DE69708961T2

DE69708961T2 - Hydroxylgruppe aufweisende acylate stickstoffenthaltende Zusammensetzungen verwendbar als Additiv für Schmieröl und Brennstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69708961T2
Application number: DE69708961T
Authority: DE
Inventors: Paul E. Adams; Mark R. Baker; Jeffry G. Dietz
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-04-12
Also published as: DE69708961D1; AU720497B2; ES2169838T3; EP0802255B1; US5696067A; AU1786297A; EP0802255A2; EP0802255A3; JPH1053572A; CA2202448A1

Description

Diese Erfindung betrifft Hydroxylgruppen enthaltende acylierte Stickstoffverbindungen, die als Additive mit niedrigem Chlorgehalt für Schmieröle und normalerweise flüssige Treibstoffe geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.
Zur Verbesserung von Schmieröl- und Treibstoffzusammensetzungen werden zahlreiche Additivtypen verwendet. Solche Additive umfassen unter anderem Dispersants und Detergentien des aschefreien und Asche-enthaltenden Typs, Oxidationshemmstoffe, Antiverschleißadditive, Reibungsminderer, und dergleichen. Solche Materialien sind bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben, wie z. B. in Smalheer et al., "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, OH, USA (1967), M. W. Ranney, Hrsg., "Lubricant Additives", Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, USA (1973), M. J. Satriana, Hrsg., "Synthetic Olls and Lubricant Additives, Advances since 1977", Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, USA (1982), W. C. Gergel, "Lubricant Additive Chemistry", Veröffentlichung 694-320-65R1 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994), W. C. Gergel et al., "Lubrication Theorie and Practice", Veröffentlichung 794-320-57R3 der Lubrizol Corp., Wickliffe, OH, USA (1994) und in zahlreichen US-PSen, wie z. B. in den US-PSen 4,326,972 (Chamberlin III), 4,904,401 (Schroeck et al.) und 4,981,602 (Ripple et al.). Viele solcher Additive sind häufig von Carboxylreaktanten abgeleitet, wie z. B. Säuren, Estern, Anhydriden, Lactonen und anderen. Spezielle Beispiele für gebräuchlich verwendete Carboxylverbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schmieröladditiven verwendet werden, umfassen alkyl- und alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren und -anhydride, Polyolefin-substituierte Carbonsäuren, aromatische Säuren, wie z. B. Salicylsäuren und andere. Die US-PS 3,248,187 (Bell et al.) beschreibt die Herstellung von Alkenyl-aliphatischen Dicarbonsäurelactonen, insbesondere von Monoalkenyl-bernsteinsäurelactonen und deren Nutzen als Rosthemmstoffe in Kohlenwasserstofftreibstoffsystemen. Beispiele für arboxylverbindungen sind in den US-PSen 4,234,435 (Meinhardt et al.), 3,172,892 (Norman et al.), 3,454,607 (LeSuer et al.) und 3,215,707 (Rense) beschrieben.
Viele Carboxylzwischenprodukte; die bei der Herstellung von Schmieröladditiven verwendet werden, enthalten Chlor. Während die vorhandene Chlormenge häufig nur einen sehr kleinen Teil des Gesamtgewichts des Zwischenprodukts darstellt, wird das Chlor häufig in das Carboxylderivat eingeschleppt, das als Additiv gewünscht ist. Aus verschiedenen Gründen, einschließlich Umweltschutzgesichtspunkten, hat die Industrie Anstrengungen unternommen, Chlor in Additiven zu vermindern oder auszuschließen, die zur Verwendung als Schmiermittel- oder Treibstoffadditive vorgesehen sind. Der Chiorgehalt in Additiven wird in vielen Patenten diskutiert, einschließlich den US-PSen 5,356,552, 5,370,805, 5,445,657 und 5,454,964.
Demgemäß ist es erwünscht, Additive mit geringem Chlorgehalt oder chlorfreie Additive zur Verwendung in Schmiermitteln und Treibstoffen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt Hydroxygruppen-enthaltende acylierte Stickstoffverbindungen bereit, die diese Anforderung erfüllen.
8. B. Snider und J. W. von Straten, J. Org, Chem., 44, 3567-3571 (1979) beschreiben bestimmte Produkte, die durch die Umsetzung von Methylglyoxylat mit verschiedenen Butenen und Cyclohexenen hergestellt werden. K. Mikami und M. Shimizu, Ghem. Rev. 92, 1021-1050 (1992) beschreiben Carbonyl-En-Reaktionen, einschließlich Glyoxylat-En- Reaktionen. D. Savostianov (übermittelt von P. Pascal), C. R. Acad. Se. Paris, 263, (605-7) (1966) beschreibt die Herstellung einiger α-Hydroxylactone durch die Einwirkung von Glyoxylsäure auf Olefine. M. Kerfanto et al., C. R. Acad. Sc. Paris, 264, (232-5) (1967) beschreiben Kondensationsreaktionen von α-α-Di-(N-morpholino)-essigsäure und Glyoxylsäure mit Olefinen. B. B. Jarvis et al., Synthesis, 1079-1082 (1990) beschreiben Umsetzungen von Oxocarbonsäuren mit Olefinen unter sauren Bedingungen zur Bildung von α-Hydroxybutyrolactonen.
Treibstoffe, die Additive enthalten, um deren Leistungsvermögen zu verbessern, sind in vielen Patenten beschrieben, einschließlich der nachstehenden US-PSen:
4,071,327 5,336,278
4,379,065 5,356,46
4,400,178 5,458,793
4,564,460
Die US-PS 4,512,903 beschreibt reibungsmindernde Additive für Schmiermittel, die durch Umsetzen äquimolarer Mengen eines Amins der Formel RR¹NH (worin R ein C&sub1;&sub0;&submin;&sub3;&sub0; Hydrocarbylrest auf aliphatischer Basis und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkylgruppe ist) mit einer hydroxysubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure, die aus Glycol-, Milch- und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure ausgewählt ist, hergestellt werden.
Die US-PS 3,770,643 und die US-PS 3,770,781 betreffen biologisch abbaubare Waschdetergentien. Die US-PS 3,770,643 beschreibt Detergenzzusammensetzungen, die wasserlösliche Derivate von Alkansäuren der Formel
enthalten, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R&sub1; bis R&sub4; unabhängig Wasserstoffatome oder C&sub1;&submin;&sub4;&sub0; Hydrocarbylgruppen sind, wobei mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub4; eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist, E ein Sauerstoff- oder Schwefeienthaltender Rest oder ein Cyano-Rest ist, oder in Kombination mit R&sub2; ein Oxo- oder Iminorest ist, wobei E ein Formelgewicht von 15 bis 1600 aufweist, und X entweder ein Sauerstoffatom ist, das an ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation oder an eine organische Gruppe gebunden ist, oder ein Stickstoffatom ist, an das Wasserstoff oder eine oder zwei organische Gruppen gebunden ist/sind.
Die US-PS 3,770,781 beschreibt die Herstellung von beta-Hydroxyamiden, die als biologisch abbaubare nichtionische Detergentien geeignet sind, durch (1) Umsetzung eines Ketens mit einem Aldehyd und (2) Umsetzung des resultierenden Zwischenprodukt- Reaktionsgemisches mit einem Amin. Das Reaktionszwischenprodukt enthält ein Lacton und ein polymeres Material, die beide mit dem Amin unter Bildung des entsprechenden beta- Hydroxyamids reagieren.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die eine Verbindung der Formel
umfasst, worin jeder der Reste R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe ist;
R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;
n = 0 oder 1 ist;
y eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist;
A aus der Gruppe der Formeln
ausgewählt ist, (worin z = 0 oder 1 ist; X eine divalente Hydrocarbylgruppe ausgewählt aus
wenn z = 0 ist; und
wenn z = 1 ist;
worin jeder der Reste R&sup5;, R&sup5;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist und mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine aliphatische Gruppe mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen ist und von einem Polymer abgeleitet ist, das aus homo- und interpolymerisierten C&sub2;&submin;&sub1;&sub0; Olefinen ausgewählt ist); und R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig Wasserstoffatome, Alkoxyhydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbylgruppen, N-Aikoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppen oder Gruppen der Formel -(Y)a-R¹¹-B sind, worin jeder Rest Y eine Gruppe der Formel
ist, jeder Rest R¹¹ eine divalente Hydrocarbylgruppe ist, R¹² die vorstehend für R&sup9; und R¹&sup0; angegebene Bedeutung hat und B ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbyl-, Amino-, Hydroxyhydrocarbyl-, Amidgruppe, Amid-enthaltende Gruppe, Acylamino-, Imidgruppe oder Imid-enthaltende Gruppe ist und a den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 3 Reste R&sup9;, R¹&sup0; und R¹² Amidgruppen, Imid-enthaltende Gruppen, Acylaminogruppen oder Amid-enthaltende Gruppen enthalten; oder
R&sup9; und R¹&sup0; zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe bilden, die gegebenenfalls ferner ein oder mehrere zusätzliche(s) Heteroatom(e) ausgewählt aus N, O oder S enthalten; oder
einer der Reste R&sup9; und R¹&sup0; bildet zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine N-N- Gruppe.
In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxygruppen-enthaltenden acylierten Stickstoffverbindungen bereitgestellt, umfassend zuerst Umsetzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators ausgewählt aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewissäuren und, Mineralsäuren, von (A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit einem Mn-Wert von 100 bis 70000 der allgemeinen Formel
(R¹)(R²)C=C(R&sup6;)(CH(R&sup7;)(R&sup8;)) (III)
worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoffatome oder Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis sind, jeder der Reste R&sup6; R&sup7; und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist,
(B) mindestens einem Carboxylreaktanten, der aus Verbindungen der Formel
R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)
und Verbindungen der Formel
ausgewählt ist, worin jeder der Reste R³, R&sup5; und R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, R&sup4; eine divalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 hat, wobei (A) und (B) in Mengen von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 1,5 mol (B) pro Äquivalent (A) umgesetzt werden; und anschließend Umsetzen des dadurch gebildeten Produkts mit 0,5 Äquivalenten bis 2 mol pro Mol (B) von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus (C) Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin, das in seiner Struktur mindestens eine H-N-Gruppe aufweist. Außerdem werden von der vorliegenden Erfindung die mit diesem Verfahren hergestellten Produkte bereitgestellt.
Es werden auch Additivkonzentrate zur Herstellung von Schmieröl- und Treibstoffzusammensetzungen, Schmierölzusammensetzungen und Treibstoffzusammensetzungen bereitgestellt.
Nachstehend werden verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Beispielen beschrieben, die nicht beschränkend aufzufassen sind.
Wie hier verwendet, bedeuten die Begriffe "Kohlenwasserstoff", "Hydrocarbyl" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis", dass die beschriebene Gruppe im Zusammenhang mit dieser Erfindung einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Diese Gruppen umfassen reine Kohlenwasserstoffgruppen, d. h., Gruppen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Sie können auch Gruppen umfassen, die Substituenten oder Atome enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Solche Substituenten können Halogenatome, Alkoxy-, Nitrogruppen, usw., umfassen. Diese Gruppen können auch Heteroatome enthalten. Dem Fachmann sind geeignete Heteroatome wie z. B. Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatome bekannt. Während diese Gruppen folglich im Zusammenhang mit dieser Erfindung einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, können sie von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
Im Allgemeinen liegen nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent oder Heteroatom pro 10 Kohlenstoffatome in de Kohlenwasserstoff, der Hydrocarbylgruppe oder der Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis vor. Insbesondere sind diese Gruppen reine Kohlenwasserstoffgruppen, d. h., sie sind im Wesentlichen frei von Atomen, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen wird der Begriff löslich oder dispergierbar verwendet. Mit löslich oder dispergierbar ist gemeint, dass eine Menge, die erforderlich ist, um das gewünschte Aktivitäts- oder Leistungsniveau bereitzustellen, in einem Öl mit Schmierviskosität oder in einem normalerweise flüssigen Treibstoff gelöst, dispergiert oder suspendiert werden kann. Gewöhnlich bedeutet dies, dass mindestens 0,001 Gew.-% des Materials in ein Schmieröl oder in einen normalerweise flüssigen Treibstoff einbezogen werden können. Für eine weitere Diskussion der Begriffe öllöslich und dispergierbar und insbesondere "stabil dispergierbar" vgl. die US-PS 4,320,019.
Wie vorstehend erwähnt, werden durch diese Erfindung bestimmte Hydroxy-enthaltende Stickstoffverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit niedrigem Chlorgehalt oder chlorfreien Zusammensetzungen bereitgestellt, die als Additive mit niedrigem Chlorgehalt oder chlorfreie Additive für Schmieröl- und Treibstoffzusammensetzungen geeignet sind.

Die Verbindungen

In einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung eine Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel
umfasst, wie es vorstehend definiert worden ist.
R&sup5; ist ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe. Wenn R&sup5; eine Hydrocarbylgruppe ist, dann handelt es sich gewöhnlich um eine aliphatische Gruppe, häufig um eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform ist R&sup5; eine niedere Alkylgruppe, wobei der Begriff "niedere Alkylgruppe" nachstehend definiert ist. Insbesondere ist R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe.
Nenn mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Hydrocarbylgruppe ist, dann enthält diese vorzugsweise 7 bis 5000 Kohlenstoffatome. Häufiger sind solche Gruppen aliphatische Gruppen in einer Ausführungsform ist R&sup6; eine aliphatische Gruppe mit 10 bis 300 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform enthält R&sup6; 30 bis 100 Kohlenstoffatome und ist von homopolymerisierten und interpolymerisierten C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Olefinen abgeleitet.
In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens einer der Reste R&sup7; und R&sup8; eine aliphatische Gruppe mit 10 bis 300 Kohlenstoffatomen. Häufiger enthält mindestens einer der Reste R&sup7; und R&sup8; 30 bis 100 Kohlenstoffatome und ist von homopolymerisierten und interpolymerisierten C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Olefinen abgeleitet. Die polymerisierten Olefine sind häufig 1- Olefine, vorzugsweise Ethylen, Propylen, Butene, Isobutylen und Gemische davon. Polymerisierte Olefine werden hier häufig als Polyolefine bezeichnet.
In einer anderen Ausführungsform ist mindestens einer der Reste R&sup7; und R&sup8; eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform ist mindestens einer der Reste R&sup7; und R&sup5; eine aliphatische Gruppe mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen. Innerhalb dieser Ausführungsform ist am häufigsten einer der Reste R&sup7; und R&sup8; ein Wasserstoffatom und der andere ist eine aliphatische Gruppe.
Jeder der Reste R¹, R² und R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe. In einer speziellen Ausführungsform ist jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste eine niedere Alkylgruppe ist. In einer anderen Ausführungsform ist einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom und der andere Rest ist eine niedere Alkylgruppe. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "niedere Alkylgruppe" auf Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Methyl-, Ethylgruppen und die verschiedenen Isomere von Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Heptylgruppen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom.
R³ ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe. Insbesondere ist R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, ganz besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom.
R&sup4; ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Häufig ist R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. "n" hat den Wert 0 oder 1, d. h., in einer Ausführungsform ist R&sup4; vorhanden und in einer anderen Ausführungsform fehlt R&sup4;. Häufiger fehlt R&sup4;.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jeder der Reste R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom und y und n haben den Wert 0.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R&sup6; eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 150 Kohlenstoffatomen, R&sup5; ist ein Wasserstoffatom, n hat den Wert 0 und R³ ist ein Wasserstoffatom.
"y" ist eine ganze Zahl von 1 bis 200, häufiger von 1 bis 50 und insbesondere von 1 bis 20. Häufig hat y den Wert 1.
Jeder der Reste R&sup9; und R¹&sup0; ist unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyhydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbylgruppe, N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppe oder eine Gruppe der Formel worin jeder Rest Y eine Gruppe der Formel
ist,
jeder Rest R¹¹ eine divaiente Hydrocarbylgruppe ist, R¹² dis vorstehend für R&sup9; und R¹&sup0; angegebene Bedeutung hat und B ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbyl-, Amino-, Hydroxyhydrocarbyl-, Amidgruppe, Amid-enthaltende Gruppe, Acylamino-, Imidgruppe oder Imid-enthaltende Gruppe ist und a den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 3 Reste R&sup9;, R¹&sup0; und R¹² Amidgruppen, Imid-enthaitende Gruppen, Acylaminogruppen oder Amid-enthaltende Gruppen enthalten; oder R&sup9; und R¹&sup0; zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe bilden; oder
einer der Reste R&sup9; und R¹&sup0; bildet zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine N-N- Gruppe.

Das Verfahren

In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen-enthaltenden acylierten Stickstoffverbindungen, umfassend zuerst Umsetzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewissäuren und Mineralsäuren, von
(A) mindestens einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel
enthält, wobei die olefinische Verbindung einen n-Wert von 100 bis 70000 aufweist, und der allgemeinen Formel
(R¹)(R²)C=C(R&sup6;)(CH(R&sup7;)(R&sup8;)) (III)
worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoffatome oder Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis sind, jeder der Reste R³, R&sup5; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist, und
(B) mindestens einem Carboxylreaktanten, der aus Verbindungen der Formel
R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)
und Verbindungen der Formel
ausgewählt ist, worin jeder der Reste R³, R&sup5; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, R&sup4; eine divalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 hat, wobei (A) und (B) in Mengen von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 1,5 mol (B) pro Äquivalent (A) umgesetzt werden; und anschließend Umsetzen des dadurch gebildeten Produkts mit 0,5 Äquivalenten bis 2 mol pro Mol (B) von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus (B) Ammoniak oder einem Hydrazin oder einem Amin, das in seiner Struktur mindestens eine H-N-Gruppe aufweist.
Während im ersten Schritt des Verfahrens beide Reaktanten (A) und (B) gleichzeitig vorliegen können, wurde gefunden, dass Verbesserungen bei der Ausbeute und Reinheit des Produkts erreicht werden, wenn der Carboxylreaktant (B) entweder portionsweise oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum zugegeben wird, vorzugsweise während bis zu etwa 10 Stunden, häufiger während 1 Stunde bis zu 6 Stunden und insbesondere während 2 bis 4 Stunden.
Gegebenenfalls kann der erste Schritt des Verfahrens in Gegenwart eines Azeotropbildenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Bekannte Azeotrop-bildende Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Cyclohexan, usw. Cyclohexan ist bevorzugt. Wenn ein Azeotropbildendes Lösungsmittel verwendet wird, scheint die Art der Kombination der Reaktanten (A) und (B) keinen merklichen Effekt zu haben.

Der Katalysator

Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Saure Katalysatoren wie organische Sulfonsäuren, wie z. B. p-Taluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und sulfonierte Polymere, wie z. B. die unter dem Handelsnamen Amberlyst® (Rohm & Haas) vertriebenen Polymere, Heteropolysäuren, die Komplexen Säuren von Schwermetallen (z. B. Mo, W, Sn, V, Zr, usw.) mit Phosphorsäuren (z. B. Phosphormolybdänsäure) und Mineralsäuren, wie z. B. H&sub2;SO&sub4; und Phosphorsäure sind geeignet. Die Menge des verwendeten Katalysators ist im Allgemeinen klein und liegt im Bereich von 0,01 mol-% bis 10 mol-%, häufiger von 0,1 mol-% bis 2 mol-% bezogen auf die Molzahl des olefinischen Reaktanten.

(A) Die olefinische Verbindung

Die als Reaktant in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte olefinische Verbindung enthält mindestens eine Gruppe der Formei 1
und hat die allgemeine Formel
(R¹)(R²)C=C(R&sup6;)(CH(R&sup7;)(R&sup8;) (III)
worin jeder Rest R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Jeder der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen ist. Diese olefinischen Verbindungen sind verschiedener Natur.
Es kann nahezu jede Verbindung mit einer olefinischen Bindung verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie die allgemeinen Anforderungen erfüllt, die vorstehend für (III) genannt worden sind und keine funktionellen Gruppen (z. B. primäre oder sekundäre Amine) enthält, die mit dem Carboxylreaktanten (B) in Wechselwirkung treten könnten. Geeignete olefinische Verbindungen können endständige Olefine sein, d. h., Olefine mit einer
Gruppe, oder interne Olefine. Geeignete olefinische Verbindungen können mehr als eine olefinische Bindung aufweisen, d. h., es können Diene, Triene, usw., sein. Vorzugsweise sind es monoolefinische Verbindungen. Beispiele umfassen lineare α-Olefine, cis- oder transdisubstituierte Olefine, trisubstituierte Olefine und tetrasubstituierte Olefine.
We nn (A) ein Monoolefin ist, enthält ein Mol (A) ein Äquivalent C=C. Wenn (A) ein Diolefin ist, enthält ein Mol (A) zwei Äquivalente C=C-Bindungen. Wenn (A) ein Triolefin ist, enthält ein Mol (A) drei Äquivalente C=C-Bindungen, usw.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung werden aromatische Doppelbindungen nicht als olefinische Bindungen betrachtet.
Wie hier verwendet, definiert der Begriff "Polyolefin" ein von Olefinen abgeleitetes Polymer. Der Begriff "polyolefinisch" bezieht sich auf eine Verbindung, die mehr als eine C=C-Bindung enthält.
Unter den bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, d. h., die im Wesentlichen frei von nicht-Kohlenwasserstoffgruppen sind, oder sie können eine oder mehrere nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie es hier detaillierter erläutert wird.
In einer Ausführungsform sind die olefinischen Verbindungen im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe, d. h., jeder Rest R in (III) ist ein Wasserstoffatom oder enthält im Wesentlichen Kohlenstoff und Wasserstoff. In einem Aspekt innerhalb dieser Ausführungsform ist jeder der Reste R¹, R², R&sup7; und R&sup8; ein Wasserstoffatom und R&sup6; ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen, häufiger mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 50 bis 100 Kohlenstoffatomen. In einem anderen Aspekt dieser Ausführungsform ist jeder der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom, R&sup6; ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und die Gruppe (OH(R&sup7;)(R&sup8;)) ist eine Hydrocarbylgruppe mit 7 bis 5000 Kohlenstoffatomen, häufiger mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 50 bis 100 Kohlenstoffatomen
In einer anderen Ausführungsform ist einer oder sind mehrere der Gruppen R in (III) ein organischer Rest/organische Reste, der/die keine(e) reine(r) Kohlenwasserstoff(e) ist/sind. Solche Gruppen können Gruppen wie Carbonsäure-, Ester-, Amid-, Salzgruppen, einschließlich Ammonium-, Amin- und Metallsalze, Cyano-, Hydroxy-, Thiol-, tertiäre Amino-, Nitro-, Alkalimetallmercaptogruppen und dergleichen sein oder solche Gruppen enthalten.
Beispiele für olefinische Gruppen (III), die solche Gruppen enthalten, sind Methyloleat, Ölsäure, 2-Dodecendisäure, Octendiol, Linolsäure und deren Ester und dergleichen.
Vorzugsweise sind die Hydrocarbylgruppen aliphatische Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher der Rest R eine aliphatische Gruppe mit insgesamt 30 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, ist die olefinische Verbindung von homopolymerisierten und interpolymerisierten C218 Mono- und Diolefinen, vorzugsweise 1-Olefinen abgeleitet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Olefin 2 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, usw. Die Gruppen R können jedoch von anderen Quellen abgeleitet sein, wie z. B. monomeren hochmolekularen Alkenen (z. B. 1- Tetraconten), aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen, wie den mit dem Ziegler-Natta-Verfahreh hergestellten Alkenen (z. B. Polyethylenfette), und anderen dem Fachmann bekannten Quellen. Jegliche ungesättigten Gruppen in den Gruppen R können durch Hydrierung mit bekannte Verfahren reduziert werden, mit der Maßgabe, das mindestens eine olefinische Gruppe verbleibt, wie es für (III) beschrieben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer der Reste R von Polybuten abgeleitet, d. h., Polymeren von C&sub4; Olefinen, einschließlich 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen. Die von Isobutylen abgeleiteten Polymere, d. h., Polyisobutylene, sind besonders bevorzugt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R von Polypropylen abgeleitet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R von Ethylen-alpha-olefinpofymeren abgeleitet, einschließlich von Ethylen-Propylen-Dien-Polymeren. Beispiele für solche Polymere sind die Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, die unter dem Handelsnamen Trilene® von der Uniroyal Company vertrieben werden. Die Molekulargewichte solcher Polymere können über einen weiten Bereich variieren. Besonders bevorzugt sind jedoch Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n) von 300 bis 20000, vorzugsweise 700 bis 10000, häufig 900 bis 2500. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer mit einem n-Wert im Bereich von 900 bis 8000, häufig bis zu 2000. Solche Materialien sind von den Trilene®- Polymeren umfasst, die von der Uniroyal Company, Middlebury, CT, USA, vertrieben werden, und von Orthoeum® 2052, das von der DuPont Company vertrieben wird.
Ethylen-alpha-olefincopolymere und Ethylen-niederes Olefin-Dien-Terpolymere sind in zahlreichen Patentdokumenten beschrieben, einschließlich der europäischen Patentveröffentlichung EP 279,863, der japanischen Patentveröffentlichung 87-129,303 und den nachstehenden US-PSen:
3,98,738 4,357,250
4,026,809 4,658,078
4,032,700 4,668, 834
4,137,185 4,937,299
4,156,061 5,324,800
4,320,019
Eine bevorzugte Quelle für Hydrocarbylgruppen R sind Polybutene, die durch Polymerisieren eines C&sub4; Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem isobutylengehalt von 15 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) isobutylenwiederholungseinheiten der Formel
Diese Polybutene sind typischerweise monoolefinisch, d. h., sie enthalten lediglich eine olefinische Bindung pro Molekül.
Die olefinische Verbindung kann ein Polyolefin sein, das ein isomerengemisch umfasst, bei dem 50 bis 65% trisubstituierte Olefine sind, wobei ein Substituent 2 bis 500 Kohlenstoffatome, häufig 30 bis 200 Kohlenstoffatome, häufiger 50 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, gewöhnlich aliphatische Kohlenstoffatome, und wobei die anderen, beiden Substituenten niedere Alkylgruppen sind.
Wenn das Olefin ein trisubstituiertes Olefin ist, umfasst es häufig ein Gemisch aus cis- und trans-1-Niederalkyl-, 1-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen)-, 2-Niederalkylethen und 1,1-Di-niederalkyl-, 2-(aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen)-ethen.
In einer Ausführungsform sind die monoolefinischen Gruppen vorwiegend Vinylidengruppen, d. h., Gruppen der Formel,
vorzugsweise der Formel
obwohl die Polybutene auch andere olefinische Konfigurationen umfassen können.
In einer Ausführungsform ist das Polybuten im Wesentlichen monoolefinisch und umfasst mindestens 30 mol-%, vorzugsweise mindestens 50 mol-% Vinylidengruppen, häufiger mindestens 70 mol-% Vinylidengruppen. Solche Materialien und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-PSen 5,071,919, 5,137,978, 5,137,980, 5,286; 823 und 5,408,018 und in der EP-Veröffentlichung EP-646103-A1 beschrieben. Sie sind beispielsweise unter den eingetragenen Handelsnamen Ultravis® (BP Chemicals) und Glissopal® (BASF) kommerziell erhältlich.
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, dass Olefine verschiedenen Typs und mit verschiedenen Molekulargewichten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind. Geeignete Olefine sind gewöhnlich im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe und haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 bis 70000, häufiger von 200 bis 7000, mehr bevorzugt von 1300 bis 5000 und insbesondere von 400 bis 3000.
Die spezifische Charakterisierung der Olefinreaktanten (A), die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann mittels bekannter Verfahren erreicht werden. Diese Verfahren umfassen die allgemeine qualitative Analyse durch Infrarot und Bestimmungen des durchschnittlichen Molekulargewichts, z. B. von n, dem Zahlenmittel des Molekulargewichts, usw., mit Dampfphasenosmometrie (VPO) und Gelpermeationschromatographie (GPC). Strukturelle Details können mit Protonen- und Kohlenstoff-13 (¹³C)-Kernresonanztechniken (NMR) ermittelt werden. NM'R ist zur Ermittlung von Substitutionseigenschaften von olefinischen Bindungen geeignet und liefert Details bezüglich der Natur des Substituenten. Spezifischere Details bezüglich Substituenten der olefinischen Bindungen können durch Abspalten der Substituenten von dem Olefin beispielsweise durch Ozonolyse und anschließender Analyse der abgespaltenen Produkte, aber auch durch NMR, GPC, VPO und durch Infrarotanalyse und anderen, dem Fachmann bekannten Techniken analysiert werden.
Ein Mol des Olefins ist als Formelgewicht oder Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n) einer olefinischen Verbindung definiert. Das Äquivalentgewicht ist als Formelgewicht oder n des Olefins dividiert durch die Anzahl an olefinischen Bindungen definiert, die pro olefinischer Verbindung vorliegen. Beispielsweise hat ein Mol Buten ein Formelgewicht von 56,11. Das Äquivalentgewicht von Buten beträgt ebenfalls 56,11, da das Formelgewicht dividiert durch die Anzahl von olefinischen Bindungen (eine) gleich dem Formelgewicht ist. Butadien enthält zwei olefinische Bindungen. Das Formelgewicht von Butadien beträgt 54,09. Das Äquivalentgewicht beträgt 54,09/2 oder 27,05, die Hälfte des Formelgewichts.

(B) Der Carboxylreaktant

Der Carboxylreaktant ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel
R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)
und Verbindungen der Formel
ausgewählt ist, worin jeder der Reste R³, R&sup5; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, R&sup4; eine divalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 hat. Spezielle Ausführungsformen der Gruppen R³ und R&sup5; sind vorstehend angegeben, wo entsprechende Gruppen in der Verbindung (1) beschrieben werden. R&sup9; ist ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe.
Beispiele für Carboxylreaktanten (B) sind Glyoxylsäure und andere omega-Oxoalkansäuren, Ketoalkansäuren wie Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Ketovaleriansäuren, Ketobuttersäuren und zahlreiche andere. Der Fachmann wird in Kenntnis dieser Beschreibung in einfacher Weise die geeignete Verbindung (V) erkennen, die als Reaktant zur Erzeugung eines gegebenen Zwischenprodukts einzusetzen ist. Bevorzugte Verbindungen der Formel (V) sind diejenigen, die zu bevorzugten Verbindungen der Formel (I) führen,
Der Reaktant (B) kann eine Verbindung der Formel
sein, worin jeder der Reste R³ und R&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist. Solche Verbindungen werden erhalten, wenn der Carbonylreaktant hydratisiert wird. Glyoxylsäuremonohydrat ist ein repräsentatives Beispiel dafür. Das Zwischenprodukt, das sich bei der Umsetzung von (A) mit (B) bildet, kann eine Carbonsäure oder ein Lacton sein. Häufig ist das Zwischenprodukt, das sich bei der Umsetzung von (A) mit (B) bildet, ein Gemisch, das sowohl Lacton afs auch Carbonsäure umfasst.

(C) Ammoniak-. Hdyrazin- und Aminreaktanten

Geeignete Reaktanten (C), wie hier definiert, umfassen Ammoniak, Hydrazine, Monoamine oder Polyamine. Die Reaktanten (C) müssen mindestens eine N-H-Gruppe enthalten. Die Monoamine enthalten im Allgemeinen 1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Monoamine, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen primäre Amine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin, Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, usw. Tertiäre Monoamine führen nicht zur Bildung eines Amids.
In einer anderen Ausführungsform kann das Monoamin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Wie vorstehend angegeben, reagieren tertiäre Monoamine nicht unter Bildung von Amiden. Tertiäre Alkanolmonoamine können jedoch manchmal unter Bildung eines Esters reagieren, der eine tertiäre Aminogruppe enthält. Alkanolamine, die unter Bildung eines Amids reagieren können, haben beispielsweise die Formeln
H&sub2;N-R'-OH und
worin jeder Rest R&sup4; unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R' eine divalente Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe -R'-OH in solchen Formeln steht für die Hydroxyhydrocarbylgruppe. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische gerade oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2- Octadecylengruppe, usw. Wenn im gleichen Molekül 2 Gruppen R&sup4; vorhanden sind, können sie durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch ein Heteroatom (z. B. ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) unter Bildung einer 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Ringstruktur verbunden sein. Beispiele für solche heterocyclischen Amine umfassen N- (Hydroxyl-niederalkyl)morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Typischerweise ist R&sup4; jedoch unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe.
Beispiele dieser Alkanolamine umfassen Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethylethanolamin, Butyldiethanolamin, usw.
Die Hydroxyamine können auch N-(Hydroxyhydrocarbyl)etheramine sein. Diese Verbindungen sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga umfassen auch hydroxylsubstituierte Oxyalkylen-Analoga). Derartige N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine können zweckmäßig z. B. durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt werden und haben die Formeln
H&sub2;N-(R'O)x-H,
worin x eine Zahl von 2 bis 15 und R&sup4; und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben. R&sup4; kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)gruppe sein.
Andere geeignete Amine umfassen Etheramine der allgemeinen Formel
R&sub6;OR¹NHR&sub7;
worin R&sup6; eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine divalente Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und insbesondere ein Wasserstoffatom ist. Wenn R&sup7; von einem Wasserstoffatom verschieden ist, dann ist R&sup7; vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Etheramine sind beispielsweise die unter dem Namen SURFAM® von Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio, hergestellten und vertriebenen Etheramine.
Das Amin kann auch ein Polyamin sein. Die Polyamine können aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine umfassen Alkylenpolyamine, Hydroxy-enthaltende Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Alkylenpolyamine haben die Formel
worin n einen durchschnittlichen Wert zwischen 1 und 10, vorzugsweise 2 bis 7, mehr bevorzugt 2 bis 5 hat, wobei die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. R&sup5; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom.
Alkylenpolyamine umfassen Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, usw. Die höheren Homologen und verwandten heterocyclischen Amine wie Piperazine und N-Aminalkyl-substituierte Piperazine sind auch umfasst. Spezielle Beispiele solcher Polysmine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tris-(2-arninoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, Dimethylaminopropylamin, usw.
Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehr der vorstehend genannten Alkylenamine erhalten werden sind ebenso geeignet wie Gemische von zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie z. B. die vorstehend genannten, sind bevorzugt. Diese sind detailliert unter der Überschrift "Ethylene Amines" in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22 bis 37, Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Solche Polyamine werden am zweckmäßigsten durch Umsetzen von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzen eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Wasser, Ammoniak, usw., hergestellt. Diese Reaktionen führen zu einem komplexen Gemisch aus Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie z. B. den vorstehend beschriebenen Piperazinen. Ethylenpolyamingemische sind geeignet.
Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind diejenigen, die durch Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische erhalten werden, wobei als Rückstand die häufig so bezeichneten "Polyamin-Sumpfprodukte" zurückbleiben. Im Allgemeinen sind Alkylenpolyamin-Sumpfprodukte dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Material mit einem Siedepunkt von unter etwa 200ºC enthalten. Eine typische Probe derartiger Ethylenpolyamin-Sumpfprodukte, die von Dow Chemical Company of Freeport, Texas, erhalten werden kann und die Bezeichnung "E- 100®" trägt, weist eine relative Dichte von 1,0168 bei 15,6ºC, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121·mm²·s&supmin;¹ (121 centistokes) bei 40ºC auf. Die gaschromatographische Analyse einer solchen Probe ergibt einen Gehalt von etwa 0,93% leichtflüchtigen Verbindungen ("Light Ends") (am wahrscheinlichsten Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetraamin, 21,74% Tetraethylenpentaamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und höherer Analoga. Diese Alkylenpolyamin-Sumpfprodukte umfassen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetraamin und dergleichen.
Ein anderes geeignetes Polyamin ist das Produkt einer Kondensationsreaktion zwischen mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise Polyalkohole und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Amine. Vorzugsweise sind die Hydroxyverbindungen mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Amine. Mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Amine umfassen beliebige der vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw.) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, umgesetzt worden sind. Beispiele für mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Amine umfassen Tri(hydroxypropyl)amin, Tris-(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)ethylendiamin.
Polyaminreaktanten, die mit dem Polyalkohol oder dem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Amin unter Bildung der Kondensationsprodukte oder den kondensierten Aminen reagieren können, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyaminreaktanten umfassen Triethylentetramin (TETA), Tetraefhylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen wie die vorstehend beschriebenen "Amin- Sumpfprodukte".
Die Kondensationsreaktion des Polyaminreaktanten mit der Hydroxyverbindung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, gewöhnlich bei 60ºC bis 265ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators.
Die Aminkondensate und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 5,053,152 (Steckel) beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform sind die Polyamine Hydroxy-enthaltende Polyamine. Hydroxy-enthaltende Polyaminanaloga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine können auch verwendet werden. Derartige Polyamine können durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxiden hergestellt werden. Entsprechende Alkylenoxid- Alkanolamin-Reaktionsprodukte können ebenso verwendet werden wie die Produkte, die durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder höheren Epoxiden in einem molaren Verhältnis von 1, 1 bis 1, 2 hergestellt werden. Die Reaktantverhältnisse und Temperaturen für die Durchführung solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Spezielle Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine umfassen N-(2- Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3- Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, usw. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend veranschaulichten Hydroxyenthaltenden Polyamine über Amino- oder Hydroxygruppen erhalten werden, sind gleichermaßen geeignet. Die Kondensation über Aminogruppen führt unter Ammoniakabspaltung zu einem höheren Amin, während die Kondensation über die Hydroxygruppen unter Wasserabspaltung zu Etherbindungenenthaltenden Produkten führt. Gemische von 2 oder mehr der vorstehend beschriebenen Polyamine sind ebenso geeignet.
In einer anderen Ausführungsform kann das Polyamin ein heterocyclisches Polyamin sein. Die heterocyclischen Polyamine umfassen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole; Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N- Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate von jeder der vorstehenden Verbindungen und Gemische von zwei oder mehr dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, aminoalkylsubstituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkylsubstituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkylsubstituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkylsubstituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom gebunden, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezielle Beispiele solcher heterocyclischer Amine umfassen N- Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxyheterocyclische Polyamine sind auch geeignet. Beispiele umfassen N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
In einer anderen Ausführungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind dem Fachmann bekannt. Sie sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine durch Umsetzen von halogenierten, vorzugsweise chlorierten, Olefinen und Olefinpolymeren (Polyalkenen) mit Aminen (Mono- oder Polyaminen) hergestellt. Die Amine können beliebige der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Polypropylenamin, N,N-Dimethyl-Npoly(ethylen/propylen)amin (Molverhältnis der Monomere von 50 : 50), Polybutenamin, N,N- Di(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Polybutenethylenamin, N-Polypropylentrimethylendiamin, N- Polybutendiethylentriamin, N,N'-Polybutentetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N polypropylen-1,3-propylendiamin und dergleichen.
Das Polyalken-substituierte Amin ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 30, mehr bevorzugt mindestens 35 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis 200, mehr bevorzugt bis 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von mindestens 500 gekennzeichnet. Im Allgemeinen ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert von 500 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 2500 gekennzeichnet. In einer anderen Ausführungsform schwankt n zwischen 500 bis 1200 oder 1300.
Die Polyalkene, von denen die Polyalken-substituierten Amine abgeleitet sind, umfassen Homopolymere und lnterpolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 4 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder ein polyolefinisches Monomer, vorzugsweise diolefinisches Monomer sein, wie z. B. 1,3-Butadien und Isopren. Vorzugsweise ist das Polymer ein Homopolymer. Ein Beispiel eines bevorzugten Homopolymers ist ein Polybuten, vorzugsweise ein Polybuten, bei dem 50% des Polymers von Isobutylen abgeleitet sind. Die Polyalkene werden mittels bekannter Verfahren hergestellt.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, ausreichend Aminreaktant (C) einzusetzen, um im Wesentlichen das gesamte Zwischenprodukt, das bei der Umsetzung von (A) mit (B) entsteht, in das Amid umzuwandeln. Häufig ist jedoch auch eine Umwandlung von mindestens 50%, mehr bevorzugt 75% akzeptabel. Vorzugsweise wird eine Umwandlung von mindestens 90%, mehr bevorzugt von 99 bis 100% bewirkt.
Die Umsetzung mit dem Reaktanten (C) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird bei Temperaturen im Bereich von 25ºC bis 230ºC durchgeführt. Wenn das Amin ein Alkanolamin, ein Alkylenpolyamin oder ein Thioalkanolamin ist, kann die Bildung Nenthaltender heterocyclischer Verbindungen wie Imidazolin, Oxazolin oder Thiazolin erfolgen. Diese werden häufig durch Herstellen des Amids und dann Fortsetzen der Umsetzung bei erhöhten Temperaturen erzeugt, wobei durch Entfernung von Wasser Imidazolin, Thiazolin oder Oxazolin erzeugt wird.
Die Imidazolinbildung wird nicht mit jedem Amin stattfinden. Das Amin muss das Strukturelement
H&sub2;NCRCR-NH-Rf
enthalten.
Entsprechend kann die Oxazolinbildung stattfinden, wenn das Amin ein β-Hydroxyethylamin ist, wie z. B.
HO-CRf&sub2;CRf&sub2;-NH&sub2;
ist.
β-Thiolamine können unter Bildung von Thiazolinen reagieren.
In den vorstehenden Formeln ist jeder Rest Rf unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl- oder N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierter Aminohydrocarbylrest.
Wenn folglich eine Imidazolin-, Thiazolin- oder Oxazolinbildung nicht erwünscht ist, kann diese durch Verwenden von Aminreaktanten verhindert werden, die nicht die Möglichkeit einer Imidazolin-, Thiazolin- oder Oxazolinbildung bieten, oder, wenn das verwendete Amin zur Oxazolin-, Thiazolin- oder Imidazolinbildung führen kann, deren Bildung durch Durchführen der Umsetzung bei der niedrigsten Temperatur, bei der das Amid mit einer akzeptablen Geschwindigkeit und Menge gebildet wird, minimiert werden, oder es kann ein längeres Erhitzen des Amid-enthaltenden Produkts, sobald sich dieses gebildet hat, vermieden werden. Die Infrarotanalyse während der Umsetzung ist ein bequemes Mittel zur Bestimmung der Natur und des Ausmaßes der Umsetzung.
Ein Mol (C) entspricht dessen Formelgewicht, z. B. 17,03 für Ammoniak, 60,10 für Ethylendiamin und 189,31 für Tetraethylenpentamin. Die entsprechenden Äquivalentgewichte sind 17,03, 30,05 bzw. 37,86, wobei jeder dieser Werte durch Dividieren des Formelgewichts durch die Anzahl von Stickstoffatomen erhalten wird, die mindestens ein daran gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. Folglich ist das Äquivalentgewicht von (C) dessen Formelgewicht dividiert durch die Anzahl von Stickstoffatomen pro Molekül, die mindestens ein daran gebundenes Wasserstoffatom aufweisen.
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, dass die verschiedenen Gruppen "R" in dem Produkt (I) den entsprechenden Gruppen in den olefinischen Reaktanten und Carboxylreaktanten entsprechen oder davon abgeleitet sein können.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zur niedrigsten Zersetzungstemperatur eines beliebigen Reaktanten durchgeführt, gewöhnlich von 60ºC bis 220ºC, häufiger von 120ºC bis 180ºC und vorzugsweise bei bis zu 160ºC. In dem Verfahren werden 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 1,5 mol (B) pro Äquivalent (A), häufiger 0,8 mol (B) pro Mol (A) bis 1,2 mol (B) pro Äquivalent (A) und insbesondere 0,95 mol (B) pro Mol (A) bis 1,05 mol (B) pro Äquivalent (A) eingesetzt. Das in diesem ersten Schritt gebildete Produkt wird dann bei Temperaturen im Bereich von 25ºC bis 230ºC, vorzugsweise von 60ºC bis 150ºC und insbesondere von 100ºC bis 110ºC mit Ammoniak, einem Hydrazin oder einem Amin umgesetzt, das in seiner Struktur mindestens eine N-H-Gruppe aufweist. Der Reaktant (C) wird in Mengen von 0,5 Äquivalenten bis zu 2 mol pro Mol (B) eingesetzt.
Produkte, die durch Nachbehandeln der erfindungsgemäßen acylierten Stickstoffverbindungen erhalten werden, sind ebenso geeignet. Als Nachbehandlungsmittel sind Reagenzien wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäureanhydride, Nitrile, Epoxide, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und dergleichen geeignet.
Die nachstehenden Beispiele sollen verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen sowie Verfahren zu deren Herstellung veranschaulichen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile, Filtrationen werden mit einer Kieselgurfilterhilfe durchgeführt und analytische Werte entstammen einer durchgeführten Analyse. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind technische aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Flammpunkt von etwa 43ºC. Es sollte beachtet werden, dass alle diese Beispiele verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Verfahren veranschaulichen und den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

Teil A

Ein Reaktor wird mit 3000 Teilen eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000, das etwa 80 mol-% entständige Vinylidengruppen enthält, und 6 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter N&sub2; auf 160ºC erhitzt, worauf 577,2 Teile 50%ige wässrige Glyoxylsäure während 4 Stunden zugegeben werden, während die Temperatur bei 155 bis 160ºC gehalten wird. Wasser wird entfernt und in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 160ºC gehalten, auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat weist eine Gesamtsäurezahl (ASTM-Verfahren D-974) von 34, 7 und eine Verseifungszahl (ASTM-Verfahren D-74) von 53,2 auf. Der n-Wert (Gelpermeationschromatographie (GPC)) beträgt 1476 und der w Wert (GPC) beträgt 3067. Der Anteil an nicht umgesetztem Polyisobuten (Dünnschichtchromatographie-Flammenionisationsdetektor (DC-FID)) beträgt 8,6%.

Teil B

Ein Reaktor wird mit 350 Teilen des Produkts von Teil A des Beispiels 1, 17,2 Teilen Diethylentriamin und 267,5 Teilen Mineralölverdünnungsmittel beschickt, unter Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei 160ºC gehalten. Es wird bei 145ºC filtriert. Das Filtrat enthält 1,02% Stickstoff.

Beispiel 2

Ein Reaktor wird mit 250 Teilen des Produkts von Teil Ä des Beispiels 1 und 29 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt, auf 160ºC erhitzt und 6 Stunden bei 160ºC gehalten. Anschließend wird bis 160ºC und 25 mm Hg abgestreift. Der Rückstand wird mit 93 Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels gemischt. Das Produkt enthält 2,19% Stickstoff und 0,23% freies Amin.

Beispiel 3

Ein Reaktor wird mit 350 Teilen des Produkts von Teil A des Beispiels 1, 20,4 Teilen eines Ethylenpolyamingemisches, das durchschnittlich 34% Stickstoff enthält, und 246,9 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 6 Stunden bei 160ºC gehalten. Die Lösung wird bei 140ºC filtriert. Das Filtrat enthält 1,19% Stickstoff.

Beispiel 4

Im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 werden 350 Teile des Produkts von Teil A des Beispiels 1, 21,6 Teile eines Ethylenpolyamin-Sumpfprodukts mit einem Äquivalentgewicht von 42 bezogen auf %N und 247,7 Teile Mineralölverdünnungsmittel erhitzt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,21% Stickstoff.

Beispiel 5

Ein Reaktor wird mit 425 Teilen eines im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Teil A des Beispiels 1 hergestellten Zwischenprodukts und 40,8 Teilen Ethylendiamin beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 135ºC erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird bis 130ºC und 35 mm Hg abgestreift, auf 100ºC abgekühlt und dann mit 150,7 Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels gemischt. Die Lösung enthält 1,28% Stickstoff und 0,20% freies Amin.

Beispiel 6

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Zwischenprodukts von Beispiel 5, 9,7 Teilen der Ethylenpolyamin-Sumpfprodukte von Beispiel 4 und 206,5 Teilen Mineralölverdünnungsmittel beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 6 Stunden bei 160ºC gehalten. Dann wird die Lösung bei 140ºC filtriert. Das Filtrat enthält 0,66% Stickstoff.

Beispiel 7

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Zwischenprodukts von Beispiel 5, 1,6 Teilen Pentaerythrit und 211,6 Teilen Mineralölverdünnungsmittel beschickt, unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine kleine Estermenge nachgewiesen. Methansulfonsäure (1, 2 Teile) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird auf 180ºC erhitzt, wobei die Temperatur 6 Stunden gehalten wird. Es wird bei 120ºC filtriert. Die Gesamtsäurezahl beträgt 4,6. Infrarot: 1780 cm&supmin;¹, 1740 cm&supmin;¹. Ein anderer Reaktor wird mit 275 Teilen des vorstehenden Produkts und 5 Teilen des Ethylenpolyamin-Sumpfprodukts von Beispiel 4 beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff bis 160ºC erhitzt und gerührt, bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten und anschließend bei 130ºC filtriert. Das Filtrat enthält 0,75% Stickstoff.

Beispiel 8

Ein Reaktor wird mit 250 Teilen eines Zwischenprodukts, das im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Teil A des Beispiels 1 hergestellt worden ist, 18,6 Teilen des Ethylenpolyamin-Sumpfprodukts von Beispiel 4 und 179 Teilen Mineralölverdünnungsmittel beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 6 Stunden bei 160ºC gehalten. Dann wird die Lösung bei 140ºC filtriert. Das Filtrat enthält 1,38% Stickstoff.

Beispiel 9

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Zwischenprodukts von Beispiel 8 und 34,1 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei 160ºC gehalten. Anschließend wird bis 160ºC und 35 mm Hg abgestreift, auf 100ºC abgekühlt, mit 143,2 Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs gemischt und filtriert. Das Filtrat enthält 2,06 % Stickstoff und 0,28% freies Amin.

Beispiel 10

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Zwischenprodukts von Beispiel 8 und 26,95 Teilen N,N- Dimethylaminopropylamin beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei 160ºC gehalten. Anschließend wird bis 160ºC und 35 mm Hg abgestreift, auf 100ºC abgekühlt, mit 140,1 Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels gemischt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,28% Stickstoff und 0,28% freies Amin.

Beispiel 11

Ein Reaktor wird mit 150 Teilen eines Zwischenprodukts, das im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Teil A des Beispiels 1 hergestellt worden ist und 9,24 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei 160ºC gehalten. Anschließend wird bis 160ºC und 25 mm Hg abgestreift, auf 130ºC abgekühlt, mit 53,1 Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittels gemischt und die Lösung wird filtriert. Das Filtrat enthält 1,44% Stickstoff.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch werden 13,9 Teile Aminoethylpiperazin verwendet und die maximale Reaktionstemperatur beträgt 180ºC. Das Filtrat enthält 1,96% Stickstoff.

Beispiel 13A

Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, wobei 250 Teile des Zwischenprodukts von Beispiel 11, 24,6 Teile Diethylentriamin und 91,5 Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels verwendet werden. Das Produkt enthält 2,23% Stickstoff.

Beispiel 13B

Das Verfahren von Beispiel 13A wird wiederholt, jedoch wird die Umsetzung bei 200ºC durchgeführt. Das Fitrat enthält 1,94% Stickstoff.

Beispiel 13C

Das Verfahren von Beispiel 13A wird wiederholt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur 160ºC. Das Fitrat enthält 2,01% Stickstoff.

Beispiel 14

Ein Reaktor wird mit 600 Teilen eines Zwischenprodukts, das im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Teil A des Beispiels 1 hergestellt worden ist, 68,2 Teilen N,N- Dimethylaminopropylamin und 286,4 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 6 Stunden bei 160ºC gehalten. Anschließend wird bis 160ºC und 25 mm Hg abgestreift und filtriert. Das Filtrat enthält 1,18 % Stickstoff.

Beispiel 15

Ein Reaktor wird mit 300 Teilen des Zwischenprodukts von Beispiel 14, 40,9 Teilen Aminoethylpiperazin und 150 Teilen 2-Ethylhexanol beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei 160ºC gehalten. Anschließend wird bis 1&0ºC und 25 mm Hg abgestreift, auf 100ºC abgekühlt, worauf 146,1 Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Dann wird die Lösung filtriert. Das Filtrat enthält 2,14% Stickstoff und 0,50% freies Amin.

Beispiel 16

Ein Reaktor wird mit 1200 Teilen des Polybutens von Teil A des Beispiels A, 2,4 Teilen 70 %iger wässriger Methansulfonsäure und 0,1 Teilen eines Silicon-Schaumdämpfers beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt, worauf 213,1 Teile 50 %ige wässrige Glyoxylsäure tropfenweise während 1,5 Stunden zugesetzt werden, wobei Wasser in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen wird. Das Erhitzen wird 3 Stunden bei 150ºC fortgesetzt, worauf 139,3 Teile Aminoethylpiperazin während 8 min zugesetzt werden. Währenddessen steigt die Temperatur exotherm auf 153ºC. Die Materialien werden 3 Stunden bei 150ºC erhitzt und dann auf 100ºC abgekühlt. Die Materialien werden mit 139,3 Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels gemischt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,88% Stickstoff.

Beispiel 17

Teil A

Ein Reaktor wird mit 1639 Teilen eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1000, das etwa 50 mol-% entständige Vinylidengruppen enthält, und 150,8 Teilen Glyoxylsäuremonohydrat beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt und 4 Stunden bei 150ºC gehalten, wobei während der ersten 2,25 Stunden 40 Teile wässriges Destillat und insgesamt 43 Teile (etwa 1 Teil organisch) nach 4 Stunden gesammelt werden. Die Materialien werden bei 140ºC filtriert. Das Filtrat enthält (bestimmt mittels DC-FID) 39,8% nicht umgesetztes Polyisobuten, weist eine Gesamtsäurezahl von 16,1 und eine Verseifungszahl von 54,8 auf.

Teil B

Ein Reaktor wird mit 250 Teilen des Produkts von Teil A und 24,9 Teilen N,N- Dimethylaminopropylamin beschickt, unter Stickstoff auf 200ºC erhitzt und 6,5 Stunden bei 200ºC gehalten. Die Materialien werden auf 120ºC abgekühlt und bis 120ºC und 20 mm Hg abgestreift. Das Filtrat wird mit 91,1 Teilen aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt und bei 120ºC filtriert. Die Lösung enthält 1,4% Stickstoff

Beispiel 18

Teil A

Ein Reaktor wird mit 450 Teilen Polybuten mit einem n-Wert von etwa 2400, das etwa 80 mol-% entständige Vinylidengruppen enthält, und 2 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt, worauf während 0,3 Stunden tropfenweise 44,4 Teile 50%ige wässrige Glyoxylsäure zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 6 Stunden bei 160ºC gehalten, mit 318,3 Teilen Mineralölverdünnungsmittel verdünnt und bei 140ºC filtriert. Das Filtrat weist (bestimmt mittels GPC) einen Anteil von 65,9% mit einem n-Wert von 4712, einem w Wert von 10681 und einen Anteil von 34,1% mit einem n-Wert von 309 und einem w- Wert von 410 auf. Die Verseifungszahl beträgt 11,8, die Gesamtsäurezahl 11,7 und das Produkt enthält 42% Polybuten (bestimmt mittels DC-FID):

Teil B

Ein Reaktor wird mit 600 Teilen des Produkts von Teil A, 7,95 Teilen der Polyamin- Sumpfprodukte von Beispiel 4 und 5,3 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt und 5 Stunden bei 160ºC gehalten. Die Materialien werden auf 130ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 0,52% Stickstoff und 0% Cl.

Beispiel 19

Teil A

Ein Reaktor wird mit 800 Teilen Polybuten mit einem n-Wert von 586, das etwa 80 mol-% entständige Vinylidengruppen enthält, und 3 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 150ºC erhitzt, worauf während 2 Stunden tropfenweise 262,7 Teile 50%ige wässrige Glyoxylsäure zugegeben werden, wobei wässriges Destillat in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen wird. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 6 Stunden bei 150ºC gehalten und bei 145ºC filtriert. Das Filtrat weist eine Gesamtsäurezahl von 55,6 und eine Verseifungszahl von 89,45 auf. Das Produkt enthält 7,2% nicht umgesetztes Polyisobuten (bestimmt mittels DC-FID).

Teil B

Ein Reaktor wird mit 400 Teilen des Produkts von Teil A und 78,2 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Reaktanten werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt, 6 Stunden bei 160ºC gehalten, bis 160ºC und 25 mm Hg abgestreift, auf 120ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 3,49% Stickstoff.

Beispiel 20

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen des Zwischenprodukts von Teil A von Beispiel 19, 31,2 Teilen Diethylentriamin und 57,8 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt, 5 Stunden bei 160ºC gehalten, auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthält 4,18% Stickstoff.

Beispiel 21

Teil A

Ein Reaktor wird mit 98 Teilen eines C&sub1;&sub2; α-Olefins und 63 Teilen Glyoxylsäuremonohydrat beschickt. Die Materialien werden unter Rühren 10 Stunden bei 180 bis 210ºC erhitzt, während insgesamt 36 Teile Destillat gesammelt werden, das etwa 75% Wasser enthält. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur filtriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 231 auf. Infrarot: starke CO-Banden bei 1710 cm&supmin;¹ und 1780 cm&supmin;¹.

Teil B

Ein Reaktor wird mit 55 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels, 7,4 Teilen Ethylendiamin und 150 Teilen Toluol beschickt. Die Materialien werden 20 Stunden unter Stickstoff bei 110ºC erhitzt. Ein Infrarotspektrum zeigt nach 8 Stunden Lactonspuren. Das Abstreifen wird unter vermindertem Druck mit einem Rotationsverdampfer durchgeführt. Der Rückstand enthält 6,06% Stickstoff.

Beispiel 22

Teil A

Ein mit einem Rührer, Temperaturmessstutzen, unter die Oberfläche reichendem Einlassrohr und Dean-Stark-Falle ausgestatteter Reaktor wird mit 300 Teilen Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000, das etwa 50 mol-% entständige Vinylidengruppen enthält, 44 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure und 1 Teil Schwefelsäure beschickt. Die Materialien werden auf 100ºC erhitzt und 1,5 Stunden bei 100ºC gehalten, während unter einem langsamen N&sub2;-Strom H&sub2;O entfernt wird. Die Materialien werden dann auf 125ºC erhitzt und 2,5 Stunden bei 125ºC gehalten. Anschließend werden die Materialien auf 150ºC erhitzt und 3 Stunden bei 150ºC gehalten, während unter einem langsamen N&sub2;-Strom Wasser fortlaufend entfernt wird. Die starke Säure (Neutralisationszahl, Bromphenolblauindikator) wird mit Natriumhydroxid neutralisiert. An diesem Punkt enthalten die Materialien 34,9% nicht umgesetztes Polyisobutylen (DC- FID). Die Materialien werden wieder auf 110ºC erhitzt und durch eine Kieselgurfilterhilfe filtriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 40 und eine Gesamtsäurezahl von 12,0 auf. n = 1486, w = 9133.

Teil B

Ein weiterer Reaktor wird mit 150 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels beschickt, das unter Stickstoff auf 95ºC erhitzt wird. Darauf werden 3 Teile Diethylentriamin zugegeben. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 95ºC gehalten und dann auf 150ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf die Temperatur bis 200ºC erhöht und 2 Stunden gehalten wird. Darauf werden 7 Teile Diethylentriamin zugesetzt und es wird eine weitere Stunde erhitzt. Die Materialien werden auf 150ºC abgekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis 150ºC bei 30 mm Hg abgestreift und dann filtriert. Das Filtrat enthält 1,94% Stickstoff und 1% freies Amin.

Beispiel 23

Teil A

Ein gemäß Beispiel 22, Teil A, ausgestatteter Reaktor wird mit 300 Teilen Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000, das etwa 50 mol-% entständige Vinylidengruppen enthält und 44 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure beschickt. Die Materialien werden auf 100ºC erhitzt und 1 Stunde bei 100ºC gehalten, während unter einem langsamen N&sub2;-Strom Wasser entfernt wird. Die Materialien werden dann auf 125ºC erhitzt und 2,5 Stunden bei 125ºC gehalten, wobei 9 Teile Wasser gesammelt werden. Anschließend werden die Materialien auf 150ºC erhitzt und 3 Stunden bei 150ºC gehalten, während unter einem langsamen N&sub2;-Strom Wasser fortlaufend entfernt wird, wobei zusätzlich 14 Teile Wasser aufgefangen werden. An diesem Punkt enthalten die Materialien 35,7% nicht umgesetztes Polyisobutylen (DC-FID). Man läßt die Materialien abkühlen und dann werden sie wieder auf 150ºC erhitzt, bis 150ºC bei 10 mm Hg abgestreift und filtriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 48 und eine Gesamtsäurezahl von 14,2 auf. n = 1408, w = 2428.

Teil B

Ein weiterer Reaktor wird mit 150 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels und 31,5 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 90ºC erhitzt, worauf 9,5 Teile Diethylentriamin zugegeben werden. Anschließend wird die Temperatur auf 150ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis 150ºC bei 20 mm Hg 3 Stunden abgestreift und dann filtriert. Das Filtrat enthält 1,42% Stickstoff und 0% freie Amine.

Beispiel 24

Ein mit 150 Teilen des Zwischenprodukts von Beispiel 11 und 11,1 Teilen Diethylentriamin beschickter Reaktor wird auf 160ºC erhitzt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend bis 160ºC bei 25 mm Hg abgestreift. Der Rückstand wird auf 130ºC abgekühlt, mit 53,7 Teilen aromatischem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verdünnt und filtriert. Die Lösung enthält 1,75% Stickstoff.

Beispiel 25

Ein Reaktor wird mit 150 Teilen des Zwischenprodukts, das im Wesentlichen gemäß dem Verfahren von Teil A von Beispiel 1 hergestellt worden ist, und 18,5 Teilen Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden unter Rühren und Stickstoff auf 160ºC erhitzt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis 160ºC bei 25 mm Hg abgestreift und auf 130ºC abgekühlt. Es werden 56,2 Teile aromatisches Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel zugesetzt und die Lösung wird filtriert. Das Filtrat enthält 2,57% Stickstoff.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, jedoch wird die Umsetzung bei 200ºC und das Abstreifen bei 190ºC durchgeführt. Das Filtrat enthält 2,34% Stickstoff.

Beispiel 27

Das Verfahren gemäß Teil A von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 0,1 mol-% AlCl&sub3;- Katalysator verwendet werden und dann gemäß dem Verfahren von Teil B verfahren wird.

Beispiel 28

Das Verfahren gemäß Teil A von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 0,1 mol-% FeCl&sub3;- Katalysator verwendet werden und dann gemäß dem Verfahren von Teil B verfahren wird.

Beispiel 29

Das Verfahren gemäß Teil A von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 0,2 mol-% BF&sub3;- Katalysator verwendet werden und dann gemäß dem Verfahren von Teil B verfahren wird.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Glyoxylsäure durch eine äquimolare Menge Brenztraubensäure ersetzt.

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Glyoxylsäure durch eine äquimolare Menge Lävulinsäure ersetzt.

Beispiel 32

Ein Reaktor wird mit 250 Teilendes Zwischenprodukts von Beispiel 1-A, 22,1 Teilen eines verzweigten Polyamins, das von der Kondensation von Tris-hydroxymethylaminomethan mit einem Ethylenpolyamin abgeleitet ist, und 214,7 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 160ºC erhitzt, 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann bei 130ºC filtriert. Das Filtrat enthält 1,16% Stickstoff.

Beispiel 33

Teil A

Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000, 207,2 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure, 5 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure, 0,1 Teilen Silicon-Schaumdämpfer und 300 Teilen Cyclohexan beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff auf 105ºC erhitzt und 6 Stunden bei 105ºC gehalten, während unter N&sub2; Wasser aufgefangen wird. Die Temperatur wird auf 110ºC erhöht und 4 Stunden gehalten, wobei Wasser gesammelt wird. Das Cyclohexan wird durch 2 Stunden Erhitzen bei 110ºC entfernt. Es wird 2 Stunden bis 120ºC bei 25 mm Hg abgestreift und dann mit Kieselgurfilterhilfe filtriert. Das Filtrat zeigt einen Anteil von 15,3% nicht umgesetztes Polyisobutylen (DC-F(D) und weist eine Verseifungszahl von 58,4 auf.

Teil B

Ein Reaktor wird mit 350 Teilen des Produkts von Teil A dieses Beispiels und 42,3 Teilen N- Aminoethylpiperazin beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 170ºC erhitzt und insgesamt 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Materialien bis 170ºC bei 25 mm Hg 1 Stunde abgestreift. Dem Rückstand werden 168,1 Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zugesetzt und die Materialien werden gemischt und filtriert. Das Filtrat enthält 1,66% Stickstoff.

Beispiel 34

Das Produkt von Beispiel 1, Teil B, wird mit 1 Gew.-% H&sub3;BO&sub3; bei 130ºC nachbehandelt, wobei sich bildendes wässriges Destillat entfernt wird.

Die Schmierölzusammensetzungen

Das Öl mit Schmierviskosität

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Zusammensetzungen Schmierölzusammensetzungen. Bei den Schmierzusammensetzungen wird ein Ol mit Schmierviskosität verwendet, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und deren Gemische. Häufig werden Gemische aus Mineralöl und synthetischen Ölen verwendet, insbesondere aus Polyalphaolefinölen und Polyesterölen.
Natürliche Öle umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl und andere Pflanzensäureester) sowie Mineralschmieröle wie z. B. flüssige Erdöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs. Mit Hydrotreating oder Hydrocracking behandelte Öle gehören ebenfalls zu den geeigneten Ölen mit Schmierviskosität.
Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind ebenso geeignet. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine, usw., und Gemische davon, Alkylbenzole, Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologen und dergleichen.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und deren Derivate, bei denen die entständigen Hydroxygruppen durch Veresterung, Veretherung, usw., modifiziert worden sind, stellen eine weitere geeignete Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden können.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle, die verwendet werden kann, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren und die aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2; Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyolethern hergestellten Ester.
Andere synthetische Schmieröle umfassen die flüssigen Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane und dergleichen, Öle auf Siliciumbasis wie z. B. die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle.
Mit Hydrotreating behandelte naphthenische Öle sind bekannt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, und zwar entweder natürliche oder synthetische (sowie Gemische von zwei oder mehr davon) Öle des vorstehend genannten Typs verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt von natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, jedoch wurden diese weiter in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt, um eine oder mehrere ihrer Eigenschaften zu verbessern. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die denjenigen ähnlich sind, die zur Gewinnung raffinierter Öle angewandt werden, wobei diese Verfahren auf raffinierte Öle angewandt werden, die bereits in Gebrauch waren. Solche reraffinierten Öle werden häufig zusätzlich mit Techniken verarbeitet, die auf die Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukten gerichtet sind.
Spezielle Beispiele für die vorstehend beschriebenen Öfe mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 (Chamberlin III), der EP-Veröffentlichung 107,282 angegeben.
Eine grundlegende kurze Beschreibung von Schmiergrundölen findet sich in einem Artikel von D. V. Brock, "Lubrication Engineering", Band 43, S. 184-185, März 1987.

Andere Additive

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können auch geringe Mengen andere Komponenten enthalten. Die Verwendung solcher Additive ist optional und deren Gegenwart in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der jeweiligen Verwendung und dem erforderlichen Leistungsniveau abhängen. Folglich können diese Komponenten verwendet oder ausgeschlossen werden.
Die Zusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure umfassen. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden häufig als Zinkdithiophosphate, Zink-O,Odihyd'rocarbyldithiophosphate und mit anderen gebräuchlichen Namen bezeichnet. Sie werden manchmal mit der Abkürzung ZDP bezeichnet. Ein oder mehrere Zinksalz(e) von Dithiophosphorsäuren können in einer geringeren Menge vorliegen, um zusätzliche Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationsleistungsfähigkeit bereitzustellen.
Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren umfassen andere Additive, die in den erfindungsgemäßen Schmierölen gegebenenfalls verwendet werden können, beispielsweise Detergentien, Dispersants, Viskositätsverbesserer, Oxidationshemmstoffe, Metallpassivatoren, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Schaumdämpfer. Die vorstehend genannten Dispersants und Viskositätsverbesserer können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden.
Beispiele für zusätzliche Hochdruckmittel und Korrosions- und Oxidationshemmstoffe, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden können, umfassen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, Phosphorester, einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, Molybdänverbindungen und dergleichen.
Viskositätsverbesserer (die manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet werden) können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden. Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich Polymere, einschließlich Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaren-konjugiertes Dien- Copolymere und Polyolefine. Multifunktionelle Viskositätsverbesserer, die von denjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, die ebenso Dispersant- und/oder Antioxidationseigenschaften aufweisen, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden. Solche Produkte sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich den vorstehend genannten.
Stockpunkterniedriger sind ein besonders nützlicher Additivtyp, der häufig in die hier beschriebenen Schmieröle einbezogen wird. Vgl. z. B. S. 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio 1967). Für die Zwecke dieser Erfindung geeignete Stockpunkterniedriger, Techniken für ihre Herstellung und deren Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,748, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Schaumdämpfer, die zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem 5 Schaum verwendet werden, umfassen Silicone oder organische Polymere. Beispiele dieser und weiterer Schaumdämpferzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), S. 125-162, beschrieben.
Detergentien und Dispersants können vom ascheerzeugenden oder aschefreien Typ sein. Beispiele für ascheerzeugende Detergentien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung aufweisen.
Der Begriff "basisches Salz" wird zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, bei denen das Metall in stöchiometrisch höheren Mengen vorliegt als der organische Säurerest. Basische Salze und Techniken zu deren Herstellung und Verwendung sind dem Fachmann bekannt und müssen hier nicht detailliert diskutiert werden.
Aschefreie Detergenzien und Dispersants werden trotz der Tatsache so genannt, dass das Detergenz oder Dispersant abhängig von seinem Aufbau bei der Verbrennung einen nichtflüchtigen Rückstand erzeugen kann, wie z. B. Boroxid oder Phosphorpentoxid. Sie enthalten jedoch gewöhnlich kein Metall und führen bei der Verbrennung deshalb nicht zu einer Metall-enthaltenden Asche. In dem entsprechenden Fachgebiet sind viele Typen bekannt und viele davon sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermittelin geeignet. Die nachstehenden Verbindungen dienen der Veranschaulichung:
(1) Produkte der Umsetzung von Carbonsäuren (oder deren Derivaten), die mindestens 34 und vorzugsweise mindestens 54 Kohlenstoffatome enthalten, mit Stickstoffenthaltenden Verbindungen wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele dieser "Carboxyldispersants" sind in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US-PSen beschrieben, einschließlich:
(2) Produkte der Umsetzung relativ hochmolekularer aliphatischer oder alicyclischer Halogenide mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amindispersants" charakterisiert werden und Beispiele dafür sind z. B. in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
3,275,554 3,454,555
3,438,757 3,565,804
(3) Produkte der Umsetzung von Alkylphenolen, deren Alkylgruppen mindestens 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispersants" charakterisiert werden können. Die in den nachstehenden US-PSen beschriebenen Materialien sind Beispiels dafür:
3,413,347 3,725,480
3,697,574 3,726,882
3,725,277
(4) Produkte, die durch Nachbehandeln der Carboxyl-, Amin- oder Mannichdispersants mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten werden. Beispiele für Materialien dieser Art sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
(5) Interpolymere öllöslicher Monomere wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und hochmolekulare Olefine mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie z. B. Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, Acrylamide und Poly-(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymere Dispersants" bezeichnet werden und Beispiele dafür sind in den nachstehenden US-PSen angegeben:
3,329,658 3,66,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
Die vorstehend veranschaulichten Additive können jeweils in Schmierzusammensetzungen in einer Konzentration von 0,001 Gew.-%, gewöhnlich im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% und häufiger in einer Menge von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen in geringeren Mengen vor, häufig in Mengen im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 10 Gew.- % und insbesondere von 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%.

Additivkonzentrate

Die verschiedenen hier beschriebenen Additive können dem Schmieröl oder Treibstoff direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im Wesentlichen inerten normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel verdünnt, wie z. B. Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Die Konzentrate umfassen gewöhnlich 0,1 bis 80 Gew.-%, häufig 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können darüber hinaus ein oder mehrere bekannte oder vorstehend beschriebene Additiv(e) enthalten. Es können Konzentrationen von 15%, 20%, 30%, 50% oder höher eingesetzt werden.
Additivkonzentrate werden durch Zusammenmischen der gewünschten Komponenten, häufig bei erhöhten Temperaturen, hergestellt.
Additivkonzentrate, die zur Herstellung von Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile oder Volumenteile. Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Komponenten in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent der Chemikalie auf öl- und verdünnungsmittelfreier Basis angegeben. Wenn Produkte der vorstehenden angegebenen Beispiele verwendet werden, beziehen sich die angegebenen Mengen auf die hergestellten Mengen, einschließlich gegebenenfalls vorhandenem Verdünnungsmittel.

Beispiele I bis IV

Additivkonzentrate werden durch Mischen von 6,7 Teilen eines Calcium-überbasifizierten (MR &sim; 1,1) schwefelgekoppelten Alkylphenats, 8,6 Teilen eines gemischten Zink-isopropylisooctyl (Molverhältnis 60/40) -dithiophosphats, 4,66 Teilen eines Calcium-überbasifizierten ' (Metallverhältnis (MR) &sim; 2,3) schwefelgekoppelten Alkylphenats,3,76 Teilen eines Calciumüberbasifizierten (MR &sim; 1,2) Alkylbenzolsulfonats, 3,06 Teilen eines Magnesiumüberbasifizierten (MR &sim; 14,7) Alkylbenzolsulfonats, 1,93 Teilen Di-(nonylphenyl)amin, 0,1 Teilen eines Silicon-Schaumdämpfers, 8,69 Teilen eines Produkts, das durch Umsetzen von Polyisobuten ( n &sim; 1000) -substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin und anschließend mit Pentaerythrit erhalten wird, und 4,9 Teilen des Produkts des angegebenen Beispiels
und ausreichend Mineralöl hergestellt, um auf 100 Teile zu ergänzen.

Beispiel VI

Es wird ein Additivkonzentrafentsprechend Beispiel 1 hergestellt, das jedoch 0,96 Teile des Di-(nonylphenyl)amins enthält.

Beispiel VII

Es wird ein Additivkonzentrat entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird das Di- (nonylphenyl)amin durch Mineralöl ersetzt.

Beispiel VIII

Ein Additivkonzentrat wird durch Zusammenmischen von 9,7 Teilen des Produkts der Umsetzung von Polyisobutylen ( n &sim; 1000) -substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Ethylenpolyamingemisch, das etwa 34% Stickstoff enthält, 8,5 Teilen des von Isostearinsäure und einem Ethylenpolyamin abgeleiteten Imidazolins, 1, 2 Teilen Di- (nonylphenyl)amin, 62,78 Teilen des Produkts von Beispiel 16 und ausreichend Mineralöl, um insgesamt 100 Teile zu erreichen, hergestellt.

Beispiel IX

Ein Additivkonzentrat wird durch Zusammenmischen von 2,79 Teilen des borierten Reaktionsprodukts, das von Polyisobutylen ( n &sim; 1000) -substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Ethylenpolyamingemisch abgeleitet ist, das etwa 34% Stickstoff enthält, 0,83 Teilen Dibutylphosphit, 15,45 Teilen eines Styrol-gemischtes C(8-10,12-18)-maleatcopolymers, 1,75 Teilen Di-(nonylphenyl)amin, 4,16 Teilen eines Dithiocarbamats, das von Dibutyldithiocarbaminsäure und Methylacrylat abgeleitet ist, 6,25 Teilen Hydroxypropyl-tertdodecylsulfid, 29,2 Teilen des Produkts von Beispiel 3 und ausreichend Mineralöl, um insgesamt 100 Teile zu erreichen, hergestellt.

Beispiel X

Ein Additivkonzentrat wird gemäß Beispiel IX hergestellt, jedoch werden 29,2 Teile des Produkts von Beispiel 3 durch 29,2 Teile des Produkts von Beispiel 32 ersetzt.
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen werden durch die Beispiele in den nachstehenden Tabellen veranschaulicht. Die Schmierzusammensetzungen werden durch Kombinieren der angegebenen Bestandteile, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen und Öl mit Schmierviskosität, mit dem auf 100 Gewichtsteile ergänzt wird, hergestellt. Die Mengenangaben sind Gewichts- oder Volumenteile. Falls nichts anderes angegeben ist, handelt es sich dann, wenn Komponenten in Gewichtsteilen angegeben sind, um Chemikalienmengen auf einer Öl- oder verdünnungsmittelfreien Basis. Folglich stellt beispielsweise ein Additiv, das 50% Öl umfasst und zu 10 Gew.-% in einem Gemisch verwendet wird, 5 Gew.-% der Chemikalie bereit. Die Gesamtmengen betragen 100 Gew.-% oder 100 Gewichtsteile. Wenn jedoch auf das Hinzufügen der Produkte aus den Beispielen bezug genommen wird, handelt es sich um die hergestellten Mengen.

Beispiel A

Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Zusammenmischen eines Mineralöls mit Schmierviskosität (Exxon ISO 46) und 0,1 Teilen des Produkts von Beispiel 20 hergestellt.

Beispiel B

Eine Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel A, jedoch werden 0,5 Teile des Produkts von Beispiel 20 verwendet.

Beispiele C bis J

Schmierölzusammensetzungen werden durch Zusammenmischen von 7,5 Teilen einer 91 %igen Öllösung eines Ethylen-Propylen-Dien-Copolymers und den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen der Additivkonzentrate in einem Mineralöl mit Schmierviskosität (Exxon 15 W-40) hergestellt.

Beispiel Additivkonzentrat/Gewichtsteile

C Beispiel I/13,3
D Beispiel II/13,3
E Beispiel III/13,3
F Beispiel IV/13,3
G Beispiel VI/13,5
H Beispiel VII/13,2
J Beispiel V/13,3

Beispiel K

Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Zusammenmischen von 0,15 Teilen eines Polymethacrylat-Stockpunkterniedrigers und 13,5 Teilen des Additivkonzentrats von Beispiel VIII in einem Mineralöl mit Schmierviskosität (85% 600 N und 15% Bright Stock) hergestellt.

Beispiel L

Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Zusammenmischen von 0,025 Teilen eines roten Farbstoffs, 0,042 Teilen eines gemischten Silicon-Schaumdämpfers und 12 Teilen des Additivkonzentrats von Beispiel IX in einem Mineralgrundöl (Exxon Dexron® III Grundöl) hergestellt.

Beispiel M

Eine Schmierölzusammensetzung wird gemäß Beispiel L hergestellt, jedoch wird das Additivkonzentrat von Beispiel IX durch das von Beispiel X ersetzt.

Die Treibstoffzusammensetzungen

Die normalerweise flüssigen Treibstoffe

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Produkte auch als Additive für normalerweise flüssige Treibstoffe verwendet werden.
Die in den Treibstoffzusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten Treibstoffe sind dem Fachmann bekannt und enthalten gewöhnlich einen Hauptanteil eines normalerweise flüssigen Treibstoffs, wie z. B. einen kohlenwasserstoffhaltigen Erdöldestillattreibstoff (z. B. Motorbenzin gemäß den ASTM-Spezifikationen D-439-89 und D-4814-91 und Dieseltreibstoff oder Heizöl gemäß den ASTM-Spezifikationen D-396-90 und D-975-91). Treibstoffe, die nicht-Kohlenwasserstoff-haltige Materialien wie z. B. Alkohol, Ether, organische Nitroverbindungen und dergleichen enthalten (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) sind ebenso vom Schutzbereich dieser Erfindung umfasst wie flüssige Treibstoffe, die von pflanzlichen oder mineralischen Quellen stammen. Pflanzliche oder mineralische Quellen umfassen beispielsweise Roherdöl, Kohle, Mais, Schiefer, Ölsaaten und andere Quellen.
Oxygenate sind Verbindungen, die eine Reihe von Alkohol- und Etherverbindungen umfassen. Sie wurden als Mittel zur Erhöhung der Oktanzahl eines Grundtreibstoffs erkannt. Sie wurden auch als einzige Treibstoffkomponente verwendet, jedoch häufig als Hilfstreibstoff zusammen mit z. B. Benzin, um die bekannten "Gasohol"-Mischtreibstoffe zu bilden. Oxygenat-enthaltende Treibstoffe sind in der ASTM D-4814-91 beschrieben.
Methanol und Ethanol sind gebräuchlich verwendete Oxygenate. Sie werden in erster Linie als Treibstoff verwendet. Andere Oxygenate, wie z. B. Ether, beispielsweise Methyl-tbutylether, werden häufig als Oktanzahlverbesserer für Benzin verwendet.
Treibstoffgemische sind geeignet. Beispiele für Treibstoffgemische sind Kombinationen von Benzin und Ethanol, Dieseltreibstoff und Ether, Benzin und Nitromethan, usw.
Besonders bevorzugte Treibstoffe sind Benzin, d. h., ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60ºC am 10% -Destillationspunkt bis etwa 205ºC am 90% -Destillationspunkt, Oxygenate und Benzin-Oxygenat-Gemische, die gemäß den vorstehend genannten ASTM-Spezifikationen für Kfz-Benzine definiert sind. Benzin ist am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen können andere Additive enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Diese können Antiklopfmittel wie Tetraalkylbleiverbindungen, Blei-Radikalfänger wie Halogenalkane, Farbstoffe, Antioxidationsmittel wie gehinderte Phenole, Rosthemmstoffe wie alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride und deren Derivate, bakteriostatische Mittel, Hilfsdispersants und -detergentien, Stabilisatoren, Fließmittel, Metalldeaktivatoren, Demulgatoren, Frostschutzmittel und dergleichen umfassen. Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen können bleihaltige oder bleifreie Treibstoffe sein. Bevorzugt sind bleifreie Treibstoffe.
Die erfindungsgemäßen Produkte verleihen einem damit behandelten Treibstoff eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, wie z. B. Detergency, Antikorrosionseigenschaften, usw. In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die Motortreibstoffzusammensetzungen eine Menge an Additiven, die ausreichend ist, eine vollständige Sauberkeit des Einlasssystems zu gewährleisten. In einer anderen Ausführungsform werden sie in Mengen verwendet, die ausreichend sind, um die Bildung von Ablagerungen auf Einlassventilen zu verhindern oder zu vermindern, oder um diese nach ihrer Bildung zu entfernen.
Wie vorstehend erwähnt, können in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen Fließmittel verwendet werden. Geeignete Fließmittel umfassen natürliche oder synthetische Öle oder deren Gemische. Natürliche Öle umfassen Mineralöle, pflanzliche Öle, tierische Öle und Öle, die von Kohle oder Schiefer stammen. Synthetische Öle umfassen Kohlenwasserstofföle wie alkylierte aromatische Öle, Olefinoligomere, Ester, einschließlich Polycarbonsäureester, Polyole, Polyether, Poly(oxyalkylen)glycole, von Alkylphenolen abgeleitete Polyether, usw.
Fließmittel sind gewöhnlich treibstofflöslich, d. h., sie sind in dem Treibstoff in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% löslich. Bestimmte Fließmittel, wie z. B. von Butylen- und Propylenoxid abgeleitete Fließmittel sind im Allgemeinen in jeder Konzentration in Treibstoffen löslich. Diese werden typischerweise aus einem Alkohol, Glycol und Phenolstartern und überatmosphärischen Drücken hergestellt. Basische Katalysatoren sind bevorzugt.
Besonders bevorzugte Mineralöle sind paraffinische Öle, die nicht mehr als 20% ungesättigte Bindungen enthalten, d. h., nicht mehr als 20% der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen sind olefinisch.
Besonders gut geeignete synthetische Öle sind die Polyetheröle, wie z. B. die unter dem Handelsnamen UCON® von Union Carbide Corporation vertriebenen Öle, Poly(oxyalkylen)glycole, wie z. B. die unter dem Handelsnamen EMKAROX® von ICI Chemicals vertriebenen Öle, und die in der EP 0 647 700-A1 beschriebenen Öle, die auf der US-Anmeldung 133442 (eingereicht am 6. Oktober 1993) basiert, sowie Polyesteröle, die von einem Polyol und einer oder mehreren Monocarbonsäuren abgeleitet sind, und die z. B. von der Hatco Corporation vertrieben werden.
Andere Beispiele sind Polyoxyalkylenverbindungen, die aus C&sub1;&submin;&sub3;&sub0; Alkoholen oder C&sub7;&submin;&sub2;&sub4; Alkylphenolen und ausreichend Propylen- oder Butylenoxid hergestellt werden, so dass das Molekulargewicht in einem Bereich von 200 bis 5000 liegt, und Monoether und N- Vinylpyrrolidon-Additionsprodukte davon. Zusätzliche Fließmittel umfassen Polyoxyalkylenverbindungen, die aus Glycolen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ausreichend Propylen- oder Butylenoxid hergestellt werden, so dass das Gesamtmolekulargewicht in einem Bereich von 200 bis 6000 liegt, und deren Etherderivate.
Vorzugsweise haben die Fließmittel eine kinematische Viskosität im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup6; bis 25 · 10&supmin;&sup6; m²·s&supmin;¹ (2 bis 25 centistokes) bei 100ºC, vorzugsweise von 4 · 10&supmin;&sup6; bis 20 · 10&supmin;&sup6; m²·s&supmin;¹ (4 bis 20 centistokes) und häufig bis 15 · 10&supmin;&sup6; m²·s&supmin;¹ (15 centistokes). Wenn die Viskosität des Fließmittels zu hoch ist, kann sich ein Problem dahingehend ergeben, dass sich eine Erhöhung an die Octananforderungen (ORI) ergibt, bei der die Oktanzahlanforderungen des Motors mit der Betriebszeit ansteigen.
Während sowohl Mineralöle als auch synthetische Öle im Allgemeinen als Fließmittel über den gesamten bevorzugten Viskositätsbereich geeignet sind, wurde beobachtet, dass synthetische Öle am unteren Ende des Viskositätsbereichs im Vergleich zu Mineralölen eine etwas bessere Leistung zeigen.
Es wurde gefunden, dass Fließmittel insbesondere dann, wenn sie innerhalb der hier spezifizierten Bereiche eingesetzt werden, zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Detergency und die Emissionen verbessern und die Tendenz zum Ventilstecken vermindern. Nachstehend sind die Mengen der verschiedenen Additive, einschließlich der in den Treibstoffzusammensetzungen im Einzelnen einzusetzenden Mengen, und die relativen Additivmengen angegeben.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen können Hilfsdispersants enthalten. Es ist eine Vielzahl von Dispersants bekannt. Diese können zusammen mit den hier beschriebenen Amidverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsdispersants sind Mannich-Dispersants, acylierte Stickstoff-enthaltende Dispersants, Aminophenoldispersants, Aminocarbamatdispersants, Esterdispersants und Amindispersants.
Acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindungen umfassen Produkte der Umsetzung Hydrocarbyl-substituierter Carbonsäureacylierunsmittel, wie z. B. substituierter Carbonsäuren oder Derivaten davon, mit Ammoniak oder Aminen. Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäureimid-Dispersants.
Acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindungen sind bekannt und z. B. in den US-PSen 4,234,435, 3,215,707, 3,219,666, 3,231,587 und 3,172,892 beschrieben.
Das Hilfsdispersant kann auch ein Ester sein. Diese Verbindungen werden durch Umsetzen eines Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierunsmittels mit mindestens einer organischen Hydroxyverbindung hergestellt. In einer anderen Ausführungsform wird das Esterdispersant durch Umsetzen des Acylierungsmittels mit einem Hydroxyamin hergestellt. Bernsteinsäureester sind bevorzugt.
Carbonsäureester und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt und z. B. in den US- PSen 3,219,666, 3,381,022, 3,522,179 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäureester können weiter mit mindestens einem Amin und vorzugsweise mindestens einem Polyamin umgesetzt werden. Diese Stickstoff-enthaltenden Carbonsäureester-Dispersantzusammensetzungen sind bekannt und die Herstellung einer Anzahl dieser Derivate ist z. B. in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
Die Hilfsdispersants umfassen auch Mannich-Dispersants. Mannich-Produkte werden durch die Umsetzung mindestens eines Aldehyds, mindestens eines Amins mit mindestens einer N-H-gruppe und mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung hergestellt.
Mannich-Produkte sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,980,569, 3,877,899 und 4,454,059.
Das Hilfsdispersant kann ein Polyalken-substituiertes Amin sein. Polyalken-substituierte Amine sind dem Fachmann bekannt. Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine durch Umsetzen von Olefinen und Olefinpolymeren (Polyalkenen) und halogenierten Derivaten davon mit Aminen (Mono- oder Polyaminen) hergestellt. Diese Amine sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Auch Aminophenole sind geeignete Hilfsdispersants, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen verwendet werden können. Typischerweise werden solche Materialien durch Reduzieren von Hydrocarbyl-substituierten Nitrophenolen zu den entsprechenden Aminophenolen hergestellt. Geeignete Aminophenole umfassen die von Lange in den US-PSen 4,320,000 und 4,320,021 beschriebenen Verbindungen.
Aminophenole und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-PSen 4,100,082 und 4,200,545 von Clason et al., 4,379,065 (Lange) und 4,425,138 (Davis) beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass der Begriff "Phenol", der im Zusammenhang mit Aminophenolen verwendet wird, die angesprochenen Verbindungen dahingehend einschränken soll, dass nur Hydroxybenzolderivate gemeint sind. Vielmehr soll der Begriff "Phenol" hydroxyaromatische Verbindungen an sich umfassen, einschließlich Hydroxybenzolverbindungen, Naphthole, Brenzcatechine und andere Verbindungen, wie sie in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben sind.
Geeignete Hilfsdispersants umfassen auch Aminocarbamat-Dispersants, die z. B. in der US- PS 4,288,612 beschrieben sind.
Die Behandlungskonzentrationen der in dieser Erfindung verwendeten Additive werden häufig als Pfund Additiv in 1000 Barrels (PTB) Treibstoff angegeben. PTB-Werte können in ca.-Werte umgerechnet werden, die als Teile (gewichtsbezogen) pro 1 Million Teile (gewichtsbezogen) Treibstoff angegeben werden, indem der PTB-Wert für Benzin mit 4 und der PTB-Wert für Dieselöl und Heizöl mit 3, 3 multipliziert wird. Um genaue Werte zu bestimmen, muss die relative Dichte des Treibstoffs bekannt sein. Der Fachmann kann die erforderlichen mathematischen Berechnungen in einfacher Weise durchführen.
Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen enthalten 0,014 bis 1,4 kg/m³ (5 bis 500 Pfund pro 1000 Barrels (PTB)) des Treibstoffadditivs, vorzugsweise von 0,029 bis 0,71 kg/m³ (10 bis 250 PTB) und insbesondere von 0,057 bis 0,29 kg/m³ (20 bis 100 PTB)
Wenn Fließmittel verwendet werden, liegen diese im Allgemeinen in Mengen von 0,0029 bis 1,4 kg/m³ (1 bis 500 PTB), häufiger von 0,029 bis 0,71 kg/m³ (10 bis 250 PTB) und insbesondere von 0,029 bis 0,43 kg/m³ (10 bis 150 PTB) vor.
Relative Gewichtsmengen der Stickstoff-enthaltenden Verbindung zu dem Fließmittelöl liegen typischerweise im Bereich von 1 : 0, d. h., im Wesentlichen frei von Fließmittel, bis zu 1 : 10, häufiger von 1 : 0,5 bis 2,0, vorzugsweise von 1 : 0,75 bis 1,25.

Additivkonzentrate

Wie vorstehend erwähnt, können die Additive zur Verwendung in Treibstoffen als Additivkonzentrate geliefert werden, die dann mit normalerweise flüssigen Treibstoffen verdünnt werden.
Die nachstehende Tabelle veranschaulicht Additivkonzentrate zur Verwendung in Treibstoffen.
1 = HISOL-10, eingetragene Marke, Ashland Chemical Co.
2 = EMKAROX AF-20, eingetragene Marke von ICI
3 = 800N
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene erfindungsgemäße Treibstoffzusammensetzungen, die unverbleites Benzin und die angegebenen Additivmengen in Gew.-% Konzentrat in Treibstoff umfassen. Benzin + Gew.-% des Additivkonzentrats
Während die Erfindung bezüglich ihrer bevorzugten Ausführungsformen erläutert worden ist, sollte beachtet werden, dass dem Fachmann verschiedene Modifizierungen der Erfindung beim Lesen der Beschreibung deutlich werden. Daher sollte beachtet werden, dass die hier beschriebene Erfindung solche Modifizierungen umfassen soll, die in den Schutzbereich der beigefügten Patentansprüche fallen.

Claims

1. Eine Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel

umfasst, worin jeder der Reste R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe ist;

R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;

n = 0 oder 1 ist;

y eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist

A aus der Gruppe der Formeln

ausgewählt ist, (worin z = 0 oder 1 ist; X eine divalente Hydrocarbylgruppe ausgewählt aus

wenn z = 0 ist; und

wenn z = 1 ist;

worin jeder der Reste R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist und mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine aliphatische Gruppe mit 30 bis 100 Kohlenstoffatomen ist und von einem Polymer abgeleitet ist, das aus homo- und interpolymerisierten C&sub2;&submin;&sub1;&sub0; Olefinen ausgewählt ist); und R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig Wasserstoffatome, Alkoxyhydrocarbyl-, Hydroxyhydrocarbyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbylgruppen, N-Alkoxyatkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppen oder Gruppen der Formel sind, worin jeder Rest

Y eine Gruppe der Formel

ist,

jeder Rest R¹¹ eine divalente Hydrocarbylgruppe ist, R¹² die vorstehend für R&sup9; und R¹&sup0; angegebene Bedeutung hat und B ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbyl-, Amino-, Hydroxyhydrocarbyl-, Amidgruppe, Amid-enthaltende Gruppe, Acylamino-, Imidgruppe oder Imid-enthaltende Gruppe ist und a den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 3 Reste R&sup9;, R¹&sup0; und R¹² Amidgruppen, Imid-enthaltende Gruppen, Acylaminogruppen oder Amid-enthaltende Gruppen enthalten; oder

R&sup9; und R¹&sup0; zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe bilden, die gegebenenfalls ferner ein oder mehrere zusätzliche(s) Heteroatom(e) ausgewählt aus N, O oder S enthalten; oder

einer der Reste R&sup9; und R¹&sup0; bildet zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine N-N- Gruppe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Olefine 1-Olefine sind, die aus Ethylen, Propylen, Butenen, Isobutylen und Gemischen davon ausgewählt sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup5; eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens einer der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; 12 bis 50 Kohlenstoffatome enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei einer der Reste R&sup9; und R¹&sup0; eine Gruppe der Formel

-(Y)a-R¹¹ -B

ist, worin a eins Zahl von 1 bis 6 und Y eine Gruppe der Formel

ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei B eine Gruppe der Formel

ist, worin jeder Rest R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydrocarbyl-, Aminohydrocarbyl-, N-Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierte Aminohydrocarbylgruppe und T eine Acylgruppe ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei T eine Gruppe der Formel

ist, worin jeder Rest der Formel (IV) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat oder T, R¹² und N bilden zusammengenommen eine Succinimidgruppe.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin einer der Reste R&sup9; und R¹&sup0; die Gruppe der Formel

-(Y)a-R¹¹ -B

ist, worin a eine Zahl von 1 bis 50 und Y die Gruppe der Formel

-R¹¹-O-

ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei B eine Hydroxyhydrocarbylgruppe der Formel

(Ar)-(OH)c

ist, worin Ar eine aromatische Gruppe und c eine ganze Zahl von 1 bis zur Anzahl der ungesättigten Valenzen von Ar ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei B eine Aminohydrocarbylgruppe der Formel

-N(R¹³)&sub2;

ist, worin jeder Rest R¹³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydrocarbylgruppe ist.

11. Ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxygruppen-enthaltenden acylierten Stickstoffverbindungen, umfassend zuerst Umsetzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators ausgewählt aus organischen Sulfonsäuren, Heteropolysäuren, Lewissäuren und Mineralsäuren, von

(A) mindestens einer olefinischen Verbindung mit einem Mn-Wert von 100 bis 70000 der allgemeinen Formel

(R¹)(R²)C=C(R6)(CH(R&sup7;)(R&sup8;)) (III)

worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoffatome oder Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis sind, jeder der Reste R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe auf Kohlenwasserstoffbasis ist,

(B) mindestens einem Carboxylreaktanten, der aus Verbindungen der Formel

R³C(O)(R&sup4;)nC(O)OR&sup5; (IV)

und Verbindungen der Formei

ausgewählt ist, worin jeder der Reste R³ R&sup5; und R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, R&sup4; eine divalente Hydrocarbylengruppe ist und n den Wert 0 oder 1 hat, wobei (A) und (B) in Mengen von 0,6 mol (B) pro Mol (A) bis 1,5 mol (B) pro Äquivalent

(A) umgesetzt werden; und anschließend Umsetzen des dadurch gebildeten Produkts mit 0,5 Äquivalenten bis 2 mol pro Mol (β) von mindestens einer Verbindung ausgewählt aus

(C) Ammoniak oder Hydrazin oder einem Amin, das in seiner Struktur mindestens eine H-N- Gruppe aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der mindestens eine Reaktant (B) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Glyoxylsäure, Glyoxylsäurehydrat und einer Verbindung der Formel

umfasst, worin jeder Rest R³ ein Wasserstoffatom ist und R&sup5; und R&sup9; niedere Alkylgruppen sind, die aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen ausgewählt sind und n den Wert 0 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei R¹ und R² Wasserstoffatome sind und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist und die Gruppe (CH(R&sup7;)(R&sup8;)) eine aliphatische Gruppe mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen ist und die olefinische Verbindung von homopolymerisierten und interpolymerisierten C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Olefinen mit einem Mn-Wert im Bereich von 400 bis 3000 abgeleitet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die olefinische Verbindung ein Polyolefin ist, das ein Isomerengemisch umfasst, wobei mindestens 50 Gew.-% des Gemisches Isomere der Formel

H&sub2;C=C(R&sup6;)(CH(R&sup7;)(R&sup8;))

umfassen, worin R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polyolefin ein Polybuten und, R&sup6; eine Methylgruppe ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die olefinische Verbindung ein Polyolefin ist, das ein Isomerengemisch umfasst, worin 50% bis 65% trisubstituierte Olefine sind, wobei ein Substituent 2 bis 5000 Kohlenstoffatome enthält und die beiden anderen Substituenten niedere Alkylgruppen sind.

17. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die olefinische Verbindung ein lineares α-Olefin ist, das 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die olefinische Verbindung ein Ethylenα-Olefin-Dien-Copolymer ist.

19. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die olefinische Verbindung eine polyolefinische Verbindung ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei (C) mindestens eine Verbindung ist, die aus einem Alkylenpolyamin, einem Alkylenpolyamin-Sumpf-Produkt und einem kondensierten Polyamin ausgewählt ist, das von mindestens einem Hydroxyenthaltenden Material und mindestens einem Alkylenpolyamin oder einem Alkylenpolyamin- Sumpf-Produkt abgeleitet ist.

21. Ein Additivkonzentrat zur Formulierung von Schmieröl- oder Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzungen, das 20 bis 90 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, im Wesentlichen inerten organischen Lösungs/Verdünnungsmittels und 10 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.

22. Eine Schmierzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.

23. Eine Treib- bzw. Brennstoffzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines normalerweise flüssigen Treib- bzw. Brennstoffs und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie gegebenenfalls einen Fließverbesserer umfasst.