WO2002010121A1 - Amide von hydrocarbylaminen und verwendung dieser amide - Google Patents

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Stephan Hüffer
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    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
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    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound

Definitions

  • the present invention relates to novel amides of hydrocarbylamines, which are particularly suitable as emulsifiers for water-in-oil emulsions.
  • the invention also relates to the use of such amides as an additive for fuels and lubricants and for the production of liquid explosive compositions. Further objects of the invention relate to fuel and lubricant compositions and fuel additive packages which contain such amides and methods for the production of such amides.
  • R 1 is derived from a poly-C 2 -C 6 -alkene, and in particular from monomers selected from ethylene, propylene, 1-butylene, 2-butylene, i- Butylene or mixtures thereof, is built up.
  • the poly-C 2 is preferably -CG-alkene is a reactive poly-C 2 -C 6 -alkene with a high proportion of terminal Vi nyliden development.
  • R 1 in compounds of the formula I can also represent a C 6 -C 30 alkyl or alkenyl group; if appropriate, the emulsifiers according to the invention are used in combination with at least one further customary emulsifier.
  • the invention further relates to fuel compositions containing, in a main amount of a hydrocarbon fuel, a wear-protecting and / or corrosive agent. sion inhibiting amount and / or acting as a detergent additive amount of at least one compound of general formula I.
  • a final object of the invention relates to a process for the preparation of a compound of formula I, which is characterized in that an amine of formula II
  • R 1 preferably represents straight-chain or branched alkyl, alkenyl, alkyl aryl or alkenyl aryl radicals.
  • Preferred alkyl or alkenyl groups have a number average molecular weight M N of 200 or more, in particular about 400 or 500 and more, such as 1000 or more.
  • the M N upper limit is approximately 10,000, preferably approximately 5000.
  • the alkenyl group can contain one or more, such as 1 have up to 20, preferably isolated, double bonds.
  • R 1 can optionally carry additional polar substituents, in particular one or more OH or NH 2 groups, preferably close to the nitrogen atom to which R 1 is bonded.
  • R 2 in compounds of the formula I can in particular stand for:
  • alkyl radicals are straight-chain or branched radicals with 1 to
  • alkenyl radicals are the mono- or polyunsaturated, preferably mono- or di-unsaturated analogues of the above-mentioned alkyl radicals having 2 to 18 carbon atoms, it being possible for the double bond to be in any position in the carbon chain;
  • a C 4 -C 8 cycloalkyl radical examples include cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and the analogs thereof substituted with 1 to 3 C ⁇ -C 4 alkyl radicals; where the C ⁇ -C 4 alkyl radicals are selected, for example, from methyl, ethyl, i- or n-propyl, n-, i-, sec- or tert-butyl;
  • an optionally hydroxylated poly (oxyalkyl) radical which can be obtained by alkoxylation of the N atom with 2 to 10 C 2 -C 8 -alkoxy groups, where individual carbon atoms can optionally carry further hydroxyl groups.
  • Preferred alkoxy groups include ethoxy and n- and iso-propoxy groups;
  • R 1 and R 2 may additionally or together with the nitrogen atom to which they are attached, represent an optionally substituted 5- to 7-membered heterocyclic ring which is optionally substituted by one to three alkyl radicals and which optionally has a further ring heteroatom, such as O or N, and has a total of about 6 to 400 carbon atoms.
  • Other number-average molecular weights can be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number-average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of certain molecular weight ranges.
  • acyl radicals R 3 are derived from generally available or conventionally producible carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, such as halides, esters, or anhydrides.
  • carboxylic acids or carboxylic acid derivatives which can be used according to the invention are compounds which are known per se or are accessible in a known manner.
  • Preferred examples of particularly suitable carboxylic acids of the formula III include:
  • monohydroxy-dicarboxylic acids e.g. Tartronic acid, malic acid, hydroxyglutaric acid
  • polyhydroxy monocarboxylic acids such as glyceric acid and gluconic acid
  • amino acids such as serine, threonine, aspartic acid, glutamic acid and lysine.
  • the A ine of formula II which can be used according to the invention are likewise known compounds or compounds which can be prepared in a known manner.
  • the amines used are primary or secondary monoamines or polyamines with a pronounced hydrophobic hydrocarbyl radical R 1 as defined above.
  • Hydrocarbylamines of this type and their preparation are described, for example, in: EP-A-0 244 616, EP-A-0 578 323, WO-A-94/24231, DE-A-196 20 262, DE-A-43 13 088 , to which express reference is hereby made.
  • Preferred examples of particularly suitable amines of the formula II include polyalkenamines and in particular polyisobutenamines.
  • Particularly preferred amines are available from BASF AG under the trade name Kerocom PIBA.
  • Suitable reaction conditions for the preparation of compounds of the formula I are known to the person skilled in the art or can be determined in the course of a few preliminary tests.
  • the direct reaction of the carboxylic acid with the amine to the acid amide with simultaneous removal of the water of reaction formed is particularly preferred.
  • the amide formation is preferably carried out at a temperature of about 20 ° C to 250 ° C. Temperatures in the range from 100 to 200 ° C. are particularly suitable for the reaction. To remove the water of reaction, it is preferred to use under reduced pressure, e.g. work in the range of about 5 to 50 bar.
  • the amide formation is preferably carried out in a liquid medium.
  • the reactants are dissolved in a suitable organic solvent, if necessary with heating.
  • suitable solvents for carrying out this reaction are, in particular, high-boiling (boiling points in the range from about 180 to 350 ° C.) hydrocarbons or mixtures of such hydrocarbons, e.g. Mineral oils.
  • the emulsifiers of the formula I according to the invention are suitable, for example, for producing stable water-in-oil emulsions, such as in particular water-in-fuel emulsions, water in a proportion of up to about 35% by weight in a conventional hydrocarbon fuel. -%, such as about 0.2 to 10 or 0.5 to 5 wt .-% emulsified.
  • the emulsified water can contain a certain amount of one or more C 1 -C 4 alcohols.
  • the amount of alcohol used is from 5 to 50% by weight, based on the amount of water.
  • the temperature range in which the emulsion is stable can be broadened by the addition of alcohol. '
  • Suitable for this purpose are, for example, sodium lauryl sulfate, quaternary ammonium salts, alkyl glycosides, lecithins, polyethylene glycol ethers, sorbitan oleates, stearates and laurates and polyethylene glycol esters, preferably sorbitan monooleate or sorbitan mono oleate ethoxylate, C 8 -C 8 -alkylene ethoxylate and alkyl alcohol ethoxylates and - and nonylphenol ethoxylates and castor oil ethoxylates. If these further surfactants are used, this is done in amounts of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 2.5% by weight, based on the total composition.
  • fuel-water emulsions can be produced from all common types of fuel.
  • preferred fuels are diesel fuel, petrol, kerosene, heavy and light heating oil.
  • the emulsifier according to the invention is emulsified with the fuel, the water and the further, optionally used components and in a manner known per se.
  • the emulsification can be carried out in a rotor mixer, by means of a mixing nozzle or by an ultrasound probe.
  • Emulsions with an average droplet size of the emulsified phase of about 0.5 to 5 ⁇ m, preferably ⁇ 2 ⁇ m, are preferably produced.
  • compositions according to the invention contain, in the solid, pasty or preferably liquid state, an oil-in-water or preferably a water-in-oil emulsion, produced using at least one of the emulsifiers described above.
  • the oil phase-forming, water-immiscible organic liquid is in a proportion of about 2 to 20% by weight, preferably about 2 to Contain 12 wt .-%, in particular about 3 to 8 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the amount actually used varies depending on the organic liquid or liquids used.
  • the organic liquid can be aliphatic, alicyclic, and / or aromatic and have a saturated or unsaturated character.
  • the organic liquid used is preferably liquid in the preparation of the formulation.
  • Preferred liquids include tall oil, mineral oils, waxes, paraffin oils, benzene, toluene, xylene, mixtures of liquid hydrocarbons, which are also known under the collective term of crude oil distillates, such as gasoline, kerosene and diesel fuel, and vegetable oils, such as corn oil, Cottonseed oil, peanut oil and soybean oil.
  • Particularly preferred organic liquids are mineral oil, paraffin waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof. Aliphatic and aromatic nitrogen-containing compounds can also be used.
  • compositions according to the invention up to 15% by weight, e.g. about 1 to 12% by weight, further conventional solid or liquid flammable or oxidizable, inorganic or organic substances or mixtures thereof.
  • examples include: aluminum particles, magnesium particles, carbonaceous materials such as Carbon black, vegetable granules, e.g. Wheat granules, and sulfur.
  • Suitable oxidizing agents are sodium nitrate, sodium chlorate, sodium perchlorate, potassium nitrate, calcium chlorate, calcium perchlorate, potassium nitrate, potassium chlorate, potassium perchlorate, ammonium chlorate, ammonium perchlorate, lithium nitrate, lithium chlorate, lithium perchlorate, magnesium nitrate, magnesium chlorate, magnesium barchlorate, magnesium perchlorate, magnesium perchlorate , Barium chlorate, barium perchlorate, zinc nitrate, zinc chlorate, zinc perchlorate, ethylene diamine dichlorate and ethylene diamine diperchlorate.
  • the preferred oxidizing agent is ammonium, sodium and / or calcium nitrate.
  • Water is generally used in a proportion of about 2 to 30% by weight, based on the total weight of the composition. Water can also be used in combination with a water-miscible organic liquid in order to improve the solubility of the salts used or to change the crystallization temperature of the salts.
  • Organic liquids which are miscible with water are, for example, alcohols, such as methyl alcohol, glycols, such as ethylene glycol, amides, such as formamides and analogous nitrogen-containing liquids.
  • the emulsifier used for the dispersion of the aqueous phase is preferably about 1 to 20% by weight of a compound of the formula I or a mixture of such compounds. If appropriate, customary emulsifying additives can also be used.
  • the compounds described in the prior art cited at the beginning, in particular the aforementioned PIBSA derivatives or sorbitan fatty acid esters, can be mentioned as non-limiting examples.
  • other conventional emulsifiers known from the prior art such as e.g. described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A9, pp. 313-318.
  • Agents for adjusting the density of the composition can be used as further customary additives.
  • the density of the compositions according to the invention is in the range from about 0.5 to about 1.5 g / cem. Suitable means for density adjustment are, for example, glass beads, plastic beads, pearlite or foam-forming or gas-forming agents.
  • the explosive compositions according to the invention are formulated in a conventional manner.
  • the oxidizing agent is first dissolved in water or an aqueous solution at a temperature in the range of, for example, about 20 to 90 ° C.
  • the aqueous solution is then added to a solution of the emulsifier and the water-immiscible organic liquid.
  • the organic solution is also heated to a temperature similar to that of the aqueous solution.
  • the resulting mixture is stirred to produce a uniform water-in-oil emulsion. Any other solid constituents that may be present are then stirred into the emulsion.
  • the present invention further relates to fuel compositions, especially diesel and gasoline compositions, which contain the amides according to the invention in effective amounts contain.
  • Effective amounts are generally understood to mean 10 to 5000 ppm in fuel compositions and in particular 20 to 2000 ppm, based on the total amount of the fuel composition.
  • the present invention also relates to lubricant compositions, in particular lubricant compositions, which contain 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition, of the amides according to the invention.
  • solvents or diluents there are aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. Solvent Naphtha.
  • Examples of other fuel additives with polar groups are polyalkene mono- or polyalkene polyamines or functional derivatives thereof based on polypropene, polybutene or polyisobutene.
  • Examples of polyalkenamines are poly-C 2 -C 6 -alkenamines or functional derivatives thereof. These compounds can have a number average molecular weight M N of 300 to 5000.
  • Particularly preferred detergent additives are selected from polyisobutenamines and functional derivatives thereof, as described, for example, in EP-A-0 244 616 and EP-A-0 578 323.
  • the polyisobutenamines usually have a number average molecular weight M N in the range from about 150 to about 5000, preferably about 500 to 2000, in particular about 800 to 1500 g, per mole.
  • Examples of further fuel additives with polar groups are the reaction products of polyisobutene epoxides, which are obtainable from polyisobutene which has predominantly terminal double bonds and have a number-average molecular weight M N in the range from 300 to 5000, with ammonia, mono- or polyamines.
  • Examples of further fuel additives with polar groups (d) are copolymers of C 2 -C 4 o-olefins with maleic anhydride with a total molar mass of 500 to 20,000, the carboxyl groups of which are wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and remaining rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Examples of further fuel additives with polar groups (e) are alkali metal or alkaline earth metal salts of an alkyl sulfosuccinate.
  • the production route is available by chlorination and subsequent amination or by oxidation of the double bond with air or ozone to the carbonyl or carboxyl compound and subsequent amination under reductive (hydrogenating) conditions.
  • additives containing monoamino groups (a) are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A-196 20 262
  • reaction products are usually mixtures of pure nitropolyisobutanes (e.g. alpha, beta-dinitropolyisobutane) and mixed hydroxynitropolyisobutanes.
  • Additives containing carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (d) are preferably copolymers of C 2 -C 4 o-olefins with maleic anhydride with a total molar mass of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remainder the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A-307 815.
  • Such additives mainly serve to prevent valve seat wear and, as described in WO-A-87/01126, can advantageously be used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Additives containing sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of an alkyl sulfosuccinic acid ester, as described in particular in EP-A-639 632.
  • Such additives mainly serve to prevent valve seat wear and can advantageously be used in combination with conventional fuel detergents such as pol (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Additives containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groupings (f) are preferably polyethers or polyetheramines which are obtained by reacting C 2 -C 6 -alkanols, C 6 -C 3 -alkanediols, mono- or di-C 2 - C 3 o-alkylamines, C ⁇ -C 30 alkylcyclohexanols or C ⁇ -C 3 o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive Amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4 877 416.
  • polyethers such products also have carrier oil properties. Typical examples of this are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and polyisobutenol butoxylates and propoxylates as well as the corresponding reaction products with ammonia.
  • Additives containing carboxylic acid ester groups (g) are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular those with a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C., as described in particular in DE-A-38 38 918 are described.
  • Aliphatic or aromatic acids can be used as mono-, di- or tricarboxylic acids, and long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms are particularly suitable as ester alcohols or polyols.
  • Additives containing groupings (i) produced by Mannich reaction of phenolic hydroxyl groups with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylain
  • Such "polyisobutene Mannich bases” are described in particular in EP-A-831 141.
  • the detergent additives used according to the invention in particular the polyisobutenamine additives used with preference, usually have a number-average molecular weight M N in the range from about 150 to about 5000, preferably about 500 to 5000, in particular about 800 to 1500 g, per mole.
  • the fuel additives used in accordance with the invention or fuels thus added can contain, in addition to the carrier oils and detergent additives mentioned, other customary components and additives such as e.g. other carrier oils, corrosion inhibitors, demulsifiers and dyes.
  • Carrier oils can also be mentioned as further customary components.
  • mineral carrier oils in particular those of the viscosity class "Solvent Neutral 0 (SN) 500 to 2000
  • polyalkanol alcohol polyetheramines as described, for example, in DE-199 16 512.2.
  • Suitable synthetic carrier oils are polyolefins, 0 (poly) esters, and polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-started polyethers and alkylphenol-started polyetheramines.
  • Suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, US 4,877,416 and EP-A-0 452 328 which is expressly referred to here.
  • corrosion inhibitors for example based on ammonium salts of organic carboxylic acids which tend to form films, or heterocyclic aromatics with non-ferrous metal corrosion protection, antioxidants or stabilizers, for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or phenols such as 2 , 4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert.
  • emulsifier A 30 parts were dissolved in 50 parts of mineral oil and heated to 70 ° C. 1100 parts of heated ammonium nitrate solution (80% by weight in water, 80 ° C.) were added to this solution with vigorous stirring.
  • the emulsion thus obtained was cooled to room temperature, it was transparent and showed no tendency to separate or crystallize even after 2 months of storage. A sample was overlaid with water and showed no cracking of the emulsion even after several weeks.
  • emulsifier B 30 parts were dissolved in 50 parts of mineral oil and heated to 70 ° C. 1100 parts of heated ammonium nitrate solution (80% by weight in water, 80 ° C.) were added to this solution with vigorous stirring.
  • the emulsion thus obtained was cooled to room temperature, it was transparent and showed no tendency to separate or crystallize even after 2 months of storage. A sample was overlaid with water and showed no cracking of the emulsion even after several weeks.
  • emulsifier C 30 parts were dissolved in 50 parts of mineral oil and heated to 70 ° C. 1100 parts of heated ammonium nitrate solution (80% by weight in water, 80 ° C.) were added to this solution with vigorous stirring.
  • the emulsion thus obtained was transparent at 70 ° C, but showed a weak tendency to separate and crystallize after cooling.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Verbindungen der allgemeinen Formel (I): R1R2NR3, worin R1 für eine C¿31?-C400-Alkyl- oder C31-C400-Alkenylgruppe, eine C8-C400-Alkyl-aryl- oder eine C8-C400-Alkenyl-aryl-Gruppe steht; R?2¿ für H, C¿1?-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C4-C18-Cycloalkyl, C1-C18-Alkyl-aryl, C2-C18-Alkenyl-aryl, Hydroxy-C1-C18 -alkyl, einen Poly(oxyalkyl)-, Polyalkylenpolyamin- oder Polyalkyleniminrest steht; R?1 und R2¿ zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind gegebenenfalls einen heterocyclischen Ring mit 6 bis 400 Kohlenstoffatomen bilden; und R3 für einen Acyl-Rest einer Mono- oder Polycarbonsäure steht, und wenigstens eine freie Hydroxy- und/oder Aminogruppe trägt, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls wenigstens eine Hydroxy-C¿1?-C4-alkylgruppe trägt; und deren Verwendung als Kraft- oder Schmierstoffadditiv oder antikorrosiver Zusatz in wässrigen Flüssigkeiten.

Description

A ide von Hydrocarbylaminen und Verwendung dieser Amide
5 Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Amide von Hydrocarbylaminen, welche insbesondere als Emulgatoren für Wasser-in-Öl- Emulsionen geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung solcher Amide als Additiv für Kraft- und Schmierstoffe sowie für die Herstellung von Flüssigsprengstoff-Zusammen- 10 Setzungen. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen Kraft- und SchmierstoffZusammensetzungen sowie Kraftstoffadditivpakete, welche derartige Amide enthalten sowie Verfahren zur Herstellung solcher Amide.
15 Aus dem Stand der Technik sind Verbindungen verschiedenen Typs mit Emulgier- bzw. Dispergiereigenschaften bekannt. So beschreibt beispielsweise die US-A-4,225,447 Wasser-in-Öl-Emulsionen, welche ein Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid oder eine Polyalkenylbern- steinsäure als Emulgator umfassen. Aus der GB-A-2, 157,744 sind 0 Bohrflüssigkeiten bekannt, welche als Dispergiermittel Polyisobu- tylen-Bernsteinsäureanhydrid enthalten können. Die EP-A-0 156 572 beschreibt die Verwendung von Polyisobutenylbernsteinsäurederiva- ten zur Herstellung von Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsio- nen.
25
Aus der US-A-4,512,903 sind reibungsvermindernde Additive für Schmiermittel bekannt, welche zugänglich sind durch Umsetzung einer hydroxy-substituierten aliphatischen Monocarbonsäure, ausgewählt unter Glykolsäure, Milchsäure und 2,2-Bis(hydroxyme-
30 thyl)propionsäure, mit einem Amin der Formel RR'NH, worin R für einen aliphatischen Hydrocarbylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffato- men und R' für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht .
35 Die US-A-5,858,029 beschreibt reibungsvermindernde Zusätze für Kraft- und Schmierstoffe, wobei insbesondere als reibungsvermindernde Zusätze Verbindungen der Formel R1(OR2)aNHCOR3OH verwendet werden, worin R1 für einen Cι-C60-Alkylrest steht, R2 für einen Cι-C-Alkylenrest steht, a für einen ganzzahligen Wert von 1 bis
40 12 und R3 für Cι-C-Alkylen oder substituiertes Alkylen oder Cy- cloalkyl steht.
45 Flüssigsprengstoffe umfassen gewöhnlich wäßrige Emulsionen eines anorganischen Oxidationsmittels, wie z.B. Ammoniumnitrat, in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase. Zur Herstellung derartiger Emulsionen werden gemäß Stand der Technik Emulga- toren verschiedenen Typs eingesetzt. So beschreiben beispielsweise die US-A-5,639,988 und die US-A-5,460,670 die Verwendung¬ spezieller Hydrocarbylpolyamide als Emulgatoren. Die US-A-4,356,044 sowie die US-A-4,322,258 beschreiben die Verwendung von Sorbitanfettsäureestern, Glyzerinestern, substituierten Oxazolinen, Alkylaminen sowie von Salzen und Derivaten davon als Emulgatoren zu diesem Zweck. Die US-A-3,447,978 schlägt die Verwendung verschiedener Sorbitanfettsäureester sowie verschiedener Fettsäureglyzeride als Emulgatoren für Flüssigsprengstoffe vor. Aus der US-A-4, 141,767 ist die Verwendung von Cχ-C22-Fettsäurea- inen oder Ammoniumsalzen als Emulgatoren für SprengstoffZusammensetzungen bekannt. Die WO 96/41781 beschreibt Emulgatorzusam- mensetzungen, welche als Hauptbestandteil ein Alkylcarbonsäurea- mid, Alkenylcarbonsäureamid, Poly(alkylenamin) oder ein (Di)alka- nolamin spezieller Struktur enthalten. Die Emulgatorsysteme eig- nen sich zur Herstellung von Sprengstoffemulsionen. Die GB- A-2,187,182 beschreibt SprengstoffZusammensetzungen, umfassend als Emulgator eine Poly[alk(en)yl]bernsteinsäure oder ein Derivat davon. Aus der WO-A-88/03522 sind für die Herstellung von SprengstoffZusammensetzungen stickstoffhaltige Emulgatoren bekannt, welche abgeleitet sind von einem carboxylischen Acylierungsmit- tel, wenigstens einem Polyamin und wenigstens einer Säure oder einer Säure-produzierenden Verbindung, welche zur Ausbildung eines Salzes mit dem Polyamin befähigt ist.
Für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen für Flüssigsprengstoffe werden heutzutage als Emulgatoren überwiegend Amid- derivate des Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrids eingesetzt. Diese besitzen den Nachteil, dass sie nur durch aufwendige Synthese zugänglich sind. Darüber hinaus fallen bei der Synthese in hohem Anteil und in wechselnden Mengen Nebenprodukte an, wodurch die Einstellung einer gleichbleibenden Produktqualität, wie z.B. einer gleichbleibenden Viskosität des Emulgators, erschwert wird. Entsprechende Nachteile ergeben sich daraus bei der Herstellung der Sprengstoffemulsion.
Die oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen weisen jedoch hinsichtlich Herstellung und/oder Produkteigenschaften verschiedene Nachteile auf.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Amide bereitzustellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht mehr aufweisen. Beispielsweise sollten die neuartigen Verbindungen einfacher herstellbar sein und gleiche oder verbesserte Emulgiereigenschaften besitzen. Außerdem' sollten die Verbindungen in vielfältiger Weise anwendbar sein.
Überraschenderweise wurde obige Aufgabe gelöst durch Bereitstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
RiR2NR3 (I )
worin
R1 für eine C3ι-C40o-Alkyl- oder C3ι-C4oo-Alkenylgruppe, eine C8-C0o-Alkyl-aryl- oder eine C8-C40o-Alkenyl-aryl-Gruppe steht;
R2 für H, Ci-Cis-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C4-Cι8-Cycloalkyl, Cχ-Ci8-Alkyl-aryl, C2-Cι8-Alkenyl-aryl, Hydroxy-Ci-Cis-alkyl, einen Poly(oxyalkyl) -, Polyalkylenpolyamin- oder Polyalkyle- ni inrest steht;
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind gegebenenfalls einen heterocyclischen Ring mit 6 bis 400 Kohlenstoffatomen bilden; und
R3 für einen Acyl-Rest einer Mono- oder Polycarbonsäure steht, und wenigstens eine freie Hydroxy- und/oder Aminogruppe trägt, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls wenigstens eine Hydroxy-Cι-C4-alkylgruppe trägt.
Insbesondere steht in Verbindungen der Formel I der Rest R3 für einen Acyl-Rest der Formel (C=0)R4, worin R4 ausgewählt ist unter Ci-Cis-Alkyl-, C2-Ci8-Alkenyl-, C4-C18-Cycloalkyl-, Cι-Ci8-Alkyl- aryl- oder C2-Cι8-Alkenyl-aryl-Resten, welche wenigstens eine Hy- droxylgruppe und/oder Aminogruppe tragen, sowie den Analoga dieser Gruppen, welche wenigstens eine weitere Carboxygruppe tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen der Formel I bereitgestellt, worin R1 von einem Poly-C2-C6-alken abgeleitet ist, und insbesondere aus Monomeren, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, i-Butylen oder Gemischen davon, aufgebaut ist. Dabei ist das Poly-C2-Cg-alken vorzugsweise ein reaktives Poly-C2-C6-alken mit hohem Anteil an terminalen Vi- nylidengruppen.
In einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I steht R1 für eine C31-C400-Alkyl- oder -Alkenylgruppe; R2 für H; und R3 für einen Acyl-Rest einer Mono- oder Polycarbonsäure, vorzugsweise ausgewählt unter Glycerinsäure, Gluconsäure, Milchsäure und Glutaminsäure. Gegenstand der Erfindung sind ferner Wasser-in-Kraftstoff-Emul- sionen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Emulgator wenigstens eine Verbindung der Formel I in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammenset- zung enthalten, wobei hierbei R1 in Verbindungen der Formel I auch für eine C6-C30-Alkyl- oder -Alkenylgruppe stehen kann; gegebenenfalls kommen die erfindungsgemäßen Emulgatoren in Kombination mit wenigstens einem weiteren üblichen Emulgator zur Anwendung.
Bevorzugte Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen sind außerdem dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 60 bis 95 Gew.-% Kraftstoff und etwa 3 bis 35 Gew.-% Wasser enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Flüssigspreng- stoff-Zusammensetzungen, welche als Emulgator für eine Wasserin-Öl- oder Öl-in-Wasser-Emulsion wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem weiteren üblichen Emulgator, umfassen. Dabei kann R1 in Verbindungen der Formel I auch für eine C6-C3o-Alkyl- oder -Alkenylgruppe stehen.
Eine bevorzugte Gruppe von Flüssigsprengstoff-Zusammensetzungen umfaßt : a) 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgator der Formel I, wobei R1 in Verbin- düngen der Formel I auch für eine C6-C3o-Alkyl- oder -Alkenylgruppe stehen kann; b) 2 bis 20 Gew.-% einer die Ölphase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit; c) 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder wenigstens einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit; d) 40 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Oxidationsmittels ; e) 0 bis 25 Gew.-% üblicher weiterer Sprengstoffzusätze, wie Dichte-einstellende Mittel, brennbare anorganische oder organische Feststoffe.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Flüssigsprengstoff-Zusammensetzungen, wobei man den oder die Emulgatoren in einer die Ölphase bildenden organischen Flüssigkeit löst, die organische Lösung gegebenenfalls erwärmt und darin eine gegebenenfalls erwärmte wassrige Phase emulgiert, welche ein anorganisches Oxidationsmittel umfaßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen, enthaltend in einer Hauptmenge eines Kohlenwasser- Stoffkraftstoffes eine vor Verschleiß schützende und /oder Korro- sion inhibierende und /oder als Detergensadditiv wirkende Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusam- mensetzungen, enthaltend in einer Hauptmenge eines flüssigen, halbfesten oder festen Schmierstoffes eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
Gegenstand der Erfindung sind auch Kraftstoffadditivpakete, ent- haltend neben üblichen Kraftstoffadditiven wenigstens eine Verbindung der Formel I.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß obiger Definition, als Emulgator für Flüssig- Sprengstoff, wobei R1 in Verbindungen der Formel I auch für eine C6-C30-Alkyl- oder -Alkenylgruppe stehen kann; sowie die Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß der Definition für Was- ser-in-Kraftstoff-Emulsionen oder als Verschleißschutzadditiv, Korrosionschutzadditiv oder Detergensadditiv in Kohlenwasser- stoffkraftstoffen und/oder Schmierstoffen.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amin der Formel II
R^ H (II)
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel (III)
X(C=0)R4 (III)
umsetzt, worin (C=0)R4 die für R3 angegebenen Bedeutungen besitzt, und X für OH, Halogen, 0-Cι-C6-Alkyl, oder 0(C=0)R4a steht, worin (C=0)R4a die für R3 angegebenen Bedeutungen besitzt oder für der Rest einer Mono- oder Polycarbonsäure steht, welche keine Hydroxy- oder Aminogruppen trägt.
Verbindungen der allgemeinen Formel I:
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I steht R1 vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkyl-aryl oder Alkenyl-aryl-Reste . Bevorzugte Alkyl- oder Alkenylgruppen besitzen dabei ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN von 200 oder mehr, insbesondere etwa 400 oder 500 und mehr, wie z.B. 1000 oder mehr. Die MN-Obergrenze liegt bei etwa 10000, vorzugsweise etwa 5000. Die Alkenylgruppe kann eine oder mehrere, wie z.B. 1 bis 20, vorzugsweise isolierte, Doppelbindungen aufweisen. R1 kann gegebenenfalls zusätzliche polare Substituenten, insbesondere eine oder mehrere OH- oder NH2-Gruppen vorzugsweise nahe am Stickstoffatom, an das R1 gebunden ist, tragen.
Die Aryl-Gruppe von R1 ist vorzugsweise abgeleitet von ein- oder zweikernigen kondensierten oder nichtkondensierten 4- bis 7-glie- drigen, insbesondere 6-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen, wie Phenyl, Pyridyl, Naphthyl und Biphenyl. Die an die Aryl-Gruppe gebunden Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen können auch eine Kettenlänge von 1 bzw. 2 bis 30 C-Atomen oder mehr, wie z.B. von 31 bis 400 C-Atomen, aufweisen und ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein.
R2 in Verbindungen der Formel I kann insbesondere stehen für:
a) H;
b) einen Cι-Cι8-Alkylrest; als Beispiele für geeignete Alkylreste sind zu nennen geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis
18 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec- oder tert.-Butyl, n- oder i-Pentyl; außerdem n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl und n-Hexadecyl und n-Octadecyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon; sowie entsprechende Reste, in denen die Kohlenstoffkette eine oder mehrere Ξtherbrücken aufweist;
c) einen C2-Cι8-Alkenylrest; als Beispiele für geeignete Alkenyl- reste sind die ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach oder zweifach ungesättigten Analoga oben genannter Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen zu nennen, wobei die Doppelbindung in beliebiger Position der Kohlenstoffkette liegen kann;
d) einen C4-Ci8-Cycloalkylrest; als Beispiele sind zu nennen Cy- clobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, sowie die mit 1 bis 3 Cχ-C4-Alkylresten substituierten Analoga davon; wobei die Cχ-C4-Alkylreste z.B. ausgewählt sind unter Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec- oder tert.-Butyl;
e) einen Cι-Cι8-Alkyl-aryl-Rest oder einen C2-Cχ8-Alkenyl-aryl- Rest; wobei die C-Cis-Alkyl- bzw. C2-C18-Alkenyl-Gruppe wie oben definiert ist und die Aryl-Gruppe die gleichen Bedeutungen besitzt, wie die oben definierte Aryl-Gruppe von R1; f) einen Hydroxy-Cι-Cι8-alkyl-Rest; wobei dieser den ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach, wie z.B. einfach terminal hy- droxylierten Analoga obiger Cι-Cι8-Alkyl-Reste entspricht; als Beispiele können genannt werden 2-Hydroxy-ethyl, 2-Hydroxy- und 3-Hydroxy-propyl;
g) einen gegebenenfalls hydroxylierten Poly(oxyalkyl)-Rest, welcher erhältlich ist durch Alkoxylierung des N-Atoms mit 2 bis 10 C2-Cιo-Alkoxygruppen, wobei einzelne Kohlenstoffatome gege- benenfalls weitere Hydroxylgruppen tragen können. Bevorzugte Alkoxygruppen umfassen Ethoxy- und n- und iso-Propoxygruppen;
h) einen Polyalkylenpolyaminrest der Formel
Z-NH- (Ci-Cδ-alkylen-NHJm-Cx-Cs-alkylen,
worin m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 5 bedeutet, Z für H oder Ci-Cδ-Alkyl steht und Cx-Cß-Alkyl für Reste wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec- oder tert.-Butyl, n- oder i-Pentyl; außerdem n-Hexyl steht; und Cι-C6-Alkylen für die entsprechenden verbrückten Analoga dieser Reste steht;
i) einen Polyalkyleniminrest, aufgebaut aus 1 bis 10 Cι-C -Alky- lenimingruppen, insbesondere Ethylenimingruppen;
j ) R1 und R2 können außerdem oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 7-gliedrigen, gegebenenfalls mit ein bis drei Alkylresten substituierten heterocyclischen Ring stehen, der gegebenenfalls ein weiteres Ringheteroatom, wie O oder N, trägt und insgesamt etwa 6 bis 400 Kohlenstoffatome aufweist.
In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I ist R1 abgeleitet von Polyisobutenen. Besonders geeignete Polyisobutene sind sogenannte "hochreaktive" Polyisobutene, die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen auszeichnen. Geeignete hochreaktive Polyisobutene sind beispielsweise Polyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindun- gen von größer 70 Mol-%, insbesondere größer 80 Mol-% und insbe- sondere größer 85 Mol-% aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche hochreaktiven Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN in dem oben genannten Bereich auf. Darüber hinaus können die hochreaktiven Polyisobutene eine Polydispersität von kleiner 1,9, wie z.B. kleiner 1,5, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht MN.
Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind z. B. die Glissopal®-Marken der BASF AG, insbesondere Glissopal 1000 (MN = 1000), Glissopal V 33 (MN = 550) und Glissopal 2300 (MN = 2300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyiso- butenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden.
R3 steht in Verbindungen der Formel I für einen Acylrest einer Mono- oder Polycarbonsäure und trägt wenigstens eine freie Hydroxy- oder primäre, sekundäre der tertiäre Aminogruppe. Insbesondere steht R3 für (C=0)R4, wobei R4 stehen kann für:
a) Hydroxy- oder Amino-Cι-Cι8-Alkyl; wobei die Hydroxy- oder Amino-Gruppe in beliebiger Kettenposition gebunden ist und die Alkylgruppe wie oben definiert ist;
b) Hydroxy- oder Amino-C2-Cι8-Alkenyl; wobei die Hydroxy- oder Amino-Gruppe in beliebiger Kettenposition gebunden ist und die Alkenylgruppe wie oben definiert ist;
c) Hydroxy- oder Amino-C4-Cι8-Cycloalkyl; wobei die Hydroxy- oder Amino-Gruppe in beliebiger Position gebunden ist und die Cy- cloalkylgruppe wie oben definiert ist;
d) Hydroxy- oder Amino-Cι-Cι8-Alkyl-aryl; wobei die Hydroxy- oder Amino-Gruppe in beliebiger Position gebunden ist und die Alkyl-Arylgruppe wie oben definiert ist;
e) Hydroxy- oder Amino-C2-C18-Alkenyl-aryl-Resten; wobei die Hydroxy- oder Amino-Gruppe in beliebiger Position gebunden ist und die Alkyl-Arylgruppe wie oben definiert ist;
f) Reste der Gruppen a) bis e), welche zusätzlich wenigstens eine weitere, insbesondere eine oder zwei weitere Carboxyl- gruppen tragen;
g) Aminosubstituierte Reste der Gruppen a) bis f), wobei Amino- gruppe eine oder zwei gleiche oder verschiedene Hydroxy-Cι-C4- Alkylgruppen trägt. Die Acylreste R3 sind von allgemein verfügbaren oder in herkömmlicher Weise herstellbaren Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten, wie Halogeniden, Estern, oder Anhydriden abgeleitet.
Herstellung von Verbindungen der Formel I :
Die Verbindungen der Formel I sind Carbonsäureamide und als solche in einfacher Weise durch Umsetzung eines geeigneten primären oder sekundären Amins obiger Formel II mit einer geeigneten Carbonsäure oder einem geeigneten Carbonsäurederivat der obigen Formel III zugänglich.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate sind an sich bekannte oder in bekannter Weise zugängliche Verbindungen. Bevorzugte Beispiele für besonders geeignete Carbonsäuren der Formel III umfassen:
a) Monohydroxy-monocarbonsäuren, wie Hydroxyessigsäure, alpha- Hydroxypropionsäure, alpha-Hydroxybuttersäure, alpha-Hydroxy- valeriansäure, Mandelsäure und die Stellungsisomeren dieser Verbindungen;
b) Monohydroxy-dicarbonsäuren, wie z.B. Tartronsäure, Äpfelsäure, Hydroxyglutarsäure;
c) Monohydroxy-polycarbonsäuren, wie Citronensäure;
d) Polyhydroxy-monocarbonsäuren, wie Glycerinsäure und Glucon- säure;
e) Polyhydroxy-polycarbonsäuren, wie Weinsäure; und
f) Aminosäuren, wie Serin, Threonin, Asparaginsäure, Glutaminsäure und Lysin.
Die erfindungsgemäß brauchbaren A ine der Formel II sind ebenfalls bekannte oder in bekannter Weise herstellbare Verbindungen. Insbesondere sind die eingesetzten Amine primäre oder sekundäre Monoamine oder Polyamine mit ausgeprägt hydrophobem Hydrocarbyl- rest R1 gemäß obiger Definition.
Hydrocarbylamine dieses Typs und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in: EP-A-0 244 616, EP-A-0 578 323, WO-A-94/24231, DE-A-196 20 262, DE-A- 43 13 088, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte Beispiele für besonders geeignete Amine der Formel II umfassen Polyalkenamine und insbesondere Polyisobutenamine . Diese sind insbesondere bevorzugt durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung eines geeigneten Polyalkens (EP-A 0 244 616), durch Aminierung eines Polyalkenepoxids und anschließende katalytische Dehydratisierung und Hydrierung (DE-A-196 20 262), durch Alkylierung eines Amins mit einem Alkyl- halogenid (DE-A-21 29 461 oder DE-A-22 45 918) zugänglich. Außerdem sind entsprechende Verbindungen herstellbar durch Umsetzung eines Amins mit phosphosulfuriertem Polyalkylen (vgl.
DE-A-1 285 658). Besonders bevorzugte Amine sind unter der Handelsbezeichnung Kerocom PIBA von der BASF AG erhältlich.
Geeignete Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Verbindun- gen der Formel I sind dem Fachmann bekannt oder im Rahmen weniger Vorversuche ermittelbar. Besonders bevorzugt ist die direkte Umsetzung der Carbonsäure mit dem Amin zum Säureamid unter gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Reaktionswassers.
Die Amidbildung wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 20°C bis 250°C durchgeführt. Besonders geeignet für Reaktion sind Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C. Zur Entfernung des Reaktionswassers kann man bevorzugt unter vermindetem Druck, z.B. im Bereich von etwa 5 bis 50 bar, arbeiten.
Die Amidbildung wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Dazu werden die Reaktanden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erwärmen, gelöst. Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung dieser Reaktion sind insbesondere hochsiedende (Siedepunkte im Bereich von etwa 180 bis 350°C) Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Mineralöle.
Die Reaktionsdauer beträgt etwa 10 Minuten bis 20 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch gegebenenfalls filtriert, vorzugsweise in heißem Zustand und weiter aufgereinigt.
Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen:
Die erfindungsgemäßen Emulgatoren der Formel I eignen sich beispielsweise zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen, wie insbesondere Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen, wobei in einer Hauptmenge eines üblichen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs Wasser in einem Anteil von bis zu etwa 35 Gew.-%, wie z.B. etwa 0,2 bis 10 oder 0,5 bis 5 Gew.-% emulgiert ist. In derartigen erfindungsgemäßen Emulsionen kann das emulgierte Wasser eine gewisse Menge an einem oder mehreren Cι-C4-Alkoholen enthalten. Die Menge an verwendetem Alkohol liegt bei Werten von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Wasser. Durch die Zu- gäbe von Alkohol kann der Temperaturbereich, in dem die Emulsion stabil ist, verbreitert werden.'
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können neben den oben erwähnten Bestandteilen Kraftstoff, Wasser, Amid-Emulgator und gegebenen- falls Cι-C4-Alkohol noch weitere übliche Komponenten aufweisen. Dies sind zum einen weitere Tenside, die ebenfalls als Emulgatoren dienen. Dazu eignen sich beispielsweise Natriumlaurylsulfat, quaternäre Ammoniumsalze, Alkylglykoside, Lecithine, Polyethylen- glykolether, Sorbitanoleate, -stearate und -laurate und Polyethy- lenglykolester, vorzugsweise Sorbitanmonooleat oder Sorbitanmo- nooleatethoxylat, C8-Cι8-Alkoholethoxylate und Alkylphenolethoxy- late, beispielsweise Octyl- und Nonylphenolethoxylate und Ricinu- sölethoxylate . Werden diese weiteren Tenside eingesetzt, so geschieht dies in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich Kraftstoff-Wasser-Emulsionen von allen gängigen Kraftstoffarten herstellen. Beispiele bevorzugter Kraftstoffe sind Dieselkraftstoff, Otto- kraftstoff, Kerosin, schweres und leichtes Heizöl.
Zur Herstellung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Wasserin-Kraftstoff-Mikroemulsionen wird der erfindungsgemäße Emulgator mit dem Kraftstoff, dem Wasser und den weiteren, optional verwen- deten Komponenten und in an sich bekannter Weise emulgiert. Beispielsweise kann die Emulgierung in einem Rotormischer, per Mischdüse oder per Ultraschallsonde erfolgen. Vorzugsweise stellt man dabei Emulsionen mit einer mittleren Tröpfchengröße der emul- gierten Phase von etwa 0,5 bis 5 μm, vorzugsweise < 2 μm her.
SprengstoffZusammensetzungen:
Die erfindungsgemäßen Emulgatoren der Formel I eignen sich weiterhin zur Herstellung SprengstoffZusammensetzungen. Derartige erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten in festem, pastosem oder vorzugsweise flüssigem Zustand eine Öl-in-Wasser- oder vorzugsweise eine Wasser-in-Öl-Emulsion, hergestellt unter Verwendung wenigstens eines der oben beschriebenen Emulgatoren.
In den erfindungsgemäßen SprengstoffZusammensetzungen ist die Ölphase bildende, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit in einem Anteil von etwa 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten. Die tatsächlich eingesetzte Menge variiert in Abhängigkeit von der bzw. den jeweils verwendeten organischen Flüssigkeiten. Die organische Flüssigkeit kann aliphatisch, alizyklisch, und/oder aromatisch sein und gesättigten oder ungesättigten Charakter besitzen. Bevorzugt ist die verwendete organische Flüssigkeit bei der Herstellung der Formulierung flüssig. Bevorzugte Flüssigkeiten umfassen Tallöl, mineralische Öle, Wachse, Paraffinöle, Benzol, Toluol, Xylol, Mi- schungen flüssiger Kohlenwasserstoffe, welche auch unter dem Sammelbegriff Rohöldestillate bekannt sind, wie z.B. Gasolin, Kero- sin und Dieselkraftstoff, sowie pflanzliche Öle, wie Maisöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl und Sojabohnenöl. Besonders bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Mineralöl, Paraffinwachse, mikro- kristalline Wachse und Gemische davon. Aliphatische und aromatische stickstoffhaltige Verbindungen sind ebenfalls anwendbar.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einem Anteil von bis zu 15 Gew.-%, wie z.B. etwa 1 bis 12 Gew.-%, weitere üb- liehe feste oder flüssige brennbare bzw. oxidierbare, anorganische oder organische Stoffe oder Gemische davon enthalten sein. Beispiele hierfür sind: Aluminiumpartikel, Magnesiumpartikel, kohlenstoffhal ige Materialien, wie z.B. Ruß, pflanzliches Granulat, wie z.B. Weizengranulat, und Schwefel.
Als anorganisches Oxidationsmittel, welches Bestandteil der diskontinuierlichen, wässrigen Phase ist, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von etwa 40 bis 95 Gew.-%, wie z.B. etwa 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Zusammensetzung wenigstens ein anorganisches
Salz, gelöst in Wasser und/oder einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, welche in einem Anteil von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist. Geeignete Salze sind Alkali-, Erdalkali- oder Ammoni- umnitrate, -chlorate oder -perchlorate. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Natriumnitrat, Natriumchlorat, Natrium- perchlorat, Caliumnitrat, Calciumchlorat, Calciumperchlorat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat, Ammoniumchlorat, Am- moniumperchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorat, Lithiumperchlo- rat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorat, Magnesiumperchlorat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorat, Bariumnitrat, Bariumchlorat, Ba- riumperchlorat, Zinknitrat, Zinkchlorat, Zinkperchlorat, Ethylen- diamin-Dichlorat und Ethylendiamin-Diperchlorat. Bevorzugtes Oxidationsmittel ist Ammonium-, Natrium- und/oder Calciumnitrat. Etwa 10 bis 65 Gew.-% des gesamten Oxydationsmittels können kristallin oder partikelförmig enthalten sein. Wasser wird im Allgemeinen in einem Anteil von etwa 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt. Wasser kann auch in Kombination mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit verwendet werden, um gegebe- nenfalls die Löslichkeit der verwendeten Salze zu verbessern oder um die Kristallisationstemperatur der Salze zu verändern. Mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Alkohole, wie Methylalkohol, Glykole, wie Ethylenglykol, Amide, wie Formamide und analoge Stickstoff-haltige Flüssigkeiten.
Als Emulgator für die Dispergierung der wässrigen Phase verwendet man vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder eines Gemisches solcher Verbindungen. Gegebenenfalls können weiter übliche emulgieraktive Zusätze verwendet werden. Als nichtlimitierende Beispiele können hierzu die im eingangs zitierten Stand der Technik beschriebenen Verbindungen, insbesondere die erwähnten PIBSA-Derivate oder Sorbitanfettsäureester genannt werden. In kleinen Mengen, wie z.B. 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammmensetzung, können auch andere übli- ehe, aus dem Stand der Technik bekannte Emulgatoren, wie z.B. beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A9, S. 313-318, verwendet werden.
Als weitere übliche Zusätze können Mittel zur Einstellung der Dichte der Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Dichte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt dabei im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/cem. Geeignete Mittel zur Dichteeinstellung sind beispielsweise Glaskügelchen, Kunststoffkügelchen, Perlit oder schaumbildende oder gasbildende Mittel.
Die erfindungsgemäße SprengstoffZusammensetzungen werden in herkömmlicher Weise formuliert. Üblicherweise löst man zunächst das Oxidationsmittel in Wasser oder einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise etwa 20 bis 90°C. Die wassrige Lösung wird dann zu einer Lösung des Emulgators und der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit gegeben. Die organische Lösung wird dazu ebenfalls auf eine ähnlich hohe Temperatur wie die wassrige Lösung erwärmt. Das resultierende Gemisch wird zur Herstellung einer gleichmäßigen Wasser-in-Öl-Emul- sion gerührt. Weitere ggf. enthaltene feste Bestandteile werden anschließend in die Emulsion eingerührt.
Kraft- und SchmierstoffZusammensetzungen:
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Kraftstoffzusammensetzungen, vor allem Diesel- und OttokraftstoffZusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Amide in wirksamen Mengen enthalten. Unter wirksamen Mengen sind in der Regel bei Kraftstoffzusammensetzungen 10 bis 5000 ppm und insbesondere 20 bis 2000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der KraftstoffZusammensetzung, zu verstehen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind SchmierstoffZusammensetzungen, insbesondere SchmierstoffZusammensetzungen, die 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der SchmierstoffZusammensetzung, der er- findungsgemäßen Amide enthalten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Additivkonzentrate, insbesondere Kraftstoffadditiv-Konzentrate und Schmier- stoffadditiv-Konzentrate, besonders bevorzugt Kraftstoffadditiv- Konzentrate, enthaltend, neben üblichen Additivkomponenten wenigstens ein erfindungsgemäßes Amid in Anteilen von 0 , 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (bei Bereitstellung von Additivpaketen) kommen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Solvent Naphtha, in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Amide können bei Verwendung als Kraft- oder Schmierstoffadditiv vorteilhaft mit anderen üblichen Detergensad- ditiven kombiniert werden. Als Additive mit Detergenswirkung kommen beispielsweise solche in Frage, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Gruppie- rung, die ausgewählt ist unter
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen,
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaf- ten hat,
(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, (f) Polyoxy-C2-C4-Alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyamingruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
(g) Carbonsäureestergruppen,
(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
(i) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen
aufweisen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in diesen Detergensadditi- ven, der für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molelulargewicht (MN) von 85 bis 20000, insbesondere von 113 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils MN = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 750 bis 2250, in Betracht.
Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (a) sind Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine oder funktioneile Derivate davon auf Basis von Polypropen, Polybuten oder Po- lyisobuten. Beispiele für Polyalkenamine sind Poly-C2-C6-alkena- mine oder funktionelle Derivate davon. Diese Verbindungen können ein zahlengemitteltes Molekulargewicht MN von 300 bis 5000 haben. Besonders bevorzugte Detergensadditive sind ausgewählt unter Po- lyisobutenaminen und funktionellen Derivaten davon, wie sie bei- spielsweise in der EP-A-0 244 616 und der EP-A-0 578 323 beschrieben sind. Die Polyisobutenamine haben gewöhnlich ein zahlengemitteltes Molekulargewicht MN im Bereich von etwa 150 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 500 bis 2000, insbesondere etwa 800 bis 1500 g, pro Mol.
Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (b) sind die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff. Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (c) sind die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, die aus überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht MN im Bereich von 300 bis 5000 erhältlich sind, mit Ammoniak, Mono- oder Poly- amine .
Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (d) sind Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhy- drid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxyl- gruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind.
Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (e) sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sul- fobernsteinsäurealkylesters .
Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierun- gen (f) sind Polyether oder Polyetheramine oder funktioneile Derivate davon, die durch Umsetzung von C2-C30-Alkanolen, C6-C60-Al- kandiolen, Mono- oder Di-C-C30-Alkylaminen, Cι-C30-Alkylcyclohexa- nolen oder Cι-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktioneile Derivate davon verwendet werden.
Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (g) sind Ester von Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit lang- kettigen Alkanolen oder Polyolen.
Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (h) sind Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, die durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Poly- isobuten mit MN = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind.
Beispiele für weitere Kraftstoffadditive mit polaren Gruppierungen (i) sind die Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituier- ten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen.
Als weitere Kraftstoffadditive mit Detergenswirkung seien weiterhin im einzelnen die folgenden beispielhaft genannt. Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen meist in der ß- und γ-Position) oder kon- 5 ventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammo-
10 niak, Monoaminen oder Polyaminen, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetrae- thylenpentamin, hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A-0 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mitten-
15 ständigen Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur
20 Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.
25 Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A-97/03946 beschrieben sind.
30
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A-196 20 262
35 beschrieben sind.
Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (b) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder
40 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A-96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Gemische aus reinen Nitropolyisobutanen (z.B. al- pha,beta-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyiso-
45 butanen (z.B. alpha-Nitro-beta-hydroxypolyisobutan) dar. Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A-476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 be- kannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffde- tergentien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derar- ige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergentien wie Pol (iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2- C3o-alkylaminen, Cι-C30-Alkylcyclohexanolen oder Cχ-C3o-Alkylpheno- len mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP- A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -pro- poxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigem Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Iso- decanols und des Isotridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Poly- isobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege oder über das chlo- rierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylen- pentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
Durch Mannich Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Poly- isobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropyla in. Die Poly- isobuten-substituierten Phenole können von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten Mannichbasen" sind insbesondere in der EP- A-831 141 beschrieben.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Detergensadditive sind beispielsweise beschrieben in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 277 345, 0 356 725, 0 476 485, 0 484 736, 0 539 821, 0 543 225, 0 548 617, 0 561 214, 0 567 810 und 0 568 873; in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-39 42 860, 43 09 074,
43 09 271, 43 13 088, 44 12 489, 0 44 25 834, 195 25 938, 196 06 845, 196 06 846, 196 15 404, 196 06 844, 196 16 569, 196 18 270 und 196 14 349; sowie in der WO-A-96/03479. Besonders brauchbare Detergensadditive werden von der BASF AG, Ludwigshafen, unter der Handelsbezeichnung Kerocom PIBA vertrieben. Diese enthalten Polyisobutenamine gelöst in aliphatischen Cι0-Cι -Koh- lenwasserstoffen. Die erfindungsgemäß verwendeten Detergensadditive, insbesondere die bevorzugt verwendeten Polyisobutenamin-Ad- ditive, haben gewöhnlich ein zahlengemitteltes Molekulargewicht MN im Bereich von etwa 150 bis etwa 5000, vorzugsweise etwa 500 bis 5 2000, insbesondere etwa 800 bis 1500 g, pro Mol.
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Kraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen. 0
Die erfindungsgemäß verwendeten Kraftstoffadditive bzw. damit ad- ditivierten Kraftstoffe können neben den genannten Trägerölen und Detergensadditiven noch weitere übliche Komponenten und Additive enthalten wie z.B. weitere Trägeröle, Korrosionsinhibitoren, De- 5 mulgatoren und Farbstoffe.
Als weitere übliche Komponenten können auch Trägeröle genannt werden. Hier sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral 0 (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefin- polymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyal- phaolefinen oder Polyinternalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole 5 zu nennen. Ebenfalls geeignet als weitere Additive sind Polyalke- nalkohol-Polyetheramine, wie beispielsweise in der DE-199 16 512.2 beschrieben.
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine, 0 (Poly)ester, und Polyether, aliphatische Polyetheramine, Alkyl- phenol-gestartete Polyether und Alkylphenol-gestartete Polyetheramine. Geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 38 918, DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, US 4 877 416 und EP-A-0 452 328, worauf hier aus- 5 drücklich Bezug genommen wird.
Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei 0 Buntmetallkorrosionsschutz, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von A inen wie p-Phenylendiamin, Dicy- clohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di- tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylpro- pionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferro- 5 cen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähig- keitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis (hydroxyalky1) fettamine, Hydroxya- cetamide oder Ricinusöl sowie Farbstoffe (Marker). Es können auch Amine zur Absenkung des pH Wertes des Kraftstoffes zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I entfalten ihre antikorrosive Wirkung nicht nur bei Verwendung als Kraft- oder SchmierStoffadditiv. Antikorrosive Eigenschaften werden auch bei deren Verwendung in wässrigen Systemen, wie z.B. Kühlerflüssigkeiten oder Bohr- und Schneidflüssigkeiten beobachtet. Derartige antikorrosive Flüssigkeiten sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Diese können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-% gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen antikorrosiven Zusätzen enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nicht limitierenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Herstellung der Emulgatoren
a) Herstellung des Emulgators A:
Polyisobutylenamin (185 g, Mw=1000, 55 Gew.-% in Mineralöl, Kero- com®PIBA der BASF AG) wurde mit Gluconsäure (24,3 g, 50 Gew.-% in Wasser, ADM Ölmühlen) versetzt und 2 Stunden bei 170°C erhitzt. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte wurde das Produkt abge- kühlt und abgefüllt.
b) Herstellung des Emulgators B:
Polyisobutylenamin (185 g, Mw=1000, 55 Gew.-% in Mineralöl, Kero- com®PIBA der BASF AG) wurde mit Glycerinsäure (15,7 g, 40 %-ig in Wasser, TCI, Tokyo Kasei) versetzt und 2 Stunden bei 170°C erhitzt. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte wurde das Produkt abgekühlt und abgefüllt.
c) Herstellung des Emulgators C: Polyisobutylenamin (73 g, Mw=1000, 55 Gew.-% in Mineralöl, Kero- com®PIBA der BASF AG) wurde mit Milchsäure (4 g, Fa. Merck, Darmstadt, 90 Gew.-% in Wasser) versetzt und 2 Stunden bei 170°C erhitzt. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte wurde das Produkt abgekühlt und abgefüllt.
d) Herstellung des Emulgators D:
Talgfettamin (54 g, Radiamin 6171 der Firma Fina Chemicals, Brüssel) wurde in Mineralöl gelöst (54 g), mit Gluconsäure (82 g, 50% in Wasser, ADM Ölmühlen) versetzt und 2 Stunden bei 170°C erhitzt. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte wurde das Produkt abgekühlt und abgefüllt. e) Herstellung der Emulgatoren E und F:
500 g Polyisobutylenamin (Mw=1000, 55 Gew.-% in Mineralöl, Kero- com®PlBA der BASF AG) wurde mit 65 g L-Glutaminsäure (E) bzw. 60 g L-Asparginsäure (F) versetzt und bei 160°C unter Vakuum er- hitzt. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte wurde das Produkt heiß filtriert, abgekühlt und abgefüllt.
Beispiel 2 : Herstellung einer Flüssigsprengstoffemulsion
a) Herstellung der Emulsion A:
30 Teile des Emulgators A wurden in 50 Teilen Mineralöl gelöst und auf 70°C erwärmt. In diese Lösung wurden unter starkem Rühren 1100 Teile erwärmte Ammoniumnitratlösung (80 Gew.-% in Wasser, 80°C) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wurde auf Raumtempera- tur abgekühlt, sie war transparent und zeigte auch nach 2-monati- ger Lagerung keine Trennungs- oder Kristallisationsneigung. Eine Probe wurde mit Wasser überschichtet und zeigte auch nach mehreren Wochen kein Aufbrechen der Emulsion.
b) Herstellung der Emulsion B:
30 Teile des Emulgators B wurden in 50 Teilen Mineralöl gelöst und auf 70°C erwärmt. In diese Lösung wurden unter starkem Rühren 1100 Teile erwärmte Ammoniumnitratlösung (80 Gew.-% in Wasser, 80°C) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wurde auf Raumtempera- tur abgekühlt, sie war transparent und zeigte auch nach 2-monati- ger Lagerung keine Trennungs- oder Kristallisationsneigung. Eine Probe wurde mit Wasser überschichtet und zeigte auch nach mehreren Wochen kein Aufbrechen der Emulsion.
c) Herstellung der Emulsion C:
30 Teile des Emulgators C wurden in 50 Teilen Mineralöl gelöst und auf 70°C erwärmt. In diese Lösung wurden unter starkem Rühren 1100 Teile erwärmte Ammoniumnitratlösung (80 Gew.-% in Wasser, 80°C) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion war bei 70°C transpa- rent, zeigte aber nach dem Abkühlen eine schwache Trennungs- und Kristallisationsneigung.
d) Herstellung der Emulsion D:
30 Teile des Emulgators D wurden in 50 Teilen Mineralöl gelöst und auf 70°C erwärmt. In diese Lösung wurden unter starkem Rühren 1100 Teile erwärmte Ammoniumnitratlösung (80 Gew.-% in Wasser, 80°C) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, sie war transparent und zeigte auch nach 2-monati- ger Lagerung keine Trennungs- oder Kristallisationsneigung. Eine Probe wurde mit Wasser überschichtet und zeigte bereits nach mehreren Tagen ein Aufbrechen der Emulsion. e) Vergleichsbeispiel:
15 Teile Sorbitanmonooleat (S-MAZ 80 der BASF Corp.) wurden in 55 Teilen Mineralöl gelöst und auf 70°C erwärmt. In diese Lösung wurden unter starkem Rühren 1100 Teile erwärmte Ammoniumnitratlö- sung (80 Gew.-% in Wasser, 80°C) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, sie war transparent und zeigte auch nach 2-monatiger Lagerung keine Trennungs- oder Kristallisationsneigung. Eine Probe wurde mit Wasser überschichtet und zeigte bereits nach mehreren Tagen ein Aufbrechen der Emul- sion.
Beispiel 3 : Herstellung einer Wasser-Kraftstoffemulsion
a) Es wurde eine 2%ige Lösung eines Emulgatorgemisches herge- stellt, das sich zu 6 Teilen aus den Emulgatoren A bzw. E, zu
3 Teilen aus einem Cι3-Oxoalkohol-Ethoxylat (7 EO) (Lutensol TO 7 der BASF AG) und zu 2 Teilen aus einem Alkylphenolethoxylat (Emu- lan OP 25) zusammensetzt. Mit einem Ultra-Turrax (Jahnke und Kunkel Laborgerät T 25) wurden 500 g dieser Mischung mit 100 ml Was- ser gemischt (15 Minuten bei 24000 Upm). Die so erhaltene Emulsion zeigte nach 4-wöchiger Lagerung keinerlei Anzeichen einer Phasenseparation.
b) Für ein Vergleichsbeispiel wurde anstelle der erfindungsgemä- ßen Emulgatoren 6 Teile Sorbitanmonooleat (S-MAZ 80 der BASF
Corp.) verwendet. Nach 3 Wochen wurde am Boden des Glasbehälters die erste Tropfenbildung (Phasenseparation) beobachtet.
Beispiel 4 : Bestimmung des Verschleißschutz-Verhaltens in Kraft- Stoffen
Es wurden in einem unadditivierten Diesel-Kraftstoff (Miro-Karlsruhe) die in Tabelle 1 aufgeführten Stoffe gelöst. Es wurden jeweils Mischungen mit 75 ppm Additiv hergestellt. Die Beurteilung erfolgte per HFRR-Test (High Frequency Roller Rig Test), der gemäß ISO 12156-1 durchgeführt wurde. Die Länge der entstehenden Riefen wird vermessen und wird als Maß für den Verschleiß herangezogen. Tabelle 1: Ergebnisse der HFRR-Messung
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel I
R1R2NR3 ( j )
worin R1 für eine C3ι-C00-Alkyl- oder C31-C4oo-Alkenylgruppe,
C8-C4oo-Alkyl-aryl- oder eine C8-C4oo-Alkenyl-aryl-Gruppe steht;
R2 für H, Cι-Cι8-Alkyl, C2-Cι8-Alkenyl, C4-Cι8-Cycloalkyl, Cι-Cι8-Alkyl-aryl, C2-Cι8-Alkenyl-aryl, Hydroxy-Cj-Cis-alkyl, einen Poly(oxyalkyl) -, Polyalkylenpolyamin- oder Polyalkylen- iminrest steht;
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind gegebenenfalls einen heterocyclischen Ring mit 6 bis 400 Kohlenstoffatomen bilden; und R3 für einen Acyl-Rest einer Mono- oder Polycarbonsäure steht, und wenigstens eine freie Hydroxy- und/oder Aminogruppe trägt, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls wenigstens eine Hydroxy-Cι-C4-alkylgruppe trägt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für einen Acyl-Rest der Formel (C=0)R4 steht, worin R4 ausgewählt ist unter Cι-Cι8-Alkyl-, C-Cι8-Alkenyl-, C4-Cι8-Cycloal- kyl-, Cι-Cι8-Alkyl-aryl- oder C2-Cι8-Alkenyl-aryl-Resten, welche wenigstens eine Hydroxylgruppe und/oder Aminogruppe tra- gen, sowie den Analoga dieser Gruppen, welche wenigstens eine weitere Carboxygruppe tragen.
3. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 von einem Poly-C2-C6-alken abgeleitet ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-C2-C6-alken aus Monomeren, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, I-Butylen, i-Butylen, 2-Butylen oder Gemischen davon, aufgebaut ist.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-C2-C6-alken ein reaktives Poly-C2-C6-alken mit hohem Anteil an terminalen Vinylidengruppen ist.
6. Verbindung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für eine C3ι-C4oo-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht; R2 für H steht; und R3 für einen Acyl-Rest einer Mono- oder Polycarbonsäure, ausgewählt unter Glycerinsäure, Gluconsäure, Milchsäure, 2,2-Dihydroxymethylpropionsäure und Glutaminsäure, steht .
7. Wasser-in-Kraftstoff-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Emulgator wenigstens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Anteil von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthält, wobei R1 in Verbindungen der Formel I auch für eine C6-C3o-Al- kyl- oder -Alkenylgruppe stehen kann; gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem weiteren üblichen Emulgator.
8. Wasser-in-Kraftstoff-Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem etwa 60 bis 95 Gew.-% Kraftstoff und etwa 3 bis 35 Gew.-% Wasser enthält.
9. Flüssigsprengstoff-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Emulgator wenigstens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem weiteren üblichen Emulgator, umfaßt, wobei R1 in Verbindungen der Formel I auch für eine C6-C30-Alkyl- oder -Alkenylgruppe stehen kann.
10. Flüssigsprengstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfaßt:
a) 0,5 bis 20 Gew.-% Emulgator der Formel I, wobei R1 in Verbindungen der Formel I auch für eine C6-C30-Alkyl- oder -Alkenylgruppe stehen kann; b) 2 bis 20 Gew.-% einer die Ölphase bildenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit; c) 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder wenigstens einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit; d) 40 bis 90 Gew.-% eines anorganischen Oxidationsmittels; e) 0 bis 25 Gew.-% üblicher weiterer Sprengstoffzusätze, wie Dichte-einstellende Mittel, brennbare anorganische oder organische Feststoffe.
11. Verfahren zur Herstellung einer Flüssigsprengstoff-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Emulgator der Formel I in einer die ölphase bildenden organischen Flüssigkeit löst, die organische Lösung gegebenenfalls erwärmt und darin eine gegebenen- falls erwärmte wassrige Phase emulgiert, welche ein anorganisches Oxidationsmittel umfaßt.
12. KraftstoffZusammensetzung, enthaltend in einer Hauptmenge ei- 5 nes Kohlenwasserstoffkraftstoffes eine vor Verschleiß schützende und/oder Korrosion inhibierende und/oder als Detergensadditiv wirkende Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
10 13. SchmierstoffZusammensetzung, enthaltend in einer Hauptmenge eines flüssigen, halbfesten oder festen Schmierstoffes eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
15 14. Kraftstoffadditivpaket, enthaltend neben üblichen Kraftstoffadditiven wenigstens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
15. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß der Definition 20 in Anspruch 1, als Emulgator für Flüssigsprengstoff, wobei R1 in Verbindungen der Formel I auch für eine C6-C30-Alkyl- oder -Alkenylgruppe stehen kann.
16. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß der Definition 25 in Anspruch 1 für Wasser-in-Kraftstoff-Emulsionen, als Verschleißschutzadditiv, Korrosionschutzadditiv oder Detergensadditiv in Kohlenwasserstoffkraftstoffen und/oder Schmierstoffen oder als korrosionsinhibierender Zusatz in wässrigen Flüssigkeiten.
30
17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel II
35 RXR2NH (II)
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel (III)
40 X(C=0)R4 (HI)
umsetzt, worin (C=0)R4 die für R3 angegebenen Bedeutungen besitzt, und X für OH, Halogen, O-Ci-Cö-Alkyl, oder 0(C=0)R4a steht, worin (C=0)R4a die für R3 angegebenen Bedeutungen be- 45 sitzt oder für der Rest einer Mono- oder Polycarbonsäure steht.
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