KR100284175B1 - 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물과 이를함유한 연료유 조성물 - Google Patents

다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물과 이를함유한 연료유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기식 (Ⅰ)로 표기되는 새로운 연료유 청정제용으로 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물에 관한 것이다. 좀더 상세히 말하면, 가솔린 엔진과 디젤 엔진의 연료분사장치 및 가솔린 엔진의 기화기와 흡기계통에 침전물 생성을 효과적으로 억제시킬 수 있는 하기식 (Ⅰ)로 표기되는 새로운 연료유 청정제용 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물과 이의 제조방법 및 이를 함유한 연료유 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00000
상기식에서,
폴리알케닐은 분자량 400∼5,000의 폴리올레핀으로, 탄소수 2∼6의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3∼4의 올레핀, 더욱 바람직하게는 이소부텐으로 제조된 폴리올레핀으로부터 유도된 측쇄의 알킬이고 ; m은 2∼10 사이의 정수이며, 바람직하게는 2∼3의 정수, 더욱 바람직하게는 2이고 ; R1, R2, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 상기 폴리올레핀 사슬의 측쇄알킬로서 각각 수소 또는 탄소수 1∼4 인 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고 ; R4, R5는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1∼10 인 알킬, 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸, 하기식 (Ⅱ)의 아미노알킬 또는 하기식 (Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌이며, 이때 바람직한 치환기는 R4가 수소, 아미노에틸이고, R5가 아미노에틸, 하이드록시에틸 또는 아미노에틸렌아미노에틸인 경우이며, 더욱 바람직한 치환기는 R4와 R5가 모두 아미노에틸인 경우 또는 R4가 수소, R5는 아미노에틸렌아미노에틸인 경우이다.
Figure kpo00001
(상기식에서, R6는 탄소수 2∼10의 알킬렌이고 ; R7, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소,탄소수 1∼10의 알킬, 페닐, 나프틸, 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬이다.)
Figure kpo00002
(상기식에서, n은 2∼8의 정수이고, R6, R7및 R8은 상기한 바와 같다.)

Description

다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물과 이를 함유한 연료유 조성물
본 발명은 하기식 (Ⅰ)로 표기되는 새로운 연료유 청정제용으로 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물에 관한 것이다. 좀더 상세히 말하면, 가솔린 엔진과 디젤 엔진의 연료분사장치 및 가솔린 엔진의 기화기와 흡기계통에 침전물 생성을 효과적으로 억제시킬 수 있는 하기식 (Ⅰ)로 표기되는 새로운 연료유 청정제용 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물과 이의 제조방법 및 이를 함유한 연료유 조성물에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure kpo00003
상기식에서,
폴리알케닐은 분자량 400∼5,000의 폴리올레핀으로, 탄소수 2∼6의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3∼4의 올레핀, 더욱 바람직하게는 이소부텐으로 제조된 폴리올레핀으로부터 유도된 측쇄의 알킬이고 ; m은 2∼10 사이의 정수이며, 바람직하게는 2∼3의 정수, 더욱 바람직하게는 2이고 ; R1, R2, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 상기 폴리올레핀 사슬의 측쇄알킬로서 각각 수소 또는 탄소수 1∼4 인 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고 ; R4, R5는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1∼10 인 알킬, 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸, 하기식 (Ⅱ)의 아미노알킬 또는 하기식 (Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌이며, 이때 바람직한 치환기는 R4가 수소, 아미노에틸이고, R5가 아미노에틸, 하이드록시에틸 또는 아미노에틸렌아미노에틸인 경우이며, 더욱 바람직한 치환기는 R4와 R5가 모두 아미노에틸인 경우 또는 R4가 수소, R5는 아미노에틸렌아미노에틸인 경우이다.
(화학식 2)
Figure kpo00004
(상기식에서, R6는 탄소수 2∼10의 알킬렌이고 ; R7, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소,탄소수 1∼10의 알킬, 페닐, 나프틸, 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬이다.)
(화학식 3)
Figure kpo00005
(상기식에서, n은 2∼8의 정수이고, R6, R7및 R8은 상기한 바와 같다.)
가솔린 엔진과 디젤 엔진의 연료분사장치 및 가솔린 엔진의 기화기와 흡기계통의 표면은 공기중의 먼지, 연료 및 윤활유의 산화물등에 의하여 침전물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 침전물들은 비교적 소량으로 존재할 경우에도 실속 및 불량가속등과 같은 심각한 주행상의 문제점을 일으키고, 연료소비 및 유해배기가스의 배출을 증가시킨다. 그러나 이러한 침전물의 생성을 방지하거나 억제시기 위하여 사슬이 긴 탄화수소에 기초한 지방족아민 화합물이 개발되어 연료유 청정제로 사용되고 있다.
미국특허 제3,438,757호와 제3,574,576호에서는 분자량이 425∼10,000 바람직하게는 450∼5,000의 하이드로카빌 아민이 내연기관의 연료유 청정제 및 윤활유 분산제로서 유용함을 나타냈다. 그러나 이의 제조과정에서 염소를 사용하기 때문에 청정제중에 염소화합물이 잔류하며, 연료에 이러한 청정제를 첨가하여 사용할 때 엔진의 부식 및 유해배기가스의 배출을 증가시킬 수 있다.
유럽특허 제476485 A호는 폴리부텐의 에폭시화에 의하여 생성된 폴리부텐 에폭사이드를 아민과 반응시킴으로써 제조된 폴리부틸아미노알콜이 가솔린청정제 및 윤활유 첨가제로서 유용함을 나타냈다. 여기서 폴리부틸렌아미노알콜이 폴리부텐 에폭사이드에 대한 아민의 친핵성 치환반응에 의하여 제조된다. 그러나 폴리부텐의 분자량이 크고 이중결합에 알킬치환체가 많기 때문에 이로부터 제조된 폴리부텐 에폭사이드는 입체장애로 반응속도가 낮아 폴리부틸렌아미노알콜을 제조하기 위하여 장시간동안 반응시켜야 하고, 가솔린 엔진의 흡기밸브에 침전물 생성을 억제시키는 효과가 낮다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 할로겐을 사용하지 않고 또한 폴리올레핀 사슬에 다수의 하이드록시기를 도입함으로써, 엔진 부식에 대한 우려가 없고 가솔린 엔진의 기화기와 흡기밸브 및 가솔린 엔진과 디젤엔진의 연료분사 노즐에 침전물의 생성에 대한 억제효과가 우수한 새로운 연료유 청정제용으로 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 연료유 청정제용 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물이 함유된 연료유 청정제 농축물을 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물 또는 연료유 청정제 농축물을 함유하는 연료유 조성물을 제공하는데 있으며, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물의 제조 방법을 제공하는데 있다.
따라서 본 발명은 하기식 (Ⅰ)로 표기되는 새로운 연료유 청정제용으로 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure kpo00006
상기식에서,
폴리알케닐은 분자량 400∼5,000의 폴리올레핀으로, 탄소수 2∼6의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3∼4의 올레핀, 더욱 바람직하게는 이소부텐으로 제조된 폴리올레핀으로부터 유도된 측쇄의 알킬이고 ; m은 2∼10 사이의 정수이며, 바람직하게는 2∼3의 정수, 더욱 바람직하게는 2이고 ; R1, R2, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 상기 폴리올레핀 사슬의 측쇄알킬로서 각각 수소 또는 탄소수 1∼4 인 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고 ; R4, R5는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 탄소수 1∼10 인 알킬, 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸, 하기식 (Ⅱ)의 아미노알킬 또는 하기식 (Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌이며, 이때 바람직한 치환기는 R4가 수소, 아미노에틸이고, R5가 아미노에틸, 하이드록시에틸 또는 아미노에틸렌아미노에틸인 경우이며, 더욱 바람직한 치환기는 R4와 R5가 모두 아미노에틸인 경우 또는 R4가 수소, R5는 아미노에틸렌아미노에틸인 경우이다.
(화학식 2)
Figure kpo00007
(상기식에서, R6는 탄소수 2∼10의 알킬렌이고 ; R7, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소,탄소수 1∼10의 알킬, 페닐, 나프틸, 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬이다.)
(화학식 3)
Figure kpo00008
(상기식에서, n은 2∼8의 정수이고, R6, R7및 R8은 상기한 바와 같다.)
또한 이때 본 발명의 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물은 하기식 (Ⅳ)의 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드와 하기식 (Ⅴ)로 표기되는 아민의 반응으로 생성된다.
Figure kpo00009
상기식에서,
폴리알케닐은 분자량 400∼5,000의 폴리올레핀으로, 탄소수 2∼6의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3∼4의 올레핀, 더욱 바람직하게는 이소부텐으로 제조된 폴리올레핀으로부터 유도된 측쇄의 알킬이고 ; m은 2∼10 사이의 정수이며, 바람직하게는 2∼3의 정수, 더욱 바람직하게는 2이고 ; R1, R2, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 상기 폴리올레핀 사슬의 측쇄알킬로서 각각 수소 또는 탄소수 1∼4 인 직쇄 또는 측쇄의 알킬이다.(여기서 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드는 여러 이성체의 폴리올레핀으로 부터 생성되기 때문에 여러 가지 이성체가 존재하며, 최종 생성물인 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알켄닐 아민 화합물 또한 여러가지 이성체가 존재할 수 있다.).
Figure kpo00010
상기식에서,
R4, R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1∼10 인 알킬, 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸, 하기식 (Ⅱ)의 아미노알킬 또는 하기식 (Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌 이다.
(화학식 2)
Figure kpo00011
(상기식에서, R6는 탄소수 2∼10의 알킬렌이고 ; R7, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소,탄소수 1∼10의 알킬, 페닐, 나프틸, 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬이다.)
(화학식 3)
Figure kpo00012
(상기식에서, n은 2∼8의 정수이고, R6, R7및 R8은 상기한 바와 같다.)
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드
본 발명의 연료유 청정제용 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물을 제조하기 위한 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드는 폴리올레핀으로부터 다음 3단계 반응에 의하여 제조된다.
첫번째 단계 반응은 폴리올레핀의 에폭시화 반응이다. 폴리올레핀은 그 중에 포함된 이중결합이 여러 에폭시화 반응을 일으킬 수 있는 산화제에 의하여 옥시란링을 형성하여 폴리올레핀 에폭사이드가 된다.
폴리올레핀 에폭사이드는 평균분자량이 400∼5,000, 바람직하게는 500∼2,500인 측쇄 폴리올레핀으로부터 제조된다.
폴리올레핀은 일반적으로 상이한 분자량을 갖는 분자의 혼합물이고, 6개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄, 바람직하게는 4개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄를 가질 수 있고, 2개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄를 가진 폴리올레핀이 특히 바람직 하다. 이러한 폴리올레핀은 탄소수 2∼6의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3∼4개의 올레핀으로부터 제조될 수 있으며, 이소부틸렌또는 이소부틸렌을 포함하는 C4 유분을 반응시켜 제조한 폴리부텐이 가장 바람직하다.
이러한 폴리올레핀은 분자내에 이중결합을 함유하고 있으며, 이중결합이 에폭시화시킬 수 있는 여러 산화제에 의하여 옥시란링을 형성하여 폴리올레핀 에폭사이드가 된다. 폴리올레핀 에폭사이드의 제조에 사용될 수 있는 산화제는 모든 공지된 산화제일 수 있다. 적합한 산화제로 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, 과포름산, 모노과프탈산, 과캄포르산, 과석신산 및 과트리플르오로아세트산등이 있으며, 바람직하게는 과산화수소가 적합하다.
산화제로 과산화수소가 사용 될 경우 추가적으로 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산을 첨가하고, 특히 아세트산을 포함하여 탄소수 2개 이상의 유기산을 사용 할 경우에는 황산 또는 인산과 같은 무기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 과산화수소는 올레핀 대 과산화수소의 몰비는 1:0.2 내지 1:2.0, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1.5로 첨가하고, 유기산은 올레핀 대 유기산의 몰비가 1:0.2 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1로 첨가한다. 한편 아세트산을 포함하여 탄소수 2개 이상의 유기산을 사용할 경우 무기산은 올레핀 대 무기산의 몰비가 1:0.1 내지 1:0.6, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.4로 첨가한다.
반응온도는 20 내지 90 ℃가 바람직하다. 반응 생성물은 물로 세정하여 과산화물과 유기산을 제거하고 진공증류에 의하여 용매를 제거하거나, 세정과정 없이 곧바로 진공증류함으로써 폴리올레핀 에폭사이드를 얻을 수 있다.
두번째 단계 반응은 폴리올레핀 에폭사이드의 이성화 반응이다. 상기의 첫번째 단계 반응에서 제조된 폴리올레핀 에폭사이드는 옥시란링을 가지고 있으며, 이 옥시란이 강염기에 의하여 개환반응이 일어나고 이중결합이 형성되면서 하이드록시폴리올레핀이 형성된다. 이와 같은 알킬렌 에폭사이드의 개환반응에 대해서는 문헌상에서도 볼 수 있다(예: Encyclopedia of chemical technology, 3rd ed., vol. 18, p 633).
이 반응에 사용되는 염기는 모든 공지된 염기가 사용될 수 있으며, 특히 알코올과 알칼리금속의 반응에 의하여 생성된 알칼리금속알콕사이드, 또는 알칼리금속 하이드록사이드가 바람직하며, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 가장 바람직하다. 반응에 사용되는 폴리올레핀 에폭사이드에대한 염기의 몰비는 0.002 내지 0.5이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다. 반응온도는 100 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 170 내지 250 ℃이다.
반응 생성물중의 금속성분은 물로 세정하거나 양이온 교환수지등에 흡착시킴으로써 제거하고, 과량의 알코올성분은 진공증류에 의하여 제거하여 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀을 제조한다.
한편, 첫번째와 두번째 단계의 반응을 반복시킬 경우 2개 이상의 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀이 생성되며, 2개 이상의 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀을 세번째 단계의 에폭시화 반응을 시키면 2개 이상의 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드(이하, 1개 이상의 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드를 통틀어 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드로 칭함)가 생성된다.
세번째 단계 반응은 두번째 단계 반응에서 제조된 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀중의 이중결합을 첫번째 단계의 반응에서와 같은 방법으로 에폭시화하여 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드를 제조한다.
아민성분
아민성분은 본 발명의 연료유 청정제용 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물을 제조하기 위하여 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드와 반응된다.
다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 아민은 상기식 (Ⅴ)와 같이 표기될 수 있는 1개 이상의 염기성 질소원자를 가지고 있으며, 1개 이상의 염기성 질소원자가 1개 이상의 수소원자를 가지는 화합물로서 예를들면, 암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(트리메틸렌)트리아민, 디프로필렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올,3-아미노-1-프로판올, 4-아미노페놀, N-메틸아민, N-에틸아민, N-n-프로필아민, N-이소프로필아민, N-n- 부틸아민, N-이소부틸아민, N-sec-부틸아민, N-tert-부틸아민, N-n-펜틸아민, N- 시클로펜틸아민, N-n-헥실아민, N-시클로헥실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N-디-n-프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N,N-디-n-부틸아민, N,N-디이소부틸아민, N,N-디(2-하이드록시에틸)아민, N,N-디(3-하이드록시프로필)아민, N,N-디(에톡시에틸)아민, N,N-디(프로폭시에틸)아민중에서 선택된 것을 사용하며, 그 중에서도 특히 바람직하기로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노에탄올을 사용하는 것이다.
다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 제조
상기 언급한 바와 같이 본 발명에 사용되는 연료유 청정제용 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알켄닐 아민 화합물은 (a) 상기식 (Ⅳ)로 표기되는 평균분자량이 400 내지 5,000인 측쇄 폴리올레핀으로부터 유도된 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드와 (b) 상기식 (Ⅴ)로 표기되는 아민의 반응 생성물로서, 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드의 옥시란링이 아민의 친핵성 치환 반응에 의한 개환 반응에 의하여 생성된다.
하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드와 아민성분의 반응은 일반적으로 100 내지 280 ℃에서, 바람직하게는 180 내지 250 ℃에서 순수하게 수행하거나 용매와 함께 수행한다. 반응압력은 일반적으로 반응온도, 용매의 존재 또는 부재 및 아민성분의 비등점에 의하여 좌우되기 때문에 다양하다. 반응은 일반적으로 산소의 부재하에 수행하고, 촉매의 존재 또는 부재하에 수행된다.
하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드 대 아민의 몰비는 1:1 내지 1:10이 바람직하며, 아민이 다수 치환되는 것을 억제하는 것이 바람직하기 때문에 다량의 아민이 사용된다.
하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드와 아민의 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용될 때 적합한 촉매는 삼염화알루미늄, 삼플루르화붕소, 사염화티탄늄 및 염화 제 2철과 같은 루이스산과 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나와 같은 브렌스테드 및 루이스산 부위를 함유하는 고체촉매가 사용될 수 있으며, 유기산과 물도 사용될 수 있다.
또한 반응은 반응용매와 함께 또는 반응용매 없이 수행할 수 있다. 반응용매는 일반적으로 반응생성물의 점도를 감소시키는 것이 필요한 경우에 사용된다. 이들 용매는 반응물 및 반응생성물에 안정하고 불활성이어야 한다. 바람직한 용매로는 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 지방족 알코올이 사용된다.
반응 온도, 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드, 아민, 촉매의 사용여부에 따라 반응시간이 변할 수 있으며, 반응시간은 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 2시간 내지 20시간 진행된다.
반응을 종료한 후 반응 혼합물을 탄화수소-물 또는 탄화수소-알코올-물 매질로 추출하여 미반응된 아민 또는 아민염을 제거한 후 감압증류에 의하여 용매를 제거하여 생성물을 분리할 수 있으며, 또한 반응혼합물을 곧바로 감압증류하여 미반응된 아민과 용매를 제거할 수 있다.
대부분의 경우에서 본 발명에 사용되는 첨가제는 순수한 단일 생성물이 아니라 평균분자량을 갖는 화합물의 혼합물이다. 또한 반응중에 생성된 폴리부텐으로 부터 유도된 일부의 부생성물은 분리하지 않고 연료첨가제 조성물로 사용하였다.
연료유 청정제 농축물 및 연료유 조성물
본 발명의 연료첨가제는 엔진 침전물, 특히 디젤엔진 및 가솔린 엔진의 연료분사장치 및 가솔린 엔진의 흡기밸브 침전물의 생성을 억제하기 위하여 탄화수소연료에 사용되는 것이 일반적이다. 침전물 생성을 일정 수준 이하로 억제시키기 위하여 필요한 청정제의 농도는 연료의 유형, 엔진의 종류 및 다른 연료첨가물의 존재 유무에 따라 다를 수 있다.
일반적으로 본 발명의 연료유 청정제용 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물은 탄화수소연료에 50 내지 5,000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 2,500 중량ppm의 농도로 사용되며, 탄화수소연료유는 가솔린과 디젤범위의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료첨가제는 약 65 내지 205 ℃의 비점인 불활성의 친유성 유기용제를 사용하여 연료유 청정제 농축물을 제공할 수 있다. 연료유 청정제 농축물에 사용되는 용제로는 지방족 또는 방향족 용제가 사용될 수 있으며, 방향족 용제로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 좀 더 높은 비점을 갖는 방향족물질이 사용된다. 농축물에서 청정제 성분의 양은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다.
본 발명의 연료유 청정제는 다른 종류의 첨가제와 함께 연료에 사용할 수 있다. 가솔린 연료에서 엠티비이(MTBE)와 같은 옥탄가 향상제, 산화방지제, 안티노킹제, 항유화제등이 함께 사용될 수 있으며, 디젤연료에서는 유동점억제제, 유동촉진제, 세탄개질제 등과 같은 다른 공지된 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 연료유 청정제는 연료에 용해되고 비휘발성의 담체유와 함께 사용할 수 있다. 이러한 담체유로는 폴리(옥시알킬렌)유도체, 광유, 폴리알켄등이 사용될 수 있다. 담체유가 연료유 청정제와 함께 사용될 때 침전물의 생성을 억제시키는 것을 보조해 주는 것으로 보이며, 본 발명의 연료첨가제와 함께 사용될 때 침전물 억제에 상승효과를 나타낼 수 있다. 담체는 일반적으로 탄화수소연료의 100 내지 5,000 중량ppm, 바람직하게는 연료의 200 내지 2,000 중량ppm 첨가한다. 담체액이 연료유 청정제 농축물에 사용될 경우 담체액은 일반적으로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%가 사용된다.
다음 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(제조예 1) 폴리부텐 에폭사이드 제조
대림 포리부텐 0900(분자량 920) 200 g, 자일렌 100 g 및 포름산 10.2 g을 응축기가 부착된 500 ㎖ 플라스크에 넣고 교반하였다. 프라스크내의 온도를 50 ℃로 유지하면서 여기에 60% 과산화수소 15 g을 주입펌프를 이용하여 1시간동안 첨가하고, 계속해서 4시간동안 반응시켰다. 에폭시화반응이 완료되면 반응혼합물중 수용액층을 1,000 ㎖ 분액깔대기를 이용하여 분리한 후, 유기층중의 용매를 감압증류방법으로 제거하여 약간 노란색을 띠는 폴리부텐 에폭사이드 195 g을 얻었다. 에폭사이드의 생성은 NMR을 이용하여 확인하였으며, 실리카를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분석하였을 때 폴리부텐 에폭사이드 수율이 96 중량% 였다. 크로마토그래피에서 생성물을 노말헥산으로 전개하면 미반응된 폴리부텐이 헥산에 전개되어 나오며, 이때 헥산을 증류제거하고 남아있는 부분의 무게를 측정함으로써 폴리부텐 에폭사이드의 수율을 구할 수 있다.
(제조예 2) 폴리부텐 에폭사이드 제조
60% 과산화수소 3.8 g 및 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 제조예 1에서와 같은 방법으로 제조하였을 때의 폴리부텐 에폭사이드 수율이 30 중량%였다.
(제조예 3) 하이드록시폴리부텐 제조
제조예 1에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 130 g과 이소프로필알코올 40 g에 수산화칼륨 0.8 g을 용해한 용액을 고압반응기에 넣고 반응기내를 질소상태로 하여 200 ℃에서 3시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 반응혼합물을 500 ㎖ 분액깔대기에 넣고 석유에테르 200 ㎖를 가한 후 물 200 ㎖로 2회 세정하여 칼륨을 제거하였다. 세정이 완료된 반응혼합물을 감압증류 방법으로 알코올 및 용매를 제거하여 노란색의 하이드록시기가 치환된 폴리부텐 128 g을 얻었다. FT-IR을 이용하여 알콜기를 확인하고, NMR을 이용하여 이중결합의 생성을 확인함으로써 하이드록시폴리부텐의 생성을 확인할 수 있었으며, 반응생성물의 수산기가는 39였다.
(제조예 4) 하이드록시폴리부텐 제조
제조예 2에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 130 g과 t-부틸알코올 35 g에 칼륨 0.17 g을 첨가하여 제조한 칼륨부톡사이드용액을 제조예 3에서와 같은 방법으로 하이드록시폴리부텐 제조하였으며, 반응생성물의 수산기가는 19였다.
(제조예 5) 하이드록시폴리부텐 에폭사이드 제조
제조예 3에서 제조한 하이드록시기가 치환된 폴리부텐 100g, 자일렌 50 g, 포름산 5 g 및 60% 과산화수소 9 g을 이용하여 제조예 1에서와 같은 방법으로 반응시켜 하이드록시폴리부텐 에폭사이드를 제조하였다. NMR 분석을 통하여 하이드록시기가 치환된 폴리부텐 에폭사이드의 생성을 확인할 수 있었으며, 약 94% 에폭사이드가 생성되었다.
(제조예 6) 하이드록시폴리부텐 에폭사이드 제조
제조예 4에서 제조한 하이드록시폴리부텐을 제조예 5와 같은 방법으로 반응시켜 하이드록시 폴리부텐 에폭사이드를 제조하였으며, 약 96%의 에폭사이드가 생성되었다.
(제조예 7) 디하이드록시폴리부테닐 아민 제조
제조예 5에서 제조한 하이드록시폴리부텐 에폭사이드 80 g과 디에틸렌트리아민 30 g 및 물 3 g을 고압반응기에 넣고, 반응기 내부를 질소상태로 유지시키면서 230 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 반응 종료후 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 반응혼합물을 500 ㎖ 분액깔대기에 넣어 분리된 아민층을 제거하였다. 아민층이 제거된 반응혼합물에 노말헥산 200 ㎖를 가하여 용해시키고, 200 ㎖ 물로 2회 세정하여 남아있는 미반응아민을 제거하였다. 또한 노말헥산 및 남아있는 물을 감압증류 방법으로 제거하여 디하이드록시폴리부테닐 아민을 얻었다.
반응생성물중 폴리부텐-유도 아민화합물의 함량은 실리카를 이용한 컬럼크로마토그래피 방법으로 측정하였다. 실리카컬럼에서 반응생성물을 노말헥산과 디에틸에테르를 1:1 부피비로 혼합한 용액으로 전개하면 아민이 결합되지 않은 미반응 폴리부텐 및 폴리부텐 유도체들이 전개되어 나오며, 이 용액중 노말헥산과 디에틸에테르를 증류하여 제거하고 남아있는 성분의 무게를 측정함으로써 폴리부텐-유도 아민화합물의 함량을 측정할 수 있다.
반응생성물중 폴리부텐-유도 아민 화합물의 함량은 50 중량%였으며, 염기성질소는 1.78 중량%였으며, 수산가는 61이었다. 한편, 크로마토그래피에서 전개되어 나온 아민이 결합되지 않은 미반응 폴리부텐 및 폴리부텐 유도체의 수산기가는 23이었으며, 반응생성물중의 디하이드록시 폴리부테닐 아민 함량이 40 중량%였다.
(제조예 8) 디하이드록시폴리부텐닐 아민 제조
제조예 6에서 제조한 하이드록시폴리부텐 에폭사이드를 이용하여 9시간동안 반응시킨 것을 제외하고 제조예 7에서와 같은 방법으로 디하이드록시기가 치환된 폴리부텐닐아민 화합물을 제조하였다.
반응생성물중 폴리부텐-유도 아민 화합물의 함량은 48 중량%였으며, 염기성질소는 1.71 중량%이었으며, 수산가는 59이었다. 한편, 크로마토그래피에서 전개되어 나온 아민이 결합되지 않은 미반응 폴리부텐 및 폴리부텐 유도체의 수산기가는 30였으며, 반응생성물중의 디하이드록시 폴리부텐닐 아민 함량이 28 중량%이었다.
(제조예 9) 디하이드록시폴리부텐닐 아민 제조
제조예 6에서 제조한 하이드록시폴리부텐 에폭사이드를 이용하여 아민성분으로 에틸렌디아민 70g 사용한 것을 제외하고 제조예 7에서와 같은 방법으로 디하이드록시폴리부텐닐 아민 화합물을 제조하였다.
반응생성물중 폴리부텐-유도 아민 화합물의 함량은 43 중량%이었으며, 염기성질소는 1.10 중량%였으며, 수산기가는 57이었다. 한편, 크로마토그래피에서 전개되어 나온 아민이 결합되지 않은 미반응 폴리부텐 및 폴리부텐 유도체의 수산기가는 27이었으며, 반응생성물중의 디하이드록시폴리부텐닐 아민 함량이 32 중량%이었다.
(제조예 10) 디하이드록시폴리부텐닐 아민 제조
제조예 6에서 제조한 하이드록시폴리부텐 에폭사이드를 이용하여 아민성분으로 2-아미노에탄올 60g 사용한 것을 제외하고 제조예 7에서와 같은 방법으로 디하이드록시폴리부텐닐 아민 화합물을 제조하였다.
반응생성물중 폴리부텐-유도 아민 화합물의 함량은 40 중량%이었으며, 염기성질소는 0.54 중량%이었다.
(비교예 1) 하이드록시폴리부텐닐 아민 제조
제조예 1에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드를 이용하여 6시간동안 반응시킨 것을 제외하고 제조예 7에서와 같은 방법으로 하이드록시폴리부테닐 아민 제조하였다.
반응생성물중 폴리부텐-유도 아민 화합물의 함량은 34 중량%였으며, 염기성질소는 1.25 중량%였다. 여기서 생성된 폴리부텐-유도 아민은 하이드록시폴리부테닐 아민이다.
(비교예 2) 하이드록시폴리부테닐 아민 제조
제조예 1에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드를 이용하여 20시간동안 반응시킨 것을 제외하고 제조예 7에서와 같은 방법으로 하이드록시폴리부테닐 아민을 제조하였다.
반응생성물중 폴리부텐-유도 아민 화합물의 함량은 42 중량%이었으며, 염기성질소는 1.51 중량%이었다. 여기서 생성된 폴리부텐-유도 아민은 하이드록시폴리부테닐 아민이다.
(실시예 1) 디젤엔진 인젝터노즐 코킹시험
151∼375 ℃의 비등점 범위를 갖는 디젤연료를 이용하여 디젤엔진 인젝터노즐 코킹시험을 하였다. 시험 엔진은 핀틀형 노즐의 인젝터가 장착된 현대 갤로퍼 엔진을 사용하였다.
시험하기 전에 ISO 4010에 따라 핀틀 리프트 0.1 ㎜에서 새 노즐의 공기흐름을 측정하고, 노즐을 조립하여 엔진에 장착하고 청정제가 첨가된 연료와 청정제를 첨가하지 않은 연료를 이용하여 아래 표의 운전조건으로 6시간동안 운전하였다. 6시간동안 운전후 노즐을 해체하여 상기와 같은 방법으로 공기흐름을 측정하고, 시험전 후의 각각의 노즐에 대한 공기흐름을 비교함으로써 첨가제에 의한 디젤엔진 인젝터노즐의 청정력을 평가하였다.
엔 진 현대 갤로퍼
엔진 출력 4
실린더 수 3000 rpm
엔진 속도 58 Nm
시험 시간 6 시간
냉각수 출구 온도 94 ± 2 ℃
오일 갤러리 온도 100 ± 5 ℃
연료 입구 온도 30 ± 2 ℃
시험전과 시험후의 노즐에 대한 공기흐름을 아래 표에 나타냈다. 본 발명의 청정제는 제조예 7의 디하이드록시폴리부테닐 아민을 자일렌에 50 중량%로 혼합하여 청정제 농축물을 제조하였으며, 이를 디젤 연료에 300 중량ppm 첨가하여 시험하였다. 표 1에 나타난 결과는 각각의 시험에서 4개의 노즐로부터 측정된 공기흐름에 대한 평균값이다.
첨 가 제 시험전 새노즐 공기유속 (cm3/min) 시험후 노즐 공기유속 (cm3/min) 시험후 잔류 공기흐름 비율
무첨가제 연료 127.8 52.5 41.1
제조예 7의 농축물 (300 중량 ppm) 127.5 81.0 63.5
상업용 첨가제 (350 중량 ppm) 127.5 73.3 57.5
본 발명의 청정제를 디젤연료에 300 중량ppm 첨가하였을 경우에 청정제를 첨가하지 않은 연료에 비하여 22.4%의 공기흐름이 증가되었으며, 상업용 첨가제에 비해서도 6%의 공기흐름 증가를 보였다. 따라서 본 발명의 청정제가 디젤엔진의 인젝터 청정제로서 효과가 우수함을 나타내는 것이다.
(실시예 2) 가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험
가솔린엔진 흡기밸브 청정성 시험은 실시예1에서와 같은 방법으로 제조예 7의 디하이드록시 폴리부테닐 아민과 비교예 2의 하이드록시폴리부테닐 아민을 이용하여 청정제 농축물을 제조하고, 각각의 첨가제 농축물과 상업용 청정제 400 중량ppm을 청정제가 포함되지 않은 상업용 무연가솔린 각각에 첨가하여 실시하고, 청정제가 첨가되지 않은 가솔린과의 흡기밸브 침전물 생성량을 비교하였다.
또한 시험은 도요타사의 흡기밸브 침전물시험 모사장치를 이용하였다. 이 시험장치는 전기히터를 이용하여 밸브의 온도를 조절할 수 있고, 밸브 가이드를 통하여 밸브표면으로 오일이 흘러나오는 속도를 조절할 수 있도록 설계되어 있기 때문에 흡기밸브 침전물 시험에 적합한 장비로 알려져 있다(SAE Technical paper series 900152, "Mechanism of intake valve deposit formation part 2: Simulation test", SAE Technical paper series 922265, "Mechanism of intake valve deposit formation part Ⅲ: Effects of gasoline quality"). 시험은 아래와 같은 조건으로 10시간동안 실시하였다.
시험시간 10 시간
연료 주입속도 100 ml 시간
오일 흐름속도 0.035∼0.045 ml/시간
밸브속도 500 rpm
시험주기(밸브온도) 160℃ (0.5 시간) → 250℃ (0.5 시간)
흡기밸브 침전물 생성량 측정은 엔진을 분해하여 흡기밸브를 노르말 헵탄으로 세척한 후 건조시켜 0.01 ㎎ 단위로 무게를 측정하고 다시 조립하여 상기와 같은 시험조건으로 시험을 실시한다. 시험이 끝나면 밸브를 분리한 후 밸브 밑면의 침전물을 제거하고 헥산으로 용액이 맑은 상태가 될 때까지 헵탄-용해 물질을 녹여낸다. 헵탄으로 세척된 밸브를 건조기에서 건조시킨 후 밸브의 무게를 측정하고, 시험전 후의 밸브의 무게차를 침전물 생성량으로 한다. 시험후 흡기밸브 침전물 생성량을 아래 표 2에 나타냈다.
첨가제 (400 중량 ppm) 흡기밸브 침전물 (mg/밸브)
무첨가제 연료 3.75
제조예 7의 농축물 0.68
비교예 2의 농축물 0.98
상업용 첨가제 1.18
본 발명의 청정제는 흡기밸브 침전물의 생성을 억제시키는 효과가 우수하였다.
(실시예 3) 가솔린엔진 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험
상기 실시예 2에서와 같이 제조예 7의 농축물 및 비교예 2의 청정제농축물이 각각 400 중량ppm 함유하는 연료유 조성물과 청정제가 첨가되지 않은 연료유에 대하여 가솔린엔진 흡기밸브 및 연소실 청정성 시험을 실시하였다. 이때 사용된 엔진은 현대자동차 엘란트라 엔진 1.6ℓ DOHC 이며, 사양은 아래와 같다.
엔진형식 DOHC 작렬 4기통 최고출력 126/6000(PS/rpm)
보어×스트로크 82.3×75mm 최대토크 15.3/5000(kg/rpm)
배기량 1,596 cc 연료공급방식 MPI
압축비 9.2 최고시속 180km/hr
사용한 시험모드는 Benz M102E 모드로서 시험조건은 다음과 같다.
시험시간 60시간 토크 3.1∼3.7Nm
오일온도 90∼105℃ 흡기온도 25∼35℃
냉각수온도 85∼95℃ rpm 800∼3,000
흡기밸브 침전물 생성량 측정은 엔진을 분해하여 흡기밸브를 분리하여 핵산으로 세척한다. 세척이 끝난 흡기밸브를 건조시킨 다음 0.1mg 단위로 무게를 측정하여 조립한다. 시험 종료 후 다시 밸브를 분리하여 밸브밑면의 침전물을 제거하고, 씻은 용액이 맑은 생태가 될 때까지 핵산으로 헹군다. 핵산으로 씻은 밸브를 오븐에서 건조시키고 무게를 측정하며, 시험전·후의 밸브 무게차를 침전물 생성량으로 한다.
시험후 흡기밸브 및 연소실 첨전물 생성량을 다음 표에 나타냈다.
첨가제(400 중량ppm) 흡기밸브 침전물(mg/밸브) 연소실 침전물(mg/실린더)
무첨가제 연료 137.6 560.3
제조예 7의 농축물 4.5 675.7
비교예 2의 농축물 5.6 747.2
본 발명의 청정제(제조예 7의 농축물)를 가솔린 연료에 첨가할 경우 청정제가 첨가되지 않은 무첨가제 연료와 비교예 2의 농축물을 첨가한 가솔린에 비하여 흡기밸브 침전물이 적게 생성되었으며, 또한 비교예 2의 농축물을 첨가한 가솔린에 비하여 연소실 침전물이 적게 생성되었다. 이는 본 발명의 청정제가 가솔린엔진의 흡기밸브 및 연소실에 대한 청정효과가 우수함을 나타내는 것이다.
따라서 본 발명의 청정제가 디젤연료와 가솔린연료에 첨가되었을 때 청정효과가 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 효과는 본 발명의 청정제를 디젤연료에 300 중량ppm 첨가하였을 경우에 청정제를 첨가하지 않은 연료에 비하여 22.4%의 공기흐름이 증가되었으며, 상업용 첨가제에 비해서도 6%의 공기흐름 증가를 보였다. 따라서 본 발명의 청정제가 디젤엔진의 인젝터 청정제로서 효과가 우수함을 나타내는 것이다. 또한 본 발명의 청정제는 흡기밸브 침전물의 생성을 억제시키는 효과가 우수하였으며, 이는 본 발명의 청정제가 디젤 연료는 물론 가솔린 연료에 첨가되었을 때 청정효과가 우수함을 나타내는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기식 (Ⅰ)로 표기되는 새로운 연료유 청정제용으로 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물
    (화학식 1)
    Figure kpo00013
    상기식에서,
    폴리알케닐은 분자량 400∼5,000의 폴리올레핀으로, 탄소수 2∼6의 올레핀으로 제조된 폴리올레핀으로부터 유도된 측쇄의 알킬이고 ; m은 2∼10 사이의 정수이고 ; R1, R2, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 상기 폴리올레핀 사슬의 측쇄알킬로서 각각 수소 또는 탄소수 1∼4 인 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고 ; R4, R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1∼10 인 알킬, 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸, 하기식 (Ⅱ)의 아미노알킬 또는 하기식 (Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌 이다.
    (화학식 2)
    Figure kpo00014
    (상기식에서, R6는 탄소수 2∼10의 알킬렌이고 ; R7, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소,탄소수 1∼10의 알킬, 페닐, 나프틸, 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬이다.)
    (화학식 3)
    Figure kpo00015
    (상기식에서, n은 2∼8의 정수이고, R6, R7및 R8은 상기한 바와 같다.)
  2. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀은 수평균 분자량 500∼2,500인 것이고, 탄소수 3∼4개의 올레핀으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리알케닐 아민 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리부텐임을 특징으로 하는 폴리알케닐아민 화합물
  4. 제 3항에 있어서, R4는 수소 또는 아미노에틸이고, R5는 아미노에틸, 하이드록시에틸 또는 아미노에틸렌아미노에틸이고, m은 2임을 특징으로 하는 폴리알케닐 아민 화합물.
  5. 제 4항에 있어서, R4는 수소이고 R5는 아미노에틸렌아미노에틸이거나, R4와 R5가 모두 아미노에틸임을 특징으로 하는 폴리알케닐 아민 화합물.
  6. 하기식 (Ⅳ)의 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드와 하기식 (Ⅴ)로 표기되는 아민의 반응으로 하기식 (Ⅰ)의 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알케닐 아민 화합물의 제조방법
    (화학식 4)
    Figure kpo00016
    상기식에서,
    폴리알케닐은 분자량 400∼5,000의 폴리올레핀으로, 탄소수 2∼6의 올레핀으로 제조된 폴리올레핀으로부터 유도된 측쇄의 알킬이고 ; m은 2∼10 사이의 정수이고 ; R1, R2, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 상기 폴리올레핀 사슬의 측쇄알킬로서 각각 수소 또는 탄소수 1∼4 인 직쇄 또는 측쇄의 알킬이다(여기서 하이드록시기가 치환된 폴리올레핀 에폭사이드는 여러 이성체의 폴리올레핀으로 부터 생성되기 때문에 여러 가지 이성체가 존재하며, 최종 생성물인 다수의 하이드록시기가 치환된 폴리알켄닐 아민 화합물 또한 여러가지 이성체가 존재할 수 있다.).
    (화학식 5)
    Figure kpo00017
    상기식에서,
    R4, R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1∼10 인 알킬, 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸, 하기식 (Ⅱ)의 아미노알킬 또는 하기식 (Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌 이다.
    (화학식 2)
    Figure kpo00018
    (상기식에서, R6는 탄소수 2∼10의 알킬렌이고 ; R7, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소,탄소수 1∼10의 알킬, 페닐, 나프틸, 탄소수 1∼10의 하이드록시알킬이다.)
    (화학식 3)
    Figure kpo00019
    (상기식에서, n은 2∼8의 정수이고, R6, R7및 R8은 상기한 바와 같다.)
    (화학식 1)
    Figure kpo00020
    상기식에서,
    폴리알케닐은 분자량 400∼5,000의 폴리올레핀으로, 탄소수 2∼6의 올레핀으로 제조된 폴리올레핀으로부터 유도된 측쇄의 알킬이고 ; m은 2∼10 사이의 정수이고 ; R1, R2, R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 상기 폴리올레핀 사슬의 측쇄알킬로서 각각 수소 또는 탄소수 1∼4 인 직쇄 또는 측쇄의 알킬이고 ; R4, R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1∼10 인 알킬, 하이드록시알킬, 페닐, 나프틸, 상기식 (Ⅱ)의 아미노알킬 또는 상기식 (Ⅲ)의 폴리아미노알킬렌 이다.
  7. 제 1항 내지 5항중 어느 한 항의 연료유 청정제용 다수의 하이드록시-치환된 폴리알케닐 아민 화합물 10∼70 중량% 및 비활성 유기용제가 함유된 연료유 청정제 농축물
  8. 제 7항에 있어서, 상기 연료유 청정제가 30∼60 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 연료유청정제 농축물
  9. 제 7항에 있어서, 비활성 유기용제는 지방족 또는 방향족 유기용제로 100∼200 ℃의 비점범위를 갖는 유기용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료유 청정제 농축물
  10. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항의 다수의 하이드록시-치환된 폴리알케닐아민 화합물 또는 제 7항 내지 제 9항중 어느 한 항의 연료유 청정제 농축물이 포함된 탄화수소 연료유 조성물
  11. 제 9항에 있어서, 탄화수소 연료유가 가솔린 또는 디젤범위의 비점을 갖는 탄화수소 연료유이고, 다수의 하이드록시-치환된 폴리알케닐아민 화합물이 50∼3,000 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료유 조성물
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