DE69912841T2 - Emulsionssprengstoffzusammensetzung - Google Patents

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Die Erfindung betrifft Wasser-in-Öl- und Schmelze-in-Öl-Explosivemulsionszusammensetzungen.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Amin-Derivate von Bernsteinsäureanhydrid wurden als Emulgatoren verwendet.
• Die US-PSen 5,512,079 und 5,518,517 beschreiben Amin-Derivate von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln für eine Verwendung als Emulgatoren in Emulsionsdüngemitteln mit verzögerter Freisetzung.
• Wasser-in-Öl-Emulsionen wurden für eine Vielzahl von Verwendungen, einschließlich Emulsionsexplosivstoffen, verwendet. Wasser-in-Öl-Exploxivemulsionen umfassen typischerweise eine kontinuierliche organische Phase und eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, die Wasser und eine sauerstoffliefernde Quelle wie Ammoniumnitrat enthält, wobei die Oxidationsmittelphase in der gesamten kontinuierlichen organischen Phase dispergiert ist. Beispiele für solche Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen sind unter anderem in den US-PSen 5,047,175 und 4,828,633 beschrieben. Der Emulgator ist ein Salz, abgeleitet von einem carboxylischem Acylierungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht, das an ein carboxylisches Acylierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht gebunden ist. Bernsteinsäuren und Anhydride sind die bevorzugten Acylierungsmittel. Andere Beispiele solcher Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen sind in den US-PSen 3,447,978, 3,765,964, 3,985,593, 4,008,110, 4,097,316, 4,104,092, 4,218,272, 4,259,977, 4,357,184, 4,371,408, 4,391,659, 4,404,050, 4,409,044, 4,448,619, 4,453,989 und 4,534,809 und in der UK-Patentanmeldung GB-A-2,050,340 beschrieben.
• Die US-PS 4,710,248 beschreibt eine Emulsionsexplosivzusammensetzung, umfassend eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, die in einer kontinuierlichen Triebstoffphase mit einem Modifikationsmittel, das einen hydrophilen und einen lipophilen Rest umfasst, dispergiert ist. Der hydrophile Rest umfasst eine Carbonsäure oder eine Gruppe, die zu einer Carbonsäure hydrolysieren kann. Der lipophile Rest ist eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette. Der pH-Wert der Emulsionsexplosivzusammensetzung liegt über 4,5.
• Die US-PSen 4,840,687 und 4,956,028 beschreiben Explosivzusammensetzungen, die eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, umfassend mindestens eine sauerstoffliefernde Komponente, eine kontinuierliche organische Phase, umfassend mindestens eine wasserunmischbare organische Flüssigkeit, und eine emulgierende Menge von mindestens einem stickstoffhaltigen Emulgator umfasst, der von (A) mindestens einem carboxylischen Acylierungsmittel, (B) mindestens einem Polyamin und (C) mindestens einer Säure oder säureliefernden Verbindung abgeleitet ist, die zur Bildung mindestens eines Salzes mit dem Polyamin fähig ist. Beispiele von (A) umfassen Polyisobutenylbernsteinsäure oder -anhydrid. Beispiele von (B) umfassen die Alkylenpolyamine. Beispiele von (C) umfassen die phosphorhaltigen Säuren (z. B. O,S-Dialkylphosphortrithiosäure). Diese Explosivzusammensetzungen können Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Schmelze-in-Öl-Emulsionen sein.
• Die US-PS 4,863,534 beschreibt eine Explosivzusammensetzung, umfassend eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, die mindestens eine sauerstoffliefernde Komponente umfasst, eine kontinuierliche organische Phase, die mindestens einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff umfasst, und eine emulgierende Menge von (A) mindestens einer Salzzusammensetzung, die von (A)(1) mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure mit einem hohen Molekulargewicht oder einem Anhydrid oder einem Ester- oder Amid-Derivat der Säure oder des Anhydrids, wobei der Hydrocarbyl-Substituent von (A)(1) durchschnittlich etwa 20 bis etwa 500 Kohlenstoffatome aufweist, und (A)(2) Ammoniak, mindestens einem Amin, mindestens einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung abgeleitet ist, und (B) mindestens eine Salzzusammensetzung, die von (B)(1) mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure mit einem niedrigen Molekulargewicht oder einem Anhydrid oder einem Ester- oder Amid-Derivat der Säure oder des Anhydrids, wobei der Hydrocarbyl-Substituent von (B)(1) durchschnittlich etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist, und (B)(2) Ammoniak, mindestens einem Amin, mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetall abgeleitet ist, und/oder mindestens eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung.
• Die US-PS 4,822,433 beschreibt eine Explosivemulsionszusammensetzung, umfassend eine diskontinuierliche Phase, die eine sauerstoffliefernde Komponente und ein organisches Medium enthält, das eine kontinuierliche Phase bildet, wobei die sauerstoffliefernde Komponente und das organische Medium zur Bildung einer Emulsion fähig sind, die ohne einen zusätzlichen Hilfsstoff eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, die, gemessen bei 60°C, 60000 picomhos/Meter nicht übersteigt. Die Referenz zeigt, dass die Leitfähigkeit durch den Einbau eines Modifikationsmittels, das auch als Emulgator fungiert, erreicht werden kann. Das Modifikationsmittel besteht aus einem hydrophilen Rest und einem lipophilen Rest. Der lipophile Rest kann von einem Poly[alk(en)yl]bernsteinsäureanhydrid abgeleitet sein. Poly(isobutylen)-Bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von 400 bis 5000 ist als besonders geeignet hervorzuheben. Es wird beschrieben, dass der hydrophile Rest einen polaren Charakter und ein Molekulargewicht, das 450 nicht übersteigt, aufweist und von Polyolen, Aminen, Amiden, Alkanolaminen und Heterocyclen abgeleitet sein kann. Beispiel 14 dieser Referenz beschreibt die Verwendung eines 1 : 1-Kondensats eines Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids (das Molekulargewicht-Zahlenmittel beträgt 1200) und Dimethylethanolamin als dem Modifikationsmittel/Emulgator.
• Die US-PS 4,919,178 beschreibt Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoffe, in denen der Emulgator das Reaktionsprodukt zweier Komponenten ist. Die erste Komponente ist das Reaktionsprodukt bestimmter Carbonsäuren oder Anhydride, einschließlich substituierter Bernsteinsäuren und Anhydride, mit Ammoniak oder einem Amin und einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall. Die zweite Komponente ist das Salz einer phosphorhaltigen Säure.
• Die Europäische Patentanmeldung EP-A-561 600 beschreibt einen Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoff, in dem der Emulgator das Reaktionsprodukt eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, das mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituenten aufweist, mit Ammoniak und/oder einem Amin ist. Der Substituent ist ein Polyalken mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mehr als 500 und bevorzugt 1300 bis 1500.
• Die US-PS 4,919,179 beschreibt einen Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoff, worin der Emulgator ein bestimmter Typ eines Esters eines Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids ist.
• Die US-PS 4,844,756 beschreibt einen Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoff, worin der Emulgator ein Salz ist, das durch die Umsetzung einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder eines Anhydrid, einschließlich substituierter Bernsteinsäuren und Anhydride, mit Ammoniak, einem Amin und/oder einem Alkali- oder Erdalkalimetall hergestellt wird.
• Die US-PS 4,818,309 beschreibt einen Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivstoff, worin der Emulgator eine Polyalkenyl-Bernsteinsäure oder ein Derivat davon ist. Die Bernsteinsäure kann in der Form des Anhydrids, eines Esters, eines Amids oder eines Imids verwendet werden. Ein Kondensat mit Ethanolamin ist bevorzugt.
• Die US-PS 4,708,753 beschreibt eine Wasser-in-Öl-Emulsion, geeignet für eine Verwendung in explosiven und funktionellen Flüssigkeiten, worin der Emulgator ein Reaktionsprodukt einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure, einschließlich einer Bernsteinsäure, mit einem Amin ist. Der Substituent enthält 20–500 Kohlenstoffatome und die wässrige Phase enthält ein wasserlösliches, ölunlösliches funktionelles Additiv.
• Das Europäische Patent EP-A-102 827 beschreibt eine Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzung, die als eine Bohrlochkontrollflüssigkeit verwendbar ist. Der Emulgator ist ein Polyamin-Derivat, insbesondere ein Alkylenpolyamin-Derivat, eines Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids oder eines borierten oder carboxylierten Derivats davon.
• Die US-PS 4,445,576 beschreibt eine Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzung, die als Spacer-Flüssigkeit beim Bohrlochbohren verwendbar ist. Der Emulgator ist ein Amin-Derivat, insbesondere ein Polyamin-Derivat, eines Polyalkenyl-Bernsteinsäureanhydrids.
• Die US-PS 4,999,062 beschreibt eine Emulsionsexplosivzusammensetzung, umfassend eine diskontinuierliche Phase, die ein sauerstofffreisetzendes Salz umfasst, eine kontinuierliche wasserunmischbare organische Phase und eine Emul gatorkomponente, umfassend ein Kondensationsprodukt eines primären Amins und einer Poly[alk(en)yl]bernsteinsäure oder eines Anhydrids, und wobei das Kondensationsprodukt mindestens 70 Gew.-% eines Succinimidprodukts umfasst.
• Die US-Defensivveröffentlichung T969,003 beschreibt Wasser-in-Öl-Emulsionsdüngerzusammensetzungen, die durch Lösen eines Invertemulgators in einem Öl wie Kerosin hergestellt werden. Ein flüssiger (wässriger) Dünger wird mit dem Öl emulgiert, um einen Invertemulgator zu bilden.
• Die Patentanmeldung WO 96/28436 beschreibt gamma- und delta-Lactone der Formeln (I) und (II)

  

  die als Emulgatoren in Explosivzusammensetzungen verwendet werden, umfassend eine kontinuierliche organische Phase und eine diskontinuierliche wässrige Phase, die eine sauerstoffliefernde Komponente enthält. In den Formeln ist R eine Hydrocarbylgruppe, R* ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine andere Hydrocarbylgruppe und Q ist eine Amidgruppe, ein Ammoniumsalz oder eine Ester-Funktionalität.
• Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen werden oft mit Ammoniumnitrat-Prills oder ANFO vermischt, eine Zusammensetzung, die durch die Zugabe eines flüssigen Öls wie Leichtöl und dergleichen zu porösen Ammoniumnitrat-Prills zu dem Zweck der Erhöhung der Explosivenergie solcher Emulsionen hergestellt werden.
• B. B. Snider und J. W. van Straten, J. Org. Chem. 44, 3567–3571 (1979), beschreiben bestimmte Produkte, die durch die Umsetzung von Methylglyoxylat mit mehreren Butenen und Cyclohexenen hergestellt werden. K. Mikami und M. Shimizu, Chem. Rev., 92, 1021–1050 (1992), beschreiben Carbonyl-En-Reaktionen, einschließlich Glyoxylat-En-Reaktionen. D. Savostianov (mitgeteilt durch P. Pascal), C. R. Acad. Sc. Paris, 263 (605–7) (1966), betrifft die Herstellung einiger α-Hydroxylactone über die Einwirkung von Glyoxylsäure auf Olefine. M. Kerfanto et al., C. R. Acad. Sc. Paris, 264 (232–5) (1967) betrifft die Kondensationsreaktionen von α-α-Di(N-morpholino)essigsäure und Glyoxylsäure mit Olefinen. B. B. Jarvis et. al., Synthesis, 1079–82 (1990), betrifft Reaktionen von Oxocarbonsäuren mit Olefinen unter sauren Bedingungen, um α-Hydroxybutyrolactone zu erhalten.
• Die US-PSen 5,696,060, 5,696,067 und 5,779,742 beschreiben stickstoffhaltige Derivate von Carbonsäure-Acylierungsmitteln, die von dem Umsetzungsprodukt eines Amins (C), charakterisiert durch die Gegenwart von mindestens einer H-N-Gruppe in seiner Struktur, und eines Zwischenprodukts abgeleitet sind, gebildet durch die Umsetzung von (A) mindestens einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel

  

  aufweist, und (B) mindestens einem Carbonsäurereaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel R³C(O)(R⁴)_nC(O)OR⁵ (IV)worin jede der R³- und R⁵-Gruppen unabhängig ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist, und reaktiven Quellen, davon in Mengen im Bereich von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A). In einer optionalen Ausführungsform wird das Zwischenprodukt durch den Einbau von etwa 0,5 bis etwa 2 mol pro Mol (B) von (D) mindestens einem Aldehyd oder Keton in die Reaktion hergestellt. Diese werden als verwendbare leistungssteigernde Additive für eine Schmierölzusammensetzung beschrieben.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die Erfindung betrifft Wasser-in-Öl- und Schmelze-in-Öl-Emulsionen, die als Explosionsmittel verwendbar sind. Diese Emulsionen umfassen eine diskontinuierliche Phase, umfassend mindestens eine sauerstoffliefernde Komponente, eine kontinuierliche organische Phase, umfassend mindestens einen kohlenstoffhaltige Treibstoff, und eine emulgierende Menge einer Emulgatorzusammensetzung, umfassend:
  das Reaktionsprodukt eines Amins (C), gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens einer H-N-Gruppe in seiner Struktur, und eines Zwischenprodukts, das bei der Umsetzung von
• (A) mindestens einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel
  
  enthält, und
• (B) mindestens einem Carbonsäurereaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel R³C(O)(R⁴)_nC(O)OR⁵ (III)worin jede der R³- und R⁵-Gruppen unabhängig ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist, und reaktiven Quellen davon, in Mengen im Bereich von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A) gebildet wird. In einer optionalen Ausführungsform wird das Zwischenprodukt durch den Einbau von etwa 0,5 bis etwa 2 mol pro Mol (B) von (D) mindestens einem Aldehyd oder Keton in die Reaktion hergestellt.
• In einer Ausführungsform werden diese Emulsionen stabil mit Ammoniumnitrat-Prills vermischt, die durch Verwendung eines oder mehrerer Kristalltrachtmodifikationsmittel, um das Kristallwachstum zu steuern, und eines oder mehrerer Tenside, um das Zusammenbacken zu vermindern, hergestellt werden.
• GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Der Ausdruck "Emulsion", wie er in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, soll nicht nur Wasser-in-Öl-Emulsionen, sondern auch Schmelze-in-Öl-Emulsionen umfassen. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen weisen eine diskontinuierliche wässrige Phase auf, die oxidierende, in einer kontinuierlichen Ölphase suspendierte Materialien enthält. Die Schmelze-in-Öl-Emulsionen weisen eine diskontinuierliche oxidationsmittelhaltige Phase mit Oxidationsmittelsalzen auf, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedrig genug ist, dass sie leicht in die kontinuierliche Ölphase emulgiert werden können. Die oxidierenden Salze können etwas Hydratwasser enthalten und dementsprechend kann eine Emulsion, die ohne die Zugabe von Wasser, um die diskontinuierliche Phase zu bilden, hergestellt wurde, tatsächlich etwas Wasser enthalten. Jedoch ist das Vorhandensein von Wasser in einer Schmelze-in-Öl-Emulsion nicht erforderlich und die diskontinuierliche Phase umfasst oft ein niedrig schmelzende Gemisch von oxidierenden Salzen. Obwohl es keine scharfe Grenze zwischen Wasser-in-Öl- und Schmelze-in-Öl-Emulsionen gibt, wird der Ausdruck Wasser-in-Öl verwendet, wenn die Salze in zusätzlichem Wasser gelöst werden, um eine diskontinuierliche Phase zu bilden, und der Ausdruck Schmelze-in-Öl wird verwendet, wenn die oxidierenden Salze ohne die Zugabe von Wasser verflüssigt werden, um die diskontinuierliche Phase zu bilden.
• Wie hierin verwendet, bedeuten die Ausdrücke "Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoff-basierend" eine Gruppe, die ein reiner Kohlenwasserstoff ist, das heißt eine Verbindung aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen, die keine Heteroatome enthält. Der Ausdruck "Hydrocarbylgruppe" bedeutet, dass die beschriebene Gruppe einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweist. Hydrocarbylgruppen umfassen Gruppen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, das heißt, sie enthalten nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. Sie können auch Gruppen umfassen, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -atome enthalten, die den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Solche Substituenten können Halogenatome, Alkoxy-, Nitrogruppen, usw. umfassen. Diese Gruppen können auch Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome werden dem Fachmann ersichtlich sein und umfassen z. B. Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatome. Daher können diese Gruppen, während der vorherrschende Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung beibehalten bleibt, von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht. Daher ist der Ausdruck "Hydrocarbylgruppe" breiter als die Ausdrücke "Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoff-basierend", da alle Kohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoff-basierenden Gruppen auch Hydrocarbylgruppen sind, während die Hydrocarbylgruppen, die Heteroatome enthalten, keine Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-basierende Gruppen sind.
• Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa 3 Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome und bevorzugt nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent oder Heteroatom für jeweils 10 Kohlenstoffatome in den Hydrocarbyl-basierenden Gruppen vorhanden sein. Am meisten bevorzugt sind die Gruppen reine Kohlenwasserstoffe, das heißt, sie sind im Wesentlichen frei von von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Atomen.
• Die Emulgatorzusammensetzungen
• In einer Ausführungsform verwenden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Emulgator, der eine Verbindung der Formel

  

  umfasst, worin A eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte Hydrocarbylgruppe ist. In einer Ausführungsform ist A ausgewählt aus Gruppen der Formel

  

  worin z 0 oder 1 ist,
  X eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  C(R⁶)(C(R⁵)(R⁷)(R⁸)), wenn z 0 ist, und
  C(R⁷)(R⁸), wenn z 1 ist, und
  jede der R⁵-, R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe ist.
• R⁵ ist ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe. Wenn R⁵ eine Hydrocarbylgruppe ist, ist sie gewöhnlich eine aliphatische Gruppe, oft eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und oft mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist R⁵ eine Niederalkylgruppe, wobei "Niederalkylgruppe" nachstehend definiert ist. Am meisten ist R⁵ ein H-Atom oder eine Niederalkylgruppe.
• Wenn mindestens eine der R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen eine Hydrocarbylgruppe ist, enthält sie bevorzugt 7 bis 5000 Kohlenstoffatome. Öfter sind solche Kohlenwasserstoffgruppen aliphatische Gruppen. In einer Ausführungsform ist R⁶ eine aliphatische Gruppe mit 10 bis 300 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform enthält R⁶ 30 bis 100 Kohlenstoffatome und ist von homopolymerisierten und copolymerisierten C_2-18-Olefinen abgeleitet.
• In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine der R⁷- und R⁸-Gruppen eine aliphatische Gruppe mit 10 bis 300 Kohlenstoffatomen. Oft enthält mindestens eine der R⁷- und R⁸-Gruppen 30 bis 100 Kohlenstoffatome und ist von homopolymerisierten und copolymerisierten C_2-18-Olefinen abgeleitet. Die polymerisierten Olefine sind häufig 1-Olefine, bevorzugt Ethylen, Propylen, Butene, Isobutylen und Gemische davon. Polymerisierte Olefine werden hier oft als Polyolefine bezeichnet.
• In einer noch weiteren Ausführungsform ist mindestens eine der R⁷- und R⁸-Gruppen eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine der R⁷- und R⁸-Gruppen eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen. In dieser Ausführungsform ist am häufigsten eine der R⁷- und R⁸-Gruppen ein H-Atom und die andere ist die aliphatische Gruppe.
• Jede der R¹- und R²-Gruppen ist ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe. In einer bestimmten Ausführungsform ist jede der R¹- und R²-Gruppen unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Niederalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe eine Niederalkylgruppe ist. In einer weiteren Ausführungsform ist eine der R¹- und R²-Gruppen ein H-Atom und die andere ist eine Niederalkylgruppe. Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck "Niederalkylgruppe" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethylgruppen und die verschiedenen Isomere von Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Heptylgruppen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jede der R¹- und R²-Gruppen ein H-Atom.
• R³ ist ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe. Diese Hydrocarbylgruppen sind gewöhnlich aliphatisch, das heißt Alkyl- oder Alkenylgruppen, bevorzugt Alkylgruppen, mehr bevorzugt Niederalkylgruppen. Besonders bevorzugt ist, wenn die R³-Gruppe ein H-Atom oder eine Methylgruppe ist, am meisten bevorzugt ist sie ein Wasserstoffatom.
• R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe. Diese Gruppe kann aliphatisch oder aromatisch sein, aber sie ist gewöhnlich aliphatisch. Oft ist R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Der Wert für "n" beträgt 0 oder 1, das heißt, in einer Ausführungsform ist R⁴ vorhanden und in einer weiteren Ausführungsform ist R⁴ nicht vorhanden. Öfter ist R⁴ nicht vorhanden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist jede der R¹-, R²- und R³-Gruppen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkyl- oder Alkenylgruppe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jede der R¹-, R²- und R³-Gruppen ein Wasserstoffatom und y und n sind jeweils 0.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R⁶ eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 150 Kohlenstoffatomen, R⁵ ist ein H-Atom, n ist 0 und R³ ist ein H-Atom.
• Das tiefgestellte "y" ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200, häufiger von 1 bis 50 und noch öfter von 1 bis 20. Häufig weist y den Wert 1 auf.
• Jede der R⁹- und R¹⁰-Gruppen ist unabhängig voneinander ein H-Atom, eine Alkoxyhydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl-, N- Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppe oder eine Gruppe der Formel ( -Y) -_aR¹¹-B, worin jede Y-Gruppe eine Gruppe der Formel

  

  oder -R¹¹-O- ist, jede R¹¹-Gruppe eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, R¹² wie vorstehend für R⁹ und R¹⁰ definiert ist und B ein H-Atom, eine Hydrocarbyl-, Amino-, Hydroxyhydrocarbylgruppe, eine Amidgruppe, eine Amid-haltige Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Imidgruppe oder eine Imid-haltige Gruppe ist und a 0 oder eine Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist (in diesem Fall enthalten bevorzugt nicht mehr als drei der R⁹-, R¹⁰- und R¹²-Gruppen Amidgruppen, Imid-haltige Gruppen, Acylaminogruppen oder Amid-haltige Gruppen) oder R⁹ und R¹⁰ zusammen genommen mit dem benachbarten N-Atom eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe bilden oder eine der R⁹- und R¹⁰-Gruppen zusammen genommen mit dem benachbarten N-Atom eine N-N-Gruppe bilden.
• Diese und andere Zusammensetzungen, von denen nun festgestellt wurde, dass sie als Emulgatoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, sind in den US-PSen 5,696,060, 5,696,067 und 5,779,742 beschrieben. Es soll verstanden werden, dass diese Referenzen die Materialien und deren Verwendung in Schmierölzusammensetzungen beschreiben. Die Verwendung der Materialien als Emulgatoren oder in Emulsionen, die diese enthalten, wird darin nicht beschrieben oder nahe gelegt.
• Das Herstellungsverfahren von Emulgatorzusammensetzungen
• Die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass zuerst gegebenenfalls in der Gegenwart eines sauren Katalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewis-Säuren und Mineralsäuren,
• (A) mindestens eine olefinische Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel
  
  enthält, und
• (B) mindestens ein Carbonsäurereaktant, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Carbonsäurereaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel R³C(O)(R⁴)_nC(O)OR⁵ (III)worin jede der R³- und R⁵-Gruppen unabhängig ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist, sowie reaktive Quellen davon, in Mengen im Bereich von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A) umgesetzt werden, um ein Zwischenprodukt zu bilden. Anschließend wird ein Amin (C), das durch die Anwesenheit in seiner Struktur von mindestens einer H-N-Gruppe gekennzeichnet ist, mit dem Zwischenprodukt, das in der vorstehenden Reaktion von A und B hergestellt wurde, umgesetzt, um den Emulgator zu bilden. In einer optionalen Ausführungsform wird das Zwischenprodukt durch den Einbau von 0,5 bis 2 mol pro Mol (B) von (D) mindestens einem Aldehyd oder Keton in die Reaktion hergestellt.
• Bei der Herstellung des Zwischenprodukts können alle Reaktanten (A) und (B) und gegebenenfalls (D) gleichzeitig vorliegen. Jedoch wurde festgestellt, dass Verbesserungen bei der Ausbeute und Reinheit des Produkts, das aus der Reaktion von (A) und (B) hervorgeht, oft erreicht werden, wenn der Carbonsäurereaktant (B) zu der olefinischen Verbindung (A) entweder portionsweise oder kontinuierlich über eine längere Zeitspanne, gewöhnlich bis zu etwa 10 Stunden, öfter von 1 bis zu 6 Stunden, häufig von 2 bis 4 Stunden gegeben wird.
• Die Reaktion des Olefins und des Carbonsäurereaktanten erfolgt gewöhnlich unter einer inerten Atmosphäre, z. B. N₂, und bei Temperaturen in einem Bereich von Raumtemperatur bis zur niedrigsten Zersetzungstemperatur eines jeglichen Reaktanten, gewöhnlich von 60°C bis 220°C, öfter von 120°C bis 180°C, bevorzugt bis zu 160°C. Das Verfahren verwendet 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis zu 3 mol (B) pro Äquivalent (A), öfter 1,8 mol (B) pro Mol (A) bis 2,5 mol (B) pro Äquivalent (A), noch öfter 1,9 mol (B) pro Mol (A) bis 2,1 mol (B) pro Äquivalent (A). Die Reaktion kann in der Gegenwart eines azeotropen Lösungsmittels erfolgen, um H₂O von den Reaktanten oder H₂O, das während der Reaktion gebildet wird, zu entfernen. Bekannte azeotrope Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Cyclohexan, usw. Cyclohexan ist das bevorzugte azeotrope Lösungsmittel.
• Abhängig von den Reaktionsbedingungen ergibt die Reaktion des Carbonsäurereaktanten (B) und der olefinischen Verbindung (A) eine Vielzahl von Produkten.
• In einer Ausführungsform, die in der US-PS 5,777,142 , Adams et al., worin das Verhältnis der Reaktanten von 0,6 mol (B) pro Äquivalent (A) bis 1,5 mol (B) pro Äquivalent (A) reicht, beschrieben ist, wird eine Zusammensetzung erhalten, die eine Verbindung der Formel

  

  umfasst, worin jede der R¹- und R²-Gruppen ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe ist,
  R³ ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist,
  R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist,
  n 0 oder 1 ist,
  y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200 ist,
  R⁵ ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist und
  X eine Gruppe der Formel

  

  ist, worin jede der R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der R¹-, R²-, R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist.
• In einer weiteren Ausführungsform, die in der EP-A-759 443 beschrieben ist, stellt die Weiterführung der Reaktion eine Zusammensetzung bereit, die eine Verbindung der Formel

  

  umfasst, worin jede der R¹- und R²-Gruppen ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe ist,
  R³ ist ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist,
  R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist,
  n 0 oder 1 ist,
  y 0 oder 1 ist,
  worin X eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

  

  wenn y 0 ist, und

  

  wenn y 1 ist,
  R⁵ ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist und
  jede der R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der R¹-, R²-, R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist.
• In einer noch weiteren Ausführungsform, die in der US-PS 5,739,356 beschrieben ist, wird, wenn die Reaktanten in Mengen von mehr als 1,5 mol bis zu 3 mol (B) pro Äquivalent (A) umgesetzt werden, eine Zusammensetzung erhalten, die Regioisomere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

  

  worin jede R¹-Gruppe ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe ist,
  jede R³-Gruppe ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist,
  jede R⁴-Gruppe eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist,
  n jeweils den Wert 0 oder 1 aufweist,
  y 0 oder 1 ist,
  worin X eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

  

  wenn y 0 ist, und

  

  wenn y 1 ist,
  jede R⁵-Gruppe ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist und
  jede R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppe unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe ist und T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -OH und R⁵.
• Wie hierin vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen durch ein alternatives Verfahren hergestellt werden, das in der US-PS 5,739,356 beschrieben ist und worin das Reaktionsprodukt des Olefins (A) und des Carbonsäurereaktanten (B) weiter mit einem Aldehyd oder Keton (D) umgesetzt wird.
• Der Katalysator
• Der erste Schritt bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen erfolgt gegebenenfalls in der Gegenwart eines sauren Katalysators. Saure Katalysatoren wie organische Sulfonsäuren, z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und sulfonierte Polymere, wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen AMBERLYST^® (Rohm & Haas) vertrieben werden, Heteropolysäuren, die Komplexsäuren von Schwermetallen (z. B. Mo, W, Sn, V, Zr, usw.) mit Phosphorsäuren (z. B. Phosphormolybdänsäure) und Mineralsäuren, z. B. H₂SO₄ und Phosphorsäure, sind geeignet. Die Menge des verwendeten Katalysators ist im Allgemeinen klein, in einem Bereich von 0,01 bis 10 Mol-%, öfter von 0,1 bis 2 Mol-%, basierend auf der Molzahl des olefinischen Reaktanten.
• (A) Die olefinische Verbindung
• Die olefinische Verbindung, die als ein Reaktant bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzung verwendet wird, enthält mindestens eine Gruppe der Formel

  

  und weist die allgemeine Formel (R¹)(R²)C=C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) (II)auf, worin jede der R¹- und R²-Gruppen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-basierende Gruppe ist. Jede der R⁶-, R⁷- und R⁸-Gruppen ist unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-basierte Gruppe. Vorzugsweise ist mindestens eine Gruppe eine Hydrocarbylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Diese olefinischen Verbindungen sind in ihrer Art mannigfaltig. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R² beide Wasserstoffatome, R⁷ ist ein Wasserstoffatom, R⁸ ist eine aliphatische Hydrocarbylgruppe und R⁵ ist eine Methylgruppe.
• Fast jede Verbindung, die eine olefinische Bindung enthält, kann verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie die allgemeinen Erfordernisse erfüllt, die hierin vorstehend für (II) angegeben sind (und dass sie keine funktionellen Gruppen (z. B. primäre oder sekundäre Amine) enthält, die mit dem Carbonsäurereaktanten (B) interferieren würden]. Geeignete olefinische Verbindungen können terminale Olefine, d. h. Olefine, die eine H₂C=C-Gruppe aufweisen, oder innere Olefine sein. Geeignete olefinische Verbindungen können mehr als eine olefinische Bindung aufweisen, d. h. sie können Diene, Triene, usw. sein. Am häufigsten sind sie Monoolefine. Beispiele umfassen lineare α-Olefine, cis- oder trans-disubstituierte Olefine, trisubstituierte Olefine und tetrasubstituierte Olefine.
• Wenn (A) ein Monoolefin ist, enthält 1 mol (A) 1 Äquivalent C=C-Bindungen. Wenn (A) diolefinisch ist, enthält 1 mol (A) 2 Äquivalente C=C-Bindungen. Wenn (A) triolefinisch ist, enthält 1 mol (A) 3 Äquivalente C=C-Bindungen, usw.
• Im Zusammenhang mit der Erfindung werden aromatische Doppelbindungen nicht als olefinische Doppelbindungen betrachtet.
• Wie hierin verwendet, definiert der Ausdruck "Polyolefin" ein Polymer, das von Olefinen abstammt. Der Ausdruck "polyolefinisch" betrifft eine Verbindung mit mehr als einer C=C-Bindung.
• Unter den geeigneten Verbindungen sind diejenigen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, d. h. diejenigen, die im Wesentlichen von Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen frei sind, oder sie können eine oder mehrere Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie hierin genauer beschrieben.
• In einer Ausführungsform sind die olefinischen Verbindungen im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe, das heißt, jede R-Gruppe in (II) ist ein H-Atom oder enthält im Wesentlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. In einem Aspekt innerhalb dieser Ausführungsform ist jede der R¹-, R²-, R⁷- und R⁸-Gruppen ein Wasserstoffatom und R⁶ ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen, öfter mit 12 bis 200 Kohlenstoffatomen, oft mit 30, bevorzugt mit etwa 50 bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen. In einem weiterem Aspekt dieser Ausführungsform ist jede der R¹- und R²-Gruppen ein Wasserstoffatom, R⁶ ist ein H-Atom oder eine Niederalkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe und die Gruppe (CH(R⁷)(R⁸)) ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen, typischer mit 12 bis zu 200 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 30, oft 50 bis zu 100 Kohlenstoffatomen.
• Wie hierin und in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, bedeut der Ausdruck "nieder" zusammen mit "Alkylgruppe", "Alkenylgruppe", usw. Gruppen mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethylgruppe und alle Isomere von Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Heptylgruppen, Ethylen-, Butylengruppen, usw.
• In einer weiteren Ausführungsform sind eine oder mehrere der in (II) vorhandenen R-Gruppen ein organischer Rest, der nicht ein reiner Kohlenwasserstoff ist. Solche Gruppen können z. B. Carbonsäure-, Ester- und Amid-, Cyan-, Hydroxy-, Thiol-, tertiäre Amino-, Nitro-, Alkalimetallmercaptogruppen und dergleichen enthalten oder solche Gruppen sein. Beispiele von olefinischen Verbindungen (II), die solche Gruppen enthalten, sind Methyloleat, Ölsäure, 2-Dodecendisäure, Octendiol, Linolsäure und Ester davon und dergleichen.
• Bevorzugt sind die Hydrocarbylgruppen aliphatische Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform stammt die olefinische Verbindung, wenn eine R-Gruppe eine aliphatische Gruppe mit insgesamt 30 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, von homopolymerisierten und copolymerisierten C_2-18-Mono- und Diolefinen, bevorzugt 1-Olefinen ab. Beispiele solcher Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, usw. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Olefine 2 bis 5 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatome. R-Gruppen können jedoch von anderen Quellen abstammen, wie monomeren Alkenen mit hohem Molekulargewicht (z. B. 1-Tetraconten), aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie denjenigen, die durch das Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt werden (z. B. Poly(ethylen)-Fette), und anderen Quellen, die dem Fachmann bekannt sind. Eine jegliche Ungesättigtheit in den R-Gruppen kann durch Hydrierung gemäß bekannten Verfahren verringert werden, mit der Maßgabe, dass mindestens eine olefinische Gruppe verbleibt, wie für (II) beschrieben.
• In einer bevorzugten Ausführungsform stammt mindestens eine R-Gruppe von Polybuten ab, das heißt, Polymeren von C₄-Olefinen, einschließlich 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen. Diejenigen, die von Isobutylen abstammen, d. h. Polyisobutylene, sind besonders bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt R von Polypropylen ab. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt R von Ethylen-alpha-Olefin-Polymeren ab, einschließlich Ethylen-α-Olefin-Dien-Polymeren, insbesondere denjenigen, bei denen das Dien ein nicht-konjugiertes Dien ist. Beispiele solcher Polymere sind die Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, die unter dem TRILENE^®-Handelsnamen von Uniroyal Company vertrieben werden. Die Molekulargewichte solcher Polymere können über einen weiten Bereich variieren, aber besonders bevorzugt sind diejenigen, die Molekulargewicht-Zahlenmittel (M _n) im Bereich von 300 bis 20000, bevorzugt von 700 bis 10000, oft von 900 bis 2500 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer mit einem M _n-Wert im Bereich von 900 bis 8000, oft bis zu 2000. Solche Materialien sind von den Trilene^®-Polymeren, die von Uniroyal Company, Middlebury, CT, USA, vertrieben werden, und Ortholeum^® 2052, das von der DuPont Company vertrieben wird, umfasst. Auch vorgesehen sind Polydien-Polymere, die durch Polymerisieren von Dienen hergestellt werden.
• Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere und Ethylen-Niederolefin-Dien-Terpolymere sind in zahlreichen Patenten beschrieben, einschließlich der Europäischen Patentveröffentlichung EP 279 863 , der Japanischen Patentveröffentlichung 87-129,303 und der nachstehenden US-PSen: 3,598,738, 4,026,809, 4,032,700, 4,137,185, 4,156,061, 4,320,019, 4,357,250, 4,658,078, 4,668,834, 4,937,299, 5,324,800.
• Eine bevorzugte Quelle von Hydrocarbylgruppen R sind Polybutene, die durch Polymerisation eines C₄-Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutylengehalt von 15 bis 60 Gew.-% in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorherrschend (mehr als 80% der gesamten sich wiederholenden Einheiten) sich wiederholende Isobutylen-Einheiten der Konfiguration
• 
• Diese Polybutene sind typischerweise monooleflnisch, das heißt, sie enthalten nur eine olefinische Bindung pro Molekül.
• Die olefinische Verbindung kann ein Polyolefin sein, umfassend ein Gemisch von Isomeren, worin 50 bis 65% trisubstituierte Olefine sind, worin ein Substituent 2 bis 500 Kohlenstoffatome, oft 30 bis 200 Kohlenstoffatome, öfter 50 bis 100 Kohlenstoffatome, gewöhnlich aliphatische Kohlenstoffatome enthält, und die anderen 2 Substituenten Niederalkylgruppen sind.
• Wenn das Olefin ein trisubstituiertes Olefin ist, umfasst es häufig ein Gemisch aus cis- und trans-1-Niederalkyl-1-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen)-2-niederalkylethen und 1,1-Diniederalkyl-2-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen)ethen.
• In einer Ausführungsform sind die monoolefinischen Gruppen vorherrschend Vinylidengruppen, d. h. Gruppen der Formel

  

  insbesondere diejenigen der Formel

  

  obwohl die Polybutene auch andere olefinische Konfigurationen umfassen können.
• In einer Ausführungsform ist das Polybuten im Wesentlichen monoolefinisch; umfassend mindestens 30 Mol-%, bevorzugt mindestens 50 Mol-% Vinylidengruppen, öfter mindestens 70 Mol-% Vinylidengruppen. Solche Materialien und ihre Herstellungsverfahren sind in den US-PSen 5,071,919, 5,137,978, 5,137,980, 5,286,823 und 5,408,018 und in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP-A1-646 103 beschrieben. Sie sind z. B. unter den Handelsnamen ULTRAVIS^® (BP Chemicals) und GLISSOPAL^® (BASF) käuflich erhältlich.
• In einer Ausführungsform ist die olefinische Verbindung ein Polyolefin, umfassend ein Gemisch aus Isomeren, wobei mindestens 50 Gew.-% des Gemisches Isomere der Formel H₂C=C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) umfassen, worin R⁶ ein H-Atom oder eine Niederalkylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe ist.
• Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, sind Olefine, die eine große Bandbreite hinsichtlich Art und Molekulargewicht aufweisen, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Geeignete Olefine sind gewöhnlich im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe und weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von 100 bis 70000, öfter von 200 bis 7000, noch öfter von 1300 bis 5000, häufig von 400 bis 3000 auf. Besonders bevorzugt ist, wenn die olefinische Verbindung 30 bis 200 Kohlenstoffatome, öfter 50 bis 100 Kohlenstoffatome enthält. Niedere Olefine wie diejenigen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Octene, Octadecene, gemischtes Olefin wie C_8-28-lineare Olefine, sind geeignet. Lineare alpha-Olefine mit 7–100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8–50 Kohlenstoffatomen und oft 8 bis 28 Kohlenstoffatomen sind geeignet.
• Eine genaue Charakterisierung von Olefinreaktanten (A), die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Diese Verfahren umfassen die allgemeine qualitative Analyse durch Infrarot und Bestimmungen des durchschnittlichen Molekulargewichts, z. B. des M _n, des Molekulargewicht-Zahlenmittels, und des M _w, der massengemittelten Molekülmasse, usw., unter Verwendung von Dampfphasenosmometrie (VPO) und Gelpermeationschromatographie (GPC). Strukturelle Einzelheiten können unter Verwendung von Protonen- und Kohlenstoff 13 (C¹³)-Kernmagnetresonanz (NMR)-Verfahren aufgeklärt werden. NMR ist zur Bestimmung von Substitutionseigenschaften von olefinischen Bindungen geeignet und stellt einige Details in Bezug auf die Art der Substituenten bereit. Genauere Details in Bezug auf Substituenten der olefinischen Bindungen können dadurch erhalten werden, dass die Substituenten von dem Olefin durch z. B. Ozonolyse abgespalten werden und sodann die gespaltenen Produkte ebenfalls durch NMR-, GPC-, VPO- und Infrarotanalyse und andere Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, analysiert werden.
• (B) Der Carbonsäurereaktant
• Der Carbonsäurereaktant ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel R³C(O)(R⁴)_nC(O)OR⁵ (III)worin jede der R³- und R⁵-Gruppen unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe, bevorzugt ein H-Atom oder eine Niederalkylgruppe ist, R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist, und reaktiven Quellen davon. Am meisten bevorzugt ist R³ ein H-Atom und R⁵ ist ein H-Atom und n ist 0.
• Reaktive Quellen umfassen Verbindungen der Formel

  

  worin jede der R³- und R⁵-Gruppen und jede R⁹-Gruppe unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe sind, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n 0 oder 1 ist. Diese umfassen Acetale, Ketale, Hemiacetale und Hemiketale von (III) und Ester davon. In einer Ausführungsform sind beide R⁹-Gruppen Hydrocarbylgruppen, bevorzugt Alkylgruppen, mehr bevorzugt Niederalkylgruppen. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin eine R⁹-Gruppe eine Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine Niederalkylgruppe ist und eine R⁹-Gruppe ein H-Atom ist:

  

  worin jede der R³- und R⁵-Gruppen unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, insbesondere worin die Hydrocarbylgruppe eine Niederalkylgruppe ist. R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe, bevorzugt eine Niederalkylengruppe und n ist 0 oder 1, bevorzugt 0. Besonders bevorzugt sind Niederalkylglyoxylatniederalkylhemiacetale. Cyclische Trimere sind geeignet.
• Der Carbonsäurereaktant kann eine Verbindung der Formel

  

  sein, worin jede der R³- und R⁵-Gruppen unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Alkylgruppe ist. Solche Verbindungen können entstehen, wenn der Carbonsäure- oder Esterreaktant hydratisiert wird.
• R³ ist gewöhnlich ein H-Atom oder eine aliphatische Gruppe, das heißt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine Niederalkylgruppe. Besonders bevorzugt ist, wenn die R³-Gruppe ein H-Atom oder eine Methylgruppe ist, am meisten bevorzugt ist sie ein H-Atom.
• R⁴ ist eine bivalente Hydrocarbylengruppe. Diese Gruppe kann aliphatisch oder aromatisch sein, aber gewöhnlich ist sie aliphatisch. Oft ist R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Der Wert für "n" beträgt 0 oder 1, das heißt, in einer Ausführungsform ist R⁴ vorhanden und in einer weiteren Ausführungsform ist R⁴ nicht vorhanden. Öfter ist R⁴ nicht vorhanden.
• Wenn R⁵ eine Hydrocarbylgruppe ist, ist sie gewöhnlich eine aliphatische Gruppe, oft eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oft mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren Ausführungsform ist R⁵ eine Niederalkylgruppe, wobei "Niederalkylgruppe" wie vorstehend definiert ist. Am meisten ist R⁵ ein H-Atom oder eine Niederalkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe.
• Beispiele für Carbonsäurereaktanten sind Glyoxylsäure und andere omega-Oxoalkansäuren, Glyoxylsäurehydrat, Ketoalkansäuren wie Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Ketovalerinsäuren, Ketobuttersäuren, Ester davon, vorzugsweise die Niederalkylester, Methylglyoxylatmethylhemiacetal, 4-Formylbenzoesäure, 4-Formylphenoxyessigsäure, Ester davon, Carboxybenzaldehyd, die Hemiacetale und Hemiketale von Keto- oder Aldehydoalkansäuren wie Glyoxylsäure und Ketoalkansäuren wie Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Ketovalerinsäuren und Ketobuttersäuren, und die entsprechenden Acetale und Ketale und zahlreiche andere. Der Fachmann wird anhand dieser Beschreibung leicht den geeigneten Carbonsäurereaktanten (B) erkennen, um durch dessen Verwendung ein bestimmtes Zwischenprodukt zu bilden. Bevorzugte Carbonsäurereaktanten sind diejenigen, die zu bevorzugten erfindungsgemäßen Produkten führen.
• Bevorzugte (B)-Reaktanten sind Niederalkylglyoxylatniederalkylhemiacetale. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R³ und eine R⁹-Gruppe Wasserstoffatome und die andere R⁹-Gruppe und die R⁵-Gruppe sind Methylgruppen. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der Reaktant der Struktur

  

  und ist als Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal bekannt. Er wird von DSM Fine Chemicals verkauft.
• (D) Der Aldehyd oder das Keton
• Der Aldehyd- oder Ketonreaktant, der gegebenenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatorzusammensetzungen verwendet werden kann, ist eine von einer Carboxy-substituierten Carbonylverbindung verschiedene Caxbonylverbindung. Folglich soll verstanden werden, dass hierin nicht beabsichtigt ist, dass der Reaktant (D) eine jegliche der hierin vorstehend als Reaktant (B) beschriebene Spezies umfasst. Geeignete Verbindungen umfassen diejenigen mit der allgemeinen Formel RC(O)R', worin R und R' jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe, wie hierin vorstehend definiert, sind.
• Wie in der Beschreibung beschrieben, können Hydrocarbylgruppen andere Gruppen oder Heteroatome enthalten, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Produkten interferieren. Bevorzugt enthält der Reaktant (D) 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Aldehyde umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptaldehyd, Octanal, Benzaldehyd und höhere Aldehyde. Andere Aldehyde wie Dialdehyde, insbesondere Glyoxal, sind geeignet, obwohl Monoaldehyde im Allgemeinen bevorzugt sind.
• Der am meisten bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der als wässrige Lösung zugeführt werden kann, die oft als Formalin bezeichnet wird, aber öfter in der polymeren Form als Paraformaldehyd verwendet wird, der ein reaktives Äquivalent von oder eine Quelle für Formaldehyd ist. Andere reaktive Äquivalente umfassen Hydrate oder cyclische Trimere.
• Geeignete Ketone umfassen Aceton, Butanon, Methylethylketon und andere Ketone. Bevorzugt ist eine der Hydrocarbylgruppen eine Methylgruppe.
• Gemische von zwei oder mehreren Aldehyden und/oder Ketonen sind auch geeignet.
• Das Verfahren, das die Umsetzung von (A), (B) und gegebenenfalls (D) umfasst, erfolgt bei Temperaturen in einem Bereich von Raumtemperatur bis zur niedrigsten Zersetzungstemperatur eines jeglichen Reaktanten, gewöhnlich von 60°C bis 220°C, öfter von 120°C bis 180°C, bevorzugt bis zu 160°C. Wenn die Reaktion in der Gegenwart von organischer Sulfonsäure oder Mineralsäurekatalysatoren erfolgt, erfolgt die Reaktion gewöhnlich bei Temperaturen bis zu 160°C. Das Verfahren verwendet 0,6 mol Reaktant (B) pro Mol olefinischer Verbindung (A) bis zu 3 mol (B) pro Äquivalent (A). In einer Ausführungsform verwendet das Verfahren 0,8 mol (B) pro Mol (A) bis 1,2 mol (B) pro Äquivalent (A), noch öfter 0,95 mol (B) pro Mol (A) bis 1,05 mol (B) pro Äquivalent (A). In einer weiteren Ausführungsform verwendet das Verfahren mehr als 1,5 mol, bevorzugt 1,6 bis 3 mol Reaktant (B) pro Äquivalent an Reaktant (A), öfter 1,8 bis 2,5 mol (B) pro Äquivalent (A) und bevorzugt 1,9 bis 2,1 mol (B) pro Äquivalent (A). Die Entfernung von Destillat entweder von den Reaktanten oder desjenigen, das während der Umsetzung gebildet wird, kann bei moderaten Temperaturen dadurch erreicht werden, dass ein ver minderter Druck und ein Lösungsmittel verwendet werden, das die azeotrope Destillation unterstützt, oder dass mit einem inerten Gas wie N₂ gespült wird.
• Das Fortschreiten des ersten Teils der Umsetzung zur Herstellung des Zwischenprodukts kann durch ein Beobachten des Infrarotspektrums verfolgt werden. Die Absorption für die COOH-Carbonylgruppe der Produkte erscheint bei etwa 1710 cm^–1. Die Gesamtsäurezahl, wie sie unter Verwendung im Wesentlichen des Verfahrens in ASTM D-664 (Potentiometrisches Verfahren) oder ASTM D-974 (Farbindikatorverfahren) gemessen wird, ist zusammen mit dem Infrarot geeignet, wenn man bedenkt, dass nicht-saure Produkte (z. B. Polyesterprodukte) wie diejenigen, die von nicht-sauren Reaktanten und Kondensationsprodukten wie Lactonen abgeleitet sind, keine signifikanten Säurezahlen zeigen.
• Diese ASTM-Verfahren finden sich in dem Annual Book of ASTM Standards, Bd. 05.01, ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA, USA.
• (C) Aminreaktanten
• Geeignete (C)-Reaktanten, wie hierin definiert, umfassen Monoamine und Polyamine. Die (C)-Reaktanten müssen mindestens eine N-H-Gruppe enthalten. Daher werden nur primäre und sekundäre Amine bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulgatoren verwendet. Polyamine können verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthalten. Die Monoamine enthalten im Allgemeinen 1 bis 24, bevorzugt 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Monoamine, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen primäre Amine, z. B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, usw.
• In einer weiteren Ausführungsform kann das Monoamin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Alkanolamine, die umgesetzt werden können, um Amide zu bilden, können z. B. durch die Formeln H₂N-R'-OH und

  

  dargestellt werden, worin jede R₄-Gruppe unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe mit 2 bis 22, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R' ist eine bivalente Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe -R'-OH in solchen Formeln stellt die Hydroxyhydrocarbylgruppe dar. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylengruppe, usw. Wenn zwei R⁴-Gruppen in demselben Molekül vorhanden sind, können sie durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch ein Heteroatom (z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) verbunden sein, um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur zu bilden. Beispiele solcher heterocyclischen Amine umfassen N-(Hydroxylniederalkyl)morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Typischerweise ist jede R⁴-Gruppe jedoch unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe.
• Beispiele dieser Alkanolamine umfassen Mono- und Diethanolamin, Ethylethanolamin, Monomethylethanolamin, usw.
• Die Hydroxyamine können auch Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)amine sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga umfassen auch Hydroxyl-substituierte Oxyalkylen-Analoga). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine können leicht z. B. dadurch hergestellt werden, dass Epoxide mit den vorstehend beschriebenen Aminen umgesetzt werden, und sie können durch die Formeln H₂N-(R'O)_x-H und

  

  dargestellt werden, worin x eine Zahl von 2 bis 15 ist und R₄ und R' wie vorstehend beschrieben sind. R₄ kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Gruppe sein.
• Andere geeignete Amine umfassen Etheramine der allgemeinen Formel R₆OR¹NHR₇ worin R₆ eine Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine bivalente Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₇ ein H-Atom oder eine Hydrocarbylgruppe, bevorzugt ein H-Atom oder eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, mehr bevorzugt ein H-Atom ist. Wenn die R₇-Gruppe kein H-Atom ist, dann ist sie bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Etheramine sind diejenigen, die unter dem Namen SURFAM von Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio, hergestellt und verkauft werden.
• Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclische oder aromatisch sein. Beispiele der Polyamine umfassen Alkylenpolyamine, hydroxyhaltige Polyamine, Polyoxyalkylenpolyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
• Alkylenpolyamine werden durch die Formel

  

  dargestellt, worin n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 7, mehr bevorzugt 2 bis 5 aufweist und die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. R₅ ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R₅ ein H-Atom oder eine Niederalkylgruppe, am meisten bevorzugt ein N-Atom.
• Alkylenpolyamine umfassen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, usw. Höhere Homologe und verwandte heterocyclische Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind auch umfasst. Spezifische Beispiele solcher Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Trimethylendiamin, Tripropylen tetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, Aminoethylpiperazin, usw.
• Höhere Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind gleichfalls geeignet genauso wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
• Ethylenpolyamine, wie einige derjenigen, die vorstehend beschrieben sind, sind bevorzugt. Sie sind detailliert unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Bd. 8, Seiten 74–108, John Wiley and Sons, New York (1993), und in Meinhardt et al., US-PS 4,234,435 , beschrieben. Solche Polyamine werden am besten dadurch hergestellt, dass Ethylendichlorid mit Ammoniak umgesetzt wird oder ein Ethylenimin mit einem ringöffnenden Reagenz wie Wasser, Ammoniak, usw. umgesetzt wird. Diese Umsetzungen führen zur Herstellung eines komplexen Gemischs von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie der vorstehend beschriebenen Piperazine. Ethylenpolyamingemische sind geeignet.
• Andere geeignete Arten von Polyamingemischen sind diejenigen, die sich nach dem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische ergeben, um einen Rückstand zurückzulassen, der oft als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Im Allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch charakterisiert werden, dass sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1% (nach Gewicht) an Material aufweisen, das unter 200°C siedet. Ein typisches Beispiel solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von Dow Chemicals Company aus Freeport, Texas, erhalten werden, wird als "E-100" bezeichnet und weist eine spezifische Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40°C von 121 mm²/s (Centistokes) auf. Eine gaschromatographische Analyse einer solchen Probe enthält etwa 0,93% "Leichte Enden" (am wahrscheinlichsten Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und höheres (nach Gewicht). Diese Alkylenpolyaminsümpfe umfassen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
• Ein weiteres geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt, das durch die Umsetzung von mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Poly aminreaktanten erhalten wird, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise Polyalkohole und Amine mit mehreren Hydroxygruppen. Vorzugsweise sind die Hydroxyverbindungen Amine mit mehreren Hydroxygruppen. Amine mit mehreren Hydroxygruppen umfassen jegliche der vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw.) mit 2 bis etwa 20, bevorzugt 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Beispiele für Amine mit mehreren Hydroxygruppen umfassen Tri(hydroxypropyl)amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin.
• Polyaminreaktanten, die sich mit dem Polyalkohol oder Amin mit mehreren Hydroxygruppen umsetzen, um die Kondensationsprodukte oder kondensierten Amine zu bilden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyaminreaktanten umfassen Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe".
• Die Kondensationsreaktion des Polyaminreaktanten mit der Hydroxyverbindung erfolgt bei einer erhöhter Temperatur, gewöhnlich bei 60°C bis 265°C in der Gegenwart eines Säurekatalysators.
• Die Aminkondensate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Steckel ( US-PS 5,053,152 ) beschrieben.
• In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine hydroxyhaltige Polyamine. Hydroxyhaltige Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine können auch verwendet werden. Solche Polyamine können dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide umgesetzt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin-Umsetzungsprodukte können auch verwendet werden, wie die Produkte, die durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 hergestellt werden. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zum Durchführen solcher Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
• Spezifische Beispiele von alkoxylierten Alkylenpolyaminen umfassen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, usw. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend beschriebenen hydroxyhaltigen Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Eine Kondensation über Aminogruppen ergibt ein höheres Amin, begleitet von einer Entfernung von Ammoniak, während eine Kondensation über die Hydroxygruppen Produkte ergibt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von einer Entfernung von Wasser. Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine sind auch geeignet.
• Die Polyamine können Polyoxyalkylenpolyamine sein, einschließlich Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiaminen und der Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 2000. Polyoxyalkylenpolyamine, einschließlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyaminen, sind z. B. unter dem Handelsnamen "Jeffamines" von Texaco Chemical Co. käuflich erhältlich. Die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 enthalten Beschreibungen von Polyoxyalkylenpolyaminen.
• In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein heterocyclisches Polyamin sein. Die heterocyclischen Polyamine umfassen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Bisaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydro-Derivate einer jeden der vorstehend beschriebenen Verbindung und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoffatome oder Stickstoffatome mit Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen in dem Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezifische Beispiele solcher heterocyclischen Amine umfassen N-Aminopropylmorpholin, N- Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxyalkyl-substituierte heterocyclische Polyamine sind auch geeignet. Beispiele umfassen N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
• In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind dem Fachmann bekannt. Sie sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
• Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine dadurch hergestellt, dass halogenierte, bevorzugt chlorierte Olefine und Olefinpolymere (Polyalkene) mit Aminen (Mono- oder Polyamine) umgesetzt werden. Die Amine können jegliche der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele dieser Verbindungen umfassen Poly(propylen)amin, N,N-Dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50 : 50 Molverhältnis der Monomere), Polybutenamin, N,N-Di(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Poly(buten)ethylendiamin, N-Poly(propylen)trimethylendiamin, N-Poly(buten)diethylentriamin, N',N'-Poly(buten)tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-poly(propylen)-1,3-propylendiamin und dergleichen.
• Das Polyalken-substituierte Amin ist dadurch charakterisiert, dass es mindestens 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt mindestens 30, mehr bevorzugt mindestens 35 bis zu 300, bevorzugt 200, mehr bevorzugt 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n (Molekulargewicht-Zahlenmittel)-Wert von mindestens 500 charakterisiert. Im Allgemeinen ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert von 500 bis 5000, bevorzugt 800 bis 2500 charakterisiert. In einer weiteren Ausführungsform variiert n zwischen 500 und 1200 oder 1300.
• Die Polyalkene, von denen die Polyalken-substituierten Amine abstammen, umfassen Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16, gewöhnlich 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 und mehr bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder ein polyolefinisches Monomer, bevorzugt diolefinisches Monomer wie 1,3-Butadien und Isopren sein. Bevorzugt ist das Polymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Homopolymers ist ein Polybuten, be vorzugt ein Polybuten, in dem etwa 50% des Polymers von Isobutylen abstammen. Die Polyalkene werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt.
• Es ist im Allgemeinen bevorzugt, ausreichend Aminreaktant (C) zu verwenden, um im Wesentlichen das gesamte Zwischenprodukt, das aus der Reaktion von (A) mit (B) hervorgeht, in ein Produkt umzuwandeln. Jedoch ist oft eine Umwandlung von mindestens 50%, mehr bevorzugt 75% annehmbar. Bevorzugt wird eine mindestens 90%ige, mehr bevorzugt 99–100%ige Umwandlung bewirkt.
• Die Umsetzung mit dem (C)-Reaktanten, um die erfindungsgemäßen Produkte herzustellen, erfolgt bei Temperaturen in einem Bereich von 25°C bis 230°C, bevorzugt von 130°C bis 160°C, und wenn das Amin ein Alkanolamin, ein Alkylenpolyamin oder ein Thioalkanolamin ist, können sich Produkte, die eine N-haltige heterocyclische Gruppe, wie eine Imidazolin-, Oxazolin- oder Thiazolingruppe, enthalten, bilden. Diese werden häufig dadurch erhalten, dass zuerst ein Amid hergestellt wird und sodann die Reaktion bei erhöhter Temperatur weitergeführt wird, um Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin durch Entfernung von Wasser zu bilden.
• Eine Imidazolinbildung tritt nicht mit jedem Amin auf. Das Amin muss das strukturelle Element H₂NCRCR-NH-R^f aufweisen.
• Ähnlich kann eine Oxazolinbildung stattfinden, wenn das Amin ein β-Hydroxyethylamin ist, z. B. HO-CR^f ₂CR^f ₂-NH₂ β-Thiolamine können sich umsetzen, um Thiazoline zu bilden.
• In den vorstehenden Formeln ist jede R^f-Gruppe unabhängig voneinander ein H-Atom, eine Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl- oder N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppe.
• Daher kann die Bildung von Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin, falls dies nicht gewünscht ist, dadurch vermieden werden, dass Aminreaktanten, die nicht die Möglichkeit einer Imidazolin-, Thiazolin- oder Oxazolinbildung bieten, verwendet werden. Alternativ kann, wenn das verwendete Amin zu Oxazolin, Thiazolin oder Imidazolin führen kann, die Reaktion bei der niedrigsten Temperatur zur Herstellung eines Amins in einer annehmbaren Geschwindigkeit und in annehmbaren Mengen erfolgen, um ihre Bildung zu minimieren oder um ein langes Erhitzen des Amid-haltigen Produkts zu vermeiden, wenn es einmal gebildet wurde. Eine Infrarotanalyse während der Reaktion ist ein geeignetes Mittel, um die Art und das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen.
• Um Carbonsäure-Derivat-Emulgatorzusammensetzungen aus dem Acylierungsmittel und Amin herzustellen, werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine gegebenenfalls in der Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis zum Zersetzungspunkt des Reaktanten oder Produkts, der/das die niedrigste Zersetzungstemperatur aufweist, aber normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 300°C erhitzt, mit der Maßgabe, dass 300°C nicht den Zersetzungspunkt übersteigt. Temperaturen bis zu 200°C können verwendet werden.
• Verfahren zur Herstellung der Derivate, die als Emulgatoren verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die in zahlreichen US-Patenten beschrieben sind, z. B. in den US-PSen 3,172,892, 3,272,746 und 4,234,435 und insbesondere 5,696,060, 5,696,067 und 5,779,742 und in der PCT-Veröffentlichung WO 98/05741.
• In einer Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit 0,5 bis 3, bevorzugt 0,5 bis 2, mehr bevorzugt 0,5 bis 1,5, noch mehr bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. In weiteren Ausführungsformen können noch größere Mengen an Amin verwendet werden.
• Die Zahl von Äquivalenten des Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der vorhandenen Carboxyl-Funktionalitäten ab. Bei der Bestimmung der Zahl von Äquivalenten an Acylierungsmittel werden Carboxyl-Funktionalitäten, die nicht fähig sind, sich als Carbonsäure-Acylierungsmittel umzusetzen, ausgeschlossen. Im Allgemeinen ist ein Äquivalent an Acylierungsmittel für jede Carboxygruppe in den Acylierungsmitteln vorhanden. Zum Beispiel sind zwei Äquivalente in den Regioisomeren vorhanden, die von mehr als 1,5 mol Carbonsäurereaktant pro Mol olefinischer Verbindung abstammen. Herkömmliche Verfahren zur Bestimmung der Zahl an Carboxyl-Funktionalitäten (z. B. Säurezahl, Verseifungszahl, usw.) sind verfügbar und dem Fachmann bekannt.
• Ein Äquivalentgewicht eines Monoamins ist das Molekulargewicht des Amins. Das Äquivalentgewicht von Gemischen von Monoaminen kann dadurch bestimmt werden, dass das Atomgewicht von Stickstoff (14) durch den %N-Wert, der in dem Gemisch enthalten ist, geteilt und mit 100 multipliziert wird. Das Äquivalentgewicht von Polyaminen kann ähnlich bestimmt werden.
• Die Emulsionen
• Die erfindungsgemäßen Emulgatorzusammensetzungen sind besonders geeignet für die Herstellung von kontinuierlichen Ölphasenemulsionen, das heißt Wasser-in-Öl-Emulsionen, in denen hohe Mengen an aktiven Komponenten in der dispergierten wässrigen Phase vorhanden sind. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen weisen Massenproduktseigenschaften der kontinuierlichen Ölphase auf, auch wenn auf Volumenbasis die wässrige Phase die vorherrschende Phase sein kann.
• Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen, die für Explosivstoffe geeignet sind, umfassen eine diskontinuierliche wässrige Phase, umfassend mindestens eine sauerstoffliefernde Komponente, eine kontinuierliche organische Phase, umfassend mindestens einen kohlenstoffhaltigen Treibstoff, und eine geringere emulgierende Menge mindestens eines Emulgators. In einer Ausführungsform werden diese Emulsionen stabil mit Ammoniumnitrat-Prills vermischt.
• Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten im Allgemeinen mindestens 2 Gew.-% der kontinuierlichen Ölphase. Mehr bevorzugt enthalten sie zwischen 2 bis 10 Gew.-% der kontinuierlichen Ölphase und am meisten bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 8 Gew.-% der Ölphase. Die diskontinuierliche wässrige Phase ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt von 90 bis 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 92 bis 96,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Emulsion, vorhanden. Die Emulgatorzusammensetzungen sind im Allgemeinen in Mengen von 4 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 12 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der organischen Phase, vorhanden.
• Die organische Phase
• Die erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen umfassen eine organische Phase, die oft ein Öl oder ein Wachs ist. In Emulsionsexplosivstoffen verhindert die Ölphase die Koaleszenz der diskontinuierlichen wässrigen Phase, aber noch wichtiger ist die oxidierbare Phase oder der Treibstoff für die Explosion.
• Die organische Phase, die in den erfindungsgemäßen Emulsionsexplosivzusammensetzung verwendbar ist, umfasst typischerweise einen kohlenstoffhaltigen Treibstoff und kann Öle aus einer Vielzahl von Quellen enthalten, einschließlich natürlicher und synthetischer Öle und Gemischen davon. Kohlenwasserstofföle, z. B. paraffinische, olefinische, naphthenische, aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, können verwendet werden. Im Allgemeinen ist das Öl mit Wasser unmischbar, emulgierbar und ist entweder bei etwa 20°C flüssig oder wird eine Flüssigkeit oder ist bei einer Temperatur unter 95°C, insbesondere zwischen 40°C und 75°C und bevorzugt unter 60°C verflüssigbar. Öle einer Vielzahl von Quellen, einschließlich natürlicher und synthetischer Öle, können verwendet werden.
• Natürliche Öle umfassen Tieröle und Pflanzenöle (z. B. Castoröl, Lardöl) sowie Lösungsmittel-raffinierte oder Säure-raffinierte Mineralöle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinischen-naphthenischen Typen. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle sind auch verwendbar. Synthetische Öle umfassen Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, usw.), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole, usw.), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.) und dergleichen.
• Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Ölen, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, Pentaerythritol, usw.). Spezifische Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, den Komplexester, der durch Umsetzen von 1 mol Sebacinsäure mit 2 mol Tetraethylenglykol und 2 mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird, und dergleichen.
• Ester, die als synthetische Öle verwendbar sind, umfassen auch diejenigen, die durch Umsetzen von C5- bis C24-Monocarbonsäuren und Monoalkoholen oder Polyolen hergestellt werden. Die Monoalkohole umfassen C1- bis C18-aliphatische Alkohole. Polyole umfassen Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol und Polyolether.
• Silizium-basierende Öle und Silikatöle umfassen eine weitere Klasse verwendbarer Öle. Auch sind die flüssigen Ester der phosphorhaltigen Säuren, polymere Tetrahydrofurane und dergleichen verwendbar.
• Unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle und Gemische davon können verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne eine weitere Aufreinigungsbehandlung erhalten werden. Zum Beispiel wäre ein Schieferöl, das direkt aus einem Retortenbetrieb erhalten wird, ein Rohöl, das direkt von einer Ölquelle erhalten wird, ein mineralisches Öl, das direkt von einer Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das direkt von einem Veresterungsverfahren erhalten und ohne eine weitere Behandlung verwendet wird, ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich zu den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie in einem oder mehreren Aufreinigungsschritten weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Aufreinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Destillation, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkollation, etc. Reraffinierte Öle können auch als die Ölphase verwendet werden. Solche reraffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wieder aufgearbeitete Öle bekannt und werden oft durch Verfahren erhalten, die zu denjenigen ähnlich sind, die verwendet werden, um herkömmliche raffinierte Öle zu erhalten. Diese reraffinierten Öle können zusätzlich auch durch Verfahren bearbeitet werden, die auf eine Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten gerichtet sind.
• Beispiele geeigneter Öle umfassen ein Weißöl, erhältlich von Witco Chemical Company unter dem Handelsnamen KAYDOL, ein Weißöl, erhältlich von Shell unter dem Handelsnamen ONDINA, und ein Mineralöl, erhältlich von Pennzoil unter dem Handelsnamen N-750-HT. Dieselheizöl (z. B. Güte Nr. 2-D), wie in ASTM D-975, Standardspezifikation für Dieselheizöle, spezifiziert, kann verwendet werden.
• Auch geeignet sind Wachse mit Schmelzpunkten von mindestens 25°C, wie Petrolat, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Mineralwachse wie Ozokerit und Montanwachs, Tierwachse wie Spermazet und Insektenwachse wie Bienenwachs und Chinawachs. Geeignete Wachse umfassen diejenigen, die durch die Handelsnamen MOBILWAX 57, erhältlich von Mobil Oil Corporation, D02764, ein gemischtes Wachs, erhältlich von Astor Chemical Ltd., und VYBAR, erhältlich von Petrolite Corporation, identifiziert werden. Bevorzugte Wachse sind Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und Paraffin.
• In einer Ausführungsform umfasst die organische Phase eine Kombination von einem Wachs und einem Öl. Der Wachsgehalt kann mindestens 25% und bevorzugt mindestens 25 bis 90 Gew.-% der organischen Phase betragen und der Ölgehalt kann mindestens 10% betragen und bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-% der organischen Phase reichen.
• Die sauerstoffliefernde Komponente
• In einer Ausführungsform können sauerstoffliefernde Partikulärfeststoffsalze in die erfindungsgemäßen Emulsionen eingebaut oder mit diesen vermischt werden, um die Explosionsenergie solcher Emulsionen zu erhöhen. Diese Salze können Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat oder Gemische von zwei oder mehreren davon sein. Ammoniumnitrat ist besonders geeignet. Die sauerstoffliefernde Komponente ist bevorzugt mindestens ein anorganisches Oxidationsmittelsalz wie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat, -chlorat oder -perchlorat. Beispiele umfassen Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Ammoniumchlorat, Natriumperchlorat und Ammoniumperchlorat. Ammoniumnitrat ist bevorzugt. Gemische von Ammoniumnitrat und Natrium- oder Calciumnitrat sind auch geeignet. In einer Ausführungsform umfasst das anorganische Oxidationsmittelsalz prinzipiell Ammoniumnitrat, obwohl bis zu 25 Gew.-% der Oxidationsmittelphase entweder ein weiteres anorganisches Nitrat (z. B. Alkali- oder Erdalka limetallnitrat) oder ein anorganisches Perchlorat (z. B. Ammoniumperchlorat oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallperchlorat) oder ein Gemisch davon umfassen können.
• Ammoniumnitrat-Partikulärfeststoffe (z. B. Ammoniumnitrat-Prills), die in der Form von vorgemischten Ammoniumnitrat-Heizöl (ANFO)-Gemischen erhältlich sind, können verwendet werden. Typischerweise enthält ANFO etwa 94 Gew.-% Ammoniumnitrat und etwa 6% Heizöl (z. B. Dieselheizöl), obwohl diese Verhältnisse variiert werden können.
• Die Mengen dieser sauerstoffliefernden Partikulärfeststoffsalze oder ANFO, die verwendet werden, können bis zu 80 Gew.-% der gesamten Explosivzusammensetzung umfassen. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Explosivzusammensetzung verwendet, die 25 bis 35 Gew.-% der erfindungsgemäßen Emulsion und 65 bis 75% sauerstoffliefernde Partikulärfeststoffsalze oder ANFO umfassen. In einer Ausführungsform werden Explosivzusammensetzungen verwendet, die 45 bis 55 Gew.-% der erfindungsgemäßen Emulsion und 45 bis 55% sauerstoffliefernde Partikulärfeststoffsalze oder ANFO umfassen. In einer Ausführungsform werden Explosivzusammensetzungen verwendet, die 70 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Emulsion und 20 bis 30% sauerstoffliefernde Partikulärfeststoffsalze oder ANFO umfassen. Ammoniumnitrat-Prills sind besonders geeignet. Diese Partikulärfeststoffe können in der Form von Prills, Kristallen oder Flocken vorliegen.
• Die Oxidationsmittelphase kann eine geschmolzene Phase sein.
• In dieser Ausführungsform ist die Zusammensetzung eine Schmelze-in-Treibstoff-Emulsion. In solchen Emulsionen umfasst die diskontinuierliche Oxidationsmittelphase ein Gemisch aus oxidierenden Salzen, die geschmolzen sind und verwendet werden, um eine Emulsion zu bilden, die ähnlich zu derjenigen ist, die unter Verwendung wässriger Lösungen der oxidierenden Salze gebildet wird. Die Oxidationsmittelschmelzen können nicht-wässrige Materialien umfassen, die den Schmelzpunkt des Gemisches aus oxidierenden Salzen senken. Verschiedene eutektische Kombinationen von oxidierenden Salzen können verwendet werden. Zusätzlich zu den Salzen können andere Bestandteile zur Oxidationsmittelschmelze gegeben werden, wie Perchlorat-Addukte von Aminen, Harnstoffnitrat, Harnstoffperchlorat, Nitroguanidin, Guanidinnitrat und Guanidinperchlorat. Gelegentlich können Polyole wie Ethylenglykol und Glycerin zu den geschmolzenen anorganischen Oxidationsmittelsalzen gegeben werden. Wenn Glykole verwendet werden, werden sie zusätzlich dazu, dass sie den Schmelzpunkt des Salzes senken, Teil des Treibstoffs für die Explosionsreaktion sein. Schmelze-in-Treibstoff-Emulsionsexplosivmittel sind Gegenstand zahlreicher Patente und das Verfahren zur Bildung geeigneter Schmelzen von Oxidationsmittelsalzen sowie zur Bildung von Emulsionen solcher Schmelzen in einer kontinuierlichen Ölphase sind dem Fachmann bekannt.
• Sensibilisatoren
• Es gibt mehrere optionale Verfahren zur Sicherstellung, dass Explosivemulsionen richtig detonieren werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden hohlraumhaltige Materialien mit geschlossenen Zellen als Sensibilisator-Komponenten verwendet. Der Ausdruck "hohlraumhaltiges Material mit geschlossenen Zellen " wird hierin verwendet, um ein jegliches partikuläres Material zu bezeichnen, das Hohlräume mit geschlossenen Zellen umfasst. Jeder Partikel des Materials kann eine oder mehrere geschlossene Zellen enthalten und die Zellen können ein Gas wie Luft enthalten oder können evakuiert oder teilweise evakuiert sein. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ausreichend hohlraumhaltiges Material mit geschlossenen Zellen verwendet, um eine Dichte in der sich ergebenden Emulsion von 0,8 bis 1,35 g/cc, mehr bevorzugt 0,9 bis 1,3 g/cc, mehr bevorzugt 1,1 bis 1,3 g/cc zu ergeben. Im Allgemeinen können die erfindungsgemäßen Emulsionen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 15 Gew.-% des hohlraumhaltigen Materials mit geschlossenen Zellen enthalten. Bevorzugte hohlraumhaltige Materialien mit geschlossenen Zellen sind einzelne Gaskügelchen mit einer Partikelgröße im Bereich von 10 bis 175 μm. Im Allgemeinen kann die Schüttdichte solcher Partikel in dem Bereich von 0,1 bis 0,4 g/cc liegen. Geeignete Glasmikrobläschen oder Mikroballons, die verwendet werden können, sind die Mikrobläschen, die von der 3M Company verkauft werden und die eine Partikelgrößenverteilung im Bereich von 10 bis 160 μm und eine Nenngröße im Bereich von 60 bis 70 μm und Dichten im Bereich von 0,1 bis 0,4 g/cc aufweisen. Mikroballons, die durch die Industriebezeichnung C15/250 identifiziert werden und eine Partikeldichte von 0,15 g/cc aufweisen und bei denen 10% solcher Mikroballons bei einem statischen Druck von 1720 kPa (250 psig) zerbrechen, können verwendet werden. Auch Mikroballons, die durch die Bezeichnung B37/2000 identifiziert werden und eine Partikeldichte von 0,37 g/cc aufweisen und bei denen 10% sol cher Mikroballons bei einem statischen Druck von 13790 kPa (2000 psig) zerbrechen, können verwendet werden. Andere geeignete Glasmikroballons werden unter der Handelsbezeichnung ECCOSPHERES von Emerson & Cumming, Inc., verkauft und weisen im Allgemeinen eine Partikelgröße im Bereich von 44 bis 175 μm und eine Schüttdichte von 0,15 bis 0,4 g/cc auf. Andere geeignete Mikroballons umfassen die anorganischen Mikrokügelchen, die unter der Handelsbezeichnung Q-CEL von Philadelphia Quartz Company verkauft werden.
• Das hohlraumhaltige Material mit geschlossenen Zellen kann aus inerten oder reduzierenden Materialien hergestellt werden. Zum Beispiel können Phenol-Formaldehyd-Mikrobläschen innerhalb des Umfangs der Erfindung verwendet werden. Wenn die Phenol-Formaldehyd-Mikrobläschen verwendet werden, sind die Mikrobläschen selbst eine Treibstoffkomponente für das Explosivmittel und ihr Treibstoffwert sollte in Betracht gezogen werden, wenn man eine Wasser-in-Öl-Emulsionsexplosivzusammensetzung plant. Ein anderes hohlraumhaltiges Material mit geschlossenen Zellen, das innerhalb des Umfangs der Erfindung verwendet werden kann, sind die Saran-Mikrokügelchen, die von Dow Chemical Company verkauft werden. Die Saran-Mikrokügelchen weisen einen Durchmesser von etwa 30 μm und eine Partikeldichte von etwa 0,032 g/cc auf. Aufgrund der niedrigen Schüttdichte der Saran-Mikrokügelchen werden vorzugsweise nur 0,25 bis 1 Gew.-% davon in den erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet.
• Gasbläschen, die in situ durch Zugeben eines gasbildenden Materials, wie z. B. einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit, zu der Zusammensetzung und Verteilen darin hergestellt werden, können auch verwendet werden, um die Explosivemulsionen zu sensibilisieren. Andere geeignete sensibilisierende Komponenten, die alleine oder zusätzlich zu den vorstehenden verwendet werden können, umfassen unlösliche, partikuläre, feste Selbstexplosivmittel oder Treibmittel wie z. B. granuliertes oder geflocktes TNT, DNT, RDX und dergleichen, partikuläre Metalltreibstoffe wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, Silizium und Ferrosilizium, und wasserlösliche und/oder kohlenwasserstofflösliche organische Sensibilisatoren wie z. B. Aminnitrate, Alkanolaminnitrate, Hydroxyalkylnitrate und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Explosivemulsionen können für einen breiten Bereich von Anwendungen formuliert werden. Eine jegliche Kombination von sensibilisierenden Komponenten kann ausgewählt werden, um eine Explosivzusammensetzung von fast jeder gewünschten Dichte, Gewichtsstärke (weight strength) oder jedem gewünschten kritischen Durchmesser bereitzustellen. Die Menge an festen Selbstexplosivmitteln oder Treibstoffen und an wasserlöslichen und/oder kohlenwasserstofflöslichen organischen Sensibilisatoren kann bis zu 50 Gew.-% der gesamten Explosivzusammensetzung umfassen. Das Volumen der eingeschlossenen Gaskomponente kann bis zu 50% des Volumens der gesamten Explosivzusammensetzung umfassen.
• Zusätzliche Additive
• Zusätzliche Additive können in die erfindungsgemäßen Emulsionen eingebaut werden, um die Empfindlichkeit, Dichte, Stärke, Rheologie und Kosten des endgültigen Explosivmittels weiter zu verbessern. Typische Materialien, von denen festgestellt wurde, dass sie als optionale Additive geeignet sind, umfassen z. B. partikuläre Nicht-Metalltreibstoffe wie Schwefel, Gilsonit und dergleichen, partikuläre inerte Materialien wie Natriumchlorid, Bariumsulfat und dergleichen, Verdickungsmittel wie Guargummi, Polyacrylamid, Carboxymethyl- oder Ethylcellulose, Biopolymere, Stärken, elastomere Materialien und dergleichen, Vernetzungsmittel für die Verdickungsmittel wie Kaliumpyroantimonat und dergleichen, Puffer oder pH-Steuerungsmittel wie Natriumborat, Zinknitrat und dergleichen, Kristalltrachtmodifikationsmittel wie Alkylnaphthalennatriumsulfonat und dergleichen, Streckmittel für die flüssige Phase wie Formamid, Ethylenglykol und dergleichen und Massebildner und -Additive, die herkömmlich auf dem Gebiet der Explosivmittel verwendet werden. Die Mengen an zusätzlichen verwendeten Additiven können bis 50 Gew.-% der gesamten Explosivzusammensetzung umfassen.
• Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Emulgatorzusammensetzungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden. Diese Beispiele sollen nur veranschaulichend sein und sollen nicht den Umfang der Erfindung begrenzen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Alle analytischen Werte sind durch Analyse bestimmt worden. Nicht-umgesetztes Polyolefin wird mittels eines Dünnschichtchromatographie-Flammenionisations-Detektors (TLC-FID) bestimmt. Filtrationen verwenden eine Diatomeenerde-Filterhilfe.
• Beispiel 1A
• Ein Reaktor wird mit 807 Teilen Polyisobuten mit einem M_n-Wert von etwa 940, 300 Teilen Cyclohexan, 4 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 167 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure beschickt. Die Materialien werden auf Rückfluss (95–110°C) erhitzt und 10 Stunden bei Rückfluss gehalten, wobei 80 Volumenteile wässriges Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt werden. Die Materialien werden unter vermindertem Druck abgestreift und sodann gefiltert. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 60,6 auf und enthält 20,2% nicht-umgesetztes Polyisobutylen (TLC-FID).
• Beispiel 1B
• Ein Reaktor wird mit 89,8 Teilen des Produkts aus Beispiel 1A beschickt und sodann auf 85°C erhitzt. Ein Erhitzen wird unterbrochen und 10,2 Teile Diethanolamin werden über 0,3 Stunden bei 82–86°C hinzugegeben. Ein Erhitzen wird fortgesetzt und die Temperatur wird auf 109°C erhöht. Die Materialien werden 1,5 Stunden bei 106–115°C erhitzt und sodann wird die Temperatur auf 138°C erhöht. Die Temperatur wird bei 138–140°C 4,8 Stunden gehalten, auf 150°C erhöht und 2 Stunden gehalten. Das Produkt weist 1,36% N auf.
• Beispiel 2A
• Ein Reaktor wird mit 3000 Teilen eines Polyisobutens, das ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 1000 aufweist und etwa 80 Mol-% terminale Vinylidengruppen enthält, und 6 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden auf 160°C unter N₂ erhitzt, gefolgt von einer Zugabe von 577,2 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure über 4 Stunden, während die Temperatur bei 155–160°C gehalten wird. Wasser wird entfernt und in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Reaktion wird bei 160°C 5 Stunden gehalten, auf 140°C abgekühlt und gefiltert. Das Filtrat weist eine Gesamtsäurezahl (ASTM-Verfahren D-974) von 34,7 und eine Verseifungszahl (ASTM-Verfahren D-74) von 53,2 auf. Der M _n (Gelpermeationschromatographie (GPC))-Wert beträgt 1476 und der M _w (GPC)-Wert beträgt 3067. Die Menge an nicht-umgesetzten Polyisobuten (TLC-FID) beträgt 8,6%.
• Beispiel 2B
• Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Zwischenprodukts aus Beispiel 2A und 34,1 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden gemischt, während unter N₂ auf 160°C erhitzt wird, und bei der Temperatur 5 Stunden gehalten, bis auf 160°C und 4,7 kPa (35 mm Hg) abgestreift, auf 100°C abgekühlt, mit 143,2 Teilen aromatischem Kohlenwasserstoff gemischt und gefiltert. Das Filtrat enthält 2,06% N und 0,28% freies Amin.
• Beispiel 3
• Ein Reaktor wird mit 250 Teilen eines Zwischenprodukts, das im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 2A hergestellt wurde, und 24,6 Teilen Diethylentriamin beschickt. Die Materialien werden gemischt, während unter N₂ auf 160°C erhitzt wird, und bei der Temperatur 5 Stunden gehalten, bis auf 160°C und 3,3 kPa (25 mm Hg) abgestreift, auf 130°C abgekühlt, mit 91,5 Teilen aromatischem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gemischt und die Lösung wird filtriert. Das Filtrat enthält 2,01% N.
• Beispiel 4A
• Ein Reaktor wird mit 4000 Teilen Polyisobutylen (Ultravis 10, BP Chemicals), das einen M _n-Wert von etwa 1000 aufweist und etwa 80 Mol-% terminale Vinylidengruppen enthält, 592 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 132 Teilen Paraformaldehyd und 16 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden auf 120°C über 0,75 Stunden, dann auf 160°C über 2,5 Stunden erhitzt, wobei Wasser gesammelt wird, sodann bei 160°C für insgesamt 6 Stunden umgesetzt, wobei insgesamt 475 Teile Wasser gesammelt werden. Die Materialien werden auf 160°C und 5,3 kPa (40 mm Hg) abgestreift und gefiltert. Das Filtrat enthält 19,9% nicht-umgesetztes Polyisobutylen und weist eine Verseifungszahl von 42 und einen (GPC) M _n-Wert von 1419 und einen M _w-Wert von 3272 auf.
• Beispiel 4B
• Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 4A und 19,3 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden auf 160°C unter N₂ erhitzt und bei der Temperatur 5 Stunden gehalten. Die Materialien werden auf 160°C bei 3,3 kPa (25 mm Hg) abgestreift und auf 130°C abgekühlt, woraufhin 73,1 Teile aromatisches Verdünnungsmittel zugegeben werden. Die Materialien werden gefiltert. Das Filtrat enthält 2% N.
• Beispiel 5A
• Ein Reaktor wird mit 1360 Teilen Polyisobuten (Glissopal ES3250), das einen M _n-Wert von etwa 1000 aufweist und etwa 87 Mol-% terminale Vinylidengruppen enthält, 250 Teilen Glyoxylsäuremonohydrat und 1,35 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ 4 Stunden bei 155–160°C erhitzt, während 82 Teile wässriges Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt werden. Die Materialien werden bei 155–160°C mit einer Diatomeenerde-Filterhilfe gefiltert. Infrarotspektrum: sehr starke Lacton-C=O-Bande bei 1774 cm^–1. Verseifungszahl + 107; Gesamtsäurezahl + 31,8; 9% nicht-umgesetztes Polyisobuten (TLC-FID).
• Beispiel 5B
• Ein Reaktor wird mit 250 Teilen eines wie in Beispiel 5A hergestellten Produkts und 61,4 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 7 Stunden gehalten, gefolgt von Erhitzen auf 200°C und Erhitzen bei der Temperatur für 5,5 Stunden. Zusätzliche 3,1 Teile Aminoethylpiperazin werden zugegeben, die Temperatur wird auf 210°C erhöht und die Materialien werden bei der Temperatur 2 Stunden erhitzt, auf 115°C abgekühlt und bei 115°C und 130 Pa (1 mm Hg) Druck abgestreift, wobei 3,9 Teile Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden in 103,5 Teilen aromatischem Lösungsmittel gelöst und bei 120°C gefiltert. Das Filtrat enthält 4,33% N.
• Beispiel 6A
• Ein Reaktor wird mit 1200 Teilen Polyisobutylen (Glissopal ES3250, BASF), das einen M _n-Wert von etwa 1000 aufweist und etwa 87 Mol-% terminale Vinylidengruppen enthält, 177,6 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 36 Teilen Paraformaldehyd und 4,8 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter Mischen und N₂ auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5,5 Stunden gehalten, wobei 114 Teile Wasser gesammelt werden. Die Materialien werden auf 100°C abgekühlt und auf 140°C und 2,7 kPa (20 mm Hg) abgestreift und gefiltert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 44 und einen (VPO) M _n-Wert von 1852 auf.
• Beispiel 6B
• Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Produkts aus Beispiel 6A und 17,1 Teilen Ethanolamin beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und N₂ auf 160°C erhitzt, bei 160°C 6 Stunden gehalten, abgekühlt und auf 130°C bei 3,3 kPa (25 mm Hg) abgestreift und gefiltert. Das Filtrat enthält 1,30% N und 0% freies Amin.
• Beispiel 7A
• Ein Reaktor wird mit 1500 Teilen Ultravis 10, 3 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 0,05 Teilen Silikon-Antischaummittel beschickt. Die Materialien werden auf 160°C erhitzt. Zu dem erhitzten Gemisch werden 289,6 Teile 50%iger wässriger Glyoxylsäure über 3,5 Stunden gegeben, während ein wässriges Destillat in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wird. Die Materialien werden auf 160°C 6,75 Stunden erhitzt, sodann auf 140°C abgekühlt und gefiltert. Die Verseifungszahl beträgt 49,9 und die Menge an nicht-umgesetzten Polyisobutylen beträgt 13,2% (TLC-FID).
• Beispiel 7B
• Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 7A, 41,6 Teilen Triethanolamin, 0,75 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 227,7 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden auf 100°C erhitzt und die Temperatur wird unter N₂ 2,5 Stunden gehalten. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht und 3 Stunden gehalten, gefolgt von Erhitzen auf 150°C, wo die Temperatur 4,75 Stunden gehalten wird. Die Materialien werden bei 100°C gefiltert. Das Filtrat enthält 0,5% N.
• Beispiel 8
• Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Produkts aus Beispiel 7A, 29,3 Teilen Diethanolamin und 219,5 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 160°C erhitzt und 15,25 Stunden gehalten. Die Materialien werden bei 100°C gefiltert. Das Filtrat enthält 0,65% N.
• Beispiel 9
• Ein Reaktor wird mit 253 Teilen des Produkts aus Beispiel 7A, 37 Teilen Ethanolamin, 1 Teil 70%iger wässriger Methansulfonsäure und 192,5 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter N₂ auf 80°C erhitzt und bei der Temperatur 3,75 Stunden gehalten. Die Temperatur wird auf 120°C erhöht, 6,5 Stunden gehalten und sodann auf 160°C erhöht, wo sie 3,75 Stunden gehalten wird. Die Materialien werden bei 150°C und 4 kPa (30 mm Hg) Druck abgestreift. Der Rückstand wird bei 100°C gefiltert. Das Filtrat enthält 1,09% N.
• Beispiel 10A
• Ein Reaktor wird mit 1510 Teilen des in Beispiel 1A verwendeten Polyisobutylens, 216,1 Teilen Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal (GMHA) und 6,4 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ bei 135°C 5,5 Stunden erhitzt, auf 90°C abgekühlt und unter vermindertem Druck abgestreift. Die Temperatur wird auf 115°C erhöht und dort 1 Stunde gehalten. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 52,8 auf und enthält 22% nicht-umgesetztes Polyisobutylen (TLC-FID).
• Beispiel 10B
• Ein Reaktor wird mit 396 Teilen des Produkts aus Beispiel 10A und 45,6 Teilen Diethanolamin beschickt. Die Materialien werden gerührt und insgesamt 7,5 Stunden erhitzt. Das Produkt enthält 1,30% N.
• Beispiel 11
• Das Verfahren von Beispiel 10B wird mit 326,4 Teilen des Produkts aus Beispiel 10A und 22 Teilen Monoethanolamin befolgt. Das Produkt enthält 1,31% N.
• Beispiel 12A
• Ein Reaktor wird mit 2132,7 Teilen des in Beispiel 1A verwendeten Polyisobutylens, 310,1 Teilen Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal (GMHA) und 8,4 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N₂ bei 130°C 6 Stunden erhitzt. Die Materialien werden bei 60°C gefiltert. Das Produkt weist eine Verseifungszahl von 63,7 auf.
• Beispiel 12B
• Ein Reaktor wird mit 154,3 Teilen des Produkts aus Beispiel 12A und 17,9 Teilen Dimethylaminopropylamin beschickt. Die Materialien werden bei 100°C insgesamt 7 Stunden und sodann bei 130°C insgesamt 6 Stunden erhitzt. Das Produkt enthält 1,99% N.
• Beispiel 13
• Ein Reaktor wird mit 294,4 Teilen des Produkts aus Beispiel 12A und 48,5 Teilen Aminopropylmorpholin beschickt. Die Materialien werden bei 100°C 1 Stunde und sodann bei 130°C insgesamt 7 Stunden erhitzt. Das Produkt enthält 2,46% N.
• Beispiel 14
• Ein Reaktor wird mit 296,1 Teilen des Produkts aus Beispiel 12A und 49,7 Teilen Methylenglykoldiamin (Jeffamine EDR-148, Texaco Chemicals, Bellaire, TX) beschickt. Die Materialien werden bei 130°C insgesamt 9,5 Stunden erhitzt. Das Produkt enthält 2,53% N.
• Verfahren zum Herstellen der Emulsionen
• Ein geeignetes Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Emulsionen umfasst die Schritte (1) Mischen von Wasser, anorganischen Oxidationsmittelsalzen (z. B. Ammoniumnitrat) und in bestimmten Fällen einigen der zusätzlichen wasserlöslichen Verbindungen in einem ersten Vorgemisch, (2) Mischen des kohlenstoffhaltigen Treibstoffs, des erfindungsgemäßen Emulgators und jeglicher anderer optionaler öllöslicher Verbindungen in einem zweiten Vorgemisch und (3) Zugeben des ersten Vorgemisches zu dem zweiten Vorgemisch in einer geeigneten Mischvorrichtung, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Das erste Vorgemisch wird solange erhitzt, bis alle Salze vollständig gelöst sind, und die Lösung kann, falls erforderlich, gefiltert werden, um einen jeglichen unlöslichen Rückstand zu entfernen. Das zweite Vorgemisch wird auch erhitzt, um die Bestandteile zu verflüssigen. Eine jegliche Vorrichtung, die zum Mischen entweder unter Niedrig- oder Hochscherbedingungen fähig ist, kann zur Herstellung dieser Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Hohlraumhaltige Materialien mit geschlossenen Zellen, gasbildende Materialien, feste selbstexplodierende Bestandteile wie partikuläres TNT, sauerstoffliefernde Partikulärfeststoffsalze wie Ammoniumnitrat-Prills und ANFO, feste Treibstoffe wie Aluminium oder Schwefel, inerte Materialien wie Baryte oder Natriumchlorid, nicht-gelöste feste Oxidationsmittelsalze und andere optionale Materialien, falls verwendet, werden zu der Emulsion gegeben und einfach gemischt, bis sie homogen in der gesamten Zusammensetzung dispergiert sind.
• Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen können auch dadurch hergestellt werden, dass die zweite verflüssigte organische Vorgemischlösungsphase zu der ersten heißen wässrigen Vorgemischlösungsphase unter ausreichendem Rühren gegeben wird, um die Phasen zu invertieren. Jedoch benötigt dieses Verfahren gewöhnlich wesentlich mehr Energie, um die gewünschte Dispersion zu erreichen, als das bevorzugte umgekehrte Verfahren. Alternativ sind diese Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen an die Herstellung mittels eines kontinuierlichen Mischverfahrens besonders anpassbar, in dem die beiden einzeln hergestellten flüssigen Phasen durch eine Mischvorrichtung gepumpt werden, worin sie vereint und emulgiert werden.
• Die erfindungsgemäßen Emulgatoren können direkt zu den erfindungsgemäßen Emulsionen gegeben werden. Sie können auch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt werden, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich 10 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Emulgatorzusammensetzung und können zusätzlich ein oder mehrere Additive enthalten, die bekannt oder hierin beschrieben sind.
• Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Emulsionen. Wenn nicht anders angegeben, bezeichnen alle Teile Gewichtsteile (pbw).
• Beispiele A–E
• Wasser-in-Öl-Emulsionen sind als Beispiele A–E in der nachstehenden Tabelle 1 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird die wässrige Phase dadurch hergestellt, dass 76,36 Teile Ammoniumnitrat und 15,64 Teile Wasser bei 82°C zusammen gemischt werden, und eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass 1,00 Teile der angegebenen Emulgatorzusammensetzung mit 7,00 Teilen 40 N-Öl auch bei 82°C zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase über 1–2 Minuten bei 82°C in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gegeben. Die Emulsionsviskosität wird in mPa·s (Centipoise (cP)) angegeben und gemäß dem ASTM-Verfahren D-2196 unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 80°C bestimmt. Die Emulsionströpfchengröße, angegeben in μm, wird unter Verwendung einer Lupe gegen eine kalibrierte Skala bestimmt.
• Tabelle 1

  
• Beispiel F
• Eine wässrige Phase wird dadurch hergestellt, dass 73,44 Teile Ammoniumnitrat und 18,36 Teile Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden. Eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass 1,20 Teile des Produkts aus Beispiel 1-B mit 7,00 Teilen Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit für 1 Minute gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
• Beispiele G–L
• Wasser-in-Öl-Emulsionen werden als Beispiele G–L in der nachstehenden Tabelle 2 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass 73,92 Teile Ammoniumnitrat und 18,48 Teile Wasser bei 82°C zusam men gemischt werden, und eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass die angegebene Menge des aufgelisteten Emulgators mit der angegebenen Menge PROMOR 626 (100 N, hochgradig paraffinische Öl von Mobil) zusammen gemischt werden, wobei jede Komponente in einer Heizkammer vor dem Mischen gelagert wurde. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase gegeben und 1 Minute in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gemischt und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und ein Mischen wird 1,5 Minuten fortgesetzt.
• Tabelle 2

  
• Beispiel M
• Eine wässrige Phase wird dadurch hergestellt, dass 767,81 Teile Ammoniumnitrat, 2,36 Teile Zn(NO₃)₂ und 174,83 Teile Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden. Eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass 4 Teile Sorbitanmonooleat, 10 Teile des Produkts aus Beispiel 1B und 41 Teilen Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit für 1 Minute gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
• Beispiele N–S
• Wasser-in-Öl-Emulsionen sind als Beispiele N–S in der nachstehenden Tabelle 3 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass 76,36 Teile Ammoniumnitrat und 15,64 Teile Wasser bei 82°C zusammen gemischt werden, und ein Ölphase wird dadurch hergestellt, dass die angegebenen Mengen der aufgelisteten Emulgatoren mit den angegebenen Mengen Pale 40 N–Öl auch bei 82°C zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase über 1–2 Minuten bei 82°C in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
• Tabelle 3

  
• Beispiele T–X
• Wasser-in-Öl-Emulsionen sind als Beispiele T–X in der nachstehenden Tabelle 4 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass die angegebenen Mengen Ammoniumnitrat und Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden, und eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass die angegebenen Mengen des aufgelisteten Emulgators und Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase über 1 Minute in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
• Tabelle 4

  
• Beispiele Y–AD
• Wasser-in-Öl-Emulsionen sind als Beispiele Y–AD in der nachstehenden Tabelle 5 identifiziert. Bei jeder Formulierung wird eine wässrige Phase dadurch hergestellt, dass 767,81 Teile Ammoniumnitrat, 2,36 Teile Zn(NO₃)₂ und 174,83 Teile Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden. Eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass die angegebenen Mengen an Sorbitanmonooleat, die angegebenen Mengen der Produkte der aufgelisteten Beispiele und die angegebenen Mengen Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit für 1 Minute gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
• Tabelle 5

  
• Beispiel AE
• Eine wässrige Phase wird dadurch hergestellt, dass 767,81 Teile Ammoniumnitrat, 2,36 Teile Zn(NO₃)₂ und 174,83 Teile Wasser bei 79°C zusammen gemischt werden. Eine Ölphase wird dadurch hergestellt, dass 2 Teile des Produkts aus Beispiel 2B und 3,5 Teile Dieselheizöl zusammen gemischt werden. Die wässrige Phase wird zu der Ölphase in einem Mixer bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit für 1 Minute gegeben und sodann wird die Mischgeschwindigkeit erhöht und 1,5 Minuten gehalten.
• Beispiel AF
• Das Verfahren aus Beispiel AE wird mit 1,867 Teilen des Produkts aus Beispiel 5B und 3,633 Teilen Dieselheizöl wiederholt.
• Obwohl die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, soll verstanden werden, dass verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich werden. Daher soll verstanden werden, dass die hierin beschriebene Erfindung solche Modifikationen, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen, umfassen soll.

Claims (42)

1. Wasser-in-Öl- oder Schmelze-in-Öl-Emulsion-Explosivzusammensetzung, umfassend eine diskontinuierliche Phase, die mindestens einen sauerstoffliefernden Bestandteil umfasst, eine kontinuierliche organische Phase, die mindestens einen kohlenstoffhaltigen Treibstoff umfasst, und eine emulgierende Menge einer Emulgatorzusammensetzung, umfassend: das Reaktionsprodukt eines Amins (C), das sich durch das Auftreten innerhalb seiner Struktur von mindestens einer H-N-Gruppe auszeichnet, mit einem Zwischenprodukt, das bei der Umsetzung von (A) mindestens einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel

   

   enthält, mit (B) mindestens einem Carbonsäurereaktanden, ausgewählt aus Verbindungen der Formel R³C(O)(R⁴)_nC(O)OR⁵ (III)worin jeder Rest R³ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 hat, und reaktiven Quellen davon in Mengen von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 3 mol (B) pro Äquivalent (A), und gegebenenfalls 0,5 bis 2 mol pro Mol (B) von (D) mindestens einem Aldehyd oder Keton gebildet wird.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die olefinische Verbindung (A) die allgemeine Formel (R¹)(R²)C=C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) (II)aufweist, worin jeder Rest R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist und jeder Rest R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R¹ und R² beides Wasserstoffatome sind, R⁷ ein Wasserstoffatom ist, R⁸ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe ist und R⁵ eine Methylgruppe ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die olefinische Verbindung ein Polyisobutylen ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die olefinische Verbindung 30 bis 200 Kohlenstoffatome enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die olefinische Verbindung 50 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (B) eine reaktive Quelle für Verbindungen der Formel (III) ist, ausgewählt aus Verbindungen der Formel

   

   worin alle Reste R³ und R⁵ und alle Reste R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe sind, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 hat.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei einer der Reste R⁹ eine Hydrocarbylgruppe und einer der Reste R⁹ ein Wasserstoffatom ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei beide R⁹-Gruppen Alkylgruppen sind.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Carbonsäurereakand (B) ein Niederalkylglyoxylat, Niederalkylhemiacetal ist, worin die Niederalkylgruppen 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das tiefgestellte n in Formel III den Wert 0 hat.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei (B) ausgewählt ist aus Glyoxylsäure und dem Hydrat davon.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (C) aus Hydroxyaminen ausgewählt ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (C) aus Alkylenpolyaminen ausgewählt ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Amin (C) ein Alkanolamin ist, ausgewählt aus Ethanolamin, Monomethylethanolamin und Diethanolamin.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Amin (C) ein Alkylenpolyamin ist, ausgewählt aus Ethylenpolyaminen und Polyoxyalkylenpolyaminen.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Amin (C) N,N-Dimethylaminopropylamin ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Amin (C) ein Polyoxyalkylenpolyamin ist, ausgewählt aus Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Polyaminen.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (D) der Aldehyd oder das Keton nicht zugegen ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (D) der Aldehyd oder das Keton vorhanden ist.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei (D) Formaldehyd ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Emulgatorzusammensetzung die Formel

    

    aufweist, worin jeder der Reste R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist, n den Wert 0 oder 1 hat, y eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, A eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte Hydrocarbylgruppe ist und (a) jeder der Reste R⁹ und R¹⁰ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyhydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl-, N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppe oder eine Gruppe der Formel ( -Y) -_aR¹¹-B ist, worin jeder Rest Y eine Gruppe der Formel

    

    oder -R¹¹-O- ist, jeder Rest R¹¹ eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, R¹² wie vorstehend R⁹ und R¹⁰ definiert ist und B ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbyl-, Amino-, Hydroxyhydrocarbyl-, Amidgruppe, eine Amid-enthaltende Gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Imidgruppe oder eine Imid-enthaltende Gruppe oder eine hydroxyaromatische Gruppe ist und a 0 bis 100 ist, oder (b) R⁹ und R¹⁰ zusammen genommen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe darstellen, die gegebenenfalls ferner ein oder mehrere weitere Heteroatome enthält, ausgewählt aus N-, O- und S-Atom, oder (c) einer der Reste R⁹ und R¹⁰ zusammen genommen mit dem benachbarten N-Atom eine N-N-Gruppe darstellt.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Produkt von (A) und (B) vor einer Umsetzung mit (C) die Struktur

    

    aufweist, worin n den Wert 0 oder 1 und y den Wert 0 oder 1 hat, X eine bivalente Hydrocarbylgruppe ist, ausgewählt aus C(R⁶)(C(R⁵)(R⁷)(R⁸)), wenn y den Wert 0 hat, und C(R⁷)(R⁸), wenn y den Wert 1 hat, worin R¹ und jeder Rest R³, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe ist, jeder Rest R⁴ unabhängig eine bivalente Hydrocarbylengruppe ist und T eine -OH- oder R⁵-Gruppe ist.
24. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der sauerstoffliefernde Bestandteil Ammoniumnitrat und/oder ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate, -chlorate oder -perchlorate ist.
25. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der sauerstoffliefernde Bestandteil Ammoniumnitrat ist.
26. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die kontinuierliche organische Phase einen kohlenstoffhaltigen Treibstoff umfasst, der ein wasserun mischbarer, emulgierbarer Kohlenwasserstoff ist, der entweder flüssig ist oder bei einer Temperatur unter 95°C verflüssigbar ist.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die kontinuierliche organische Phase in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% vorliegt, die diskontinuierliche Phase in Mengen von 90 bis 98 Gew.-% vorliegt, beides basierend auf dem Gesamtgewicht der Emulsionszusammensetzung, der sauerstoffliefernde Bestandteil in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der diskontinuierlichen Phase, vorliegt und die Emulgatorzusammensetzung in Mengen von 4 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ölphase, vorliegt.
28. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion eine sensibilisierende Menge mindestens eines hohlraumenthaltenden Materials mit geschlossenen Zellen enthält.
29. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion eine sensibilisierende Menge von Glas-Mikrohohlperlen enthält.
30. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion eine sensibilisierende Menge an Gasblasen enthält.
31. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion bis 80 Gew.-% an partikulären, festen, sauerstoffhaltigen Salzen enthält, die darin dispergiert sind.
32. Emulsion nach Anspruch 31, wobei die partikulären Feststoffe aus Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat und Gemischen von zwei oder mehreren davon ausgewählt sind.
33. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion bis 80 Gew.-% an partikulären Ammoniumnitrat-Feststoffen enthält.
34. Emulsion nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (B) Dimethylethanolamin ist und die Emulsion bis 80 Gew.-% an partikulären Ammoniumnitrat-Feststoffen enthält.
35. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion bis 80 Gew.-% eines vorgemischten Ammoniumnitrat-Brennöl-Gemisches enthält.
36. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion bis 80 Gew.-% ANFO enthält.
37. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion bis 50 Gew.-% eines partikulären Metalltreibstoffs enthält, ausgewählt aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Silicium und Ferrosilicium.
38. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion bis 50 Gew.-% eines partikulären festen Treibstoffs enthält.
39. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion bis 50 Gew.-% eines partikulären festen inerten Materials enthält.
40. Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Emulsion eine verdickende Menge mindestens eines Verdickungsmittels enthält.
41. Emulsion nach Anspruch 1, die eine Schmelze-in-Öl-Emulsion ist, wobei die diskontinuierliche Phase oxidierende Salze mit einem Schmelzpunkt umfasst, der niedrig genug ist, so dass sie in der kontinuierlichen Phase emulgiert werden können.
42. Emulsion nach Anspruch 1, die eine Wasser-in-Öl-Emulsion ist, wobei die diskontinuierliche Phase eine wässrige Phase ist, die oxidierende Materialien enthält.