KR940008390B1

KR940008390B1 - 연료용 세정 첨가제

Info

Publication number: KR940008390B1
Application number: KR1019910020218A
Authority: KR
Inventors: 가티 에밀리오; 코치 파올로; 톤토도나티 안토니오
Original assignee: 에우론 쏘시에떼 퍼 아찌오니; 제롤라모 푸시나
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1994-09-14
Also published as: DE69117442T2; HUT59441A; HU210794B; DE69117442D1; ES2084092T3; ATE134699T1; RU2036954C1; CS345291A3; CA2055573A1; GR3019262T3; IT1245738B; CZ282836B6; PL167977B1; EP0486097B1; BR9104962A; IT9022072A1; IT9022072A0; EP0486097A1; SG54114A1; JPH04292690A

Abstract

내용 없음.

Description

연료용 세정 첨가제

본 발명은 액체연료 특히 가솔린에 대한 첨가제로서 세정 특성이 있는 첨가제와 이것의 제조방법에 관계한다.

이 첨가제는 오토(Otto)나 디젤사이클을 기초로한 것으로서 공급시스템을 청결히 해야 하고 침전물이나 오염물을 제거하여야 하는 내연기관에 사용하며 그렇지 않으면, 기능효율 및 에너지 효율이 떨어지면서 조절작업이 수행될 부품의 운동을 방해하고 내부천공이 감소하게 된다.

공지기술에 따르면 단독으로 혹은 혼합물 형태로 연료세정 첨가제 역할을 하도록 사용하는 화합물종류가 공지되어 있다. 예컨대 U.S 특허 제3,676,089호로부터는 폴리아민류의 알케닐숙신이미드, U.S 특허 제3,574,576호에서는 폴리이소부틸렌기로 치환된 폴리아민류, U.S 특허 제3,649,229호에서는 폴리이소부테닐페놀의 Mannich 염기, U.S 특허 제4,160,648호에서는 폴리옥시알킬렌 아미노카르바메이트, U.S 특허 제4,198,306호에서는 폴리옥시알킬렌 아미노에스테르, U.S 특허 제4,247,301호에서는 폴리옥시알킬렌 폴리아민, U.S 특허 제3,873,278호에서는 지방 폴리옥시알킬렌아민과 산등이 공지되었다.

세정제 역할을 하는 이러한 화합물은 엔진점화나 연소실내에서 탄소질 침전물을 생성하고 그 결과 고온엔 진부품을 오염시키는 결점 탓으로 함량을 다양하게 변화시킬 수 없으며 이 부품들을 깨끗하게 유지하여야 하는 필요성을 만족시키지 못한다.

더우기 제조방법은 다-단계 합성공정을 필요로 하고 때로는 염소(U.S No.3,574,576), 포름알데히드(U.S No. 3,649,229), 포스겐(U.S No.4,160,648), 염화수소산(U.S No. 4,247,301) 같은 강한 독성을 지닌 위험한 반응물을 써야 한다.

본 발명의 대상은 저온엔진부품(즉, 기화기, 도관, 분사기, 흡입밸브등)과 고온엔진부품(실린더, 피스톤, 배기밸브등) 양쪽 모두의 기능을 만족시키는 세정 첨가제이고 훨씬 독성이 약하고 위험하지 않은 반응물을 개시제로하여 용이하게 실행할 수 있는 단일-단계방법으로 얻을 수 있다.

실제로 출원인은 아미노작용기를 함유한 고급알코올의 탄소형 에스테르가 고온 엔진부품 오염현상 없이 연료조성물속에서 현저한 세정 특성을 보여주는 것을 발견하였다.

본 발명의 또다른 대상은 아미노카보네이트 제조방법이다.

본 발명에 따른 세정 첨가제는 다음 일반식(I)의 3차아민과 다음 일반식(II) 유기탄산염 또는 다음 일반식(III)의 알코올의 전이-에스테르화 반응으로 제조할 수 있다.

R'-N-[-(CH₂)n-OH]₂(I)

(여기에서, n은 1 내지 4의 정수이고, R'는-(CH₂)_n-OH기이나 또는 1 내지 20 탄소원자를 함유한 알킬기이다)

R"-O-CO-R" (II)

(여기서 R"는 1 내지 4 탄소원자를 함유한 알킬기 또는 아릴기이다.)

R₃-OH (III)

(여기서 R₃는 6 내지 30 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄알킬기 또는 이들의 혼합물이다)

에테르형 산소원자가 R₃속에 존재하면 탄소원자 대 에테르형 산소원자의 비율이 최대한 0.5를 넘지 않도록 하였을때 나온 생성물의 특성에 아무런 영향도 미치지 못한다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면 일반식(I)의 화합물은 트리에탄올아민이나 N-부틸-디에탄올아민이고(n=2이고, R'는 히드록시에틸이나 부틸), 일반식(II)의 화합물은 디메틸카보네이트나 디페닐카보네이트이고, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 직쇄나 측쇄 올레핀과 일산화탄소의 옥소-합성에 의해 또한 알킬사슬에 하나 이상의 에테르기를 함유한 알코올의 이합체와 반응으로 수득한 7 내지 26 탄소원자의 직쇄나 측쇄 1차 지방족 알코올의 혼합물이거나 또는 올레핀과 CO로부터 나온 알코올의 옥소-합성공정에서 알코올 축합 반응의 부산물로 수득되는 알킬사슬상에 하나이상의 에테르기가 있는 1차 알코올의 혼합물이거나 또는 분자량이 1000을 넘지 않는 폴리옥시프로필렌 모노에테르로서 폴리옥시프로필렌 모노부틸에테르 등이다.

본 발명의 또 다른 대상은 오일-용해성 아미노-카보네이트 제조방법이다. 이 반응은 반응물(I)/(II)/(III)을 상호 몰비율이 1 : 3 : 3 내지 1 : 10 : 5 특히 1 : 5 : 3.5으로 되도록 하여 접촉시키서 실행한다. 본 발명의 공정에서 또다른 구체적 예는 두가지 단계로 나누어 실행하는 것으로서 예컨대, 1차로 화합물(I)를 과잉의 화합물(II)와 반응시키고 여기서 나온 중간물을 다시 알코올(III)과 반응시키는 것이다. 본 발명의 생성물을 유도하는 반응은 통상의 전이-에스테르화반응 촉매(수산화나트륨, 수산화칼륨, 알콕시화 티타늄이나 주석유도체) 특히 디부틸렌 디라우레이트로 촉진시킬 수 있다.

반응온도는 80 내지 200℃ 특히 100 내지 180℃ 정도이다. 반응은 화학량론적인 양의 R "-OH를 (디메틸카보네이트나 디페닐카보네이트의 경우 R"-OH는 각각 메탄올 또는 페놀이다) 반응물로부터 제조할 경우 완결된다. 반응 전개는 제조된 알코올 R"-OH을 반응혼합물에서 분리하면 더 바람직하다. 그 목적으로 공지기술에 따른 공비혼합물 증발제거법으로 R"-OH를 제거하거나 감압하는 것으로 반응을 더 유리하게 할 수 있다. 같은 반응을 탄화 수소, 염소화화합물 같은 불활성용매가 존재하는 것에서 유리하게 시행할 수 있다.

초기 반응생성물에서 -OH 작용기가 유리되고 일반식(Ⅳ)의 화합물로 대부분 구성된다. C₁₂알코올을 사용하는 경우, 특히 디메틸카보네이트와 트리에탄올아민의 경우 반응도표는 다음과 같다 :

N-(CH₂-CH₂-OH)₃+3CH₃OCOOCH₃+3C₁₂-OH→

→N-(CH₂CH₂-O-CO-O-C₁₂)₃+6CH₃OH (Ⅳ)

반응에는 소량의 반응부산물 특히 2분자의 트리에탄올아민과 1분자의 디메틸카보네이트의 축합반응 생성물의 출현도 수반한다.

본 발명의 세번째 대상은 다량의 액체연료 특히 가솔린과 또한 세정제로 효과적인 본 발명의 첨가제를 함께 함유한 연료조성물이다. 본 발명에 따른 첨가제는 극소량만 사용해도 효과적인 것으로 나타났다 : 즉 0.005 내지 0.1중량% 특히 0.02 내지 0.06중량%를 첨가하면 효과적이었다.

본 발명에 따른 전이-에스테르화 반응으로 얻은 생성물은 고점도의 것으로서 처리하기 어려운 오일형 액체이다. 그 때문에 용액으로 특히 25 내지 95중량% 특히 50 내지 70중량%의 첨가제를 용매에 녹여 만든 농축물 형태로 사용할 경우 연료에 첨가하기가 더 용이할 것이다. 용매는 알코올, 에스테르, 에테르 또한 생성물용으로 적합한 용매역할을 하는 탄화수소중에서 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구체예에 따른 한 바람직한 형태에서, 예컨대 가솔린, 가스오일, 케로신 같은 종류의 연료를 사용하며 여기에 대해 첨가제를 후속첨가한다. 예컨대, 합성 공정이 끝나면 동일한 반응기내에 원하는 양의 희석제를 첨가하고 같은 교반수단을 써서 생성물을 희석시킨다.

본 발명에 따른 첨가제는 농축형태로 또한 그대로 다른 첨가제들 즉, 노킹방지제, 탈유화제, 분산제, 소포제, 방청첨가제 등의 통상적인 첨가제와 잘 조화된다.

다음의 실시예는 제한없이 본 발명을 구체화하기 위한 것이다.

[실시예 1]

49.5g(0.33몰)의 98% 순수-트리에탄올아민, 328g(1.33몰)의 "C₂₁"알코올-에테르(Exxon Chemicals에서 MD-EA-21로 표시하는 알코올-에테르 C₂₁H₄₄O₂), 100g(1.1몰)의 디메틸카보네이트와 또한 5g의 디부틸틴 디라우레이트를 1.5리터 용량의 반응기에 넣는다. 이 반응기에는 가열재킷, 로타리형 날개 교반기, 온도판독기가 달린 온도계, 적하깔대기 또한 10㎝ 길이 분류 컬럼이 장착되어 있고 한편 컬럼은 온도계 달린 Clasisen 응축기와 연결된다.

반응용기내에서의 온도는 온도-조절조에서 나와 반응기 재킷속을 순환하는 가열유체로 인해 약 115℃까지 상승한다. 반응기 내부에서 불활성 질소분위기를 유지시킨다. 반응은 메탄올 발생과 함께 진행되며 이것이 형성될때마다 증발제거한다 : 실제로 1 : 1 조성의 디메틸카보네이트/메탄올의 공비혼합물이 생긴다. 최고 온도를 65℃ 이하로 유지시켜서 전개를 조절한다. 반응이 진행될때 공비혼합물을 통해 상실되는 디메틸카보네이트는 적하깔대기를 통해 약 65g을 첨가하여 보충하고 따라서 반응혼합물내에 항상 디메틸카보네이트가 다소 과다하가 존재하도록 한다.

두시간 후 방계구온도가 185℃에 도달할때까지 4시간동안 점차 증가한다. 온도치가 10시간동안 유지되고 110g의 공비혼합물을 수거한 후 반응과정의 출발을 히드록시기에 대한 I.R 분석으로 검사한다. 16시간후 히드록시기의 수가 KOH/g값으로 감소했을때 작업완료한다. 반응혼합물은 185℃ 온도에서 100cc/분의 질소유속으로 1시간동안 질소흐름하에 세척한다. 여기서 "첨가제 A"로 지적한 반응생성물은 다음의 특성을 갖는다 :

-질소함량 : 1.13중량%

-히드록시기수(ASTM D1957) : 7.3㎎ KOH/g

-T.B.N.(총염기수)(ASTM D664) : 42.75㎎ KOH/g

-유동점(ASTM D97) : -45℃

-100℃에서의 점도(ASTM D445) : 11cSt

-40℃에서의 점도(ASTM D445) : 90.8cSt

-열무게측정분석(온도증가율의 10℃/분일때 50℃ 내지 500℃으로 가열되고 25cc/분의 유속으로 흐르는 질소흐름에서 1.2㎎의 시료에 대하여 Perkin Elmer TGA7상에서 실행됨) : 350℃에서 100% 손실됨.

[실시예 2]

49.5g의 트리에탄올아민(0.33몰), 200g(1.0몰)의 이소트리데실알코올(Henkel사 제조의 프로필렌 테트라머를 옥소-합성하여 수득한 통상의 측쇄알코올), 100g(1.1몰)의 디메틸카보네이트와 3.9g의 디부틸틴 디라우레이트를 앞서의 반응기에 충전한다.

반응혼합물을 115℃로 가열하고 적하깔대기에 통과시켜 여기에 65g의 디메틸카보네이트를 첨가한다. 2시간후 온도를 8시간동안 180℃까지 점차로 증가시킨다. 이온도를 다시 6시간동안 유지하고 110g의 공비혼합물을 수거한 후 반응과정의 출발은 초기반응 혼합물에 대한 I.R 분석으로 검사한다. 16시간 후 히드록기시의 수가 8㎎ KOH/g값으로 감소했을때 작업완료한다. 그후 질소화 함께 초기반응 혼합물의 완화스트리핑을 개시한다(180℃에서 1시간동안 100cc/분의 질소유속으로) "첨가제 B"인 반응생성물은 다음 성격의 연황색 액체이다.

-질소함량 : 1.54중량%

-히드록시기수(ASTM D1957) : 7.7㎎ KOH/g

-T.B.N(총염기수)(ASTM D664) : 61㎎ KOH/g

-유동점(ASTM D97) : -51℃

-100℃의 점도(ASTM D445) : 6.62cSt

-열무게측정분석(실시예 1과 같이 실행) : 335℃에서 100% 손실됨.

[실시예 3]

내연기관의 흡입밸브를 깨끗하게 유지할때 여기서 발표한 화합물과 그 혼합물의 효율은 메르세데스 M102E 엔진을 사용한 엔진 장비시험에서 측정하였다.

엔진의 특성 :

-배기량(리터) : 2.299

-보어(mm) : 95.5

-스트로크(mm) : 80.25

-5100rpm에서의 최대동력(kW) : 100

-3500rpm에서의 최대토오크(Nm) : 205

* rpm=1분당 회전수

시험시간은 60분이며 엔진운전조건은 "흡입밸브 청정테스트"법(FEV-법, 1988년 9월)에 적당하도록 한다. 납 무함유 유로수퍼(Eurosuper) 가솔린은 노킹방지용 첨가제로서 3.86%의 메틸-tort, 부틸-에테르(MTBE)를 함유하여 여기에 다시 실시예 1에서 발표한대로 제조한 400(ppm 부피/부피)의 첨가제 A를 첨가한다. 가솔린의 특성은 다음과 같다:

-15℃에서의 비중(ASTM D1298) 0.749㎏/

-RON(ASTM D2699) 96.3

-MON(ASTM D2700) 86.3

-FIA : 방향족(ASTM D1319) 36부피%

: 올레핀족(ASTM D1319) 5부피%

: 포화탄화수소(ASTM D1319) 59부피%

-실고무(ASTM D381) 2㎎/100cc

-동부식(ASTM D130) 1a

엔진의 4개 흡입밸브는 실험전후에 무게를 잰다. 그 차이를 ㎎단위로 표시하고 이것은 시험중 형성된 침전물의 양을 말해 준다. 침전물의 출현은 다시 표준값과 비교하여 가시적 방법으로 측정한다. 평가치는 CRC 메뉴얼 제5권의 방법에 따라 1 내지 10의 평가등급으로 주어진다(10등급은 완전히 청결한 엔진을 가리킨다).

첨가제 A를 더한 가솔린을 사용하고 2회의 실험을 거친 평균치를 고려하여 다음과 같은 시험결과를 얻는다 :

-침전물의 평균중량 : 108㎎

-등급 : 8.96

[실시예 4]

실시예 1에서 발표한 바와 같이 제조한 첨가제 A의 세정활성을 공급시스템(흡입밸브와 카브레터 기관)의 오염에 관하여 측정할때 Opel Kadett 1.2S 엔진상의 엔진시험으로 가능하였다. 그후 CEC(Coordinating European Council)-F-04-A-87에서 기술한 한가지 방법을 사용하였다. 실시예 1에서 설명한대로 제조한 첨가제 A를 400ppm(v/v)으로 가솔린에 넣어 사용한다.

별도의 기화기 시스템을 통한 먼저 첨가제없이 가솔린을 넣은 두 실린더를 공급하고 또한 테스트상에서 첨가제가 들어 있는 같은 가솔린을 넣은 나머지 실린더를 공급하여 시험실시한다. 첨가제없이 공급한 한쌍의 실린더와 또한 첨가제를 넣은 가솔린을 공급한 또다른 한쌍의 실린더에서 얻은 결과 비교(밸브오염, 기화기 등급치)에서 첨가제 효율을 평가할 수 있다.

실험결과는 다음과 같다:

첨가제의 이용은 첨가제를 사용치 않는 가솔린과 비교할때 흡입밸브상의 침전물 중량을 48.2중량% 감소시키기 위한 것이다. 더우기, 기화기 기관에서의 청정도 등급은 첨가제 함유 가솔린의 경우 더 높은 것으로 나타났다.

Claims

다음 일반식(I)의 3차아민과 다음 일반식(II)의 유기탄산염 또한 다음 일반식(III)의 알코올의 전이-에스테르화 반응으로 제조할 수 있는 것을 특징으로 한 세정 첨가제.

R'-N-[-(CH₂)_n-OH]₂(I)

(여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, R'는-(CH₂)_n-OH기이나 또는 1 내지 20 탄소원자를 함유한 알킬기이다)

R''-O-CO-O-R" (II)

(여기서 R"는 1 내지 4 탄소원자를 함유한 알킬기 또는 아릴기이다)

R₃-OH (III)

(여기서 R₃은 6 내지 30 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄알킬기 또는 이들의 혼합물이다)
제1항에 있어서, 화합물(III)의 탄소원자에 대한 에테르형 산소원자 비율이 0.5를 넘지 않도록 한 에테르-알코올인 것을 특징으로 하는 세정 첨가제.
제1항 또는 2항에 있어서, 일반식(I)의 화합물은 트리에탄올아민 또는 N-부틸-디에탄올 아민(n=2이고, R'는 히드록시에틸이나 부틸)이고, 일반식(II)의 화합물은 디메틸 카보네이트나 디페닐 카보네이트이고, 일반식(III)의 화합물은 7 내지 26 탄소원자의 직쇄나 측쇄 1차 지방족 알코올의 혼합물 또는 알킬사슬에 하나이상의 에테르기가 있는 1차 알코올의 혼합물이거나 혹은 폴리옥시프로필렌글리콜 모노부틸에테르인 것을 특징으로 하는 세정 첨가제.
80-200℃의 온도에서 1 : 3 : 3 내지 1 : 10 : 5의 상호 몰비율로(I)/(II)/(III) 반응물을 사용하여 전이-에스테르화 반응 촉매인 디부틸틴 디라우레이트의 존재하에서 반응기시키는 것으로서 이때 일반식(I),(II),(III)은 각각 다음과 같은 것을 특징으로 하는 액체연료용 세정 첨가제의 제조방법.

R'-N-[-(CH₂)_n-OH]₂(I)

(여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, R'는 -(CH₂)_n-OH기이나 또는 1 내지 20 탄소원자를 함유한 알킬기이다)

R"-O-CO-O-R" (II)

(여기서 R"는 1 내지 4 탄소원자를 함유한 알킬기 또는 아릴기이다)

R₃-OH (III)

(여기서 R₃는 6 내지 30 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄알킬기 또는 이들의 혼합물이다)
일반식(I)/(II)/(III) 반응물을 1 : 3 : 3 내지 1 : 10 : 5 상호 몰비율로 사용하여 전이에스테르화 반응 촉매 존재하에서 80-200℃ 온도로 반응시켜 얻은 25 내지 95중량%의 세정 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한 액체 연료용 농축세정제(이때 (I),(II),(III)는 상기의 의미와 같다).
일반식(I)/(II)/(III) 반응물을 1 : 3 : 3 내지 1 : 10 : 5 상호 몰비율로 사용하여 전이에스테르화 반응 촉매 존재하에서 80-200℃온도로 반응시켜 얻은 0.01 내지 0.1중량%의 세정 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한 내연기관용 액체 연료 조성물(이때 (I),(II),(III)는 상기의 의미와 같다).