DE3751428T2

DE3751428T2 - Explosive zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3751428T2
Application number: DE3751428T
Authority: DE
Inventors: John Forsberg; John Mullay; Joseph Sohara
Original assignee: Atlas Powder Co; Lubrizol Corp
Current assignee: Atlas Powder Co; Lubrizol Corp
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2007-11-11
Also published as: DE3751428D1; EP0333754A1; ZW20987A1; AU609760B2; AU8331687A; MX169497B; CN87101249A; ZA878540B; WO1988003522A1; CA1332872C; EP0333754B1; ATE125525T1; US4840687A

Description

Die Erfindung betrifft Schmelze-in-Öl-Explosivstoffzusammensetzungen und insbesondere Schmelze-in-Öl-Explosivstoffemulsionen, die mindestens einen stickstoffhaltigen Emulgator enthalten, umfassend ein Reaktionsprodukt von
(A) mindestens einem carboxylischen Acylierungsmittel, (B) mindestens einem Polyamin und (C) mindestens einer Säure oder säurebildenden Verbindung, die an das Polyamin (B) über mindestens eine Salzbindung gebunden ist.
Wasser-in-Öl-Explosivstoffemulsionen umfassen typischerweise eine kontinuierliche organische Phase und eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, die Wasser enthält, und eine Sauerstoff-liefernde Quelle wie Ammoniumnitrat, wobei die Oxidationsmittelphase in der kontinuierlichen organischen Phase dispergiert ist. Beispiele solcher Wasser-in-Öl-Explosivstoffemulsionen sind beispielsweise in den US-PSen 3,447,978; 3,765,964; 3,985,593; 4,008,110; 4,097,316; 4,104,092; 4,110,134; 4,149,916; 4,149,917; 4,218,272; 4,259,977; 4,357,184; 4,371,408; 4,391,659; 4,404,050; 4,409,044; 4,448,619; 4,453,989 und 4,534,809 und in der GB-A- 2 050 340 und in den EP-A-0 1 55 800 und 0 1 56 572 beschrieben.
Schmelze-in-Öl-Explosivstoffemulsionen (mitunter als Schmelze-in-Brenn- und Treibstoff-Explosivstoffemulsionen bezeichnet) ähneln den Wasser-in-Öl- Explosivstoffemulsionen, jedoch wurde das Wasser in der diskontinuierlichen Oxidationsmittelphase eliminiert oder auf einen niedrigen Gehalt vermindert (wie weniger als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxidationsmittelphase). Beispiele von Schmelze-in-Öl-Explosivstoffemulsionen sind beschrieben in den US-PSen 4,248,644; 4,548,659 und 4,552,597 und in der EP-A-0 155 800.
Die Bildung von Schmelze-in-Öl-Explosivstoffemulsionen wird im allgemeinen ausgeführt in Gegenwart eines Emulgators, der ausgewählt ist, um die Zerteilung der Tropfen der Oxidationsmittelphase und deren Dispersionen in der kontinuierlichen organischen Phase voranzutreiben. Viele der im Stand der Technik beschriebenen Emulgatoren bieten Vorteile, jedoch konnte keiner Emulsionsstabilitätscharakteristiken bereitstellen, die vollständig zufriedenstellend waren. Zusätzlich ist bei den meisten gemäß dem Stand der Technik verwendeten Emulgatoren die Auswahl des Brenn- und Treibstoffs oder Öls für die kontinuierliche organische Phase im allgemeinen beschränkt auf hoch-raffinierte, hochparaffinische Öle, wie Weißöle.
In der EP-A-0 1 55 800 ist eine Emulsionsexplosivstoffzusammensetzung beschrieben, umfassend eine diskontinuierliche Phase, enthaltend eine Sauerstoff-liefernde Komponente und ein organisches Medium, das eine kontinuierliche Phase bildet, wobei die Sauerstoff-liefernde Komponente und das organische Medium fähig zur Bildung einer Emulsion sind, die in Abwesenheit eines zusätzlichen Hilfsstoffs eine elektrische Leitfähigkeit von nicht mehr als 60.000 Picoohm/Meter bei einer Messung bei 60ºC aufweist. Die Verwendung eines 1:1:1 (Molverhältnis) Kondensats von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Ethanolamin und Monochloressigsäure einer Wasser-in-Öl- Emulsion mit 1 5,5 Teilen Wasser ist beschrieben.
Hydrocarbyl-substituierte carboxylische Acylierungsmittel mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Substituenten sind bekannt. Beispiele solcher Acylierungsmittel schließen die Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren und deren Anhydride ein. Die Verwendung solcher carboxylischen Acylierungsmittel als Additive in normalerweise flüssigen Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln ist beschrieben in den US-PSen 3,288,714 und 3,346,354. Diese Acylierungsmittel sind ebenfalls verwendbar als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven zur Verwendung in normalerweise flüssigen Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln, wie beschrieben in denUS-PSen 2,892,786; 3,087,936; 3,163,603; 3,172,892; 3,306,907; 3,306,908;3,331,776; 3,341,542; 3,346,354; 3,374,174; 3,379,515; 3,381,022;3,413,104; 3,450,715; 3,454,607; 3,455,728; 3,476,686; 3,513,095;3,523,768; 3,630,904; 3,632,511; 3,697,428; 3,755,169; 3,804,763; 3,836,470; 3,862,981; 3,936,480; 3,948,909; 3,950,341; 4,234,435 und 4,471,091 und der FR-PS 2,223,415.
In der US-PS 3,216,936 sind stickstoffhaltige Dispersants zur Verwendung in Schmiermitteln beschrieben, die erhalten werden durch Umsetzung eines Alkylenamins mit einem sauren Gemisch, bestehend aus einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure mit mindstens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffsubstituenten und einer aliphatischen Monocarbonsäure. Die aliphatischen Monocarbonsäuren schließen gesättigte und ungesättigte Säuren ein, wie Essigsäure, Dodecansäure, Ölsäure, Naphthensäure, Ameisensäure. Säuren mit 12 oder mehr aliphatischen Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure und Ölsäure sind als besonders gut verwendbar beschrieben.
In der GB-PS 1,162,436 sind aschefreie Dispersantzusammensetzungen beschrieben, die in Schmiermittelzusammensetzungen und Brenn- und Treibstoffen verwendbar sind. Die Dispersantzusammensetzungen werden hergestellt durch Umsetzung bestimmter spezifizierter Alkenyl-substituierter Succinimide oder Succinamide mit einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid.
In den US-PSen 3,639,242 und 3,708,522 sind Zusammensetzungen beschrieben, hergestellt durch Nachbehandlung von Mono- und Polycarbonsäureestern mit Mono- oder Polycarbonsäureacylierungsmitteln. Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden in Dispersants in Schmiermitteln und Brenn- und Treibstoffen verwendbar beschrieben.
Erfindungsgemäß wird eine Schmelze-in-Öl-Explosivstoffzusammensetzung mit einem Wassergehalt von 5% oder weniger bereitgestellt, umfassend eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, umfassend mindestens eine Sauerstoffliefernde Komponente, eine kontinuierliche organische Phase, umfassend mindestens eine nicht mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit und eine zur Emulsionsbildung ausreichende Menge mindestens eines stickstoffhaltigen Emulgators, umfassend ein Reaktionsprodukt von
(A) mindestens einem carboxylischen Acylierungsmittel, mit
(B) mindestens einem Polyamin, in dem mindestens ein Teil der Stickstoffatome im Polyamin (B), die nicht umgesetzt sind mit dem Acylierungsmittel (A), umgesetzt wird zur Bildung einer Salzbindung mit
(C) mindestens einer Säure oder säurebildenden Verbindung,
wobei die Säure oder säurebildende Verbindung (C) ist: mindestens eine Polycarbonsäure oder -säurebildende Verbindung, mindestens eine Fettsäure oder -säurebildende Verbindung mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, oder mindestens eine Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure oder -säurebildende Verbindung, wobei das Acylierungsmittel (A) und die Säure oder -säurebildende Verbindung (C) voneinander verschieden sind.
Diese Explosivstoffzusammensetzungen können auch Explosivstoffzusammensetzungen sein, abgeleitet von solchen Emulsionen, in denen bei Temperaturen unterhalb der Temperatur, bei der die Emulsion gebildet wird, die diskontinuierliche Phase fest ist oder in Form von Tropfen einer unterkühlten Flüssigkeit vorliegt.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend in nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.
Der Ausdruck "Emulsion", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll nicht nur Schmelze-in-Öl-Emulsionen bezeichnen, sondern auch Explosivstoffzusammensetzungen, abgeleitet von solchen Emulsionen, bei denen bei Temperaturen unterhalb der Temperatur, bei der die Emulsion gebildet wird, die diskontinuierliche Phase fest ist oder in Form von Tropfen einer unterkühlten Flüssigkeit vorliegt.
Der hier verwendete Ausdruck "Hydrocarbyl" schließt ein:
(1) Hydrocarbylreste, das heißt aliphatische (wie Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische (wie Cycloalkyl-bildende-, Cycloalkenylreste), aromatische, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Reste und ähnliche, wie auch cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls geschlossen wird (das heißt beliebige zwei bezeichnete Reste können zusammen einen alicyclischen Rest bilden),
(2) substituierte Hydrocarbylreste, das heißt solche Reste, die nicht- Kohlenwasserstoffreste enthalten, die im Kontext der Erfindung nicht den überwiegenden Hydrocarbylcharakter des Hydrocarbylrestes ändern, dem Fachmann sind solche Reste bekannt, Beispiele davon schließen ein Ether, Oxo-, Halogen- (wie Chlor- und Fluor-), Alkoxyl-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxyreste,
(3) Heteroreste, das heißt Reste, die überwiegend Hydrocarbylcharakter im Kontext der Erfindung haben, jedoch andere als Kohlenstoffatome im Ring oder der Kette vorliegen haben, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und schließen ein Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und solche Substituenten wie Pyridyl-, Furanyl-, Thiophenyl-, Imidazolylreste.
Im allgemeinen liegen nicht mehr als etwa drei nicht-Kohlenwasserstoffreste oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein nicht- Kohlenwasserstoffrest oder Heteratom für jeweils 10 Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest vor. Typischerweise liegen keine solchen Reste oder Heteroatome in einem Hydrocarbylrest vor. Der Rest ist somit ein reiner Hydrocarbylrest.
Die Hydrocarbylreste sind vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen. Liegen ethylenische Bindungen vor, so liegen in der Regel nicht mehr als eine ethylenische Bindung für jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vor. Die Hydrocarbylreste sind oft vollständig gesättigt und enthalten somit keine ethylenischen Bindungen.
Der Ausdruck "nieder", wie er in Verbindung mit Ausdrücken, wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyrest verwendet wird, soll solche Reste beschreiben, die insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Die kontinuierliche organische Phase der erfindungsgemäßen Explosivstoffzusammensetzungen liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die diskontinuierliche Oxidationsmittelphase liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 85 bis etwa 98 Gew.-%, insbesondere von etwa 92 bis etwa 96 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Der erfindungsgemäße stickstoffhaltige Emulgator liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 12 bis etwa 20 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase.
Die Sauerstoff-liefernde Komponente liegt vorzugsweise in einer Menge von bis zu etwa 100 Gew.-% vor, bezogen auf die Oxidationsmittelphase. Die Schmelze-in-Öl-Explosivstoffemulsion kann Wasser enthalten, im allgemeinen jedoch nur in Mengen von nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxidationsmittelphase.
Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Emulgatoren werden gebildet durch Umsetzung von (A) mindestens einem carboxylischen Acylierungsmittel, (B) mindestens einem Polyamin und (C) mindestens einer Säure oder säurebildenden Verbindung, die an das Polyamin (B) durch mindestens eine Salzbindung gebunden ist und wobei Reaktant (A) Reaktant (C) voneinander verschieden sind.

Reaktant (A):

Das carboxylische Acylierungsmittel kann eine aliphatische oder aromatische, Mono- oder Polycarbonsäure oder -säurebildende Verbindung sein. Diese Carbonsäureacylierungsmittel schließen ein Carbonsäuren mit niederem Molekulargewicht (wie Carbonsäuren mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie Fettsäuren mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Tetrapropenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid) wie auch Carbonsäuren mit höherem Molekulargewicht. In der Beschreibung und den Ansprüchen soll eine Bezugnahme auf Carbonsäuren als Acylierungsmittel die säurebildenden Derivate einschließen, wie Anhydride, Ester, Acylhalogenide und deren Gemische, sofern es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Emulgatoren sind vorzugsweise löslich in der organischen Phase der erfindungsgemäßen Explosivstoffzusammensetzungen, und die Anzahl an Kohlenstoffatomen, die im Acylierungsmittel (A) vorliegt, ist wichtig beim Beitrag zur erwünschten Löslichkeit dieser Emulgatoren. Die Summe der Kohlenstoffatome der Reaktanden (A), (B) und (C) muß ausreichen, um die Emulgatoren kohlenwasserstofflöslich zu machen. Enthält das Acylierungsmittel (A) eine große Anzahl an Kohlenstoffatomen, so können im allgemeinen die Reaktanden (B) und (C) ausgewählt werden aus solchen Reaktanden, die weniger Kohlenstoffatome (oder keine Kohlenstoffatome wie beispielsweise im Fall von Mineralsäuren) enthalten. Enthalten andererseits die Reaktanden (B) und/oder (C) eine große Anzahl an Kohlenstoffatomen, so kann das Acylierungsmittel (A) ausgewählt werden aus solchen Mitteln, die eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten. Um die erwünschte Kohlenwasserstofflöslichkeit zu erhalten, beträgt die Summe der Kohlenstoffatome der Reaktanden (A), (B) und (C) in der Regel insgesamt mindestens etwa 10, bevorzugt mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome, insbesondere mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome.
Das Acylierungsmittel (A) kann polare Substituenten enthalten, sofern die polaren Substituenten nicht in Anteilen vorliegen, die groß genug sind, um den Kohlenwasserstoffcharakter des Acylierungsmittels signifikant zu verändern. Typische geeignete polare Substituenten schließen ein Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Oxo-, Oxy-, Formyl-, Sulfenyl-, Sulfinyl-, Thio-, Nitroreste. Solche polaren Substituenten machen, sofern sie vorliegen, nicht mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kohlenwasserstoffanteils des Acylierungsmittels aus, exklusive der Carboxylgruppen.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehenen Monocarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht schließen gesättigte und ungesättigte Säuren ein. Beispiele solcher verwendbarer Säuren schließen ein Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Benzoesäure, Butansäure, Cyclohexansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Decansäure, Ölsäure, Laurinsäure, Stearnsäure, Myristinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Naphthensäure, Chlorstearinsäure, Tallölsäure. Anhydride und niedere Alkylester dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden. Gemische von zweien oder mehreren dieser Mittel können ebenfalls verwendet werden. Eine extensive Beschreibung dieser Säuren findet sich in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, 1978, John Wiley & Sons, New York, Seiten 814-871.
Beispiele von Polycarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht schließen ein Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Allylbernsteinsäure, Ketylmalonsäure, Tetrapropylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid. Niedere Alkylester dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden.
Mit Hydrocarbylresten mit niederem Molekulargewicht substituierte Bernsteinsäuren und Anhydride können ebenfalls verwendet werden. Typischerweise haben diese Acylierungsmittel die allgemeine Formel
wobei der Rest R* ein C&sub1; bis etwa ein C&sub1;&sub0;-Hydrocyrbylrest ist. Vorzugsweise ist der Rest R* ein aliphatischer oder alicyclischer Hydrocarbylrest, in dem weniger als 10% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ungesättigt sind. Beispiele solcher Reste schließen ein 4-Butylcyclohexyl-, Di(isobutyl)-, Decylreste. Die Herstellung solcher substituierter Bernsteinsäuren und deren Derivate über Alkylierung von Maleinsäure oder seinen Derivaten mit einem Halogenkohlenwasserstoff ist dem Fachmann bekannt und muß hier nicht detailliert erläutert werden.
Säurehalogenide der vorstehend beschriebenen Mono- und Polycarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht können als erfindungsgemäße Acylierungsmittel mit niederem Molekulargewicht verwendet werden. Diese können hergestellt werden durch Umsetzung solcher Säuren oder deren Anhydride mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid. Ester solcher Säuren können einfach hergestellt werden durch Umsetzung der Säure, des Säurehalogenids oder -anhydrids mit einem Alkohol oder einer phenolischen Verbindung. Insbesondere verwendbar sind die niederen Alkyl- und Alkenylalkohole, wie Methanol, Ethanol, Allylalkohol, Propanol, Cyclohexanol. Veresterungsreaktionen werden in der Regel durch Verwendung von basischen Katalysatoren vorangetrieben, wie Natriumhydroxid oder -alkoxid, oder einem sauren Katalysator wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Monocarbonsäuren schließen isoaliphatische Säuren ein, das heißt Säuren, die eine oder mehrere anhängende niedere acyclische Alkylreste aufweisen. Solche Säuren enthalten oft eine Hauptkette mit von etwa 14 bis etwa 20 gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen und mindestens einem, aber in der Regel nicht mehr als 4 anhängenden acyclischen Alkylreste. Die Hauptkette der Säure ist beispielsweise abgeleitet von Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan und Eicosan. Der anhängende Rest ist vorzugsweise ein niederer Alkylrest, wie ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Hexylrest oder ein anderer Rest mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen. Der anhängende Rest kann auch ein polar-substituierter Alkylrest sein, wie ein Chlormethyl-, Brombutyl-, Metoxyethylrest, enthält aber vorzugsweise nicht mehr als einen polaren Substituenten pro Rest. Spezielle Beispiele solcher isoaliphatischer Säuren schließen ein 10- Methyltetradecansäure, 11-Methylpentadecansäure, 3-Ethylhexadecansäure, 15- Methylheptadecansäure, 16-Methylheptadecansäure, 6-Methyloctadecansäure, 8-Methyloctadecansäure, 10-Methyloctadecansäure, 14-Methyloctadecansäure, 16-Methyloctadecansäure, 15-Ethylheptadecansäure, 3-Chlormethylnonadecansäure, 7,8,9,10-Tetramethyloctadecansäure und 2,9,10-Trimethyloctadecansäure.
Die isoaliphatischen Säuren schließen Gemische von verzweigt-kettigen Säuren ein, hergestellt durch Isomerisierung von technischen Fettsäuren von beispielsweise etwa 16 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Ein verwendbares Verfahren beinhaltet das Erhitzen der Fettsaure auf ein Temperatur oberhalb etwa 250ºC bei einem Druck zwischen etwa 200 und 700 psi, Destillieren der hohen isomerisierten Säure und Hydrieren des Destillats, um eine im wesentlichen gesättigte isomerisierte Säure zu erhalten. Die Isomerisierung kann vorangetrieben werden durch einen Katalysator, wie Mineralton, Diatomeenerde, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid oder anderem Friedel-Crafts- Katalysator. Katalysator. Die Konzentration des Katalysators kann so niedrig s liegt aber öfter im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Isomerisierungsgemisch. Wasser treibt die Isomerisierung ebenfalls voran und eine geringe Menge, von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% an Wasser kann deshalb vorteilhafterweise dem Isomerisierungsgemisch zugesetzt werden. Die ungesättigten Fettsäuren, aus denen die isoaliphatischen Säuren erhalten werden können, schließen ein Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und technische Fettsäuregemische, wie Tallölsäuren.
Die Mono- und Polycarbonsäureacylierungsmittel mit höherem Molekulargewicht, die zur Verwendung als Reaktant (A) verwendbar sind, sind bekannt und detailliert beispielsweise in den nachstehenden US-, GB- und CA-PSen beschrieben: US-PSen 3,024,237;
3,231,537; 3,245,910; 3,254,025; 3,271,310; 3,272,743; 3,272,746; 3,273,550; 3,233,714; 3,306,907; 3,307,923; 3,32,619; 3,341,542; 3,346,354; 3,367,943; 3,373,111; 3,374,174; 3,381,022; 3,394,179; 3,454,607; 3,346,354; 3,470,098; 3,630,902; 3,652,616; 3,755,169; 3,368,330;
3,912,764; 4,234,435 und 4,368,133; GB-PS 944,136; 1,085,903; 1,162,436 und 1,440,219 und CA-PS 956,397.
Wie in den vorstehenden Patenten beschrieben, gibt es viele Verfahren zur Herstellung dieser Acylierungsmittelmit höherem Molekulargewicht. Im allgemeinen beinhalten diese Verfahren die Umsetzung von (1) einer ethylenische Bindungen enthaltendencarbonsäure, dem Säurehalogenid, Anhydrid oder Esterreaktanden mit (2) einem ethylenische Bindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa 100-300ºC. Der chlorierte Kohlenwasserstoff oder ethylenische Bindungen enthaltende Kohlenwasserstoffreaktant enthält vorzugsweise mindestens etwa 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome, insbesondere mindestens etwa 40 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome und kann polare Substituenten, öllöslich machende anhängende Gruppen enthalten und kann im Rahmen der vorstehend beschriebenen Einschränkungen ungesättigt sein. Diese Kohlenwasserstoffreaktanden stellen den größten Teil der aliphatischen Kohlenstoffatome im Acylrest des Endprodukts bereit.
Bei der Herstellung des Carbonsäureacylierungsmittels entspricht der Carbonsäurereaktant in der Regel der allgemeinen Formel Ro-(COOH)n, wobei der Rest Ro charakterisiert ist durch das Vorliegen mindestens einer kovalenten ethylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 und vorzugsweise 1 oder 2 ist. Der saure Reaktant kann auch das korrespondierende Carbonsäurehalogenid, -anhydrid, -ester sein oder ein anderes äquivalentes Acylierungsmittel und Gemisch von einem oder mehreren davon. In der Regel übersteigt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im sauren Reaktanden nicht etwa 20, vorzugsweise übersteigt diese Zahl nicht etwa 10 und im allgemeinen übersteigt sie nicht etwa 6. Vorzugsweise weist der saure Reaktant mindestens eine ethylenische Bindung in einer alpha-, beta- Position auf in bezug auf mindestens eine carboxylische Funktion. Beispiele für saure Reaktanden sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconidsäure, Krotonsäure, Methylkrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexensäure, 10-Decensäure. Bevorzugte Säurereaktanden schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreaktant und der chlorierte Kohlenwasserstoffreaktant, die zur Herstellung dieser carboxylischen Acylierungsmittel mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, sind vorzugsweise im wesentlichen gesättigte Petroleumfraktionen und im wesentlichen gesättigte Olefinpolymere und die korrespondierenden chlorierten Produkte mit hohem Molekulargewicht. Polymere und chlorierte Polymere, die sich von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ableiten, sind bevorzugt. Besonders verwendbar sind die Polymere von 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-hepten, 3- Cyclohexyl-1-buten und 2-Methyl-5-propyl-1-hexen. Polymere von mittleren Olefinen, wie Olefinen, in denen die olefinische Bindung sich nicht in einer terminalen Position befindet, sind ebenfalls verwendbar. Beispiele hierfür sind 2- Buten, 3-Penten und 4-Octen.
Copolymere von 1-Monoolefinen, wie sie vorstehend beschrieben sind, untereinander und mit anderen damit copolymerisierbaren olefinischen Substanzen, wie aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen und Polyolefinen sind ebenfalls verwendbare Quellen für den ethylenische Bindungen aufweisenden Reaktanden. Solche Copolymere schließen beispielsweise solche ein, hergestellt durch Polymerisation von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien, Propen mit Isopren, Propen mit Isobuten, Ethylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methylstyrol, 1-Hexen mit 1,3- Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methyl-1-buten mit 1-Octen, 3,3-Dimethyl-1-penten mit 1-Hexen, Isobuten mit Styrol und Piperylen.
Aus Gründen der Kohlenwasserstofflöslichkeit sind die hier zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Acylierungsmittel beschriebenen Copolymere vorzugsweise im wesentlichen aliphatisch oder im wesentlichen gesättigt, das heißt, sie sollten mindestens etwa 80% und vorzugsweise etwa 95%, auf einer Gewichtsbasis, von Grundbausteinen enthalten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten. Vorzugsweise enthalten sie nicht mehr als etwa 5% olefinische Bindungen, auf der Basis der Gesamtzahl an kovalenten vorliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
In einer besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Polymere und chlorierten Polymere erhalten durch Polymerisation eines C&sub4;- Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Diese Polyisobutene enthalten vorzugsweise überwiegend (das heißt mehr als 80% der gesamten Grundbausteine) Isobutengrundbausteine der Konfiguration
Die zur Herstellung der carboxylischen Acylierungsmittel mit höherem Molekulargewicht verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe und ethylenische Bindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffe können Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 100.000 oder sogar höher haben, obwohl bevorzugte Acylierungsmittel Molekulargewichte von bis zu etwa 10.000, besonders bevorzugt bis zu etwa 7500, insbesondere bis zu etwa 5000 aufweisen. Bevorzugte Acylierungsmittel sind solche, die Hydrocarbylreste mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens etwa 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mindestens etwa 40 Kohlenstoffatomen und insbesondere mindestens etwa 50 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die carboxylischen Acylierungsmittel mit höherem Molekulargewicht können ebenfalls hergestellt werden durch Halogenieren eines Kohlenwasserstoffs mit hohem Molekulargewicht, wie den vorstehend beschriebenen Olefinpolymeren zur Herstellung eines polyhalogenierten Produktes, Umwandeln des polyhalogenierten Produktes in ein Polynitril und anschließendes Hydrolysieren des Polynitrils. Sie können hergestellt werden durch Oxidation eines mehrwertigen Alkohols mit hohem Molekulargewicht mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure, oder einem ähnlichen Oxidationsmittel. Ein anderes Verfahren beinhaltet die Umsetzung eines Olefins oder eines polar-substituierten Kohlenwasserstoffs, wie einem Chlorpolyisobuten mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, wie 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure, hergestellt durch Dehydratisierung von Zitronensäure.
Monocarbonsäure-Acylierungsmittel können erhalten werden durch Oxidieren eines einwertigen Alkohols mit Kaliumpermanganat oder durch Umsetzung eines halogenierten Olefinpolymers mit hohem Molekulargewicht mit einem Keten. Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren beinhaltet die Umsetzung von metallischem Natrium mit Acetoessigester oder einem Malonsäureester eines Alkanols zur Bildung eines Natriumderivats eines Esters und anschließende Umsetzung des Natriumderivats mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht wie bromiertem Wachs oder bromiertem Polyisobuten.
Monocarbonsäure- und Polycarbonsäure-Acylierungsmittel können ebenfalls erhalten werden durch Umsetzung von chlorierten Mono- und Polycarbonsäuren, Anhydriden, Acylhalogeniden und ähnlichem mit ethylenische Bindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffen oder ethylenische Bindungen aufweisenden substituierten Kohlenwasserstoffen, wie den vorstehend beschriebenen Polyolefinen und substituierten Polyolefinen in der in der US-PS 3,340,281 dargestellten Weise.
Die Monocarbonsäure- und Polycarbonsäureanhydride können erhalten werden durch Dehydratisieren der entsprechenden Säuren. Dehydratisierung wird geeigneterweise erreicht durch Erhitzen der Säure auf eine Temperatur oberhalb etwa 70ºC, vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels wie Essigsäureanhydrid. Cyclische Anhydride werden in der Regel erhalten von Polycarbonsäuren mit Säuregruppen, die durch nicht mehr als drei Kohlenstoffatome getrennt sind, wie substituierten Bernstein- oder Glutarsäuren, wogegen lineare Anhydride in der Regel erhalten werden von Polycarbonsäuren, in denen die Säuregruppen durch vier oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind.
Die Säurehalogenide dermonocarbon- und Polycarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzungder Säuren oder deren Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wiephosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid.
Die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäuren und die Anhydride, Acylhalogenide und Esterderivate davon sind besonders bevorzugte Acylierungsmittel (A). Diese Acylierungsmittel werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, wie einem chlorierten Polyolefin. Die Umsetzung beinhaltet hauptsächlich das Erhitzen der beiden Reaktanden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise etwa 100ºC bis etwa 200ºC. Das Produkt dieser Umsetzung ist ein Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, in dem der Substituent sich vom Olefin oder vom chlorierten Kohlenwasserstoff ableitet.
Das Produkt kann hydriert werden, um alle oder einen Teil der ethylenischen kovalenten Bindungen durch Standardhydrierungsverfahren zu entfernen, sofern gewünscht. Die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride können hydrolysiert werden durch Behandlung mit Wasser oder Dampf zu den korrespondierenden Säuren und entweder das Anhydrid oder die Säure kann zum entsprechenden Säurehalogenid oder Ester durch Umsetzung mit einem Phosphorhalogenid, Phenol oder Alkohol umgesetzt werden. Bevorzugte Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäuren und Anhydride haben die allgemeinen Formeln
wobei der Rest hyd der Hydrocarbylsubstituent ist. Vorzugsweise enthält der Rest hyd mindestens etwa 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens etwa 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 40 Kohlenstoffatome, insbesondere mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Restes hyd übersteigt in der Regel nicht etwa 100.000, vorzugsweise übersteigt es nicht etwa 10.000, besonders bevorzugt übersteigt es nicht 7500, insbesondere übersteigt es nicht etwa 5000.
Obwohl es bevorzugt ist, daß das Acylierungsmittel (A) eine aliphatische Mono- oder Polycarbonsäure ist, besonders bevorzugt eine Dicarbonsäure, kann das carboxylische Acylierungsmittel (A) auch eine aromatische Mono- oder Polycarbonsäure oder -säurebildende Verbindung sein. Die aromatischen Säuren sind vorzugsweise Mono- und Dicarboxy-substituiertes Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe. Sie schließen auch die Alkyl-substituierten Derivate ein, wobei die Alkylreste bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enhalten können. Die aromatische Säure kann auch andere Substituenten enthalten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, niedere Alkoxyreste. Spezielle Beispiele aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren und -säurebildender Verbindungen, die als Acylierungsmittel (A) verwendbar sind, schließen ein Benzoesäure, m-Toluylsäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4-Propoxybenzoesäure, 4-Methylbenzol-1,3dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 3- Dodecylbenzol-1,4-dicarbonsäure, 2,5-Dibutylbenzol-1,4-dicarbonsäure. Die Anhydride dieser Dicarbonsäuren sind ebenfalls verwendbar als carboxylisches Acylierungsmittel (A).

Reaktant (B):

Reaktant (B) ist mindestens ein Polyamin. Die Polyamine können primäre oder sekundäre Amine sein. Die primären Amine sind charakterisiert durch das Vorliegen mindestens einer -NH&sub2;-Gruppe in ihrer Struktur. Die sekundären Amine sind charakterisiert durch das Vorliegen mindestens einer > NH-Gruppe.
Die Polyamine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, einschließlich aliphatisch-substituierter aromatischer, aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer, aliphatisch-substituierterheterocyclischer, cycloaliphatisch-substituierter aliphatischer, cycloaliphatisch- substituierter aromatischer, cycloaliphatisch-substituierter heterocyclischer, aromatisch-substituierter aliphatischer, aromatisch-substituierter cycloaliphatischer, aromatisch-substituierter heterocyclischer, heterocyclisch- substituierter aliphatischer, heterocyclisch-substituierter cycloaliphatischer und heterocyclisch-subtituierter aromatischer Amine sein. Diese Amine können gesättigt oder ungesättigt sein. Ist es ungesättigt, so ist das Amin vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen. Diese Amine können auch nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -reste enthalten, solange diese Reste nicht in der Umsetzung solcher Amine mit Reaktanden (A) und (C) signifikant wechselwirken. Solche nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder -reste schließen ein niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, Mercapto-, Nitro- und unterbrechende Reste, wie -O- und -S- (wie in solchen Resten wie
-CH&sub2;CH&sub2;-X-CH&sub2;CH&sub2;--
wobei der Rest X -O- oder -S- ist).
Die Polyamine schließen ein aliphatische, cyclische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, analog den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Monoaminen, die nachstehend beschrieben sind, wobei jedoch in ihrer Struktur mindestens ein zusätzliches Aminostickstoffatom vorliegt. Das zusätzliche Aminostickstoffatom kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminostickstoffatom sein. Beispiele solcher Polyamine schließen ein N- Aminopropylcyclohexylamin, N-N'-Di-n-butyl-para-phenylendiamin, bis-(para- Aminophenyl)methan, 1,4-Diaminocyclohexan.
Aliphatische Monoamine schließen ein monoaliphatisch und dialiphatisch- substituierte Amine, in denen die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt und gradkettig oder verzweigt sein können. Sie sind somit primäre oder sekundäre aliphatische Amine. Solche Amine schließen ein Mono- und Dialkenyl- substituierte Amine, Mono- und Dialkylen-substituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenyl-Substituenten und einem N-Alkyl-Substituenten. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in diesen aliphatischen Monoaminen übersteigt vorzugsweise nicht etwa 40 und übersteigt in der Regel nicht etwa 20 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele solcher Monoamine schließen ein Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Alylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N- Methyloctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin. Beispiele cycloaliphatisch- substituierter aliphatischer Amine, aromatisch-substituierter aliphatischer Amine und heterocyclisch-substituierter aliphatischer Amine schließen ein 2- Cyclohexylethylamin, Benzylamin, Phenylethylamin und 3-Furylpropylamin.
Cycloaliphatische Monoamine sind solche Monoamine, in denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt an das Aminostickstoffatom über ein Kohlenstoffatom in der cyclischen Ringstruktur gebunden ist. Beispiele cycloaliphatischer Monoamine schließen ein Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N- Ethylcyclohexylamine, Dicyclohexylamine. Beispiele aliphatisch-substituierter, aromatisch-substituierter und heterocyclisch-substituierter cycloaliphatischer Monoamine schließen ein Propyl substituierte Cyclohexylamine, Phenyl substituierte Cyclopentylamine und Pyranyl-substituierte Cyclohexylamine.
Aromatische Monoamine schließen solche Monoamine ein, in denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an das Aminostickstoffatom gebunden ist. Der aromatische Ring ist in der Regel ein einkerniger aromatischer Ring (das heißt abgeleitet von Benzol), kann jedoch kondensierte aromatische Ringe einschließen, insbesondere solche, abgeleitet von Naphthylen. Beispiele aromatischer Monoamine sind Anilin, Di-(para-Methylphenyl)amin, Naphthylamin, N-(n-Butyl)anilin. Beispiele aliphatisch-substituierter, cycloaliphatisch-substituierter und heterocyclisch-substituierter aromatischer Monoamine sind para-Ethoxyanilin, para-Dodecylamin, Cyclohexyl-substituiertes Naphthylamin und Thienyl-substituiertes Anilin.
Heterocyclische Polyamine können ebenfalls verwendet werden. Wie hier verwendet soll der Ausdruck "heterocyclisches Polyamin" solche heterocyclischen Amine beschreiben, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als ein Heteroatom im heterocyclischen Ring enthalten. Solange wie in den heterocyclischen Mono- und Polyaminen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe vorliegt, kann das Heterostickstoffatom im Ring ein tertiäres Aminostickstoffatom sein, d.h. ein solches Stickstoffatom, das keinen Wasserstoff direkt an das Ringstickstoffatom gebunden enthält. Heterocyclische Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und verschiedene Substituenten enthalten, wie Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituenten. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Substituenten nicht etwa 20. Heterocyclische Amine können Heteroatome enthalten, die von Stickstoff verschieden sind, insbesondere Sauerstoff und Schwefel. Sie können offensichtlicherweise mehr als ein Stickstoffheteroatom enthalten. Die 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.
Geeignete heterocyclische Polyamine sind beispielsweise Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Di-Hydropyridine, Pyrrole, lndole, Piperadine, Imidazole, Di- und Tetra-Hydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N- Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydro-Derivate der vorstehenden und Gemische von zweien oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Polyamine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Polyamine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine. In der Regel sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezielle Beispiele solcher heterocyclischer Amine schließen N-Aminopropylmorpholin, N- Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin ein.
Hydrazine und substituierte Hydrazine können ebenfalls verwendet werden. Mindestens eines der Stickstoffatome im Hydrazin muß ein Wasserstoffatom direkt daran gebunden enthalten. Die Substituenten, die am Hydrazin vorliegen können, schließen ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste. In der Regel sind die Substituenten Alkyl-, insbesondere niedere Alkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylreste, wie niedere Alkoxy-substituierte Phenyl- oder niedere Alkyl-substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele substituierter Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-ethylhydrazin, N-(para-Tolyl)-N'-(n-butyl)-hydrazin, N-(para- Nitrophenyl)hydrazin, N-(para-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N'-Di-(parachlorphenol)hydrazin, N-Phenyl, N'-Cyclohexylhydrazin.
Eine andere, zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Gruppe von Aminen sind verzweigte Polyalkylenpolyamine. Die verzweigte n Polyalkylenpolyamine sind Polyalkylenpolyamine, in denen der verzweigte Rest eine Seitenkette ist, die durchschnittlich mindestens einen Stickstoff-gebundenen Aminoalkylenrest
pro neun Aminogrundbausteine in der Hauptkette enthält, beispielsweise 1-4 solcher verzweigten Ketten pro neun Grundbausteine in der Hauptkette, aber vorzugsweise einen Seitenkettengrundbaustein pro neun Hauptketten- Grundbausteine. Somit enthalten diese Polyamine mindestens drei primäre Aminogruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe. Diese Amine können durch die allgemeine Formel
ausgedrückt werden, wobei R ein Alkylenrest ist, wie Ethylen, Propylen, Butylen und andere Homologe (sowohl gradkettige als auch verzweigte), aber vorzugsweise Ethylen ist. x, y und z sind ganze Zahlen, x ist im Bereich von etwa 4 bis etwa 24 oder mehr, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 18, y ist im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis etwa 3, und z ist im Bereich von 0 bis etwa 6, vorzugsweise von 0 bis etwa 1. Die x- und y- Grundbausteine können sequentiell, alternierend, gleichmäßig oder statistisch verteilt sein. Eine geeignete Klasse solcher Polyamine schließt die der nachstehenden Formel ein:
wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 20 oder mehr ist, vorzugsweise im Bereich von 1 bis etwa 3 und R vorzugsweise ein Ethylenrest ist, aber ein Propylen-, Butylenrest sein kann (gradkettig oder verzweigt). Verwendbare Ausführungsformen haben die allgemeine Formel:
wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 3 ist. Die Einheiten innerhalb der Klammern können in einer Kopf-Kopf- oder Kopf-Schwanz-Weise verbunden sein. Solche Polyamine sind in den US-PS 3,200,106 und 3,259,578 beschrieben.
Geeignete Polyamine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine ein, wie Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 400 bis 2000. Beispiele dieser Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Amine der allgemeinen Formel
ein, wobei m einen Wert von etwa 3 bis etwa 70, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35 aufweist, und solche der allgemeinen Formel
wobei n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 40 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der ganzen n etwa 3 bis etwa 70 und im allgemeinen von etwa 6 bis etwa 35 beträgt und der Rest R ein mehrwertiger gesättigter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, der eine Valenz von etwa 3 bis etwa 6 aufweist. Die Alkylenreste können gradkettige oder verzweigte Ketten sein und 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome, in der Regel 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die in den obigen Formeln angegebenen Alkylenreste können gleiche oder unterschiedliche sein.
Spezielle Beispiele dieser Polyamine schließen ein:
wobei x einen Wert von etwa 3 bis etwa 70 hat, vorzugsweise von etwa 10 bis 35, und
wobei x + y + z einen Gesamtwert von etwa 3 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10 hat.
Geeignete Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind technisch erhältlich von Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen "Jeffamine". In den US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 sind solche Polyoxyalkylenpolyamine beschrieben.
Verwendbare Polyamine sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine, wie sie nachstehend detaillierter beschrieben sind. Die Alkylenpolyamine schließen solche der allgemeinen Formel
ein, wobei n einen Wert von 1 bis etwa 10, vorzugsweise von 1 bis etwa 7 hat, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest oder ein Hydroxy-substituierter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 700 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen ist und der "Alkylene"-Rest etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, wobei der bevorzugte Rest "Alkylene" Ethylen oder Propylen ist. Verwendbare Alkylenpolyamine sind solche, in denen der Rest R ein Wasserstoffatom ist mit den Ethylenpolyaminen, und wobei Gemische von Ethylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Solche Alkylenpolyamine schließen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine ein. Die höheren Homologe solcher Amine und verwandter Aminoalkyl-substituierter Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen.
Verwendbare Alkylenpolyamine schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, N-2- (Aminoethyl)piperazin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin ein. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation von zweien oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind als erfindungsgemäße Amine verwendbar, wie auch Gemische von zweien oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie die vorstehend beschriebenen, sind detailliert unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines, Aliphatic" in The Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Kirk-Othmer, Band 7, Seiten 580-602, a Wiley-Interscience Publication, John Wiley and Sons, 1979 beschrieben. Solche Verbindungen werden geeigneterweise hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reaktanden, wie Ammoniak. Diese Umsetzungen führen zur Bildung von teilweise komplexen Gemischen von Alkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazinen.
Aliphatische Alkylenpolyamine, die mindestens eine olefinische Polymerkette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 10.000 enthalten, die an ein Stickstoff und/oder an ein Kohlenstoffatom eines Alkylenrestes gebunden sind und ein Aminostickstoffatom enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser aliphatischen Alkylenpolyamine haben die Strukturformel
wobei der Rest R' ein Wasserstoffatom oder ein Polyolefin ist mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis etwa 10.000, der Rest "Alkylene" ein Alkylenrest mit 1 bis 1 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, der Rest R" ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' oder R" ein Wasserstoffatom ist und mindestens ein Rest R' ein Polyolefin ist und n den Wert 1 bis etwa 10 hat.
Bevorzugte Beispiele schließen solche ein, in denen ein Rest R' ein verzweigtkettiges Olefinpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 ist und der andere Rest R' ein Wasserstoffatom ist. Vorzugsweise ist ein Rest R' ein Wasserstoffatom und ein Rest R' ist ein Polypropylen- oder Polyisobutenrest mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 600 bis etwa 1300.
Die olefinischen Polymere (R'), die mit Polyaminen umgesetzt werden, schließen olefinische Polymere ein, abgeleitet von Alkanen oder Alkenen mit linearen oder verzweigten Ketten, die aromatische oder cycloaliphatische Substituenten aufweisen können oder nicht, beispielsweise Reste, abgeleitet von Polymeren oder Copolymeren von Olefinen, die eine Doppelbindung enthalten können oder nicht. Beispiele nicht-substituierter Alkenyl- und Alkylreste sind Polyethylenreste, Polypropylenreste, Polybutylenreste, Polyisobutylenreste, Polyethylen-Polypropylenreste, Polyethylen-poly-alpha-methylstyrolreste und die entsprechenden Reste ohne Doppelbindung. Besonders bevorzugt sind Polypropylen- und Polyisobutenreste.
Der Rest R" kann ein Wasserstoffatom sein, ist jedoch vorzugsweise ein niederer Alkylrest, wie ein solcher Rest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist er ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylresten.
Die mit den olefinischen Polymeren (R') umgesetzten Polyamine schließen primäre und sekundäre aliphatische Polyamine mit niederem Molekulargewicht ein, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin, Trimethyltrimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Diaminopentan oder Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Diaminooctan, Decamethylendiamin und höhere Homologe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Bei der Herstellung dieser Verbindungen können die gleichen Amine verwendet werden, wie N- Methylethylendiamin, N-Propylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N-2-Hydroxypropylethylendiamin, Penta(1-methylpropylen)hexamin, Tetrabutylenpentamin, Hexa-(1,1-dimethylethylen)heptamin, Di-(1-methylamylen)triamin, Tetra-(1,3-dimethylpropylen)pentamin, Penta-(1,5-dimethylamylen)hexamin, Di(1-methyl-4-ethylbutylen)triamin, Penta-(1,2-dimethyl-1-isopropylethylen)hexamin, Tetraoctylenpentamin.
Verbindungen, die Triamin- wie auch Tetramin- und Pentaminreste enthalten, sind verwendbar, da diese aus technischen Gemischen von Polyethylenpolyaminen hergestellt werden können, welche ökonomische Vorteile aufweisen.
Die mit den olefinischen Polymeren (R') umgesetzten Polyamine können auch cyclische Polyamine beinhalten, beispielsweise die cyclischen Polyamine, die entstehen, wenn aliphatische Polyamine mit Stickstoffatomen, die separiert durch Ethylenreste sind, in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhitzt werden.
Ein Beispiel eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung dieser aliphatischen Alkylenpolyaminen ist die Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit mindestens einem Halogenatom als Substituenten und einer wie vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffkette mit einem Polyamin. Die Halogenatome sind durch einen Polyaminrest ersetzt, wahrend das Wasserstoffhalogenid gebildet wird. Das Wasserstoffhalogenid kann anschließend auf eine geeignete Weise entfernt werden, beispielsweise als Salz mit einem Überschuß an Polyamin. Die Umsetzung zwischen halogeniertem Kohlenwasserstoff und Polyamin wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt, insbesondere eines Lösemittels mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 160ºC.
Die Umsetzung zwischen einem Polykohlenwasserstoffhalogenid und einem Polyamin mit mehr als einem für diese Umsetzung verfügbaren Stickstoffatom wird vorzugsweise in der Art ausgeführt, daß die Vernetzung auf ein Minimum reduziert wird, beispielsweise durch Anwendung eines Überschusses an Polyamin.
Die aliphatischen Alkylenpolyamine können ebenfalls hergestellt werden durch Alkylierung von aliphatischen Polyaminen mit niederem Molekulargewicht. Beispielsweise wird ein Polyamin mit einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid umgesetzt. Die Bildung des alkylierten Polyamins wird begleitet von der Bildung von Wasserstoffhalogenid, das entfernt wird, beispielsweise als Salz des im Überschuß vorliegenden Startpolyamins. Bei dieser Umsetzung zwischen dem Alkyl- oder Alkenylhalogenid und den stark basischen Polyaminen kann eine Dehalogenierung des Alkyl- oder Alkenylhalogenids auftreten als Nebenreaktion, so daß als Nebenprodukte Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
Alkoxylierte Alkylenpolyamine (wie N,N-(Diethanol)ethylendiamin) können verwendet werden. Solche Polyamine können hergestellt werden durch Umsetzung von Alkylenaminen (wie Ethylendiamin) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden (wie Ethylenoxid, Octadecenoxid) mit zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolaminreaktionsprodukte können ebenfalls verwendet werden, wie auch die Produkte, hergestellt durch Umsetzung der vorstehenden beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen, Propylen oder höheren Epoxiden in einem Molverhältnis von 1:1 oder 1:2. Reaktandenverhältnisse und Temperaturen zur Durchführung solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Spezielle Beispiele von alkoxylierten Alkylenpolyaminen schließen ein N-(2- Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2- Hydroxyethyl)piperazin, Mono-hydroxypropyl-substituiertes Diethylentriamin, Di(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin. Höhere Homologe, erhalten durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxyalkylenpolyamine über Aminogruppen oder über Hydroxylgruppen sind ebenfalls verwendbar. Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin, verbunden mit der Entfernung von Ammoniak, während Kondensation über die Hydroxylgruppen zur Bildung von Produkten mit Etherbindungen führt, verbunden mit der Entfernung von Wasser. Gemische von zweien oder mehreren beliebiger der vorstehend beschriebenen Mono- oder Polyamine sind ebenfalls verwendbar.
Ebenfalls verwendbar sind Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen. Geeignete Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine schließen solche ein, in denen die Hydroxylgruppe ein niederer Hydroxyalkylrest ist. Beispiele solcher Hydroxyalkyl-substituierter Polyamine sind N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Monohydroxypropyl-substituiertes Diethylentriamin, Di-hydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxyalkylenpolyamine über Aminogruppen oder über Hydroxylgruppen erhalten werden, sind ebenfalls verwendbar. Die Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin, verbunden mit der Enfernung von Ammoniak, und Kondensation über die Hydroxylgruppen führt zu Produkten, die Etherbindungen enthalten, verbunden mit der Entfernung von Wasser.

Reaktant (C):

Reaktant (C) ist mindestens eine Säure oder säurebildende Verbindung, wobei die Säure oder säurebildende Verbindung (C) an das Polyamin (B) über mindestens eine Salzbindung gebunden ist, wobei die Säure oder säurebildende Verbindung (C) ist: mindestens eine Polycarbonsäure oder -säurebildende Verbindung, mindestens eine Fettsäure oder -säurebildende Verbindung mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, oder mindestens eine Hydrocarbylsubstituierte Bernsteinsäure oder -säurebildende Verbindung.
Beispiele dieser Verbindungen sind vorstehend in bezug auf Reaktant (A) diskutiert.

Bildung der stickstoffhaltigen Emulgatoren:

Die stickstoffhaltigen Emulgatoren werden vorzugsweise hergestellt durch zunächst Umsetzung des Acylierungsmittels (A) mit dem Polyamin (B) zur Bildung eines stickstoffhaltigen Zwischenprodukts und anschließende Umsetzung des stickstoffhaltigen Zwischenprodukts mit der Säure oder der säurebildenden Verbindung (C). Ein alternatives Verfahren zur Herstellung dieser Emulgatoren beinhaltet die Herstellung eines Gemisches des Acylierungsmittels (A) und der Säure (C) und Umsetzung des Gemisches mit dem Polyamin (B). Ein weiteres alternatives Verfahren beinhaltet die anfängliche Umsetzung des Polyamins (B) mit der Säure (C) und sodann mit dem Acylierungsmittel (A).
Das zur Herstellung des stickstoffhaltigen Emulgatoren verwendete Verhältnis an Reaktanden kann über einen weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen enthält das Reaktionsgemisch pro äquivalenten Acylierungsmittels (A) mindestens etwa 0,5 Äquivalente des Polyamins (B) und etwa 0,1 bis etwa 1 Äquivalent oder mehr der Säure (C) pro Äquivalent des Polyamins (B). Die obere Grenze für das Polyamin (B) beträgt etwa 2 Äquivalente pro Äquivalent des Acylierungsmittels (A). Bevorzugte Mengen der Reaktanden sind von etwa 1 bis etwa 2 Äquivalenten des Polyamins (B) und von etwa 0,1 bis etwa 2 Äquivalenten der Säure (C) pro Äquivalent des Acylierungsmittels (A).
Die Anzahl an Äquivalenten des Acylierungsmittels (A) hängt von der Gesamtzahl der vorliegenden Carbonsäurefunktionen ab. Zur Bestimmung der Anzahl an Äquivalenten des Acylierungsmittels (A) werden solche Carboxylfunktionen, die nicht zur Umsetzung als ein Carbonsäureacylierungsmittel fähig sind, ausgeschlossen. Im allgemeinen liegt jedoch ein Äquivalent des Acylierungsmittels (A) pro Carboxylgruppe im Acylierungsmittel vor. Beispielsweise würden 2 Äquivalente in einem Anhydrid vorliegen, das sich aus der Umsetzung eines Mols an Olefinpolymer und eines Mols an eanhydrid ableitet. Konventionelle Verfahren zur Bestimmung der Anzahl an Carboxylfunktionen sind einfach verfügbar (wie Säurezahl, Verseifungszahl), somit kann die Anzahl an Äquivalenten des Acylierungsmittels (A) durch den Fachmann einfach bestimmt werden.
Ein Äquivalent eines Polyamins (B) ist das Molekulargewicht des Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl an Stickstoffatomen, die im Molekül vorliegen. Somit hat Octylamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht entspricht. Ethylendiamin hat ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines technisch erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyamin kann bestimmt werden durch Division des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch die Prozentzahl %N, die im Polyamin enthalten ist. Somit hätte ein Polyamingemisch mit einer Stickstoffprozentzahl von 34 ein Äquivalentgewicht von 41,2.
Ist die Säure (C) eine des Acylierungsmittels (A), so ist ein Äquivalent davon gleich dem vorstehend für solche Acylierungsmittel (A) diskutierten Äquivalent.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Emulgatoren angewendete Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und im allgemeinen kann jede beliebige Temperatur von etwa 20ºC bis zur Zersetzungstemperatur des Reaktanden oder Produkts mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur angewendet werden. Vorzugsweise ist die Temperatur jedoch oberhalb etwa 50ºC und im allgemeinen von etwa 100ºC bis etwa 250ºC.
Wenn es erwünscht ist, ein anfängliches stickstoffhaltiges Zwischenprodukt herzustellen durch Umsetzung des Acylierungsmittels (A) und des Polyamins (B), so wird ein Gemisch von einem oder mehreren der Acylierungsmittel oder einem oder mehreren der Polyamine erhitzt, wahlweise in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen flüssigen Lösungs-/Verdünnungsmittels. Die Umsetzungstemperatur wird wie vorstehend beschrieben im allgemeinen oberhalb etwa 50ºC bis zur Zersetzungstemperatur eines der Reaktanden oder des Produktes liegen. Die Umsetzung des Acylierungsmittels (A) mit dem Polyamin (B) ist begleitet von der Bildung von etwa einem Mol Wasser pro Äquivalent der verwendeten Säure. Die Entfernung von gebildetem Wasser kann geeigneterweise durch Erhitzen des Produktes auf eine Temperatur oberhalb etwa 100ºC, vorzugsweise auf etwa 150ºC erfolgen. Die Entfernung von Wasser kann erleichtert werden durch Blasen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, während des Aufheizens. Es kann ebenfalls erleichtert werden durch Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Naphtha, n-Hexan, Xylol. Die Verwendung solcher Lösungsmittel erlaubt die Entfernung von Wasser bei niedrigeren Temperaturen, wie 80ºC.
Die Umsetzung des Acylierungsmittels (A) mit dem Polyamin (B) zur Bildung des anfänglich stickstoffhaltigen Zwischenprodukts wird durch für die Hersteliung acylierter Amine bekannte Verfahren durchgeführt. Es erscheint nicht notwendig, diese Beschreibung durch eine weitere Diskussion der Umsetzung zu verlängern.
In den US-PSen 3,172,892; 3,219,666; 3,272,746 und 4,234,435 sind Verfahren beschrieben, die auf die Umsetzung von Acylierungsmitteln mit Polyaminen anwendbar sind.
Das Produkt aus der Umsetzung zwischen Komponenten (A), (B) und (C) enthält mindestens etwas Salz, um das Produkt erfindungsgemäß als Emulgator effektiv zu machen. Vorzugsweise von etwa 10% bis etwa 100%, besonders bevorzugt von etwa 30% bis etwa 100%, ganz besonders bevorzugt von etwa 50% bis etwa 100%, insbesondere von etwa 70% bis etwa 100% der Stickstoffatome im Polyamin (B), die nicht mit dem Acylierungsmittel (A) umgesetzt wurden, werden zur Bildung einer Salzbindung mit der Säure oder säurebildenden Verbindung (C) umgesetzt.
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 18 erläutern die anfängliche Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren stickstoffhaltigen Zwischenprodukte. Diese Zwischenproduktzusammensetzungen können auch als "acylierte Amine" bezeichnet werden. Sofern nicht anders angegeben in den nachstehenden Beispielen und in anderen Teilen der Beschreibung und der Ansprüche, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht. Temperaturen sind in ºC angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 140 Teilen Toluol und 400 Teilen eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (hergestellt aus Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 850, Dampfphasenosmometrie) mit einer Verseifungszahl von 109 und 63,6 Teilen eines Ethylenamingemisches mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die in der Stöchiometrie Tetraethylenpentamin entspricht, wird auf 150ºC erhitzt, während das Wasser/Toluol-Azeotrop entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 150ºC unter vermindertem Druck erhitzt, bis kein Toluol mehr destilliert. Das verbleibende acylierte Polyamin hat einen Stickstoffgehalt von 4,7%.

Beispiel 2

1133 Teile technischen Diethylentriamins, das auf 110-150ºC erhitzt wurde, werden langsam innerhalb zwei Stunden mit 6820 Teilen Isostearinsäure versetzt. Das Gemisch wird für eine Stunde bei 150ºC gehalten und sodann innerhalb einer weiteren Stunde auf 180ºC erhitzt. Schließlich wird das Gemisch innerhalb 0,5 Stunden auf 205ºC erhitzt, wobei während des Erhitzens das Gemisch mit Stickstoff geblasen wird, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 205-230ºC für insgesamt 11,5 Stunden gehalten und sodann bei 230ºC/20 torr (2,66 kPa) abgestreift, um als Rückstand das gewünschte acylierte Polyamin mit einem Stickstoffgehalt von 6,2% zu erhalten.

Beispiel 3

205 Teile eines technischen Tetraethylenpentamins, das auf etwa 75ºC erhitzt wurde, werden mit 1000 Teilen Isostearinsäure unter Stickstoffspülen versetzt. Die Temperatur wird bei etwa 75-100ºC gehalten. Sodann wird das Gemisch auf 220ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des Gemisches weniger als 10 beträgt. Nach Abkühlen auf etwa 150ºC wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte acylierte Polyamin mit einem Stickstoffgehalt von etwa 5,9%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn=1845; Mw=5325) mit 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Das Gemisch wird innerhalb 7 Stunden auf 190ºC erhitzt, während es mit 43 Teilen (0,6 Mol) gasförmigem Chlor unterhalb der Oberfläche versetzt wird. Bei 190- 192ºC wird es mit weiteren 11 Teilen (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden versetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen auf 190-193ºC abgestreift unter Stickstoffspülen für 10 Stunden. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer Verseifungsäquivalentzahl von 87, bestimmt durch das ASTM-Verfahren D-94.
Ein Gemisch wird hergestellt durch Versetzen von 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalenten) des vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureacylierungsmittels bei 138ºC mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül. Das Reaktionsgemisch wird auf 150ºC innerhalb zwei Stunden erhitzt und durch Stickstoffblasen abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird sodann filtriert, um als Filtrat eine Öllösung des gewünschten Produkts zu ergeben.

Beispiel 5

Ein acyliertes Stickstoffzwischenprodukt wird erhalten durch Vermischen bei 150ºC von 242 Teilen (Gewichtsteile) (5,9 Äquivalente) eines technischen Polyethylenpolyamingemisches mit einem Stickstoffgehalt von 34,2% mit 1600 Teilen (2,9 Äquivalenten) eines Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 100, hergestellt durch Umsetzung eines chlorierten Isobutens mit einem Chlorgehalt von etwa 4,5% und einem Molekulargewicht von etwa 1000 mit 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid bei 200ºC. Das Produkt wird mit Mineralöl verdünnt, um eine 60%-ige Öllösung mit einem Stickstoffgehalt von 2,64% zu ergeben.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 248 Teilen (Gewichtsteile) Mineralöl mit 37 Teilen eines technischen Polyethylenpolyamingemisches mit einem Stickstoffgehalt von 34% und 336 Teilen des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1 wird auf 150ºC innerhalb einer Stunde erhitzt und mit Stickstoff für 5 Stunden bei 150-155ºC geblasen. Das Produkt wird filtriert und das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 2,06%.

Beispiel 7

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird hergestellt durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens mit Maleinsäureanhydrid bei 200ºC. Der Polyisobutenylrest hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 850. Das erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 113 (entsprechend einem Äquivalentgewicht von 500). Ein Gemisch von 500 Gramm (1 Äquivalent) dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit 160 Gramm Toluol wird bei Raumtemperatur mit 35 Gramm (1 Äquivalent) Diethylentriamin versetzt. Die Versetzung erfolgt portionsweise innerhalb 15 Minuten, wobei aufgrund der anfänglich exothermen Reaktion die Temperatur auf 50ºC steigt. Sodann wird das Gemisch erhitzt und ein Wasser-Toluol-Azeotrop wird vom Gemisch abdestilliert. Wenn kein weiteres Wasser mehr abdestilliert wird, wird das Gemisch auf 150ºC unter vermindertem Druck erhitzt, um das Toluol zu entfernen. Der Rückstand wird mit 350 Gramm Mineralöl verdünnt und diese Lösung hat einen Stickstoffgehalt von 1,6%.

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird das Diethylentriamin durch Ethylendiamin auf einer Stickstoffäquivalentbasis ersetzt.

Beispiel 9

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird hergestellt durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem chlorierten Copolymer von Isobuten und Styrol. Das Copolymer besteht aus 94 Gewichtsteilen Isobutengrundbausteinen und 6 Gewichtsteilen Styrolgrundbausteinen, weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1200 auf und ist auf einen Chlorgehalt von 2,8 Gew.-% chloriert. Das erhaltene substituierte Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 40. 710 Gramm (0,15 Äquivalente) dieses substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 500 Gramm Toluol werden portionsweise mit 22 Gramm (0,51 Äquivalente) Hexaethylenheptamin versetzt. Das Gemisch wird bei Rückflußtemperatur für drei Stunden erhitzt, um durch azeotrope Destillation das in der Umsetzung gebildete Wasser zu entfernen. Sodann bei 150ºC/20 mm (2,66 kPa), um das Toluol zu entfernen.

Beispiel 10

Ein Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 wird auf einen Chlorgehalt von 10 Gew.-% chloriert. Dieses chlorierte Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, um das entsprechende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 24 zu erhalten. 6000 Gramm (2,55 Äquivalente) dieses Anhydrids werden portionsweise bei 70- 105ºC mit 108 Gramm (2,55 Äquivalente) Triethylentetramin innerhalb 45 Minuten versetzt. Das erhaltene Gemisch wird für 4 Stunden auf 160-180ºC erhitzt, während Stickstoff durch das Gemisch geleitet wird, um das Wasser zu entfernen. Nach Entfernung des gesamten Wassers wird das Produkt filtriert.

Beispiel 11

Ein Polyisobutenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird hergestellt durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens mit einem Chlorgehalt von etwa 4,7% und einem Molekulargewicht von 1000 mit etwa 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid. Ein Gemisch von 1647 Teilen (1,49 Mol) dieses Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 1221 Teilen Mineralöl wird hergestellt und auf 75ºC unter Rühren erhitzt, worauf es mit 209 Teilen (2 Mol) Aminoethylethanolamin unter Rühren versetzt wird. Das Gemisch wird mit Stickstoff geblasen und auf etwa 180ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffblasen bei dieser Temperatur gehalten und das in der Reaktion gebildete Wasser wird entfernt. Der Rückstand im Reaktionsgefäß ist die gewünschte stickstoffhaltige Zusammensetzung.

Beispiel 12

Das Verfahren aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid zunächst in die entsprechende Bernsteinsäure durch Behandlung mit Dampf bei 150ºC umgewandelt und die so erhaltene Bernsteinsäure wird anstatt des Anhydrids bei der Umsetzung mit dem Polyamin verwendet.

Beispiel 13

Das Verfahren aus Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird das Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid auf einer chemischen Basis mit dem entsprechenden Dimethylester des Anhydrids ersetzt, hergestellt durch Verestern des Anhydrids mit zwei Mol des Methylalkohols.

Beispiel 14

Das Verfahren aus Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird das Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid auf einer chemischen Basis durch das entsprechende Bernsteinsäuredichlorid ersetzt, hergestellt durch Hydrolysieren des Anhydrids mit Dampf bei 120ºC zur Bildung der entsprechenden Säure und anschließende Behandlung der Säure mit Phosphorpentachlorid.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 3663 Teilen (3,3 Mol) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, hergestellt wie in Beispiel 11, mit 2442 Teilen Verdünnungsöl wird hergestellt, gerührt, und auf eine Temperatur von 110ºC erhitzt. Sodann wird es mit Aminoethylethanolamin (343 Teile, 3,3 Mol) innerhalb 0,25 Stunden versetzt und die Reaktionstemperatur erreicht 125ºC. Das Gemisch wird sodann unter Stickstoffblasen auf eine Temperatur von etwa 205ºC innerhalb 2 Stunden erhitzt, während Wasser entfernt wird. Der Rückstand ist das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,44%.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 4440 Teilen des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, hergestellt wie in Beispiel 11, mit 1903 Teilen Kerosin wird hergestellt und auf eine Temperatur von 120ºC erhitzt, worauf es mit 416 Teilen (4 Mol) Aminoethylethanolamin innerhalb 0,4 Stunden versetzt wird. Das Gemisch wird sodann auf etwa 200ºC innerhalb 1 Stunde unter Stickstoff erhitzt und bei einer Temperatur von etwa 200-205ºC gehalten, während Wasser und etwas Kerosin entfernt werden. Der Rückstand ist die gewünschte stickstoffhaltige Zusammensetzung mit einem Stickstoffgehalt von 1,68%.

Beispiel 17

Ein Reaktionsgemisch, umfassend 196 Gewichtsteile Mineralöl, 280 Gewichtsteile eines Polyisobutenyl (M.W. 1000)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids (0,5 Äquivalente) und 30,8 Teilen eines technischen Gemisches von Ethylenpolyamin mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin (0,75 Äquivalente) entspricht, wird innerhalb etwa 15 Minuten vermischt. Das Reaktionsgemisch wird sodann innerhalb von 5 Stunden auf 150ºC erhitzt und anschließend mit Stickstoff bei einer Rate von 5 Teilen pro Stunde innerhalb 5 Stunden geblasen, während die Temperatur auf 150-155ºC gehalten wird, um Wasser zu entfernen. Das Material wird sodann filtriert, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel 18

Das Verfahren aus Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch beträgt das Äquivalentverhältnis von Anhydrid zu Amin 1:2.
Die nachstehenden Beispiele I bis XXXIII erläutern die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Explosivstoffzusammensetzungen verwendeten stickstoffhaltigen Emulgatoren.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 140 Teilen Mineralöl mit 174 Teilen eines Polyisobuten (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 105 und 23 Teilen Stearinsäure wird bei 90ºC hergestellt. Das Gemisch wird sodann mit 17,6 Teilen eines Gemisches von Polyalkylenaminen mit einer Gesamtzusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht, bei 80-100ºC innerhalb 1,3 Stunden versetzt. Die Umsetzung ist exotherm. Das Gemisch wird bei 225ºC für eine Stunde geblasen, sodann auf 110ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,7% Stickstoff und hat eine Säurezahl von 4,5.

Beispiel II

Ein Gemisch von 528 Gramm (1 Äquivalent) des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel I mit 295 Gramm (1 Äquivalent) einer Fettsäure, abgeleitet aus der Destillation von Tallöl und mit einer Säurezahl von 190, und 200 Gramm Toluol und 85 Gramm (2 Äquivalente) des Polyalkylenpolyamingemisches aus Beispiel I wird unter Rückfluß erhitzt, während Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das Toluol wird durch Destillation entfernt und das Gemisch wird für 2 Stunden auf 180-190ºC erhitzt, sodann auf 150ºC/20 mm Hg (2,66 kPa). Der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 3,3% und eine Säurezahl von 0,8.

Beispiel III

Ein Gemisch von 33,2 Gramm (0,93 Äquivalenten) Diethylentriamin mit 100 Gramm (2,77 Äquivalenten) Triethylentetramin, 1000 Gramm (1,85 Äquivalenten) des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel I und 500 Gramm Mineralöl wird bei 100-109ºC hergestellt und für eine Stunde auf 160-170ºC erhitzt. Das Gemisch wird sodann abgekühlt und mit 266 Gramm (1,85 Äquivalenten) 2-Ethylhexansäure bei 75-80ºC gemischt. Das erhaltene Gemisch wird für 12 Stunden bei 160-165ºC erhitzt. Insgesamt 64 Gramm Wasser werden als Destillat entfernt. Der Rückstand wird mit 390 Gramm Mineralöl verdünnt, auf 160ºC erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 2,3%.

Beispiel IV

Ein Gemisch aus 528 Gramm (1 Äquivalent) des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel I mit 30 Gramm (0,5 Äquivalenten) geeister Essigsäure in 402 Gramm Mineralöl wird mit 64 Gramm (1,5 Äquivalenten) des Polyalkylenpolyamingemisches aus Beispiel I bei 70-85ºC innerhalb einer Viertelstunde versetzt. Das Gemisch wird mit Stickstoff bei 210- 220ºC für 3 Stunden gereinigt und sodann auf 210ºC/50 mm (5,6 kPa) erhitzt. Der Rückstand wird abgekühlt und bei 70-90ºC filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 2% und eine Säurezahl von 2.

Beispiel V

Ein Gemisch von 1160 Teilen der Öllösung aus Beispiel 4 mit 73 Teilen Terephthalsäure wird für etwa 4 Stunden auf 150-160ºC erhitzt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel VI

Ein Gemisch aus 2852 Teilen des Produkts aus Beispiel 5 mit 199 Teilen (2,7 Äquivalenten) Phthalsäureanhydrid wird auf 150-160ºC innerhalb 4 Stunden erhitzt, während Wasser durch Destillation entfernt wird.

Beispiel VIL

Ein Gemisch des Produkts aus Beispiel 6 mit 9,3 Teilen Terephthalsäure wird innerhalb 0,5 Stunden auf 155ºC erhitzt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 2,03%.

Beispiel VIII

Ein Gemisch des Produkts aus Beispiel 7 mit 0,1 Äquivalenten (pro Äquivalent an Stickstoff im Produkt aus Beispiel 7) von 2-Methylbenzol-1,3-dicarbonsäure wird innerhalb;3 Stunden auf 135ºC erhitzt, während Wasser entfernt wird.

Beispiel IX

Ein Gemisch von 2934 Gramm (5,55 Äquivalente auf Basis des Amingehalts) der Öllösung des acylierten Stickstoffzwischenprodukts aus Beispiel 1 mit 230 Gramm (2,77 Äquivalenten) Terephthalsäure wird auf 150-160ºC erhitzt, bis das gesamte in der Umsetzung gebildete Wasser durch Destillation entfernt ist. Der Rückstand wird bei 5-6 mm Hg (665-798 Pa) auf 160ºC erhitzt und mit 141 Gramm Mineralöl vermischt und filtriert. Das Filtrat ist eine 60%-ige Öllösung des gewünschten Produkts mit einem Stickstoffgehalt von 2,47%.

Beispiel X

Ein acyliertes Stickstoffzwischenprodukt wird hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch beträgt die Menge des verwendeten Aminreaktanden 1,5 Äquivalente pro Äquivalent des Anhydridreaktanden. Ein Gemisch von 738 Gramm (1,05 Äquivalenten auf der Basis des im Zwischenprodukt vorliegenden Amins) des Zwischenprodukts mit 11,2 Gramm (0,13 Äquivalenten) Terephthalsäure wird für 2 Stunden auf 140-150ºC erhitzt und sodann filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 1,9%.

Beispiel XI

Das Verfahren aus Beispiel X wird wiederholt, jedoch werden 5,6 Gramm (0,064 Äquivalente) Terephthalsäure im Reaktionsgemisch verwendet. Das so erhaltene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2%.

Beispiel XII

Das Verfahren aus Beispiel X wird wiederholt, jedoch wird 1,6- Naphthalindicarbonsäure (7,5 Gramm, 0,09 Äquivalente) anstelle von Terephthalsäure verwendet. Die Menge des verwendeten acylierten Stickstoffzwischenprodukts beträgt 492 Gramm (0,725 Äquivalente). Das so erhaltene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 1,9%.

Beispiel XIII

Ein acyliertes Stickstoffzwischenprodukt wird hergestellt durch das Verfahren aus Beispiel 1 aus 1,4 Äquivalenten des technischen Polyethylenpolyamins und 1 Äquivalent des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids. 2000 Gramm einer 60%-igen Öllösung des Zwischenprodukts werden mit 74 Gramm Phthalsäureanhydrid bei Raumtemperatur versetzt. Eine geringfügig exotherme Reaktion tritt ein. Das Reaktionsgemisch wird für 10 Stunden auf 200-210ºC erhitzt, während Wasser abdestilliert wird. Der Rückstand wird filtriert und das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 1,84%.

Beispiel XIV

Ein Gemisch aus 526 Gramm (1 Äquivalent) des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel I mit 73 Gramm (1 Äquivalent) Phthalsäureanhydrid und 300 Gramm Xylol wird bei 60ºC hergestelit. Dieses Gemisch wird bei 60-90ºC mit 84 Gramm (2 Äquivalenten) eines technischen Polyethyienpolyamingemisches mit einem Stickstoffgehalt von 73,4% und einem Äquivalentgewicht von 42 versetzt. Das Gemisch wird auf 140-150ºC erhitzt, wobei 18 Gramm Wasser abdestilliert werden. Der Rückstand wird mit 455 Gramm Mineralöl gemischt und auf 150ºC/20 mm Hg (2,66 kPa) erhitzt, um alle flüchtigen Komponenten abzudestillieren. Sodann wird er filtriert. Das Filtrat ist eine 60%-ige Öllösung des Produkts mit einem Stickstoffgehalt von 2,35%.

Beispiel XV

Das Verfahren aus Beispiel XIV wird wiederholt, jedochbesteht das Reaktionsgemisch aus 790 Gramm (1,5 Äquivalenten) des Polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids, 36,5 Gramm (0,5 Äquivalenten) Phthalsäureanhydrid und 84 Gramm (2 Äquivalente) des Polyethylenpolyamins. Das Produkt, eine 60%-ige Öllösung der Stickstoffzusammensetzung hat einen Stickstoffgehalt von 1,27%.

Beispiel XVI

Das Verfahren aus Beispiel VI wird wiederholt, jedoch wird das Polyisobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid zunächst in die entsprechende Bernsteinsäure überführt durch Behandlung mit Dampf bei 150ºC. Die so erhaltene Bernsteinsäure wird anstelle des Anhydrids in der Umsetzung mit dem Polyamin und dem Phthalsäureanhydrid eingesetzt.

Beispiel XVII

Ein substituiertes Dimethylsuccinat wird hergestellt durch Umsetzung eines Mols von chloriertem Petroleumöl mit einem Molekulargewicht von 1200 und einem Chlorgehalt von 3% mit 1,5 Mol Dimethylmaleat bei 250ºC. Ein Gemisch von 2 Äquivalenten des vorstehenden Succinats mit 10 Äquivalenten Tetrapropylenpentamin und 1 Äquivalent Terephthalsäure wird bei 25ºC hergestellt und für 6 Stunden auf 150-180ºC erhitzt, wobei alle flüchtigen Komponenten abdestilliert werden. Sodann wird es filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel XVIII

N-Octadecylpropylendiamin (1 Äquivalent) wird mit 0,5 Äquivalenten Terephthalsäure auf 100ºC für 1 Stunde erhitzt. Das vorstehende Zwischenprodukt wird sodann mit 2 Äquivalenten einer substituierten Bernsteinsäure, erhalten aus der Umsetzung bei 120-200ºC von einem Mol chloriertem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 2500 und einem Chlorgehalt von 2,3% mit 2 Mol Maleinsäure, bei 150-190ºC zur Bildung des gewünschten Produkts.

Beispiel XIX

Das Verfahren aus Beispiel XVII wird wiederholt, jedoch wird die substituierte Bernsteinsäure auf einer chemischen Äquivalentbasis durch das entsprechende Bernsteinsäuremonochlorid ersetzt.

Beispiel XX

Das in Beispiel 11 erhaltene Produkt wird mit 124,5 Teilen Isophthalsäure portionsweise versetzt. Das Gemisch wird auf 200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein weiteres Wasser mehr entfernt werden kann. Das Gemisch wird filtriert, um das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,7% zu ergeben.

Beispiel XXI

Das Verfahren aus Beispiel XX wird wiederholt, jedoch wird die Isophthalsäure durch eine äquivalente Menge von Phthalsäureanhydrid ersetzt.

Beispiel XXII

Das Verfahren aus Beispiel XX wird wiederholt, jedoch wird die Isophthalsäure durch eine äquivalente Menge Isostearinsäure ersetzt.

Beispiel XXIII

Das Verfahren aus Beispiel XX wird wiederholt, jedoch wird die Isophthalsäure durch eine äquivalente Menge Tetrapropenyl-substituierte Bernsteinsäure ersetzt.

Beispiel XXIV

Das Verfahren aus Beispiel IX wird wiederholt, jedoch wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid ersetzt durch eine äquivalente Menge der Säure, hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten mit Acrylsäure in einem Äquivalentverhältnis von 1:1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 980.

Beispiel XXV

965 (0,5 Mol) des acylierten Amins, hergestellt in Beispiel 15, werden mit Adipinsäure (36,5 Teile, 0,25 Mol) versetzt und das Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 120ºC gehalten. Das Gemisch wird sodann unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 200ºC in 0,5 Stunden erhitzt und bei einer Temperatur von etwa 200-210ºC unter Stickstoff für weitere 2 Stunden gehalten, während Wasser gesammelt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,4%.

Beispiel XXVI

1448 Teile (0,75 Mol) der Öllösung des acylierten Amins, hergestellt in Beispiel 15, werden mit Terephthalsäure (62,2 Teile, 0,375 Mol) versetzt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 225ºC innerhalb etwa 3 Stunden erhitzt, während Wasser gesammelt wird. Die Temperatur wird sodann auf 235ºC innerhalb einer Stunde erhöht und für weitere 3 Stunden bei 235-240ºC gehalten, während zusätzliches Wasser gesammelt wird. Nach Abkühlen auf etwa 210ºC wird das Gemisch mit einem Filterhilfsmittel unter Rühren versetzt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,41%.

Beispiel XXVII

1930 Teile (1 Mol) des acylierten Amins, hergestellt im Beispiel 15, wird bei 120ºC mit Phthalsäureanhydrid (74 Teile, 0,5 Mol) versetzt. Das Gemisch wird sodann unter Stickstoff auf 200ºC erhitzt und für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 205-210ºC gehalten, während Wasser entfernt wird. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,45%.

Beispiel XXVIII

Das Verfahren aus Beispiel XXVII wird wiederholt, jedoch wird das Phthalsäureanhydrid durch 83 Teile (0,5 Mol) Isophthalsäure ersetzt. Das erhaltene Produkt enthält 1,41 % Stickstoff.

Beispiel XXIX

1661 Teile (1 Mol) des acylierten Amins, hergestellt wie in Beispiel 15, werden bei einer Temperatur von 120ºC mit 83 Teilen (0,5 Mol) Isophthalsäure versetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 200-210ºC erhitzt und für etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, während Wasser gesammelt wird. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,62%.

Beispiel XXX

1654 Gramm (1,30 Äquivalente) des Produkts aus Beispiel 17 werden auf eine Temperatur von 107ºC unter Rühren erhitzt und mit 361 Gramm (1,236 Äquivalenten) Unitol DSR-90 (einem Produkt der Union Camp Corporation, identifiziert als Tallölsäure) innerhalb 30 Minuten versetzt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 104-110ºC für 3-3,5 Stunden erhitzt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel XXXI

1272,1 Gramm (1,0 Äquivalente) des Produkts aus Beispiel 17 werden auf eine Temperatur von 106ºC unter Rühren erhitzt und mit 196,8 Gramm (0,7 Äquivalenten) Unitol DSR-90 innerhalb 15 Minuten versetzt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 102-110ºC für 1,5 Stunden erhitzt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel XXXII

1602,8 Gramm (2,0 Äquivalente) des Produkts aus Beispiel 18 werden unter Rühren auf eine Temperatur von 104ºC erhitzt und mit 393,6 Gramm (1,4 Äquivalenten) Unitol DSR-90 innerhalb 45 Minuten versetzt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 100-109ºC für 1,5 Stunden erhitzt und mit 76,0 Gramm Verdünnungsöl versetzt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel XXXIII

Ein Gemisch von 691,90 Gramm (1,258 Äquivalenten) eines Polyisobutenyl- (MW 950)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 647,60 Gramm Verdünnungsöl wird unter Rühren auf 81ºC erhitzt und mit 131,5 Gramm (3,145 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyamin mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht, und mit einem Stickstoffgehalt von 33,4% innerhalb 5 Minuten versetzt. Das Gemisch wird mit Stickstoff bei einer Rate von 1,0 standard cubic feet/Stunde geblasen. Das Gemisch wird erhitzt und bei einer Temperatur von 189-191ºC für 4 Stunden gehalten. Das Gemisch wird sodann auf 57ºC abgekühlt und mit 399,75 Gramm (1,369 Äquivalenten) Unitol DSR-90 versetzt. Das Gemisch wird für 1,25 Stunden bei 55-62ºC gehalten, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Die nicht mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit:

Die in den erfindungsgemäßen Explosivstoffzusammensetzungen verwendbare nicht mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit kann ein Kohlenwasserstofföl mit Viskositätswerten von etwa 20 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 40ºC bis etwa 2500 SUS bei 40ºC sein. Mineralöle mit Schmierviskositäten (das heißt mit SAE 5-90 Graden) können verwendet werden. Öle aus einer Vielzahl von Quellen, einschließlich natürlicher und synthetischer Öle und deren Gemische können verwendet werden.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (wie Rizinusöl, Specköl) ein, wie auch Lösungsmittel-behandelte oder Säure-behandelte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthen- Typs. Von Kohle und Schiefer abgeleitete Öle sind ebenfalls verwendbar. Synthetische Öle schließen Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (wie Polybutene, Polypropylene, Propylen-Isobuten-Copolymere, chlorierte Polybutene), Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-Ethylhexyl)benzole), Polyphenyle (wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle).
Eine andere geeignete Klasse verwendbarer synthetischer Öle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, Pentaerythrit). Spezielle Beispiele dieser Ester schließen Dibutyladipat, Di(2- Ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylsebacat, Diisooctylacelat, Diisodecylacelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers, den komplexen Ester, gebildet durch Umsetzung eines Mols Sebacinsäure mit 2 Molen Tetraethylenglykol und 2 Molen 2-Ethylhexansäure, ein.
Als synthetische Öle verwendbare Ester schließen ebenfalls solche ein, hergestellt aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit.
Auf Silikon basierende Öle, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle sind eine weitere Klasse geeigneter Öle. Diese schließen ein Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexyl(4- methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane, Poly(methylphenyl)siloxane. Andere geeignete synthetische Öle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren ein (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decanphosphonsäure), polymere Tetrahydrofurane.
Nicht raffinierte, raffinierte und reraffinierte Ole (und Gemische von diesen untereinander) der vorstehend beschriebenen Typen kon nen verwendet werden. Nicht raffinierte Ole sind solche Ole, die direkt aus einer naturlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise ist ein Schieferöl, das direkt aus einer Retorte erhalten wird, ein Petroleumol, das direkt aus einer Destillation erhalten wird, oder ein Esterol, das direkt aus einer Veresterungsumsetzung erhalten wird und ohne weitere Reinigung verwendet wird, ein nicht raffiniertes Öl. Raffinierte Öle ähneln den nicht raffinierten Olen, jedoch wurden sie einem oder mehreren
Reinigungsschritten unterworfen, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Destillation, Säure- oder Baseextraktion, Filtration, Perkolation. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die denen zur Gewinnung von raffinierten Ölen ähnlich sind und auf raffinierte Öle angewendet werden, die schon verwendet wurden. Solche reraffinierten Öle sind ebenfalls als wiederaufgearbeitete oder reprozessierte Öle (Altöle) bekannt und werden oft weiteren Verfahren unterworfen, um verbrauchte Additive und Zersetzungsprodukte zu entfernen.

Die Sauerstoff-liefernde Komponente:

Die Sauerstoff-liefernde Komponente ist vorzugsweise ein Sauerstoff-lieferndes Salz, wie die Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate, -chlorate, -perchlorate und ihren Gemischen. Beispiele schließen ein Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Ammoniumchlorat, Natriumperchlorat und Ammoniumperchlorat. Ammoniumnitrat ist insbesondere bevorzugt. Gemische von Ammoniumnitrat und Natrium- oder Calciumnitrat sind ebenfalls bevorzugt.

Emulsionsstabilisator:

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können eine wirksame Menge mindestens eines Emulsions-Stabilisators enthalten, um die Emulsion zu stabilisieren. Viele solcher Emulsions-Stabilisatoren sind bekannt. Geeignete Emulsions- Stabilisatoren schließen ein die Ester, gebildet durch Umsetzung mindestens einer mit einem im wesentlichen gesättigten Hydrocarbylrest substituierten Bernsteinsäure mit mindestens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Substituenten und einem mehrwertigen Alkohol. Diese Ester sind beschrieben in der US-PS 3,255,108.
Eine andere Klasse von Emulsions-Stabilisatoren sind die Phosphatide, insbesondere die der allgemeinen Formel
wobei der Rest G ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Fettsäureacylresten und phosphorhaltigen Resten der Struktureinheit
wobei der Rest R' ein niederer Alkylenrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R", R"', und R"" niedere Alkylreste mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens einer, aber nicht mehr als zwei der Reste G die besagten phosphorhaltigen Reste sind. Die Fettsäureacylreste sind meistens abgeleitet von Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen in Fettsäurerest, wie Octansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Myristinsäure und Oleostearinsäure. Besonders erwünschte Reste sind solche, abgeleitet von technischen Fettsäureverbindungen, wie Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl und Rizinusöl. Ein verwendbares Phosphatid ist Sojalecithin, beschrieben detailliert in der Encyclopedia od Chemical Technology, Kirk and Othmer, Band 14, Seiten 250-269 (1981).
Der Emulsions-Stabilisator kann ein aliphatisches Glykol oder ein Monoarylether eines aliphatischen Glykols sein. Das aliphatische Glykol kann ein Polyalkylenglykol sein. Es ist vorzugsweise ein solches, in dem der Alkylrest ein niederer Alkylenrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Somit sind Beispiele für aliphatische Glykole Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol. Spezielle Beispiele der Ether schließen ein Monophenylether von Ethylenglykol, Mono(heptylphenyl)ether von Triethylenglykol, Mono(alpha-octyl-beta-naphthyl)ether von Tetrapropylenglykol, Mono-(Polyisobuten (Molekulargewicht 1000)-substituierter Phenyl)ether von Octapropylenglykol und Mono(o,p-dibutylphenyl)ether von Polybutylenglykol, Mono(heptylphenyl)ether von Trimethylenglykol und Mono(3,5-dioctylphenyl)ether von Tetratrimethylenglykol. Die Monoarylether werden erhalten durch Kondensation einer phenolischen Verbindung, wie einem alkylierten Phenol oder Naphthol mit einem oder mehreren Molen eines Epoxids, wie Ethylen oxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid oder 2,3-Hexalenoxid. Kondensation wird gefördert durch einen basischen Katalysator wie einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, -alkoholat oder -phenolat. Die Temperatur, bei der die Kondensation ausgeführt wird, kann in weiten Bereichen variieren, wie von Raumtemperatur bis 250ºC. Sie beträgt gewöhnlicherweise vorzugsweise 50- 150ºC. Mehr als 1 Mol des Epoxids kann mit der phenolischen Verbindung kondensieren, so daß das Produkt in seiner Molekülstruktur eine oder mehrere der von Epoxid abgeleiteten Reste aufweisen kann. Ein polar substituiertes Alkylenoxid, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin ist ebenfalls verwendbar zur Herstellung des Monoaryletherprodukts. Ein solches Produkt ist ebenfalls verwendbar als erfindungsgemäßer Emulsions-Stabilisator.
Ebenso als Emulsions-Stabilisatoren verwendbar sind die Monoalkylether der aliphatischen Glykole, in denen der Alkylrest beispielsweise ein Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- oder Behenylrest ist. Die Fettsäureester der Monoaryl- oder Monoalkylether von aliphatischen Glykolen sind ebenfalls verwendbar. Die Fettsäuren schließen ein Essigsäure, Ameisensäure, Butansäure, Hexansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Behensäure, Decansäure, Isostearinsäure, Linolsäure, wie auch technische Säuregemische, wie sie erhalten werden durch Hydrolyse von Tallölen, Spermölen. Spezielle Beispiele sind das Oleat von Mono-(heptylphenyl)ether von Tetraethylenglykol und das Acetat von Mono- (Polypropylen (mit einem Molekulargewicht von 1000)-substituiertem Phenylether von Tripropylenglykol.
Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Sulfonsäuren sind ebenfalls als Emulsions-Stabilisatoren verwendbar. Beispiele für diese Säuren sind Decylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Mahagonisulfonsäure, Heptylbenzolsulfonsäure, Polyisobutensulfonsäure (Molekulargewicht von 750) und Decylnaphthalinsulfonsäure und Tridecylbenzolsulfonsäure. Beispiele für die Salze sind das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der vorstehenden Sauren.
Ebenfalls als Emulsions-Stabilisatoren verwendbar sind die neutralen Alkalimetallsalze von Fettsäuren mit mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest. Diese Fettsäuren schließen im allgemeinen Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder ein Gemisch solcher Säuren ein, wie sie erhalten werden aus der Hydrolyse von Tallöl, Spermöl und anderen technischen Fetten. Die Säuren sollten mindestens etwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten.

Zusätzliche Additive:

Die erfindungsgemäßen Explosivstoffzusammensetzungen enthalten in der Regel andere zusätzliche Additive, wie Komponenten zur Steigerung der Empfindlichkeit, zusätzliche Sauerstoff-liefernde Salze, teilchenförmige Leichtmetalle, teilchenförmige feste Explosivstoffe, lösliche und teilweise lösliche Selbstentzünder, Explosivöle und ähnliches, um die Stärke und Empfindlichkeit zu erhöhen oder die Kosten der Explosivstoffzusammensetzung zu vermindern.
Die Sensibilisierungskomponenten sind im wesentlichen homogen in der Explosivstoffzusammensetzung verteilt und liegen typischerweise in Form dispergierter Gasblasen oder Hohlräume vor. Diese Sensibilisierungskomponenten schließen okkludierte Gasblasen ein, die in Form von Glas- oder Harzmikrokugeln oder anderen teilchenförmigen Gas enthaltenden Materialien eingeführt werden können. Sie schließen auch Hohlglas oder Harzmikrokugeln ein. Gasblasen, die in-situ erzeugt werden durch Versetzen der Zusammensetzung damit und Verteilen darin als Gas-erzeugendes Material, wie beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit, können ebenfalls verwendet werden. Andere geeignete Sensibilisierungskomponenten, die allein oder zusätzlich zu den vorstehenden verwendet werden können, schließen ein unlösliche teilchenförmige feste Selbstexplosivstoffe, wie beispielsweise kornförmiges oder flockenförmiges TNT, DNT, RDX und wasserlösliche und/oder Kohlenwasserstoff-lösliche organische Sensibilisierungsmittel, wie Aminnitrate, Alkanolaminnitrate, Hydroxyalkylnitrate. Die erfindungsgemäßen Explosivstoffzusammensetzungen können für einen weiten Bereich von Anwendungen formuliert werden. Jede Kombination von Sensibilisierungskomponenten kann ausgewählt werden, um eine Explosivstoffzusammensetzung bereitzustellen mit im wesentlichen jeder gewünschten Dichte, Gewichtsstärke oder kritischem Durchmesser.
Die Menge der festen selbstexplosiven Inhaltsstoffe und wasserlöslichen und/oder Kohlenwasserstoff-löslichen organischen Sensibilisierungsmittel kann bis zu etwa 40 Gew.-% der gesamten Explosivstoffzusammensetzung umfassen. Das Volumen der okkludierten Gaskomponente kann bis zu 50% des Volumens der gesamten Explosivstoffzusammensetzung umfassen.
Optionale zusätzliche Materialien können in den erfindungsgemäßen Explosivstoffzusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Sensibilität, Dichte, Stärke, Rheologie und die Kosten des fertigen Explosivstoffs zu verbessern. Typische Materialien von optional verwendbaren Additiven schließen ein hochchlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe, teilchenförmige Sauerstoff-liefernde Salze, wie geprilltes Ammoniumnitrat, Calciumnitrat, Perchlorate, insbesondere metallische Treibstoffe, wie Aluminium, Silicium, teilchenförmige nicht-metallische Treibstoffe wie Schwefel, Glisonit, teilchenförmige inerte Materialien wie Natriumchlorid, Bariumsulfat, Wasserphasen- oder Kohlenwasserstoffphasenverdickungsmittel, wie Guargummi, Polyacrylamid, Carboxymethyl- oder -ethylzellulose, Biopolymere, Stärken, Elastomermaterialien, Vernetzungsmittel für Verdicker, wie Kaliumpyroantimonat, Puffer oder ph-Regler, wie Natriumborat, Zinknitrat, Kristallbildungsmodifikatoren, wie Alkylnaphthalinnatriumsulfonat, Flüssigphasenstreckmittel, wie Formamid, Ethylenglykol und Volumen-steigernde Mittel und Additive, die gewöhnlich im Exposivstoffbereich verwendet werden.
Die Mengen zusätzlicher optionaler verwendeter Materialien kann bis zu etwa 50 Gew.-% der gesamten Explosivstoffzusammensetzung umfassen, wobei die jeweils verwendeten Mengen abhängen von der Natur und Funktion.

Herstellung von Explosivstoffzusammensetzungen:

Die erfindungsgemäßen Schmelze-in-Öl-Emulsionen können gebildet werden durch die Stufen: Bildung einer Schmelze, umfassend die Sauerstoff-liefernde Komponente (wie Ammoniumnitrat), Bildung eines homogenen flüssigen Gemisches der nicht mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und des stickstoffhaltigen erfindungsgemäßen Emulgators, Versetzen des organischen flüssigen Gemisches mit der Schmelze und Rühren des Gemisches zur Bildung einer Emulsion.
Vor dem Versetzen des flüssigen organischen Gemisches durch Zugabe der Schmelze kann die Schmelze durch Aufheizen einer Vormischung der Sauerstoffliefernden Komponente und einer Verbindung hergestellt werden, die zusammen mit der Sauerstoff-liefernden Komponente eine Schmelze bei einer Temperatur bildet, die niedriger als der Schmelzpunkt der Sauerstoff-liefernden Komponente ist, eine Vormischung der nicht mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und des erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Emulgators wird ebenfalls erhitzt, wobei das Erhitzen der Vorgemische auf eine Temperatur erfolgt, bei der sie homogene Flüssigkeiten mit einer geeigneten Viskosität sind, um die Emulsion zu bilden. Das organische flüssige Gemisch wird sodann unter heftigem Rühren mit der Schmelze langsam versetzt, wobei das Rühren sodann unter Abkühlen fortgesetzt wird, wenn es erwünscht ist, Luftblasen oder Hohlkörper- Sensibilisierungsmittel in der Explosivstoffzusammensetzung zu dispergieren. Die Zusammensetzung kann dann beispielsweise in Wachs beschichtete Papierumhüllungen eingebracht werden oder in flachliegende Hüllen aus Polyethylen mit niedriger Dichte.
Beispielhafte erfindungsgemäße Explosivstoffemulsionsformulierungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Bei jeder Formulierung werden die Oxidationsmittelphasenkomponenten (das heißt Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und, sofern verwendet, Harnstoff und Wasser) zusammen bei 130ºC gemischt. Die Ölphasenkomponenten (d.h. stickstoffhaltiger Emulgator aus Beispiel XXXI, Mineralöl, und, sofern verwendet, Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs) werden ebenfalls bei 130ºC vermischt. Die Ölphase wird mit der Oxidationsmittelphase versetzt unter Verwendung eines Labormischers, um die Emulsionsbildung zu bewirken. Der Mischer wird während der Emulsionsbildung auf 70% der Maximalleistung gestellt und auf volle Leistung für etwa eine Minute, nachdem die Emulsionsbildung abgeschlossen ist. Die Glasmikroballons werden dann unter Verwendung des Labormischers mit der Emulsion vermischt. In der nachstefenden Tabelle beziehen sich alle Zahlenwerte auf Gewichtsteile. TABELLE Produkt aus Beispiel XXXI Ammoniumnitrat Natriumnitrat Harnstoff Wasser Paraffinwachs mikrokristallines Wachs Mineralöl Glasmikroballons (Grad C15/250, von 3M)

Claims

1. Schmelze-in-Öl-Explosivstoffzusammensetzung mit einem Wassergehalt von 5% oder weniger, umfassend eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, umfassend mindestens eine Sauerstoff-liefernde Komponente, eine kontinuierliche organische Phase, umfassend mindestens eine nicht mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit und eine zur Emulsionsbildung ausreichende Menge mindestens eines stickstoffhaltigen Emulgators, umfassend ein Reaktionsprodukt von

(A) mindestens einem carboxylischen Acylierungsmittel, mit

(B) mindestens einem Polyamin, in dem mindestens ein Teil der Stickstoffatome im Polyamin (B), die nicht umgesetzt sind mit dem Acylierungsmittel (A), umgesetzt wird zur Bildung einer Salzbindung mit

(C) mindestens einer Säure oder säurebildenden Verbindung,

wobei die Säure oder säurebildende Verbindung (C) ist: mindestens eine Polycarbonsäure oder -säurebildende Verbindung, mindestens eine Fettsäure oder -säurebildende Verbindung mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, oder mindestens eine Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure oder -säurebildende Verbindung, wobei das Acylierungsmittel (A) und die Säure oder säurebildende Verbindung (C) voneinander verschieden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acylierungsmittel (A) mindestens eine Monocarbonsäure oder -säurebildende Verbindung umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acylierungsmittel (A) mindestens eine Fettsäure mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acylierungsmittel (A) mindestens eine Polycarbonsäure oder -säurebildende Verbindung umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acylierungsmittel (A) mindestens eine Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure oder -säurebildende Verbindung umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acylierungsmittel (A) mindestens eine Polyisobutenyl-substituierte Bernsteinsäure oder deren Anhydrid umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin mindestens zwei Aminogruppen aufweist, wobei mindestens eine der Aminogruppen eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist und mindestens eine der Aminogruppen eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin eine Verbindung der allgemeinen Formel

H - ( Alkylene- )nR

ist, wobei n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 700 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxy-substituierter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 700 Kohlenstoffatomen ist und Alkylene ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder ein Gemisch von zweien oder mehreren davon umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoff-liefernde Komponente Ammoniumnitrat umfaßt, die diskontinuierliche Phase in der Explosivstoffzusammensetzung in einer Menge von mindestens etwa 85 Gew.- % vorliegt, bezogen auf die Explosivstoffzusammensetzung, die kontinuierliche Phase in der Explosivstoffzusammensetzung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% vorliegt, bezogen auf die Explosivstoffzusammen- setzung und der Emulgator in der Explosivstoffzusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen Phase.