften von Emulsionsdüngemitteln. Jedoch wird das Verfahren zum Messen der Freisetzungseigenschaften eines Düngemittels mit verzögerter Freisetzung, beschrieben in den US-PSen 5,512,079 und 5,518,517, verwendet, um die Freisetzungsgeschwindigkeit von Düngemittelkomponenten zu messen. Gemäß diesem Verfahren wird die Emulsion hergestellt und eine Probe von 1,7 Gramm wird entnommen und als ein Stück in einen 250 ml-Erlenmeyer-Kolben mit Stöpsel gegeben, 100 ml Wasser werden zugegeben und das Gemisch wird bei 30°C gehalten. Der Kolben wird auf einem Lab-Line^® Orbit Environ Orbitalschüttler bei 200 UpM geschüttelt. Proben der wässrigen Phase werden wöchentlich entnommen und durch Konduktivität für die Düngemittelkomponente, die in der Emulsion enthalten ist, analysiert. Nach jeder Analyse hinsichtlich der Menge an Düngemittelkomponente, die aus der Emulsion ausgewaschen wurde, wird die wässrige Probe in den Kolben zurückgegeben und ein Schütteln wird fortgesetzt. Die nachstehenden Daten werden für die Emulsion aus Beispiel A erhalten:

Wochen % ausgewaschen

1 38,55

2 69,31

3 91,40
Obwohl die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, soll verstanden werden, dass verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich werden. Daher soll verstanden werden, dass die hierin beschriebene Erfindung solche Modifikationen, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen, umfassen soll.

Claims

Emulsionszusammensetzung, umfassend eine wässrige Phase, eine organische Phase und eine emulgierende Menge einer Emulgatorzusammensetzung, umfassend: das Reaktionsprodukt eines Amins (C), das sich durch das Auftreten innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N-Gruppe auszeichnet, und einer Zwischenverbindung, die bei der Umsetzung von (A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel
(B) mindestens einem Carboxylreaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel R³C(O)(R⁴)_nC(O)OR⁵ (III) worin jede der Gruppen R³ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 hat, und reaktiven Quellen. davon in Mengen von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A) und gegebenenfalls etwa. 0,5 bis etwa 2 mol pro Mol (B) (D) mindestens eines Aldehyds oder Ketons gebildet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die olefinische Verbindung (A) die allgemeine Formel (R¹)(R²)C=C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) (II) aufweist, worin jede der Gruppen R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist und jede der Gruppen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² beide Wasserstoffatome sind, R⁷ ein Wasserstoffatom ist, R⁸ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe ist und R⁵ eine Methylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die olefinische Verbindung ein Polyisobutylen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die olefinische Verbindung etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstaffatome enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die olefinische Verbindung etwa 50 bis etwa 100 Kohlenstoffatome enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (B) mindestens ein Carboxylreaktant ist, auasgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
worin jede der Gruppen R³ und R⁵ und jede Gruppe R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom. oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n. den Wert 0 oder 1 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei eine der Gruppen R⁹ eine Hydrocarbylgruppe ist und eine ein Wasserstoffatom ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei beide R⁹-Gruppen Alkylgruppen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Carboxylreaktant (B) ein Niederalkylglyoxylat-Niederalkylhemiacetal ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Index n in der Formel III Null ist.
Zusammensetzungnach Anspruch 11, wobei (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glyoxylsäure und dem Hydrat davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyaminen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylenpnlyaminen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Amin (C) ein Alkanolamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanolamin, Monomethylethanolamin und Diethanolamin.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Amin (C) ein Alkylenpolyamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenpolyaminen und Polyoxyalkylenpolyaminen.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Amin (C) N,N-Dimethyl-minopropylamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Amin (C) ein Polyoxyal-kylenpolyamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyaminen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (D) der Aldehyd oder das Keton fehlt.
Zusammensetzung nach Anspruch .1., wobei (D) der Aldehyd oder das Keton vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei (D) Formaldehyd ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Emulgatorzusammensetzung die Formel
aufweist, worin. jede der Gruppen R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist, n den Wert 0 oder 1 hat, y eine ganze Zahl von 1. bis etwa 200 ist, A eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte Hydrocarbylgruppe ist und (a) jede der Gruppen R⁹ und R¹⁰ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyhydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl-, N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppe oder eine Gruppe der Formel
ist, worin jede Gruppe Y eine Gruppe der Formel
ist, jede Gruppe R¹¹ eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, R¹² die vorstehend für R⁹ und. R¹⁰ definierte Bedeutung hat und B ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbyl-, Amino-, Hydroxyhydrocarbyl-, Amidgruppe, eine Amid-enthaltende Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Imidgruppe oder eine Imid-enthaltende Gruppe oder ein hydroxyaromatischer Rest ist und a 0 bis etwa 100 ist, oder (b) R⁹ und R¹⁰ mit dem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe darstellen, die gegebenenfalls ferner ein oder mehrere weitere Heteroatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom, oder (c) eine der Gruppen R⁹ und R¹⁰ mit dem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen eine N-N-Gruppe darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Produkt von (A) und (B) vor einer Umsetzung mit (C) die Struktur
aufweist, worin n den Wert 0 oder 1 hat und y den Wert 0 oder 1 hat, X eine bivallente Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R⁶)(C(R⁵)(R⁷)(R⁸)), wenn y den Wert 0 hat, und C(R⁷)(R⁸), wenn y den Wert 1 hat, worin R¹ und jede Gruppe R³, R5, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe sind, jede Gruppe GR⁴ unabhängig eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und T eine -OH- oder R⁵-Gruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Emulsion eine Wasser-in-Öl-Emulsion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Emulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die kontinuierliche Ölphase in Mengen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt, die diskontinuierliche wässrige Phase in Mengen von etwa. 90 bis etwa 98 Gew.-% vorliegt, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht der Emulsionszusammensetzung, und die Emulgatorzusammensetzung in Mengen von etwa 4 bis etwa 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ölphase, vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die kontinuierliche wässrige Phase in Mengen von etwa. 5 bis etwa 95 Gew.-% vorliegt, die diskontinuierliche Ölphase in Mengen von etwa 95 bis etwa 5 Gew.-% vorliegt, jeweils basierend auf dem Gesamtgewicht der Emulsionszusammensetzung, und die Emulgatorzusammensetzung in Mengen von etwa. 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ölphase, vorliegt.