DE19614349A1

DE19614349A1 - Kraftstoffadditive

Info

Publication number: DE19614349A1
Application number: DE19614349A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Roesch; Hans Peter Dr Rath; Dietmar Dr Posselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 1997-10-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Addukte von epoxidierten Poly propylenen und Aminen, die als Additive für Kraftstoffe Verwen dung finden, Verfahren zur Herstellung dieser Additive und Kraft stoffe sowie Additivkonzentrate, welche diese neuartigen Additive enthalten.

Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet. Die Verunreinigungen werden verursacht durch Staubteilchen aus der vom Motor angesaugten Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Entlüftungs gase aus dem Kurbelwellengehäuse.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter und die Verbrennung unvollständiger wird. Als Folge davon erhöht sich der Anteil unerbrannter oder teilverbrannter Kohlen wasserstoffe im Abgas und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoff additive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser- bzw. Ein spritzsystemen verwendet werden (vgl. z. B. M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Je nach Wirkungsweise und bevorzugtem Wirkort solcher Detergens-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen. Die erste Additiv- Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaug system verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen. Die Additive der zweiten Generation können da gegen Ablagerungen verhindern und beseitigen (keep-clean- und clean-up-Effekt). Dies wird insbesondere durch deren hervorra gende Thermostabilität an Zonen höherer Temperatur, wie insbeson dere an den Einlaßventilen, ermöglicht.

Das molekulare Bauprinzip dieser als Detergenzien wirkenden Addi tive der zweiten Generation beruht auf der Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder oleophilen Resten. Typische Vertreter der zweiten Additiv-Generation sind Produkte auf der Basis von Polyisobuten im unpolaren Molekülteil, wie insbesondere Additive vom Polyisobutylamin-Typ. Derartige Detergenzien sind, ausgehend von Polyisobutenen, nach zwei ver schiedenen mehrstufigen Syntheseverfahren herstellbar.

Das erste Verfahren verläuft über eine Chlorierung des polymeren Grundkörpers, gefolgt von einer nucleophilen Substitution des polymeren Grundkörpers durch Amine oder bevorzugt Ammoniak. Nach teilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Chlor, die zur Folge hat, daß chlor- oder chloridhaltige Produkte auftreten, was heute keinesfalls mehr erwünscht ist.

Im zweiten Verfahren werden die Polyisobutylamine ausgehend von Polyisobuten über Hydroformylierung und anschließend reduktive Aminierung gemäß EP 0 244 616 hergestellt. Als nachteilig wirken sich hierbei die erforderlichen drastischen Reaktionsbedingungen aus. Typischerweise liegt die Temperatur während dieser Reaktion bei etwa 180°C, wobei gleichzeitig ein Druck im Bereich von etwa 200 bar angelegt ist. Außerdem können nach dieser Methode nur Monoamine, d. h. Wirkstoffmoleküle mit einer funktionellen Gruppe pro Molekül hergestellt werden.

Gemäß WO 94/24231 werden Poly-1-n-Alkenamine durch Hydroformylie rung und anschließend reduktive Aminierung von Oligoalkenen her gestellt, die aus 1-n-Alkenen mit 3-6 Kohlenstoffatomen und 0- 50 Gew.-% Ether synthetisiert wurden. Auf diesem Weg sind zwar Additivmoleküle mit mehr als einer funktionellen Amingruppe her stellbar. Nachteilig ist jedoch auch hier, daß die Synthese nicht unter milden Reaktionsbedingungen erfolgt sondern beispielsweise Drucke von etwa 280 bar und Temperaturen von etwa 180°C während der Hydroformylierung und der Aminierung erforderlich sind.

Als nächster Stand der Technik beschreibt die EP 0 476 485 Poly isobutylaminoalkohole, die als Kraftstoffadditive Verwendung fin den. Diese Verbindungen sind erhältlich durch Epoxidation von Polyisobuten und anschließende nucleophile Epoxidöffnung mit Ammoniak oder einem Amin. Es besteht jedoch ein zusätzlicher Bedarf an chlorfrei synthetischen Additivkomponenten, die im Ver gleich zu dem gemäß EP 0 476 485 erhaltenen Produkt weiter ver besserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Ölschlammdis pergierung und/oder Vergaserreinhaltung besitzen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Polyalkylamino alkohole bereitzustellen, die im Vergleich zu den bisher bekann ten Verbindungen ähnlicher Struktur verbesserte Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Ölschlammdispergierung und/oder Ver gaserreinhaltung aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch Be reitstellung von Addukten aus

a) wenigstens einem Epoxid der allgemeinen Formel (I) worin
R₁ für einen Polypropylenrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 150-5000, vorzugsweise etwa 800-1500 g/Mol steht; und
R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, wobei R₂ und R₃ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen;
b) und wenigstens einem Amin der allgemeinen Formel (II) worin
W für ein Wasserstoffatom oder Z steht, und
Z für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyleniminrest der Formel (III) steht,
worin
Alk für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest steht,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Amino alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Heteroarylrest stehen, oder zusammen mit dem Stick stoffatom an das sie gebunden sind, einen hetero cyclischen Ring bilden können, wobei Alk, R₄ und R₅ noch durch weitere Hydroxy- oder Aminogruppen tra gende Alkylreste substituiert sein können;
und
m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 10 steht.

Vorzugsweise werden Addukte aus einem Epoxid der Formel (I), worin R₁₁ R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; und einem Amin der Formel (II) bereitgestellt, worin W die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und Z für einen Alkyleniminrest der Formel (III) steht, worin Alk für einen C₁-C₆-Alkylenrest steht, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, der gegebenenfalls durch weitere Hydroxy-C₁-C₆-alkyl oder Amino-C₁-C₆-alkylreste substi tuiert sein kann, stehen, und m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 4 steht.

Insbesondere betrifft die Erfindung Addukte, worin R₁, R₂, R₃ und Alk die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₆-Alkylrest stehen, m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 steht, und W wie oben definiert ist oder für ein Wasser stoffatom steht.

Erfindungsgemäß sind als Addukt-Komponente der Formel (I) alle möglichen stereoisomeren Formen anwendbar, wie z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic) und (Id)

Gewöhnlich verwendet man aber Gemische einzelner oder aller stereoisomeren Formen.

Erfindungsgemäß verwendbare Alkylreste umfassen insbesondere C₁-C₁₀-Alkylreste, die geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise können folgende Reste genannt werden: Niedrig alkylreste, d. h. C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec. -Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, sec.- Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, 1-,2- oder 3-Methylpentyl; langerket tige Alkylreste, wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl und die verzweigten Analoga davon.

In den erfindungsgemäßen Hydroxy- und Aminoalkylresten ist der Alkylteil wie oben definiert und die Hydroxy- oder Aminogruppe befindet sich vorzugsweise an einem terminalen Kohlenstoffatom.

Erfindungsgemäß verwendbare Alkenylreste umfassen insbesondere C₂-C₁₀-Alkenylreste, die geradkettige oder verzweigte Kohlenstoff ketten mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Als Beispiele für einfach ungesättigte C₂-C₁₀-Alkenylreste können genannt werden:
Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5- Hexenyl; längerkettige Reste, wie unverzweigtes Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl und die verzweigten Analoga davon, wobei die Doppel bindung in beliebiger Position auftreten kann. Erfindungsgemäß mitumfaßt werden sowohl die cis- als auch die trans-Isomeren obi ger C₂-C₁₀-Alkenylreste.

Erfindungsgemäß verwendbare Alkinylreste umfassen insbesondere C₂-C₁₀-Alkinylreste, die geradkettige oder verzweigte Kohlenstoff ketten mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbin dung und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele umfassen Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 1-, 2- oder 3-Butinyl, sowie die entsprechenden Alkinylanaloga oben genannter Alkenylreste.

Beispiele für erfindungsgemaß verwendbare Cycloalkylgruppen um fassen insbesondere C₃-C₇-Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclo butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo butylethyl, Cyclopentylethyl und dergleichen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Arylreste sind Phenyl und Naphthyl.

Erfindungsgemaß verwendbare Arylalkylreste sind insbesondere Phe nyl-C₁-C₁₀-alkyl und Naphthyl-C₁-C₁₀-alkyl, wobei der C₁-C₁₀-Alkyl teil wie oben definiert ist.

Die erfindungsgemaß verwendeten Cycloalkyl-, Aryl- und Arylalkyl gruppen können gegebenenfalls 1 oder mehrere, wie z. B. 1 bis 4 Heteroatome, wie O, S und N enthalten, wobei Sauerstoff und Stickstoff als Heteroatom bevorzugt sind. Beispiele für cyclische Heteroalkylreste sind Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Piperazinyl und Morpholinyl. Beispiele für Heteroarylgruppen sind 5- oder 6-gliedrige aromatische Ringsysteme, die 1 bis 4 der genannten 5 Heteroatome umfassen, wie z. B. Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyra zolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrmidinyl, Pyrazinyl, Pyradizinyl, Triazinyl, Tetrazinyl und dergleichen. Heterocyclische Gruppen gleichen Typs mit mindestens einem Stickstoffheteroatom können von den Resten R₄ und R₅ in obiger Formel (III), zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildet werden.

Erfindungsgemäß anwendbare geradkettige oder verzweigte Alkylen reste umfassen geradkettige C₁-C₁₀-Alkylenreste, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen, sowie verzweigte C₁-C₁₀-Alkylenreste, wie z. B. 1,1-Dimethylethylen, 1,3-Dimethyl propylen, 1-Methyl-3-ethyl-propylen, 2,3-Dimethylbutylen, 1,3-Dimethylbutylen, 1,1-Dimethylbutylen, 1,2-Dimethylpentylen und 1,3-Dimethylhexylen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Substituenten sind C₁-C₆-Alkyl, Amino-C₁-C₆-alkyl, Hydroxy-C₁-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alky loxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, wie z. B. Acetyl und Propio nyl, Nitro und Amino.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel lung der neuartigen Addukte, wobei man

a) eine Verbindung der Formel (IV) (d. h. eine der möglichen stereoisomeren Formen oder ein Gemisch einzelner oder aller Isomere) R₁R₂C=CHR₃ (IV)worin R₁, R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen epoxidiert, wobei man eine Verbindung der obigen Formel (I) erhält; und
b) das Epoxid der Formel (I) mit einem Amin der obigen For mel (II), vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, umsetzt und das gewünschte Addukt isoliert.

Erfindungsgemäß von Vorteil ist, daß man im Gegensatz zu der ge mäß Stand der Technik üblichen Hydroformylierung und anschließen der Aminierung das Epoxid der Formel (I) mit dem Amin der Formel (II) erfindungsgemäß unter deutlich milderen Bedingungen bei ei ner Temperatur von etwa 50 bis etwa 190°C und einem Druck von etwa 1 bis 10 bar umsetzen kann, wodurch die großtechnische Produktion derartiger Addukte wesentlich vereinfacht wird.

Die erfindungsgemäßen Addukte sind in der Regel Polyalkylamino alkohole und darstellbar durch die folgenden Formeln (V) und (VI)

worin R₁, R₂, R₃, Z und W die oben angegebenen Bedeutungen besit zen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Addukt kann ein Gemisch aus Verbin dungen der Formeln (V) und (VI) sein, wobei jedoch Verbindungen der Formel (V) in deutlichem Überschuß (95% und mehr) üblicher weise vorliegen. Eine Auftrennung des Adduktgemisches ist in der Regel nicht erforderlich, so daß das anfallende Produktgemisch vorzugsweise als solches direkt den Kraftstoffen zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Oligo- oder Polyalkylen in einem geeig neten Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether oder anderen dipolar aprotischen Lösungsmitteln oder apolaren Lösungsmitteln, wie Xylol oder Toluol, löst, diese Lösung gegebenenfalls trocknet, das Epoxidationsmittel zusetzt und gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, z. B. auf etwa 40-70°C, die Epoxidation durchführt. Zur Durchführung der Epoxidation verwendet man herkömmliche Epoxida tionsmittel. Beispiele hierfür sind, Persäuren, wie Peroxybenzoe säure, m-Chlorperoxybenzoesäure oder Peroxyessigsäure, oder Alkylperoxide, wie tert.-Butyhydroperoxid, wobei m-Chlorperben zoesäure und Peroxyessigsäure bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polypropylene der allgemeinen Formel (IV) sind reaktive Polypropylene mit einem mittleren Mole kulargewicht von etwa 150 bis 5000, mit hohem Anteil (größer als etwa 90% bis 95%, insbesondere größer als etwa 99%) alpha ständiger Doppelbindungen.

Eine Möglichkeit zur Herstellung reaktiver Polyalkene ist in der DE 27 02 604 offenbart.

Besonders geeignete reaktive Polypropylene der Formel (IV) sind insbesondere durch Metallocen-Katalyse erhaltene Propenpolymere gemäß DE-OS 42 05 932 mit endständigen Doppelbindungen, die über wiegend als Vinylidengruppe vorliegen. Vinylterminierte Polypro pylene erhält man beispielsweise gemäß EP 0 268 214.

Auf die Offenbarung der oben genannten Patentanmeldungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Die durch Metallocen-Katalyse hergestellten Polymere besitzen den Vorteil, daß sie einen hohen Anteil an terminalen Doppelbindungen besitzen, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Polyalkylaminoalko hol deutlich verbessert wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Kataly satorsysteme zur Herstellung vinylterminierter Polymere sind Bis(pentamethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid sowie Bis(pentamethyl-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid in toluolischer Methylalumoxanlösung.

Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung vinylidenterminierter Polymere sind Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(tetra hydroindenyl)zirkoniumdichlorid jeweils in toluolischer Methyl alumoxanlösung.

Beispiel für geeignete Amine der Formel (II) sind Ammoniak, Ethy len-1,2-diamin, Propylen-1,2-diamin, Propylen-1,3-diamin, Buty lendiamine, die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylderivate dieser Amine, wie z. B. N,N-Dimethylpropylen-1,3-diamin. Ferner können Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden, deren Alkylenreste nicht mehr als 6 C-Atome aufweisen, wie z. B. Polyethylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, und Polypropylenpolyamine. Weitere Beispiele sind N-Amino- C₁-C₆-alkyl-piperazine.

Die Erfindung betrifft außerdem Kraftstoffzusammensetzungen, wie z. B. Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren, welche die erfin dungsgemäßen Additive enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindun gen dienen darin insbesondere als Detergenzien zur Reinhaltung des Kraftstoffeinlaßsystems.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylamine werden handelsüblichen Kraftstoffen in Konzentration von etwa 20 bis 5000 mg/kg, vor zugsweise etwa 50 bis 1000 mg/kg Kraftstoff zudosiert. Die erfin dungsgemäßen Additive können gegebenenfalls auch zusammen mit anderen bekannten Additiven zugesetzt werden.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Additivgemische, welche in konzentrierter Form wenigstens ein erfindungsgemäßen Produkt in Kombination mit anderen Kraftstoffadditiven, insbeson dere anderer Detergenzien und Dispergatoren, enthalten. Bei spielsweise ist eine Kombination mit aus der US 4,832,702 bekann ten Polyisobutylaminen zu nennen.

Als Detergens-Komponente kann in den erfindungsgemäßen Additiv gemischen prinzipiell jedes bekannte der hierfür geeigneten Pro dukte eingesetzt werden, wie sie z. B. bei J. Falbe, u. Hasserodt, Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, G. Thieme Verlag Stuttgart 1978, S. 221 f. oder bei K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley & Sons 1989, S. 23 ff, beschrieben sind.

Vorzugsweise verwendet man N-haltige Detergenzien, z. B. Verbin dungen, die eine Amin- oder Amid-Gruppe enthalten. Beispielsweise geeignet sind Polyisobutylamine gemäß EP 0 244 616, Ethylendia mintetraessigsäureamide und/oder -imide gemäß EP 0 188 786 oder Polyetheramine gemäß EP 0 356 725, wobei auf die Definitionen in diesen Literaturstellen Bezug genommen wird. Die dort beschriebe nen Produkte verfügen herstellungsbedingt ebenfalls über den Vor teil, chlor- bzw. chloridfrei zu sein.

Andererseits können diese Additive auch mit Trägerölen kombiniert werden. Insbesondere eignen sich Trägeröle auf Polyalkylenglykol basis, z. B. entsprechende Ether und/oder Ester, wie sie in der US 5 004 478 oder der DE 38 38 918 A1 beschrieben sind. Auch Poly oxyalkylenmonoole mit Kohlenwasserstoffendgruppen (US 4 877 416) oder Trägeröle, wie sie in der DE 41 42 241 offenbart sind, kön nen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Ausführungs beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Propenoligomers mit terminaler Doppelbindung

In einen 11 Stahlautoklaven wurden 350 g Propen einkondensiert und auf 15°C erwärmt. Man gibt eine Lösung von 44,2 mg (0,1 mmol) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in 29,4 ml 1,7 molarer toluolischer Methylalumoxanlösung zu (Al : Zr = 1 : 500). Die Oligomerisationsdauer beträgt 12 h und nach Entspannen und Ent fernen des nicht umgesetzten Restpropens erhält man 300 g flüssi ges Propenoligomer. Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 1500 g/ mol, Gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw = 3000, Mw/Mn = 2 (Be stimmt durch Gelpermeationschromatographje, Lösungsmittel THF, Polystyrol-Standards).

Beispiel 2 Epoxidation von vinylterminierten Propenoligomeren mit m-Chlor perbenzoesäure

798 g eines vinylterminierten Propenoligomeren (Mn=1500g/mol), hergestellt gemäß Beispiel 1, setzt man mit der 1,3-fachen mola ren Menge (170,5 g) m-Chlorperbenzoesäure (70%ig, X=172,57g/mol) das in Diethylether gelöst und über Na₂SO₄ getrocknet wurde, um. Man rührt 96 h bei 50°C. Den Reaktionsverlauf kann im IR verfolgt werden. Die Doppelbindungsbanden bei 910 und 3076 cm^-1 nehmen ab und bei 3040 cm^-1 bildet sich eine Epoxidbande. Nach Abschluß der Reaktion wird der Ether vollständig abgezogen. Dann wird mit Methanol extrahiert bis die Benzoesäure entfernt ist. Das Rest methanol wird wieder vollständig abgezogen.
Ausbeute: 720 g (ca. 90%)
Umsatz der Doppelbindung zum Epoxid nach Epoxidzahl: 92%

Beispiel 3 Umsetzung des epoxidierten Polypropylens zum Polypropylenamino alkohol

500 g (0,33 mol) des gemäß Beispiel 2 epoxidierten Polypropylens (Mn 1500 g/mol, Epoxidfunktionalität 90%) werden mit 170 g (1,66 mol) Dimethylaminopropylamin und 18 g (1 mol) Wasser in ei nem Rührautoklaven 8 h auf 190°C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 10,5 bar ein. Nach Abkühlen entfernt man überschüssiges Dimethylaminopropylamin am Rotationsverdampfer bei 150°C/2mbar.

Der Umsatz, bezogen auf das Epoxid, liegt bei 95%. Die Gesamt- Aminzahl beträgt 52,6 mg KOH/g, die tertiäre Aminzahl beträgt 29,7 mg KOH/g, die OH-Zahl beträgt 38,3 mg KOH/g.

Beispiel 4 Epoxidation eines vinylidenterminierten Oligopropens

1000 g vinylidenterminiertes Oligopropen (Mn 1350 g/mol) (Her stellung gemäß DE-OS 42 05 932) wird wie in Beispiel 2 beschrie ben umgesetzt.
Ausbeute 910 g (91%).
Umsatz der Doppelbindung zum Epoxid nach Epoxidzahl: 89%.

Beispiel 5 Umsetzung des epoxidierten Polypropylens zum Polypropylenamino alkohol

Das Epoxidationsprodukt aus Beispiel 4 wird analog zu Beispiel 3 mit Dimethylaminopropylamin zum Addukt umgesetzt.

Der Umsatz bezogen auf das Epoxid liegt bei 89%. Die Gesamt- Aminzahl betragt 61,1 mg KOH/g, die tertiäre Aminzahl beträgt 34,6 mg KOH/g, die OH-Zahl beträgt 30,6 mg KOH/g.

Beispiel 6 Herstellung eines Polyisobutenaminoalkohols gemäß EP 0 476 485

Ein Polyisobuten (Mn = 1200 g/mol) wird analog Beispiel 2 zum Epoxid umgesetzt.

Der Umsatz bezogen auf die terminale Doppelbindung betragt 88%. Die Umsetzung dieses Oligoisobutenepoxids mit Dimethylaminopro pylamin erfolgt analog zu Beispiel 3. Der Umsatz bezogen auf das Epoxid beträgt 94%.

Beispiel 7 Schlammtest

Ein Schlammtest gemäß CEC L-41-T-88 auf einem Mercedes Benz 102E Motor zur Bestimmung der Ölschlamm-dispergierenden Eigenschaften der synthetisierten Additive erbrachte die in Tabelle 1 zusammen gefaßten Ergebnisse.

Tabelle 1

Dispergierwirkung der hergestellten Additive

Die Testresultate veranschaulichen die überraschend verbesserte Dispergierwirkung der erfindungsgemaßen Addukte.

Beispiel 8 Motortest zur Prüfung der Wirkung als Einlaßsystemreiniger

Die Prüfung der Produkte als Kraftstoffadditive, besonders hin sichtlich ihrer Eignung als Einlaßsystemreiniger, geschieht mit Hilfe von Motorentests, die im Prüfstand-Versuchen mit einem 1,2 l Opel Kadett-Motor gemäß CEC Methode F-02-C79 durchgeführt werden. Die Testdauer betrug 40 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Einfluß der Additive auf Einlaßventilablagerungen

Die Testresultate in Tabelle 2 belegen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Additive die Bildung von Einlaßventilablagerun gen überraschenderweise weiter verringert werden kann.

Claims

1. Addukt aus

a) wenigstens einem Epoxid der allgemeinen Formel (I) worin
R₁ für einen Polypropylenrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 150-5000 g/Mol steht und
R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, wobei
R₂ und R₃ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen können;
b) und wenigstens einem Amin der allgemeinen Formel (II) worin
W für ein Wasserstoffatom oder Z steht, und
Z für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyleniminrest der Formel (III) steht,
worin
Alk für einen geradkettigen oder verzweigten Alky lenrest steht,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aryl alkyl- oder Heteroarylrest stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können,
wobei Alk, R₄ und/oder R₅ noch durch weitere Hydroxy- oder Aminogruppen tragende Alkylreste substituiert sein können;
und
m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 10 steht.

2. Addukt nach Anspruch 1, aus

a) einem Epoxid der Formel (I),
worin R₁, R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;
und
b) einem Amin der Formel (II), worin W die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und Z für einen Alkyleniminrest der Formel (III) steht, worin Alk für einen C₁-C₆-Alkylenrest steht,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, der gegebenenfalls durch weitere Hydroxy-C₁-C₆-alkyl oder Amino-C₁-C₆-alkylreste substi tuiert sein kann, stehen, und m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 4 steht.

3. Addukt nach Anspruch 2, worin
R₁, R₂, R₃, W und Alk die oben angegebenen Bedeutungen besit zen,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₆-Alkylrest stehen, und
m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 steht.

4. Addukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin W für ein Wasserstoffatom steht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Adduktes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel (IV) R₁R₂C=CHR₃ (IV)worin R₁, R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, epoxidiert, wobei man eine Verbindung der obigen Formel (I) erhält; und
b) das Epoxid der Formel (I) mit einem Amin der obigen For mel (II) umsetzt und das gebildete Addukt isoliert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxid der Formel (I) mit dem Amin der Formel (II) bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 190°C und einem Druck von etwa 1 bis 10 bar umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (IV) durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erhält.

8. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Gesamtkonzentra tion von etwa 20 bis 5000 mg/kg Kraftstoff, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Kraftstoffadditiven.

9. Additivgemisch für Kraft- oder Schmierstoffe, umfassend ein oder mehrere Addukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gege benenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Additivkompo nenten.