JPH04292690A - 燃料用清浄添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、液体燃料、特にガソリン用の添
加剤（該添加剤は清浄特性を付与する）、及びその製法
に係る。

【０００２】かかる添加剤は、オットーサイクル又はデ
ィーゼルサイクルに基づいて作動する内燃機関において
、その供給系を清浄に維持し、付着物及び汚損を排除す
る（排除しない場合には、その内部容積を減少させると
共に、部品の移動を妨げ、これにより機能効率及びエネ
ルギー効率が損なわれる）役割を担っている。従来技術
によれば、いくつかの種類の化合物が知られており、こ
れらは単独又は混合物の形で燃料用清浄剤として使用さ
れている。たとえば、米国特許第３，６７６，０８９号
には、ポリアミンのアルキレンスクシンイミドが開示さ
れ；米国特許第３，５７４，５７６号にはポリイソブチ
レン基で置換されたポリアミン；米国特許第３，６４９
，２２９号にはポリイソブテニルフェノールのマンニッ
ヒ塩基；米国特許第４，１６０，６４８号にはポリオキ
シアルキレンアミノカルバメート；米国特許第４，１９
８，３０６号にはポリオキシアルキレンアミノエステル
；米国特許第４，２４７，３０１号にはポリオキシアル
キレンポリアミン；米国特許第３，８７３，２７８号に
は脂肪族ポリオキシアルキレンアミン及び酸のアンモニ
ウム塩がそれぞれ開示されている。これら化合物は清浄
剤としての役割を果たすが、エンジンのイグニッション
又は燃焼室において炭素質付着物を生じ、これにより、
熱を受けるエンジン部品の汚損を生じさせ、かかる部品
をも清浄に維持したいとする要求を満足し得ないとの欠
点を示す。さらに、その調製に当たっては、多段階合成
法が必要であり、しばしば毒性が強く危険な試薬［たと
えば、塩素（米国特許第３，５７４，５７６号）；ホル
ムアルデヒド（米国特許第３，６４９，２２９号）；ホ
スゲン（米国特許第４，１６０，６４８号）；塩酸（米
国特許第４，２４７，３０１号）］の使用が必要である
。

【０００３】本発明の目的物は、熱にさらされない（冷
たい）エンジン部品（すなわち気化器、ホース、インジ
ェクタ、吸気弁等）及び熱にさらされる（熱い）エンジ
ン部品（シリンダ、ピストン、排気弁等）の両方におい
て上述の機能を満足する種類の清浄添加剤にあり、該添
加剤は、毒性が少なく危険性のない試薬を原料として実
施容易なシングル工程法によって得られる。実際、発明
者らは、官能性アミノ基を含有する高級アルコールの炭
酸エステルが、熱いエンジン部品における汚損現象を生
ずることなく燃料組成物において顕著な清浄特性を発揮
するとの知見を得た。

【０００４】本発明の他の目的は、上記アミノカーボネ
ートの製法にある。本発明による清浄添加剤は、一般式
（Ｉ） Ｒ’−Ｎ［−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ］２ （式中、ｎは１ないし４の整数であり；Ｒ’は他の−（
ＣＨ２）ｎ−ＯＨ基、又は炭素数１ないし２０のアルキ
ル基である）で表される第３級アミンを、一般式（ＩＩ
）Ｒ’’−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’’ （式中、Ｒ’’は炭素数１ないし４のアルキル基又はア
リール基である）で表される有機カーボネート及び一般
式（ＩＩＩ） Ｒ３−ＯＨ ［式中、Ｒ３は炭素数６ないし３０の直鎖状又は分枝状
アルキル基（又は直鎖状又は分枝状アルキル基の混合）
である］で表されるアルコールとエステル交換反応させ
ることによって調製される。基Ｒ３におけるエーテル系
酸素原子の存在は、かかるエーテル系酸素原子がエーテ
ル系酸素原子／炭素原子の比の最高値０．５以内で含有
される場合には、得られる生成物の特性に実質的に何ら
影響を及ぼさない。本発明の好適な１具体例によれば、
一般式（Ｉ）で表される化合物はトリエタノールアミン
又はＮ−ブチル−ジエタノールアミン（ｎ＝２及びＲ’
＝ヒドロキシエチル又はブチル）であり；一般式（ＩＩ
）で表される化合物はジメチルカーボネート又はジフェ
ニルカーボネートであり；一般式（ＩＩＩ）で表される
化合物は、炭素数７ないし２６の直鎖状又は分枝状の第
１級脂肪族アルコールの混合物（たとえば直鎖状又は分
枝状オレフィン及び酸化炭素を原料とするオキソ合成及
びかかるアルコールの二量化によって得られる）、又は
そのアルキル鎖上に１以上のエーテル基を含有する第１
級アルコールの混合物（たとえばオレフィン及びＣＯか
らのアルコールのオキソ合成におけるアルコールの縮合
副生成物として得られる）、又は分子量１０００以下の
ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（たとえばポ
リオキシプロピレンモノブチルエーテル）である。

【０００５】本発明の他の目的は、上記油溶性アミノカ
ーボネートの製法にある。この反応は、反応体（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を相互モル比１：３：３ないし
１：１０：５、好ましくは約１：５：３．５で相互に接
触させることによって行われる。本発明の方法の他の好
適な具体例によれば、２段階で実施される。第１段階は
化合物（Ｉ）と過剰量の化合物（ＩＩ）との反応であり
、第２段階は、このようにして得られた中間体とアルコ
ール（ＩＩＩ）との反応である。本発明の生成物を生成
する反応は、通常のエステル交換反応触媒（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、チタンアルコキシド又はスズ
誘導体）、好ましくはジブチルスズジラウレートによっ
て触媒作用を受ける。反応温度は８０ないし２００℃、
好ましくは１００ないし１８０℃である。反応は、化学
量論量のＲ’’−ＯＨ（ジメチルカーボネート又はジフ
ェニルカーボネートの場合には、Ｒ’’−ＯＨはそれぞ
れメタノール又はフェノールである）が反応体から生成
された時点で終了する。 反応の進行を終了に向わせるためには、生成するアルコ
ールＲ’’−ＯＨを反応系から除去することが好ましい
。この目的のため、当分野で公知の方法に従ってＲ’’
−ＯＨを共沸蒸留すること又は減圧下で操作することが
反応にとって好ましい。粗製反応生成物は官能性−ＯＨ
基を実質的に含有しておらず、主として一般式（ＩＶ）
の化合物によって構成される。Ｃ１２アルコール、ジメ
チルカーボネート及びトリエタノールアミンを使用する
場合を参照すると、反応スキームは次のとおりである。 かかる反応は、少量の反応副生物（たとえばトリエタノ
ール２分子とジメチルカーボネート１分子との縮合生成
物等）の出現を伴う。

【０００６】本発明の第３の目的は、主成分の液体燃料
（特にガソリン）及び清浄剤として有効な量の本発明の
添加剤を含有してなる燃料組成物にある。本発明による
添加剤は非常に少量で有効である。０．００５ないし０
．１重量％、好ましくは０．０２ないし０．０６重量％
の添加で充分である。本発明によるエステル交換反応か
ら得られる生成物は、かなり高い粘度を有し、取り扱い
が困難な油様液体である。このため、燃料への添加は溶
液として（たとえば溶媒中に該添加剤を２５ないし９５
重量％、好ましくは５０ないし７０重量％の量で溶解し
た濃縮物として）使用することにより容易となる。該溶
媒としては、アルコール、エステル、前記生成物用の良
好な溶媒として機能する炭化水素の中から選ばれる。本
発明の好適な１具体例によれば、溶媒としては、該添加
剤が添加されるべき燃料自体（たとえばガソリン、軽油
、ケロセン）が使用される。たとえば合成反応終了時、
同じ反応器内において、所望量の希釈剤を添加し、同じ
撹拌手段を用いて生成物を希釈する。本発明による添加
剤は、濃縮物形及びそのままの状態のもののいずれにお
いても、内燃機関用の可燃物又は燃料に対して一般的に
使用されている他の添加剤（たとえば、アンチノッキン
グ剤、脱エマルジョン化剤、分散剤、消泡剤、防錆剤）
と適合するものである。

【０００７】下記の実施例は、限定することなく本発明
を説明するために例示したものである。 実施例１ 加熱ジャケット、回転ブレード撹拌機、温度リーダーに
接続されたサーモカプル、滴下ロート及び温度計を有す
るクライゼン冷却器に接続された分別塔（長さ１０ｃｍ
）を具備する反応器（容積１．５リットル）に、純度９
８％のトリエタノールアミン４９．５ｇ（０．３３モル
）、Ｃ２１　アルコール−エーテル（アルコール−エー
テル　Ｃ２１Ｈ４４Ｏ２；Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ社製、ＭＤ−ＥＡ−２１）３２８ｇ（１．３３モル）
、ジメチルカーボネート　１００ｇ（１．１モル）及び
ジブチルスズジラウレート５ｇを充填した。反応容器内
の温度を、温度制御浴からの加熱流体を反応器のジャケ
ット内で循環させることにより約１１５℃に上昇させた
。また、反応器内を窒素により不活性雰囲気に維持した
。反応の進行に伴い、メタノールが発生し、生成と同時
に留去した。実際、組成約１：１のジメチルカーボネー
ト／メタノールの共沸混合物が生成された。ヘッド温度
を６５℃に維持することによって、その発生を制御した
。反応の進行につれて、共沸混合物を介して失われたジ
メチルカーボネートを、滴下ロートを介して約６５ｇを
添加することによって補充し、これにより、反応混合物
中においてジメチルカーボネートをわずかな過剰量に維
持した。２時間後、ヘッド温度を１８５℃に達するまで
徐々に４時間で上昇させた。ついで、この温度にさらに
１０時間維持し、共沸混合物１１０ｇを集めた後、反応
の過程を水酸基に関するＩＲ分析によりチェックし始め
た。約１６時間後、ヒドロキシ数が約１０ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇに達した時点で操作が完了した。ついで、温度約１
８５℃において窒素流量１００ｃｃ／分で１時間操作す
ることによって反応混合物を窒素流でパージした。生成
物（「添加剤Ａ」と表示する）は下記の特性を有する淡
黄色の液状物であった。 −窒素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　：１．１３（重量％）−ヒドロキシ数（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１９５７）　　　　　　：７．３ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇ−Ｔ．Ｂ．Ｎ．（総塩基数）（ＡＳＴＭ　Ｄ　６６
４）　：４２．７５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ−流動点（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　９７）　　　　　　　　　　　　　　：−４５
℃−粘度（１００℃において）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４４５
）：１１　ｃＳｔ−粘度（４０℃において）（ＡＳＴＭ
　Ｄ　４４５）　：９０．８　ｃＳｔ−熱重量分析（サ
ンプル　１．２ｍｇを秤量し、窒素流を流量２５ｃｃ／
分で流動させながら、温度上昇速度１０℃／分で５０℃
から５００℃に加熱することによって　Ｐｅｒｋｉｎ　
Ｅｌｍｅｒ　ＴＧＡ７で実施した）　　　　　　　　　
　：３５０℃で１００％が消失

【０００８】実施例２ 前述の反応器に、トリエタノールアミン　４９．５ｇ（
０．３３３モル）、イソトリデシルアルコール（プロピ
レンテトラマーからオキソ合成によって得られた主とし
て分枝状のアルコール：Ｈｅｎｋｅｌ製）２００ｇ（１
．０モル）、ジメチルカーボネート　１００ｇ（１．１
モル）及びジブチルスズジラウレート　３．９ｇを充填
した。反応混合物を１１５℃まで加熱し、滴下ロートを
介してジメチルカーボネート　６５ｇをさらに添加した
。２時間後、８時間で温度を１８０℃まで徐々に上昇さ
せた。この温度にさらに６時間維持し、共沸混合物１１
０ｇを集めた後、粗製反応混合物のＩＲ分析によって反
応過程のチェックを始めた。約１６時間後、ヒドロキシ
数が約８ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した時点で操作が終了し
た。ついで、窒素による粗製反応混合物の温和なストリ
ッピングを開始した（窒素流量１００ｃｃ／分、１８０
℃で１時間）。反応生成物（「添加剤Ｂ」と表示する）
は下記の特性を有する淡黄色の液状物であった。 −窒素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　：１．５４（重量％）−ヒドロキシ数（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１９５７）　　　　　　：７．７ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇ−Ｔ．Ｂ．Ｎ．（総塩素数）（ＡＳＴＭ　Ｄ　６６
４）　：６１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ−流動点（ＡＳＴＭ　Ｄ
　９７）　　　　　　　　　　　　　　：−５１℃−粘
度（１００℃において）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４４５）：６
．６２　ｃＳｔ−粘度（４０℃において）（ＡＳＴＭ　
Ｄ　４４５）　：４０．３５ｃＳｔ−熱重量分析（実施
例１に記載の如く実施した）：３３５℃で１００％が消
失

【０００９】実施例３内燃機関の吸気弁を清浄に維持す
ることにおける上述の化合物及びその混合物の有効性を
、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ　Ｍ１０２Ｅエンジンを使用するエ
ンジン実装テストによって評価した。エンジンの特性は
下記のとおりである。 −排気量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：２．２９９リットル−内径　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　：９５．５ｍｍ−ストローク　
　　　　　　　　　　　　　　　　：８０．２５ｍｍ−
５１００ｒｐｍ＊における最大出力　　：１００ｋＷ−
３５００ｒｐｍ＊における最大トルク：２０５Ｎｍ＊ｒ
ｐｍ＝１分当たりの回転数 テスト時間は６０時間であり、エンジンの作動条件は「
吸気弁清浄化テスト」法（ＦＥＶ−Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ
，Ｓｅｐ．１９８８）によるものである。アンチノッキ
ング添加剤としてメチル−第３級ブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ）３．８６％を含有する無鉛　Ｅｕｒｏｓｕｐｅｒ
ガソリンを使用し、実施例１の如くして生成した「添加
剤Ａ」を４００ｐｐｍ（容量／容量）の量で添加した。 該ガソリンは以下の特性を有する。 −１５℃における比重（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２９８）　　
　　　　　　　　　　　　：０．７４９ｋｇ／ｌ−ＲＯ
Ｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ　２６９９）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　：９６．３−ＭＯＮ
（ＡＳＴＭ　Ｄ　２７００）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　：８６．３−ＦＩＡ：芳
香族（ＡＳＴＭ　Ｄ　１３１９）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　：３６容量％　　　　　：オレフィ
ン（ＡＳＴＭ　Ｄ　１３１９）　　　　　　　　　　　
　　　　：５容量％　　　　　：飽和炭化水素（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１３１９）　　　　　　　　　　　　　：５９
容量％−アクチュアル・ゴム（ａｃｔｕａｌ　ｇｕｍｓ
）（ＡＳＴＭ　Ｄ　１３０）：２ｍｇ／１００ｃｃ−銅
腐食（ＡＳＴＭ　Ｄ　１３０）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　：１ａエンジンの吸気弁
４つをテストの前後で秤量した。重量の差（ｍｇで表示
）は、テストの間に生成した付着物の量の指標である。 さらに、付着物の発生を、目視法によって、標準値と比
較して評価した。評価は、ＣＲＣ　ＭａｎｕａｌＮｏ５
に従い１ないし１０のメリットレーティング（ｍｅｒｉ
ｔ　ｒａｔｉｎｇ）として示される（メリットレーティ
ング　１０はエンジンが完全に清浄であることを表示す
る）。「添加剤Ａ」を含むガソリンを使用することによ
って得られたテスト結果は、２回のテストからの平均値
に基づき次のとおりであった。 −付着物の平均重量　　　　：１０８ｍｇ−メリットレ
ーティング：８．９６

【００１０】実施例４ Ｏｐｅｌ　Ｋａｄｅｔｔ　１．２Ｓ　エンジンにおける
エンジンテストにより、「添加剤Ａ」（実施例１に記載
の如く調製）の供給系の汚損に対する清浄化活性を測定
した。操作法は　ＣＥＣ（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ　
Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｏｕｎｃｉｌ）Ｆ−０４−Ａ−８
７に記載されたものである。対照のガソリン及び該ガソ
リンに実施例１に記載の如くして調製「添加剤Ａ」４０
０ｐｐｍ（Ｖ／Ｖ）を添加したものを使用した。独立し
た気化器を介して、添加剤を添加していないガソリンを
２つのシリンダに供給し、残りのシリンダにテストに供
した添加剤を含有する同じガソリンを供給することによ
ってテストを行った。テストの結果（弁の汚損、気化器
のメリットレーティング）（添加剤を含まないガソリン
を供給したシリンダ及び添加剤を含むガソリンを供給し
たシリンダ）を比較することによって、テストした添加
剤の有効性を評価した。テストの結果は次のとおりであ
る。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　無添加ガソリン　　　　　　添加剤含有ガソ
リン吸気弁の汚損（ｍｇ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４１３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２１４清浄化メリットレーティンク゛（吸気弁
）　　　　　　　　　　６．７０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７．９０清浄化メリットレーティンク
゛（スロットル弁本体）　　　　９．２２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９．９６清浄化メリットレー
ティンク゛（吸気マニホルト゛）　　　　　　８．３０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．９０清浄化
メリットレーティンク゛（スロットル弁）　　　　　　
　　９．２６　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．４６

【００１１】本発明の添加剤を使用することによ
り、添加剤を含まないガソリンに対して吸気弁への付着
物の重量を４８．２％低減できる。さらに、気化器につ
いての清浄化メリットレーティングは、テストした添加
剤を含有するガソリンの場合に高い結果を示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内燃機関の可燃物及び燃料用清浄添加剤に
   おいて、一般式（Ｉ） Ｒ’−Ｎ［−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ］２ （式中、ｎは１ないし４の整数であり；Ｒ’は他の−（
   ＣＨ２）ｎ−ＯＨ基、又は炭素数１ないし２０のアルキ
   ル基である）で表される第３級アミンを、一般式（ＩＩ
   ）Ｒ’’−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’’ （式中、Ｒ’’は炭素数１ないし４のアルキル基又はア
   リール基である）で表される有機カーボネート及び一般
   式（ＩＩＩ） Ｒ３−ＯＨ ［式中、Ｒ３は炭素数６ないし３０の直鎖状又は分枝状
   アルキル基（又は直鎖状又は分枝状アルキル基の混合）
   である］で表されるアルコールとエステル交換反応させ
   ることによって調製されたものであることを特徴とする
   、燃料用清浄添加剤。
2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記化合物
   （ＩＩＩ）がエーテル系酸素原子／炭素原子の比の値が
   ０．５以下であるエーテル−アルコールである、燃料用
   清浄添加剤。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、前記
   化合物（Ｉ）がトリエタノールアミン又はＮ−ブチル−
   ジエタノールアミン（ｎ＝２及びＲ’＝ヒドロキシエチ
   ル又はブチル）であり、前記化合物（ＩＩ）がジメチル
   カーボネート又はジフェニルカーボネートであり、前記
   化合物（ＩＩＩ）が炭素数７ないし２６の直鎖状又は分
   枝状第１級脂肪族アルコールの混合物、又はそのアルキ
   ル鎖上に１以上のエーテル基を含有する第１級アルコー
   ルの混合物、又はポリオキシプロピレングリコールモノ
   ブチルエーテルである、燃料用清浄添加剤。
4. 【請求項４】請求項１−３記載の液状燃料用の清浄添加
   剤の製法において、エステル交換反応をエステル交換反
   応触媒、好ましくはジブチルスズジラウレートの存在下
   、化合物（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の比１／３／３
   ないし１／１０／５、好ましくは１／５／３．５、温度
   ８０−２００℃、好ましくは１００−１８０℃で行うこ
   とを特徴とする、燃料用清浄添加剤の製法。
5. 【請求項５】請求項１−３記載の添加剤を２５ないし９
   ５重量％、好ましくは５０ないし７０重量％の量で含有
   することを特徴とする、液体燃料用清浄剤濃縮物。
6. 【請求項６】請求項１−３記載の添加剤を０．０１ない
   し０．１重量％、好ましくは０．０２ないし０．０６重
   量％の量で含有することを特徴とする、内燃機関用の液
   体燃料組成物。