DE3855512T2

DE3855512T2 - Explosivgemische unter verwendung einer kombination von emulgiersalzen

Info

Publication number: DE3855512T2
Application number: DE3855512T
Authority: DE
Inventors: John Forsberg
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: WO1989005785A1; DE3855512D1; ATE142186T1; AU2926889A; US4863534A; EP0352314B1; EP0352314A1; ZA889528B; MX166526B; CA1303359C

Description

Die Erfindung betrifft Explosivgemische unter Verwendung einer Kombination von Emulgiersalzen mit niedrigem und hohem Molekulargewicht. Diese Explosivgemische sind Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen, die in einer Ausführungsform zündempfindliche ("cap-sensitive") Explosivemulsionen sind.
Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäureacylierungsmittei mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Rest sind bekannt. Beispiele für derartige Acylierungsmittel beinhalten die Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren und -säureanhydride. Die Verwendung von derartigen Carbonsäureacylierungsmitteln als Additive in normalerweise flüssigen Treib- bzw. Brennstoffen und Schmiermitteln ist in den US-PSen 3,288,714 und 3,346,354 offenbart. Diese Acylierungsmittel sind ebenfalls nützlich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Additiven zur Verwendung in normalerweise flüssigen Treib- bzw. Brennstoffen und Schmiermitteln, wie sie in den US-PSen
2,892,786; 3,097,936; 3,163,603; 3,172,8 ; 3,189,544; 3,215,707; 3,219,666; 3,231,587; 3,235,503; 3,272,746; 3,306,907; 3,306,908; 3,331,776; 3,341,542; 3,346,354; 3,372,174; 3,379,515; 3,381,022; 3,413,104; 3,450,715; 3,454,607; 3,455,728; 3,476,686; 3,513,095; 3,523,768; 3,630,904; 3,632,511; 3,697,428; 3,755,169; 3,804,763; 3,836,470; 3,862,981; 3,936,480; 3,948,909; 3,950,341; 4,234,435;
und 4,471,091, und dem französischen Patent 2,223,415 beschrieben sind.
Die US-PS 3,216,936 beschreibt Stickstoff-enthaltende Dispersants zur Verwendung in Schmiermitteln, die erhalten wurden durch Umsetzung eines Alkylenamins mit einem sauren Gemisch bestehend aus einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure mit mindestens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest und einer aliphatischen Monocarbonsäure. Die aliphatischen Monocarbonsäuren werden beschrieben, daß sie gesättigte und ungesättigte Säuren einschließen, wie Essig-, Dodecan-, Öl-, Naphthen-, Ameisensäure, etc. Säuren mit 12 oder mehr aliphatischen Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure und Ölsäure werden als besonders nützlich beschrieben.
Die US-PSen 3,639,242 und 3,708,522 beschreiben Zusammensetzungen, hergestellt durch Nachbehandlung von Mono- und Polycarbonsäureestern mit Mono- oder Polycarbonsäureacylierungsmitteln. Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden als Dispersants in Schmiermitteln und Treib- bzw. Brennstoffen als verwendbar beschrieben.
Die US-PS 4,642,330 offenbart Dispersantsalzzusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzung von phosphorfreien Carbonssäure-Lösungsvermittlern mit sulfonsäurefreien organischen Säuren oder Mineralsäuren. Der Carbonsäure-Lösungsvermittler ist das Reaktionsprodukt eines Polycarbonsäureacylierungsmittels mit mindestens einem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 8 bis 500 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Poly-(alkylenamin). Die Druckschrift gibt an, daß diese Dispersantsalzzusammensetzungen eine gute thermische Stabilität aufweisen, wenn sie mit einem Tensid oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel gemischt werden, und daß sie verwendet werden können mit wäßrigen Lösungen, um verschiedene Füllstoffe zu dispergieren, einschließlich Ruß, und um verschiedene Flüssigkeiten zu solubilisieren.
Stickstoff-enthaltende phosphorfreie Carbonsäure-Lösungsvermittler, die in funktionellen Flüssigkeiten auf Wasserbasis nützlich sind, sind in den US-PSen 4,329,249, 4,368,133, 4,435,297, 4,447,348 und 4,448,703 offenbart. Diese Lösungsvermittler wurden hergestellt durch Umsetzung (I) von mindestens einem Carbonsäureacylierungsmittel mit mindestens einem Hydrocarbylrest mit etwa 12 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen mit (II) mindestens einem (a) N-(Hydroxyl-substituierten Hydrocarbyl)-amin, (b) Hydroxyl-substituierten Poly-(hydrocarbyloxy)-analogon dieses Amins (a) oder (c) Gemische von (a) und (b). Diese Patentschriften geben an, daß bevorzugte Acylierungsmittel die substituierten Bernsteinsäuren oder -säureanhydride einschließen, wie Polyisobutenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, und daß die nützlichen Amine trimere, sekundäre und tertiäre Alkanolamine einschließen, wie Diethylethanolamin und Gemische von Diethylethanolamin und Ethanolamin. Diese Lösungsvermittler sind nützlich beim Dispergieren von öllöslichen, wasserunlöslichen funktionellen Additiven in funktionellen Flüssigkeiten auf Wasserbasis.
Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen umfassen typischerweise eine kontinuierliche organische Phase und eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, enthaltend Wasser und eine Sauerstoff-liefernde Quelle, wie Ammoniumnitrat, wobei die Oxidationsmittelphase in der gesamten kontinuierlich organischen Phase dispergiert ist. Beispiele für derartige Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen sind u.a. in den US-PSen 3,447,978, 3,765,964, 3,985,593, 4,008,110, 4,097,316, 4,104,092, 4,218,272, 4,259,977, 4,357,184, 4,371,408, 4,391,659, 4,404,050, 4,409,044, 4,448,619, 4,453,989 und 4,534,809 und in der GB-A-2,050,340 und der EP-A-0, 156,572 beschrieben.
Die EP-A-0, 155,800 offenbart eine Explosivemulsionszusammensetzung, umfassend eine diskontinuierliche Phase enthaltend eine Sauerstoff-liefernde Komponente und ein organisches Medium, das eine kontinuierliche Phase bildet, wobei die Sauerstoff-liefernde Komponente und das organische Medium geeignet sind eine Emulsion zu bilden, die, in Abwesenheit eines zusätzlichen Hilfsmittels, eine spezifische elektrische Leitfähigkeit gemessen bei 60ºC aufweist, die 60.000 picomhos/Meter nicht übersteigt. Die Druckschrift gibt an, daß die Leitfähigkeit erreicht werden kann durch Einschluß eines Modifikationsmittels, das auch als Emulgator wirkt. Das Modifikationsmittel umfaßt einen hydrophilen Rest und einen lipophilen Rest. Der lipophile Rest kann abgeleitet sein von einem Poly[alk-(en)-yl]-Bernsteinsäureanhydrid. Poly-(isobutylen)-Bernsteinsäureanydrid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 5.000 wird insbesondere als brauchbar angegeben. Für den hydrophilen Rest wird angegeben, daß polaren Charakter hat und ein Molekulargewicht aufweist, das 450 nicht übersteigt und abgeleitet sein kann von Polyolen, Aminen, Amiden, Alkanolantinen und Heterocyclen. Beispiel 14 dieser Druckschrift offenbart die Verwendung eines 1:1 Kondensats von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 1200) und N,N-Dimethylaminoethanol als Modifikationsmittel.
Zündempfindliche Explosivemulsionen sind Wasser-in-Öl Explosivemulsionen, die zur Detonation gebracht werden können ohne die Verwendung einer Übertragungsladung ("booster"). Beispiele für derartige zündempfindliche Explosivemulsionen sind unter anderem in den US-PSen 3,715,247, 4,110,134, 4,149,916, 4,149,917, 4,231,821, 3,383,873, 4,394,198 und 4,490,195 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Explosivgemisch bereit, umfassend eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, umfassend mindestens eine Sauerstoff-liefernde Komponente, eine kontinuierliche organische Phase, umfassend mindestens einen kohlenstoffhaltigen Treib- bzw. Brennstoff und eine emulgierende Menge von
(A) mindestens einem Carbonsäuresalz-Wechselwirkungsprodukt aus
(A)(I) einer Hydrocarbyl-substituierten Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht oder eine Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure mit hohem Molekulargewicht oder einem Ester- oder Amidderivat dieser Polycarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids, deren Ester- oder Amidderivate mindestens einen freien Carbonsäurerest enthält, und der Hydrocarbylsubstiuient von (A)(I) einen Durchschnitt von 20 bis 500 Kohlenstoffatomen hat, und
(A)(II) Ammoniak, mindestens einem Amin, mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder mindestens einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung; und
(B) mindestens einem Carbonsäuresalz-Wechselwirkungsprodukt aus:
(B)(I) mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht, oder einem Ester- oder Amidderivat der Polycarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids, deren Ester- oder Amidderivat mindestens einen freien Carbonsäurerest enthält, und der Hydrocarbylsubstituent von (B)(I) einen Durchschnitt von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen hat; und
(B)(II) Ammoniak und/oder mindestens ein Amin.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand von nicht einschränkenden Darstellungen beschrieben.
Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Emulsion" soll nicht nur Wasser-in-Öl Emulsionen, sondern auch Zusammensetzungen abgeleitet von derartigen Emulsionen abdecken, wobei bei Temperaturen oberhalb derer, bei der sich die Emulsion bildet, die diskontinuierliche Phase fest ist oder in Form von unterkühlten Flüssigkeitströpfchen. Dieser Begriff deckt auch Zusammensetzungen ab, abgeleitet von oder formuliert als derartige Wasser-in-Öl Emulsionen, in Form von gelartigen oder semi-gelartigen Zusammensetzungen. Der hierin verwendete Begriff "Hydrocarbyl" beinhaltet:
(1) Hydrocarbylreste, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste), aromatische, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Reste und dergleichen, ebenso wie cyclische Reste, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt ist (d.h. beliebige zwei angegebene Reste können zusammen einen alicyclischen Rest bilden),
(2) substituierte Hydrocarbylreste, d.h. jene Reste, enthaltend Nicht-Kohlenwasserstoffreste, die, im Zusammenhang mit dieser Erfindung, den vorwiegenden Hydrocarbylcharakter des Hydrocarbylrests nicht verändern. Dem Durchschnittsfachmann sind derartige Reste bekannt. Beispiele schließen ein, Ether-, Oxoreste, Halogenatome (z.B. Chlor- und Fluoratome), Alkoxylreste, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxygruppen, usw.
(3) Heteroreste, d.h. Reste, die, obgleich sie vorwiegenden Hydrocarbylcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung aufweisen, andere als Kohlenstoffatome im Ring oder in der Kette aufweisen, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und beinhalten zum Beispiel Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und Reste wie Pyridyl-, Furanyl-, Thiophenyl-, Imidazolylreste, usw.
Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa 3 Nicht-Kohlenwasserstoffreste oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer pro 10 Kohlenstoffatome in einem Hydrocarbylrest anwesend. Typischerweise sind keine derartigen Reste oder Heteroatome in einem Hydrocarbylrest anwesend und diese ist daher ein reiner Hydrocarbylrest.
Die Hydrocarbylreste sind vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen. Falls ethylenische Bindungen vorliegen, liegen von diesen nicht mehr als eine pro 10 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen vor. Die Hydrocarbylreste sind oftmals vollständig gesättigt und enthalten daher keine ethylenischen Bindungen.
Der hierin im Zusammenhang mit Begriffen wie Alkyl, Alkenyl, Alkoxy und dergleichen verwendete Begriff "niedrig(en)" beschreibt diejenigen Reste, die insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatomen haben.

Komponenten (A)(I) und (B)(I):

Komponente (A)(I) ist eine aliphatische oder aromatische, Mono- oder Polycarbonsäure oder -säureanhydrid oder Ester- oder Amidderivat davon. Komponente (B)(I) ist eine allphatische oder aromatische Polycarbonsäure oder -säureanhydrid oder Ester- oder Amidderivat davon. In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen beinhaltet der Begriff "Carbonsäure" Carbonsäuren ebenso wie säurebildende Derivate davon, wie Anhydride, Acylhalogenide und Gemische davon, wenn nichts anderes angegeben ist.
Komponenten (A)(I) und (B)(I) können polare Reste enthalten mit der Maßgabe, daß die polaren Reste nicht in Mengen vorliegen, die ausreichend groß sind, um den Kohlenwasserstoffcharakter des Acylierungsmittels spürbar zu verändern. Typische geeignete polare Reste beinhalten Halogenatome wie Chlor- und Bromatome, Oxo-, Oxy-, Formyl-, Sulfenyl-, Sulfinyl-, Thioreste, Nitrogruppen, usw. Derartige polare Reste, wenn sie anwesend sind, übersteigen vorzugsweise nicht etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kohlenwasserstoffteils des Acylierungsmittels, ausschließlich der Carboxylgruppen.
Beispiele für Polycarbonsäuren (B)(I) mit niedrigem Molekulargewicht beinhalten Dicarbonsäuren und Derivate, wie Cethylmalonsäure, Tetrapropylen-substituiertes Bernstein säureanhydrid, usw. Niedere Alkylester dieser Säuren und -anhydride können ebenfalls verwendet werden.
Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure und -säureanhydride mit niedrigem Molekulargewicht können ebenfalls als Komponente (B)(I) verwendet werden. Diese Bernsteinsäuren und -säureanhydride haben die allgemeinen Formeln
wobei der Rest R ein C&sub8;- bis etwa C&sub1;&sub8;-Hydrocarbylrest ist. Vorzugsweise ist der Rest R ein aliphatischer oder alicyclischer Hydrocarbylrest, wobei weniger als etwa 10% seiner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ungesättigt sind. Der Rest R kann abgeleitet sein von Olefinen mit 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wobei alpha-Olefine besonders nützlich sind. Beispiele für derartige Olefine beinhalten 1-Octen, Styrol, 1-Nonen, 1-Decen, 1- Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen und 1-Octadecen. Technisch erhältliche alpha-Olefin-Fraktionen, wie C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-alpha- Olefine, C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-alpha-Olefine, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-alpha-Olefine, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefine, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-alpha- Olefine, usw. sind besonders nützlich. Diese technischen alpha-Olefin-Fraktionen beinhalten gewöhnlich geringe Mengen von alpha-Olefinen, die außerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Die Herstellung von derartigen substituierten Bernsteinsäuren und ihrer Derivate ist dem Durchschnittsfachmann bekannt und muß hierin nicht näher erläutert werden.
Säurehalogenide der vorstehend beschriebenen Polycarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht können verwendet werden als Komponente (B)(I) mit niedrigem Molekulargewicht der Erfindung. Diese können hergestellt werden durch Umsetzung von derartigen Säuren oder ihren Säureanhydriden mit Halogenierungsmitteln wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid. Ester derartiger Säuren können einfach hergestellt werden durch Umsetzung der Säure, des Säurehalogenids oder des Säureanhydrids mit einem Mkohol. Die Alkohle werden nachstehend detaillierter diskutiert. Veresterungsreaktionen können beschleunigt werden durch die Verwendung von alkalischen Katalysatoren wie Natriumhydroxid oder -alkoxid oder einem sauren Katalysator wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure. Diese Veresterungsreaktionen werden nachstehend genauer diskutiert.
Obgleich es bevorzugt ist, daß die Säure (B)(I) eine aliphatische Polycarbonsäure besonders bevorzugt eine Dicarbonsäure ist, kann die Carbonsäure (B)(I) auch eine aromatische Polycarbonsäure oder eine säurebildende Verbindung sein. Die aromatischen Säuren sind vorzugsweise Dicarboxy-substituiertes Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenantren oder entsprechende aromatische Kohlenwasserstoffe. Sie beinhalten auch Alkyl-substituierte Derivate. Die Alkylreste können bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die aromatische Säure kann auch andere Substituenten enthalten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, niedere Alkoxyreste, usw. Spezielle Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren und säurebildende Verbindungen, die als Komponente (B)(I) nützlich sind, beinhalten 4-Ethyl-benzol-1,3-Dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 3-Dodecyl-benzol-1,4-dicarbonsäure und 2,5-Dibutylbenzol- 1,4-dicarbonsäure. Die Anhydride dieser Dicarbonsäuren sind ebenfalls nützliche Komponenten (B)(I).
Die Mono- und Polycarbonsäuren (A)(I) mit hohem Molekulargewicht sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt und wurden z.B. in den nachstehenden US-PSen, GB-PSen und CA-PSen beschrieben: US-PSen
3,024,237; 3,037,936; 3,163,603; 3,172,89; 3,21;707; 3,219,666; 3,231,587; 3,245,910; 3,254,025; 3,271,310; 3,272,743; 3,272,746; 3,273,550; 3,238,714; 3,306,907; 3,307,928; 3,312,619; 3,341,542; 3,346,354; 3 367,943; 3,373,111; 3,374,174; 3,331,022; 3,394,179; 3,454,607; 3,346,354; 3,470,098; 3,630,902; 3,652,616; 3,755,169; 3,868,330, 3912,764, 4,234,435 und 4,368,133, GB-PSen 944,136, 1,085,903, 1,162,436 und 1,440,219 und CA-PS 956,397.
Wie in den vorstehenden Patentschriften offenbart, gibt es verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Carbonsäuren (A)(I) mit hohem Molekulargewicht. Im allgemeinen beinhalten diese Verfahren die Umsetzung von (1) einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, -säurehalogenid, säureanhydrid oder -ester mit (2) einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit mindestens 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100-300ºC. Der chlorierte Kohlenwasserstoff oder ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff-Reaktant enthält vorzugsweise mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt mindestens etwa 40 Kohlenstoffatome und insbesondere mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome und kann polare Reste enthalten, ölsolubilisierende Reste ("pendant groups") und kann ungesättigt sein innerhalb den allgemeinen vorstehend beschriebenen Einschränkungen.
Bei der Herstellung des Carbonsäureacylierungsmittels korrespondiert im allgemeinen der Carbonsäurereaktant mit der allgemeinen Formel Ro-(COOH)n, wobei der Rest R gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff kovalenten Bindung und der Index n ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 und vorzugsweise 2. Der saure Reatctant kann ebenfalls das entsprechende Carbonsäurehalogenid, -säureanhydrid, -ester, -amid oder ein anderes äquivalentes Acylierungsmittel und Gemische von zwei oder mehreren dieser sein. Gewöhnlich wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem sauren Reaktanten etwa 20 nicht übersteigen, vorzugsweise wird die Zahl nicht etwa 10 und im allgemeinen nicht etwa 6 übersteigen, ausschließlich der Reste auf Carboxylbasis. Vorzugsweise wird der saure Reaktant mindestens eine ethylenische Bindung in alpha,beta-Stellung bezüglich mindestens einer Carboxylfunktion aufweisen. Beispiele für saure Reaktanten sind Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconitsäure und dergleichen. Bevorzugte Säurereaktanten beinhalten Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid
Die ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreakten und die chlorierten Kohlenwasserstoffreaktanten, die bei der Herstellung dieser Carbonsäuren (A)(I) mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, sind vorzugsweise im wesentlichen gesättigte Petroleumfraktionen mit hohem Molekulargewicht und im wesentlichen gesättigte Olefinpolymere und die entsprechenden chlorierten Produkte. Polymere und chlorierte Polymere, abgeleitet von Mono-olefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Besonders nützliche Polymere sind die Polymere von 1-Mono-olefinen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-hepten, 3-Cyclohexyl-1-buten und 2-Methyl-5-propyl-1-hexen. Polymere von mittelständigen Olefinen, d.h. Olefinen, in denen die olefinische Bindung nicht endständig ist, sind ebenfalls nützlich. Beispiele sind 2-Buten, 3-Penten und 4-Octen.
Ebenfalls nützliche Quellen für ethylenisch ungesättigte Reaktanten sind Interpolymere von 1-Mono-olefinen wie die vorstehend beschriebenen, mit jedem anderen und jeder anderen interpolymerisierbaren olefinischen Verbindung, wie aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen und Polyolefinen. Derartige Interpolymere beinhalten z.B. jene, hergestellt durch Polymerisation von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien, Propen mit Isopropen, Propen mit Isobuten, Ethylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methyl-styrol, 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methyl-1-buten mit 1-Octen, 3,3-Dimethyl-1-penten mit 1-Hexen, Isobuten mit Styrol und Piperylen, usw.
Aus Gründen der Kohlenwasserstofflöslichkeit sind die Interpolymere, die für die Verwendung bei der Herstellung der Acylierungsmittel dieser Erfindung vorgesehen sind, vorzugsweise im wesentlichen aliphatisch und im wesentlichen gesättigt, d.h., sie sollten mindestens etwa 80% und vorzugsweise etwa 95%, auf Gewichtsbasis, von Einheiten abgeleitet von aliphatischen Mono-olefinen enthalten. Vorzugsweise werden sie nicht mehr als 5% olefinische Bindungen enthalten, basierend auf der Gesamtzahl der vorliegenden Kohlenstoff-Kohlenstoff kovalenten Bindungen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Polymere und chlorierten Polymere erhalten durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffinationsstroms mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Diese Polyisobutene enthalten vorzugsweise vorwiegend (d.h. mehr als etwa 80% der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der Konfiguration:
Die chlorierten Kohlenwasserstoffe und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die bei der Herstellung der Carbonsäureacylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, haben bis zu etwa 500 Kohlenstoffatome pro Molekül. Säuren (A)(I) sind jene, die Hydrocarbylreste von etwa 20 bis etwa 500 Kohlenstoffatome, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 500 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt von etwa 40 bis etwa 500 Kohlenstoffatome und insbesondere von etwa 50 bis etwa 500 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polycarbonsäuren (A)(I) mit hohem Molekulargewicht können ebenfalls hergestellt werden durch Halogenierung eines Kohlenwasserstoffs mit hohem Molekulargewicht, wie die vorstehend beschriebenen Olefinpolymere, um ein polyhalogeniertes Produkt herzustellen, Überführung des polyhalogenierten Produkts in ein Polynitril und anschließender Hydrolyse des Polynitrils. Sie können hergestellt werden durch Oxidation eines mehrwertigen Alkohols mit hohem Molekulargewicht mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder einem ähnlichen Oxidationsmittel. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Olefins oder eines polar-substituierten Kohlenwasserstoffs wie einem Chlorpolyisobuten mit einer ungesättigten Polycarbonsäure wie 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure, hergestellt durch Dehydratisierung von Zitronensäure.
Die Säuren (A)(I) mit hohem Molekulargewicht können ebenfalls erhalten werden durch Umsetzung von chlorierten Carbonsäuren, -säureanhydriden, Acylhalogeniden und dergleichen mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ethylenisch ungesättigten substituierten Kohlenwasserstoffen wie Polyolefinen und substituierten Polyolefinen, die hierin vorstehend in der Weise, wie sie in der US-PS 3,340,281 beschrieben ist, beschrieben wurden.
Die Carbonsäureanhydride (A)(I) mit hohem Molekulargewicht können erhalten werden durch Dehydratisierung der entsprechenden Säuren. Die Dehydratisierung wird einfach ausgeführt durch Erhitzen der Säure auf eine Temperatur oberhalb etwa 70ºC, vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels wie Essigsäureanhydrid. Cyclische Anhydride werden gewöhnlich erhalten aus Polycarbonsäuren mit Säuregruppen, die durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, wie substituierte Bernstein- oder Glutarsäure, wohingegen lineare Anhydride gewöhnlich erhalten werden aus Polycarbonsäuren mit Säuregruppen, die durch 4 oder mehr Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
Die Säurehalogenide der Mono- und Polycarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzung der Säure oder ihrer Säureanhydride mit einem Halogenierungsmittel wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid.
Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäuren und säurebildende Derivate davon sind besonders bevorzugt als Komponente (A)(I). Diese Säuren oder Derivate werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin mit hohem Molekulargewicht oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie einem chlorierten Polyolefin. Die Umsetzung beinhaltet nur das Erhitzen der zwei Reaktanten auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise etwa 100ºC bis etwa 200ºC. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung ist ein Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Substituent abgeleitet ist von dem Olefin oder chlorierten Kohlenwasserstoff. Das Produkt kann, wenn gewünscht, hydriert werden, um alle oder einen Teil jeglicher ethylenisch ungesättigten kovalenten Bindungen durch Standard- Hydrierverfahren zu entfernen. Die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride können hydrolysiert werden zu den entsprechenden Säuren durch die Behandlung mit Wasser oder Dampf und entweder das Säureanhydrid oder die Säure können überführt werden in das entsprechende Säurehalogenid oder in den entsprechenden Ester durch Umsetzung mit einem Phosphorhalogenid, Phenol oder Alkohol. Die Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäuren und -säureanhydride (A)(I) können durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden, wobei der Rest R ein Hydrocarbylrest ist. Der Rest R enthält von etwa 20 bis etwa 500 Kohlenstoffatome, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 500 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt von etwa 40 bis etwa 500 Kohlenstoffatome und insbesondere von etwa 50 bis etwa 500 Kohlenstoffatome.
Obgleich es bevorzugt ist, daß Komponente (A)(I) eine aliphatische Mono- oder Polycarbonsäure ist und insbesondere eine Dicarbonsäure ist, kann die Carbonsäure (A)(I) auch eine aromatische Mono- oder Polycarbonsäure oder eine säurebildende Verbindung sein. Die aromatischen Säuren sind vorzugsweise Alkyl-substituiert, Mono- oder Dicarboxy-substituiertes Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenantren oder entsprechende aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Alkylreste können bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die aromatische Säure kann auch andere Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, niedere Alkoxyreste, usw. enthalten.

Die bei der Herstellung der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureesterderivate (A)(I) und (B)(I) nützlichen Alkohole:

Die bei der Herstellung der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureesterderivate (A)(I) und (B)(I) der vorliegenden Erfindung nützlichen Alkohole beinhalten jene Verbindungen der allgemeinen Formel:
R&sub1;-(OH)m
wobei der Rest R&sub1; ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, verbunden mit den -OH-Gruppen durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen (d.h. -COH, wobei das Kohlenstoffatom nicht Teil einer Carbonylgruppe ist) und der Index m eine ganne Zahl von 1 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis etwa 6 ist. Diese Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Alkohole sein, einschließlich aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer Alkohole, aliphatisch-substituierter aromatischer Alkohole, aliphatisch-substituierter heterocyclischer Alkohole, cycloaliphatisch-substituierter aliphatischer Alkohole, cycloaliphatisch-substituierter heterocyclischer Alkohole, heterocyclisch-substituierter aliphatischer Alkohle, heterocyclisch-substituierter cycloaliphatischer Alkohole und heterocyclisch-substituierter aromatischer Alkohole. Mit Ausnahme der Polyoxyalkylenalkohole enthalten die ein- und mehrwertigen Alkohole der allgemeinen Formel R&sub1;-(OH)m vorzugsweise nicht mehr als etwa 40 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome. Die Alkohole können Nicht-Kohlenwasserstoffreste oder -gruppen enthalten, die nicht auf die Umsetzung der Alkohole mit den Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäuren oder -säurenhydride der Erfindung einwirken. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoffreste oder -gruppen beinhalten niedere Alkoxy-, niedere Alkylreste, Mercapto-, Nitrogruppen und trennende Gruppen wie -O- und -S- (z.B. wie in solchen Gruppen wie -CH&sub2;CH&sub2;-X-CH&sub2;CH&sub2;-, wobei X gleich -O- oder -S- ist).
Unter den Polyoxyalkylenalkoholen, die geeignet sind für die Herstellung der Esterderivate der Erfindung sind die technisch erhältlichen Polyoxyalkylenalkohole, die die polyoxyethylierten Amine, Amide und quarren Salze beinhalten, erhältlich von Armour Industrial Chemical Corporation unter den Handelsnamen ETHODUOMEEN (polyethoxylierte aliphatische Diamine mit hohem Molekulargewicht), ETHOMEEN (polyethoxylierte aliphatische Amine mit Alkylresten im Bereich von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen), ETHOMID (polyethoxylierte Amide mit hohem Molekulargewicht) und ETHOQUAD (polyethoxylierte quartäre Ammoniumchloride, abgeleitet von langkettigen Aminen).
Nützliche Polyoxyalkylenalkohole und Derivate davon beinhalten die Hydrocarbylether und die Carbonsäureester, erhalten durch Umsetzung der Alkohole mit verschiedenen Carbonsäuren Beispiele für Hydrocarbylreste sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aralkyl-, Alkylarylalkykeste, usw., mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen. Spezielle Hydrocarbylreste beinhalten Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tolyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Dodecylphenyl-, p-Octylphenylethyl-, Cyclohexylreste und dergleichen. Carbonsäuren, die bei der Herstellung der Esterderivate nützlich sind, sind Mono- oder Polycarbonsäuren wie Essigsäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure und Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Bernsteinsäure, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Mitglieder dieser Klasse von Alkoholen sind aus verschiedenen Quellen technisch erhältlich, z.B. PLURONICS Polyole, erhältlich von Wyandotte Chemicals Corporation; POLYGLYCOL 112-2, einem flüssigen Triol, abgeleitet von Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich von Dow Chemical Corporation und TERGITOLS, Dodecylphenyl- oder Nonylphenylpolyethylenglykolether und UCONS, Polyalkylenglykole und verschiedene Derivate davon, beide erhältlich von der Union Carbide Corporation. Jedoch müssen die verwendeten Alkohole durchschnittlich mindestens eine freie alkoholische Hydroxylgruppe pro Molekül Polyoxyalkylenalkohol haben. Zur Beschreibung dieser Polyoxyalkylenalkohole ist zu sagen, daß eine alkoholische Hydroxylgruppe eine ist, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht Teil eines aromatischen Kerns ist.
Die in dieser Erfindung nützlichen Alkohole beinhalten auch Alkylenglykole und Polyoxyalkylenalkohole wie Polyoxyethylenalkohole, Polyoxypropylenalkohole, Polyoxybutylenalkohole und dergleichen. Diese Polyoxyalkylenalkohole (manchmal auch als Polyglykole bezeichnet) können bis zu etwa 150 Oxyalkylenreste enthalten, wobei der Alkylenrest etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Derartige Polyoxyalkylenalkohole sind gewöhnlich zweiwertige Alkohole. Das heißt, jedes Ende des Moleküls schließt mit einer OH-Gruppe ab. Damit derartige Polyoxyalkylenalkohole nützlich sind, muß mindestens eine derartige OH-Gruppe anwesend sein. Jedoch kann die verbleibende OH- Gruppe verestert sein mit einer einbasigen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen wie Essig-, Propion-, Öl-, Stearin- und Benzoesäure und dergleichen. Die Monoether dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole sind ebenfalls nützlich. Diese beinhalten Monoarylether, Monoalkylether und Monoaralkylether dieser Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole. Diese Gruppe von Alkoholen kann durch die allgemeine Formel
HO-(RAO)pRB-ORC
dargestellt werden, in der die Reste RA und RB unabhängig Alkylenreste mit etwa 2 bis Kohlenstoffatomen und der Rest RC ein Aryl- (z.B. Phenylrest), niederer Alkoxyphenyl- oder niederer Alkylphenyl- oder niederer Alkyl- (z.B. Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Pentylrest, usw.) und Aralkyfrest (z.B. Benzyl-, Phenylethyl-, Phenylpropyl-, p-Ethyl phenylethylrest, usw.) ist, der Index p hat einen Wert von 0 bis etwa 8, vorzugsweise etwa 2 bis 4. Polyoxyalkylenglykole, bei denen die Alkylenreste Ethylen- oder Propylenreste sind, und der Index p mindestens den Wert 2 hat, ebenso wie die vorstehend beschriebenen Monoether davon, sind nützlich.
Die einwertigen und mekirwertigen Alkohole, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten monohydroxy- und polyhydroxyaromatische Verbindungen. Einwertige und mehrwertige Phenole und Naphthole sind bevorzugte hydroxyaromatische Verbindungen. Diese Hydroxy-substituierten aromatischen Verbindungen können weitere Reste zusätzlich zu den Hydroxygruppen enthalten wie Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen und dergleichen. Gewöhnlich enthalten die hydroxyaromatischen Verbindungen 1 bis etwa 4 Hydroxylgruppen. Die aromatischen Hydroxyverbindungen werden durch die nachstehenden speziellen Beispiele veranschaulicht: Phenol, p-Chlorphenol, p-Nitrophenol, beta-Naphthol, alpha-Naphthol, Kresole, Resorcin, Brenzcatechin, Carvacrol, Thymol, Eugenol, p,p'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, Pyrogalol, Phloroglucinol, Hexylresorcin, Orcin, Quaiacol, 2-Chlorphenol, 2,4- Dibutylphenol, Propentetramer-substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen- bis-methylen-bis-phenol, alpha-Decyl-beta-Naphthol, Polyisobutenyl-Molekulargewicht etwa 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt aus Heptylphenol mit etwa 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Octylphenol mit Aceton, Di(hydroxyphenyl)-oxid, Di-Hydroxyphenyl)-sulfid, Di-Hydroxyphenyl)-disulfid und 4- Cyclohexylphenol. Phenol selbst und aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole, z.B. alkylierte Phenole mit bis zu 3 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten sind nützlich. Jeder der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste kann etwa 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, enthält aber gewöhnlich 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Alkylund Alkenyfreste sind bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffteste. Weitere spezielle Beispiele für einwertige Alkohole, die verwendet werden können, beinhalten einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, beta-Phenylethylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, beta-Chlorethanol, Monomethylether von Ethylenglykol, Monobutylether von Ethylenglykol, Monopropylether von Diethylenglykol, Monododecylether von Triethylenglykol, Monooleat von Ethylenglykol, Monostearat von Diethylenglykol, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Brom-dodecanol, Nitrooctadecanol und Dioleat des Glycerins. Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Alkohole können ungesättigte Alkohole sein, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol.
Weitere spezielle Alkohole, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Etheralkohole und Aminoalkohole, einschließlich z.B. die Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylen-substituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylen- oder Oxyarylenresten. Beispiele für diese Alkohole sind die Cellosolven (Produkte der Union Carbide, Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol und Derivate davon), die Carbitole Produkte der Union Carbide, Mono- und Dialkylether von Diethylenglykol und Derivate davon), Phenoxyethanol, Heptyl-phenyl-(oxypropylen)&sub6;-OH, Octyl-(oxyethylen)&sub3;&sub0;-OH, Phenyl-(oxyoctylen)&sub2;-OH, Mono-(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly-(styroloxid), Aminoethanol, 3-Aminoethylpentanol, Di-(hydroxyethyl)-amin, p-Aminophenol, Tri- (hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und dergleichen.
Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Beispiele sind die vorstehend erwähnten Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und weitere Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, in denen die Alkylenreste 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Weitere nützliche mehrwertige Alkohole beinhalten Glycerin, das Monooleat des Glycerins, das Monostearat des Glycerins, der Monomethylether des Glycerins, Pentaerytrit, n-Butylester der 9,10-Dihydroxysterinsäure, Methylester der 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Kohlenhydrate wie Zucker, Stärken, Zellulosen usw., können verwendet werden. Beispiele für Kohlenhydrate sind Glucose, Fructose, Saccharose, Rhamose, Mannose, Glyceraldehyd und Galactose.
Mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, von denen einige, aber nicht alle, verestert wurden mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure sind nützlich. Weitere spezielle Beispiele für deratige teilwese veresterten mehrwertigen Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin, das Di-dodecanoat von Erythrit und dergleichen. Nützliche Alkohole schließen auch jene mehrwertigen Alkohole ein, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere jene, die etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Klasse von Alkoholen beinhaltet Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Gluconsäure, Glyceraldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5- Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6- Tetrakis-Hydroxymethyl)-cyclohexanol, 1,10-Decandiol, Digitalose und dergleichen. Aliphatische Alkohole, enthaltend mindestens 3 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome sind nützlich.
Nützliche mehrwertige Alkohole sind die mehrwertigen Alkanole mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere jene mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und mit mindestens 3 Hydroxylgruppen. Beispiele für derartige Alkohole sind Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol(trimethylolethan), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol-(trimethylolpropan), 1,2,4- Hexantriol und dergleichen.
Die Carbonsäuren oder -säureanhydride können umgesetzt werden mit den Alkoholen gemäß herkömmlichen Veresterungsverfahren, um die Esterderivate (A)(I) und (B)(I) zu bilden. Dies beinhaltet normalerweise das Erwärmen der Säure oder des Säureanhydrids mit dem Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen flüssigen Lösungs-/Verdünnungsmittels und/oder in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Temperaturen von mindestens etwa 30ºC bis zur Zersetzungstemporatur der Reaktionskomponenten und/oder Produkte mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur können verwendet werden. Diese Temperatur ist vorzugsweise im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 130ºC, besonders bevorzugt etwa 80ºC bis etwa 100ºC, falls ein Carbonsäureanhydrid verwendet wird als Carbonsäurereatant. Andererseits, wenn der Carbonsäurereaktant eine Säure ist, liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC, wobei Temperaturen bei etwa 140ºC bis 250ºC oftmals verwendet werden. Gewöhnlich werden etwa 0,05 bis etwa 0,95 Äquivalente Alkohol pro Äquivalent Säure oder Säureanhydrid verwendet. Vorzugsweise werden etwa 0,5 Äquivalente Alkohol pro Äquivalent Säure oder Säureanhydrid verwendet. Ein Äquivalent eines Alkohols ist sein Molekulargewicht geteilt der die Gesamtzahl der im Molekül anwesenden Hydroxylgruppen. Demnach ist das Äquivalentgewicht von Ethanol sein Molekulargewicht, wohingegen das Äquivalent von Ethylenglykol die Hälfte seines Molekulargewichts ist. Die Anzahl der Äquivalente der Säure oder des Säureanhydrids hängt von der Gesamtzahl der Carboxylfunktionen (z.B. Carbonsäure oder Carbonsäureanhydridreste) ab, die in der Säure oder dem Säureanhydrid vorliegen. Demnach wird die Anzahl der Äquivalente der Säure oder des Säureanhydrids variieren mit der Anzahl der darin vorliegenden Carboxylgruppen. Bei der Bestimmung der Anzahl der Äquivalente der Säure oder des Säureanhydrids werden jene Carboxylfunktionen ausgeschlossen, die nicht geeignet sind, als Carbonsäureacylierungsmittel zu reagieren. Im allgemeinen jedoch liegt ein Äquivalent Säure oder Säureanhydrid pro Carboxylgruppe in der Säure oder dem Säureanhydrid vor. Zum Beispiel würden zwei Äquivalente in einem Anhydrid vorliegen, abgeleitet von der Umsetzung von einem Mol Olefinpolymer und einem Mol Maleinsäureanhydrid. Herkömmliche Verfahren sind bereits zur Bestimmung der Anzahl der Carboxylfunktionen erhältlich (z.B. Säurezahl, Verseifungszahl) und daher können bereits vom Durchschnittsfachmann die Anzahl der Äquivalente Säure oder Säureanhydrid, die geeignet sind, mit dem Alkohol zu reagieren, bestimmt werden.
Viele erteilte Patente offenbaren Verfahren zur Umsetzung von Carbonsäuren oder säurebildenden Verbindungen mit Alkoholen, um saure Ester und neutrale Ester zu bilden. Die gleichen Verfahren sind anwendbar zur Herstellung der Ester der vorliegenden Erfindung, aus Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäuren und/oder -säureanhydriden davon und den vorstehend beschriebenen Alkoholen. Alles, was dazu erforderlich ist, ist nur, daß die Säure und/oder das Säureanhydrid der Erfindung ersetzt wird für die Carbonsäuren oder säurebildenden Verbindungen, die in diesen Patentschriften diskutiert werden, gewöhnlich auf einer Äquivalentgewicht-Basis. Die nachstehenden US-PSen offenbaren geeignete Verfahren zur Umsetzung dieser Säuren und/oder Säureanhydride der vorliegenden Erfindung mit den vorstehend beschriebenen Alkoholen: US-PSen 3,331,776, 3,381,022, 3,522,179, 3,542,680, 3,697,428 und 3,755,169.

Amine die bei der Herstellung der Amidderivate (A)(I) und (B)(I) nützlich sind:

Die bei der Herstellung der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure-Amidderivate (A)(I) und (B)(I) nützlichen Amine beinhalten Ammoniak, primäre Amine und sekundäre Amine, wobei die sekundären Amine bevorzugt sind. Diese Amine sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von mindestens einer H-N < Gruppe und/oder mindestens einer -NH&sub2;-Gruppe. Diese Amine können Monoamine oder Polyamine sein. Hydrazin und substituierte Hydrazine mit bis zu drei Substituenten sind bei den Aminen, die geeignet sind zur Herstellung der Derivate (A)(I) und (B)(I) eingeschlossen. Gemische von zwei oder mehreren Ammen können verwendet werden. Diese Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, einschließlich aliphatisch-substituierter aromatischer, aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer, aliphatisch-substituierter heterocyclischer, cycloaliphatisch-substituierter aliphatischer, cycloaliphatisch-substituierter aromatischer, cycloaliphatisch-substituierter heterocyclischer, aromatisch-substituierter aliphatischer, aromatisch-substituierter cycloaliphatischer, aromatisch-substituierter heterocyclischer, heterocyclisch-substituierter aliphatischer, heterocyclisch-substituierter cycloaliphatischer und heterocyclisch-substituierter aromatischer Amine. Diese Amine können gesättigt oder ungesättigt sein. Ist das Amin ungesättigt, so ist es vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen. Die Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoffreste oder -gruppen enthalten, solange diese Reste die Umsetzung der Amine mit den Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäuren der Erfindung und den Derivaten davon nicht spürbar beeinflussen. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoffreste oder -gruppen beinhalten niedere Alkoxy-, niedere Alkylreste, Mercapto-, Nitrogruppen und trennende Reste, wie -O- und -S- (wie z.B. in Resten wie -CH&sub2;CH&sub2;-X- CH&sub2;CH&sub2;-, wobei X ist gleich -O- oder -S-).
Mit Ausnahme der verzweigtkettigen Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der nachstehend genauer beschriebenen Hydrocarbyl-substituierten Amine mit hohem Molekulargewicht enthalten die in dieser Erfindung verwendeten Amine gewöhnlich insgesamt weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und insbesondere insgesamt nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome.
Aliphatische Monoamine beinhalten monoaliphatisch- und dialiphatisch-substituierte Amine, wobei die aliphatischen Reste gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Daher sind sie primäre oder sekundäre aliphatische Amine. Derartige Amine beinhalten z.B. mono- und di-Alkyl-substituierte Amine, mono- und di- Alkenyl-substituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenyl-Rest und einem N-Alkyl- Rest und dergleichen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen übersteigt vorzugsweise nicht etwa 40 und übersteigt insbesondere nicht etwa 20 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für derartige Monoamine beinhalten Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, di-n-Butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin, Octadecylamin und dergleichen. Beispiele für cycloaliphatischsubstituierte aliphatische Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch-substituierte aliphatische Amine beinhalten 2-(Cyclohexyl)-ethylamin, Benzylamin, Phenylethylamin und 3-(Furylpropyl)-amin.
Cycloaliphatische Monoamine sind jene Monoamine, in denen ein cycloaliphatischer Rest direkt an das Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom in der cyclischen Ringstruktur gebunden ist. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine beinhalten Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Ethylcyclohexylamine, Dicyclohexylamine und dergleichen. Beispiele für aliphatisch-substituierte, aromatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Monoamine beinhalten Propyl-substituierte Cyclohexylamin, Phenyl-substituierte Cyclopentylamin und Pyranyl-substituiertes Cyclohexylamin.
Geeignete aromatische Amine beinhalten jene Amine, in denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an das Amino-Stickstoffatom gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (d.h. einer, abgeleitet von Benzol), kann aber auch kondensierte aromatisch Ringe beinhalten, insbesondere jene abgeleitet von Naphthalin. Beispiele für aromatische Monoamine beinhalten Anilin, Di(para-methylphenyl)-amin, Naphthylamin, N-(n-Butyl)-anilin und dergleichen. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cycloaliphatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine beinhalten para-Ethoxyanilin, para-Dodecylamin, Cyclohexylsubstituiertes Naphthylamin und Thienyl-substituiertes Anilin.
Geeignete Polyamine beinhalten aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine analog zu den vorstehend beschriebenen Monoaminen, mit der Ausnahme, daß ein weiteres Amino-Stickstoffatom anwesend ist. Das andere Amino-Stickstoffatom kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amino-Stickstoffatom sein. Beispiele für derartige Polyamine beinhalten N-Aminopropyl-cyclohexylamin, N,N'-Di-n-butyl-para-phenylendiamin, bis-(para-Aminophenyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan und dergleichen.
Heterocyclische Mono- und Polyamine können ebenfalls bei der Herstellung der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureamidderivate (A)(I) und (B)W verwendet werden. Der hierin verwendete Ausdruck "heterocyclische(s) Mono- und Polyamin(e)" soll jene heterocyclischen Amine beschreiben, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom im heterocyclischen Ring enthalten. Jedoch kann, solange in den heterocyclischen Mono- und Polyaminen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe anwesend ist, das Hetero-N-Atom im Ring ein tertiäres Aminostickstoffatom sein. Das heißt eines, das kein Wasserstoffatom direkt an das Ringstickstoffatom gebunden hat. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Reste, wie Nitrogruppen, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste enthalten. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten nicht etwa 20. Die heterocyclischen Amine können von Stickstoff verschiedene Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff und Schwefel. Sie können natürlich mehr als ein Stickstoff-Heteroatom enthalten. Die 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.
Zu den geeigneten Heterocyclen gehören Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperadine, Imidazole, Di- und Tetra-hydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkyl-morpholine, N-Aminoalkyl-thiomorpholine, N-Aminoalkyl-piperazine, N,N'-Di-aminoalkyl-piperazine, Azepine, Azozine, Azonine, Azezine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate der vorstehend genannten heterocyclischen Amine und Gemische von zwei oder mehreren davon. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazine, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind nützlich. Gewöhnlich sind die Aminoalkylreste substituiert auf einem Stickstoffatom, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezielle Beispiele für derärtige heterocyclische Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Di-aminoethyl-piperazin.
Hydroxyamine von sowohl Mono- als auch Polyaminen analog zu den vorstehend beschriebenen sind ebenfalls nützlich, mit der Maßgabe, daß sie mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Hydroxy-substituierte Amine mit nur tertiären Aminostickstoffatomen, wie in Trihydroxyethylamin, sind daher ausgeschlossen als Amine, können aber als Alkohole, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Brauchbare Hydroxy-substituierte Amine sind jene mit Hydroxygruppen, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das kein Carbonylkohlenstoffatom ist. Das heißt, sie haben Hydroxygruppen, die geeignet sind, als Alkohole zu wirken bzw. zu reagieren. Beispiele für derärtige Hydroxy-substituierte Amine beinhalten Ethanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)-amin, 3-Hydroxybutylamin, 4-Hydroxybutylamin, Diethanolamin, Di-(2- hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxypropyl-propylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, para-Hydroxyanilin, N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
Ebenfalls nützlich als Amine sind die Aminosulfonsäuren und Derivate davon mit der allgemeinen Formel:
wobei der Rest R gleich OH, NH&sub2;, ONH&sub4;, etc. ist, der Rest Ra ist ein mehrwertiger organischer Rest mit einer Wertigkeit gleich x+y, die Reste Rb und Rc sind jeweils unabhängig Wasserstoffatome, Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Rb und Rc ein Wasserstoffatom pro Aminosulfonsäuremolekül ist, x und y sind ganze Zahlen gleich oder größer als 1. Jeder Aminosulfon-Reakant ist gekennzeichnet durch mindestens eine HN < -Gruppe oder H&sub2;N- Gruppe und mindestens einer
Gruppe. Diese Sulfonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminosulfonsäuren und die entsprechenden funktionellen Derivate der Sulfogruppe sein. Die Aminosulfonsäuren können insbesondere aromatische Aminosulfonsäuren sein, d.h., wo der Rest Ra ein mehrwertiger aromatischer Rest wie Phenylen ist, wo mindestens eine
Gruppe direkt an ein Kern-Kohlenstoffatom des aromatischen Restes gebunden ist. Die Aminosulfonsäure kann auch eine Mono-Amino-aliphatische Sulfonsäure sein, d.h. eine Säure, bei der x gleich list und der Rest Ra ein mehrwertiger aliphatischer Rest ist, wie ein Ethylen-, Propylen-, Trimethylen- und 2-Methylen-propylenrest. Weitere geeignete Aminosulfonsäuren und Derivate davon, die als Amine in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in den US-PSen 3,029,250, 3,367,864 und 3,926,820 beschrieben.
Hydrazin und substituiertes Hydrazin können ebenfalls als Amine in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Mindestens eines der Stickstoffatome im Hydrazin muß ein Wasserstoffatom, das direkt daran gebunden ist, enthalten. Die Reste, die im Hydrazin vorliegen können, beinhalten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste und dergleichen. Gewöhnlich sind die Reste Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, Phenyl- und substituierte Phenylreste, wie ein niederer Alkoxy-substituierter Phenylrest oder einer niederer Alkyl-substituierter Phenylrest. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-ethylhydrazin, N-(para-Tolyl)-N'-(n-Butyl)-hydrazin, N- (para-Nitrophenyl)-hydrazin, N-(para-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N'-Di-(parachlorphenol)-hydrazin, N-Phenyl-N'-cyclohexylhydrazin und dergleichen.
Die Hydrocarbylamine mit hohem Molekulargewicht, sowohl Monoamine als auch Polyamine, die als Amine in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden gewöhnlich hergestellt durch Umsetzung eines chlorierten Polyolefins mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 mit Ammoniak oder einem Amin. Die verwendbaren Amine sind bekannt und z.B. in den US-PSen 3,275,554 und 3,438,757 beschrieben. Diese Amine müssen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe besitzen.
Eine weitere Gruppe von Aminen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die verzweigtkettigen Polyalkylenpolyamine. Die verzweigtkettigen Polyalkylenpolyamine sind Polyalkylenpolyamine, in denen der verzweigte Rest eine Seitenkette ist mit durchschnittlich mindestens einem Stickstoff-gebundenen Aminoalkylen
Rest pro 9 Aminoeinheiten in der Hauptkette. Zum Beispiel 1-4 derartig verzweigter Ketten pro 9 Einheiten der Hauptkette, aber vorzugsweise eine Seitenketteneinheit pro 9 Hauptketteneinheiten. Folglich enthalten diese Polyamine mindestens 3 primäre Aminogruppen und mindestens eine tertiäre Aminogruppe. Diese Amine können durch die allgemeine Formel
ausgedrückt werden, wobei der Rest R ein Alkylenrest ist wie Ethylen-, Propylen-, Butylenrest und andere Homologe (sowohl geradkettig als auch verzweigtkettig), usw., vorzugsweise aber ein Ethylenrest ist und x, y und z ganze Zahlen sind, x liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 24 oder mehr, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 18, y liegt im Bereich von 1 bis etwa 6 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis etwa 3 und z liegt im Bereich von 0 bis etwa 6, vorzugsweise von 0 bis etwa 1. Die x- und y-Einheiten können aufeinanderfolgend, alternierend, regulär geordnet oder statistisch verteilt sein. Eine nützliche Klasse von derartigen Polyaminen beinhaltet jene der allgemeinen Formel
in der n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 20 oder mehr ist, vorzugsweise im Bereich von 1 bis etwa 3 liegt und der Rest R ist vorzugsweise ein Ethylenrest, kann aber auch ein Propylen-, Butylenrest, usw., sein (geradkettig oder verzweigtkettig). Nützliche Ausführungsformen werden durch die allgemeine Formel
dargestellt, in der n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 3 ist. Die Reste in eckigen Klammem können Kopf-Kopf- oder Kopf-Schwanz-verknüpft sein. Die US-PSen 3,200,106 und 3,259,578 offenbaren derartige Polyamine.
Geeignete Amine beinhalten ebenfalls Polyoxyalkylenpolyamine, wie Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 400 bis 2000. Beispiele für derartige Polyoxyalkylenpolyamine beinhalten jene Amine der allgemeinen Formel: NH&sub2;-Alkylen-(-O-Alkylen-)m-NH&sub2;
in der m einen Wert von etwa 3 bis etwa 70, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35 hat, und der allgemeinen Formel
R-[Alkylen-(-O-Alkylen-)n-NH&sub2;]&sub3;&submin;&sub6;
in der n eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 40 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n bei etwa 3 bis etwa 70 liegt und im allgemeinen bei etwa 6 bis etwa 35 und der Rest R ist ein mehrwertiger gesättigter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von etwa 3 bis etwa 6. Die Alkylenreste können geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthalten 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome und gewöhnlich 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Die verschiedenen Alkylenreste der vorstehenden allgemeinen Formeln können gleich oder verschieden sein
Speziellere Beispiele dieser Polyamine beinhalten:
in der x einen Wert von etwa 3 bis etwa 70, vorzugsweise von etwa 10 bis 35 hat, und
in der x + y + z einen Gesamtwert im Bereich von etwa 3 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10 aufweisen.
Nützliche Polyoxyalkylenpolyamine beinhalten die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind technisch erhältlich von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter dem Handelsnamen "Jeffamine". Die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 offenbaren dertige Polyoxyalkylenpolyamine.
Nützliche Amine sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine, die nachstehend genauer beschrieben werden. Die Alkylenpolyamine beinhalten jene, die der allgemeinen Formel
H- (Alkylene- )nR
entsprechen, in der n eine Zahl von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest oder ein Hydroxy-substituierter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 700 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen und insbesondere bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen ist und der "Alkylen"-Rest von etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome hat, wobei der bevorzugte Alkylenrest ein Ethylen- oder Propylenrest ist. Nützlich sind die Alkylenpolyamine, in denen jeder Rest R ein Wasserstoffatom ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich wird n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 7 haben. Derartige Alkylenpolyaniine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine, usw. Die höheren Homologen derartiger Amine und verwandte Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen.
Nützliche Alkylenpolyamine beinhalten Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(Heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-bis-(2-Aminoethyl)-piperazin und dergleichen. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation von zwei oder mehr der vorstehend angegebenen Alkylenamine erhalten werden, sind in dieser Erfindung als Amine nützlich, ebenso wie beliebige zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie die vorstehend erwähnten, sind detailliert unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk and Othmer, Band 7, Seiten 27-39, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, beschrieben.
Derartige Verbindungen werden am bequemsten hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagens wie Ammoniak, usw. Diese Umsetzungen ergeben einigermaßen komplexe Gemische von Alkylenpolyaminen einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazinen.
Zur Herstellung der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureamidderivate (A)(I) und (B)(I) werden eine oder mehrere der Säuren oder des Säureanhydrids und eines oder mehrere von Ammoniak oder der vorstehend beschriebenen primären oder sekundären Amine miteinander vermischt und erhitzt, wahlweise in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen flüssigen Lösungs-/Verdünnungsmittels, bei Temperaturen von etwa 30ºC bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionskomponente und/oder des Produkts mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur. Diese Temperatur ist vorzugsweise im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 130ºC und besonders bevorzugt etwa 80ºC bis etwa 100ºC, falls der Carbonsäurereakant ein Anhydrid ist. Andererseits liegt, falls der Carbonsäurereaktant eine Säure ist, die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC und besonders bevorzugt etwa 125ºC bis etwa 250ºC. Die Säure oder das Säureanhydrid und der Ammoniak werden vorzugsweise in Mengen umgesetzt, die ausreichend sind, um von etwa 0,05 bis etwa 0,95, vorzugsweise etwa 0,5 Mol Ammoniak pro Äquivalent Säure oder Säureanhydrid bereitzustellen. Die Säure oder das Säureanhydrid und das Amin werden vorzugsweise in Mengen miteinander umgesetzt, die ausreichend sind, um von etwa 0,05 bis etwa 0,95, vorzugsweise etwa 0,5 Äquivalente Amin pro Äquivalent der Säure oder des Säureanhydrids bereitzustellen. Für die Zwecke dieser Umsetzung ist ein Äquivalent des Amins sein Molekulargewicht geteilt durch die Gesamtzahl von im Molekül vorliegenden > NH-Gruppen und -NH&sub2;-Gruppen. Folglich hat Ethylendiamin ein Äquivalentgewicht entsprechend der Hälfte seines Molekulargewichts und Aminoguarnidin hat ein Äquivalentgewicht entsprechend ein Viertel seines Molekulargewichts. Ein Äquivalent Ammoniak entspricht seinem Molekulargewicht. Ein Äquivalent einer Säure oder eines Säureanhydrids ergibt sich aus dem vorstehend bezüglich der Umsetzung mit Alkoholen gesagtem.

Hydroxyamine. die bei der Herstellung der Ester- und/oder Amidderivate (A)(I) und (B)(I) nützlich sind:

Die Hydroxyamine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Die Begriffe "Hydroxyamin" und "Aminoalkohol" beschreiben die gleiche Verbindungsklasse und können daher untereinander ausgetauscht werden.
Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Gemische davon. Derartige Amine können durch die allgemeinen Formeln
dargestellt werden, in denen jeder Rest R unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxy-substituierter Hydrocarbylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist und der Rest R' ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest -R'-OH in diesen Formeln stellt den Hydroxysubstituierten Hydrocarbylrest dar. Der Rest R' kann ein acyclischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein. Typischerweise ist der Rest R' ein acyclischer, geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest, wie ein Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2- Octadecylenrest, usw. Sofern zwei Reste R im gleichen Molekül vorliegen, können diese durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) verbunden sein, um einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Ring zu bilden. Beispiele für derartige heterocyclische Amine beinhalten N- Hydroxyl-Nieder-Alkyl)-morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thazolidine und dergleichen. Typischerweise ist jedoch jeder Rest R ein niederer Alkylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.
Die Hydroxyamine können auch Ether-N-(Hydroxy-substituierte Hydrocarbyl)-amine sein. Diese sind Hydroxy-substituierte Poly-(hydrocarbyloxy)-analoge Verbindungen der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese analogen Verbindungen beinhalten Hydroxy-substituierte Oxyalkylen-analoge Verbindungen). Derartige N-(Hydroxy-substituierte Hydrocarbyl)-amine können bequem hergestellt werden durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorstehend erwähnten Aminen und können durch die allgemeinen Formeln
dargestellt werden, in denen x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist, und die Reste R und R' die vorstehende Bedeutung haben.
Polyamin-analoge Verbindungen dieser Hydroxyamine, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine (z.B. N,N-(Di-ethanol)-ethylendiamin) können ebenfalls verwendet werden. Derartige Polyamine können hergestellt werden durch Umsetzung von Alkylenaminen (wie Ethylendiamin) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden (wie Ethylenoxid, Octadecenoxid) mit zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Entsprechende Alkylenoxid- Alkanoamin-Umsetzungsprodukte können ebenfalls verwendet werden, ebenso wie die Produkte hergestellt durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen primären, sekundaren oder tertiären Alkanolaminen mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem 1:1 oder 1:2 Molverhältnis Die Verhältnisse der Reaktanten und die Temperaturen zur Ausführung derartiger Umsetzungen sind bekannt.
Spezielle Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, mono-(Hydroxypropyl)-substituiertes Diethylentriamin, Di-(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, usw. Höhere Homologe, erhalten durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxyalkylenpolyamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen, sind ebenfalls nützlich. Die Kondensation über Aminogruppen ergibt ein höheres Amin, begleitet von der Abspaltung von Ammoniak, wohingegen die Kondensation über Hydroxygruppen Produkte ergibt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von der Abspaltung von Wasser. Gemische von beliebigen zwei oder mehr der vorstehenden Mono- oder Polyamine sind ebenfalls nützlich.
Beispiele für die N-(Hydroxy-substituierten Hydrocarbyl)-amine beinhalten Mono-, Di- und Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Di-(3-hydroxypropyl)amin, N-(3-Hydroxybutyl)-amin, N-(4-Hydroxybutyl)-amin, N,N-Di-(2-hydroxypropyl)amin, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin und sein Thio-Analoges, N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, N-3-Hydroxy-cyclopentylamin, o-, m- und p-Aminophenol, N- (Hydroxyethyl)-piperazin, N,N'-Di-(hydroxyethyl)-piperazin und dergleichen.
Weitere Hydroxyamine sind die in der US-PS 3,576,743 beschriebenen Hydroxy-substituierten primären Amine der allgemeinen Formel
Ra-NH&sub2;
in der der Rest Ra ein einwertiger organischer Rest mit mindestens einer alkoholischen Hydroxygruppe ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest Ra übersteigt vorzugsweise nicht etwa 20. Hydroxy-substituierte aliphatische primäre Amine mit insgesamt bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen sind nützlich. Die Polyhydroxy-substituierten Alkanol-primären-Amine, in denen nur eine Aminogruppe vorliegt (d.h., eine primäre Aminogruppe) mit einem Alkylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und bis zu etwa 6 Hydroxygruppen sind nützlich. Diese Alkanol-primären-Amine entsprechen der Formel Ra-NH&sub2;, wobei der Rest Ra ein Mono-O- oder Polyhydroxy-substituierter Alkyl rest ist. Es ist wünschenswert, daß mindestens eine der Hydroxygruppen eine primäre alkoholische Hydroxygruppe ist. Spezielle Beispiele für die Hydroxy-substituierten primären Amine beinhalten 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(beta- Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino- 1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(beta-Hydroxypropyl)-N'-(beta-aminoethyl)-piperazin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (ebenfalls bekannt als Trismethylolaminomethan), 2-Amino- 1-butanol, Ethanolamin, beta-(beta-Hydroxyethoxy)- ethylamin, Glucamin, Glusoamin (Glucosamin), 4-Amin-3-hydroxy-3-methyl-1-buten (das nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann durch Umsetzung von Isoprenoxid mit Ammoniak), N-3-(Aminopropyl)-4-(2-hydroxyethyl)-piperadin, 2-Amino-6- methyl-6-heptanol, 5-Amino-1-pentanol, N-(beta-Hydroxyethyl)- 1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan, N-(beta-Hydroxyethoxyethyl)-ethylendiamin, Trismethylolaminomethan und dergleichen.
Hydroxyalkyl-Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylresten an den Stickstoffatomen sind ebenfalls nützlich. Nützliche Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine beinhalten jene, in denen der Hydroxyalkylrest ein niederer Hydroxyalkylrest ist, d.h., einer mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, Monohydroxypropyl-substituiertes Diethylentriamin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3- Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, usw. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxyalkylenpolyamine über die Aminogruppen oder über die Hydroxygruppen erhalten werden, sind ebenfalls nützlich. Die Kondensation über Aminogruppen ergibt ein höheres Amin unter Abspaltung von Ammoniak und die Kondensation über die Hydroxygruppen ergibt Produkte, die Etherbindungen enthalten, unter Abspaltung von Wasser.
Die Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäuren oder säureanhydride (A)(I) und (B)(I) können gemäß herkömmlichen Ester- und/oder Amid-bildenden Verfahren durch Umsetzung mit dem Hydroxyamin hergestellt werden. Dies beinhaltet normalerweise das Erhitzen der Säure oder des Säureanhydrids mit dem Hydroxyamin, wahlweise in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten, organischen flüssigen Lösungs/Verdünnungsmittel. Temperaturen von mindestens etwa 30ºC bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionskomponente und/oder des Reaktionsprodukts mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur können verwendet werden. Diese Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 130ºC und insbesondere etwa 80ºC bis etwa 100ºC, falls der Carbonsäurereaktant ein Anhydrid ist. Andernfalls liegt, falls der Carbonsäure reaktant eine Säure ist, diese Temperatur bevorzugt im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 125ºC bis etwa 250ºC am häufigsten verwendet werden.
Gewöhnlich werden etwa 0,05 bis etwa 0,95, vorzugsweise etwa 0,5 Äquivalente Hydroxyamin verwendet pro Äquivalent Säure oder Anhydrid. Für die Zwecke dieser Umsetzung ist ein Äquivalent eines Hydroxyamins sein Molekulargewicht geteilt durch die Gesamtzahl von -OH-Gruppen, > NH-Gruppen und -NH&sub2;-Gruppen, die im Molekül vorliegen. Folglich hat Diethylethanolamin ein Äquivalentgewicht entsprechend seinem Molekulargewicht. Ethanolamin hat ein Äquivalentgewicht entsprechend der Hälfte seines Molekulargewichts. Ein Äquivalent Säure oder -anhydrid ergibt sich aus dem vorstehend bezüglich der Umsetzung mit Alkoholen angegebenem.

Komponenten (A)(II) und (B)(II):

Komponenten (A)(II) und (B)(II) beinhalten Ammoniak und alle der vorstehend diskutierten primären Amine, sekundären Amine und Hydroxyamine, die bei der Herstellung der Derivate (A)(I) und (B)(I) nützlich sind. Zusätzlich zum Ammoniak, zu den vorstehend angegebenen Aminen und Hydroxyaminen beinhalten die Komponenten (A)(II) und (B)(II) auch tertiäre Amine. Der hierin verwendete Begriff "Amin" beinhaltet Hydroxyamine und Aminoalkohole. Die tertiären Amine entsprechen den vorstehend diskutierten primären und sekundären Aminen mit der Ausnahme, daß Wasserstoffatome in den H-N < -Gruppen oder -NH&sub2;-Gruppen durch Hydrocarbylreste ersetzt sind. Diese tertiären Amine können Monoamine oder Polyamine sein. Die Monoamine haben die allgemeine Formel
wobei die Reste R', R² und R³ die gleichen oder verschiedene Hydrocarbylreste sind. Vorzugsweise sind die Reste R', R² und R³ unabhängig Hydrocarbylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Die tertiären Amine können symmetrische Amine, Dimethylalkylamine oder jene abgeleitet von der Umsetzung eines primären Amins oder eines sekundären Amins mit Ethylenoxid sein. Die tertiären Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische, einschließlich aliphatisch-substitujerter aromatischer, aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer, aliphatisch-substituierter heterocyclischer, cycloaliphatisch-substituierter aliphatischer, cycloaliphatisch-substituierter aromatischer, cycloaliphatisch-substituierter heterocyclischer, aromatisch-substituierter aliphatischer, aromatisch-substituierter cycloaliphatischer, aromatisch-substituierter heterocyclischer, heterocyclisch-substituierter aliphatischer, heterocyclisch-substituierter cycloaliphatischer und heterocyclisch-substituierter aromatischer Amine sein. Diese tertiären Amine können gesättigt oder ungesättigt sein. Falls das Amin ungesättigt ist, ist es vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen (d.h. -C C-). Die tertiären Amine können auch Nicht-Kohlenwasserstoffreste oder -gruppen enthalten, solange diese Reste nicht spürbar in die Umsetzung der Amine mit den Komponenten (A)(I) oder (B)(I) der Erfindung eingreifen. Derartige Nicht-Kohlenwasserstoffe oder -gruppen beinhalten niedere Alkoxyreste, niedere Alkykeste, Mercapto-, Nitrogruppen und trennende Reste wie -O- und -S- (z.B. wie in solchen Resten wie -CH&sub2;CH&sub2;-X-CH&sub2;CH&sub2;-, wo X gleich -O- oder -S- ist). Beispiele solcher tertiären Amine beinhalten Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Monomethyldiethylamin, Monoethyldimethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylpentylamin, Dimethylhexylamin, Dimethylheptylamin, Dimethyloctylamin, Dimethylnonylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyldicodanylamin, Dimethylphenylamin, N,N-Dioctyl-1-octanamin, N,N-Didodecyl-1-dodecanamin, Trikokosamin, Tri-hydriertes Talgamin, N-Methyl-dihydriertes Talgamin, N,N-Dimethyl-1-dodecanamin, N,N-Dimethyl-1-tetradecanamin, N,N-Dimethyl-1-hexadecanamin, N,N-Dimethyl-1-octadecanamin, N,N-Dimethylkokosamin, N,N-Dimethylsojaamin, N,N-Dimethyl-hydriertes Talgamin, usw.
Nützliche Polyamine beinhalten die vorstehend beschriebenen Alkylenpolyamine, ebenso wie Alkylenpolyamine, die keine Wasserstoffatome an die Stickstoffatome gebunden haben. Folglich beinhalten die als Komponente (A)(II) und (B)(II) nützlichen Alkylen polyamine jene mit der allgemeinen Formel
R- (Alkylene- )nR
in der der Index n einen Wert von 1 bis etwa 10, vorzugsweise 1 bis etwa 7 hat, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest oder ein Hydroxy-substituierter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 700 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen und insbesondere bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen und der "Alkylen"-Rest von etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome hat, vorzugsweise von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, wobei der bevorzugte Alkylenrest ein Ethylen- oder Propylenrest ist.
Die als Komponente (A)(II) nützlichen Alkali- und Erdalkalimetalle können beliebige Alkali- oder Erdalkalimetalle sein. Die Alkalimetalle sind bevorzugt. Natrium und Kalium sind besonders bevorzugt. Die nützlichen Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen beinhalten z.B. die Oxide, Hydroxide und Carbonate. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sind besonders bevorzugt.

Bildung der Salzzusammensetzungen (A) und (B):

Die Salzzusammensetzungen (A) und (B) der Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung der Komponente (A)(I) mit Komponente (A)(II) und durch Umsetzung von Komponente (B)(I) mit Komponente (B)(II) unter salzbildenden Bedingungen, um die gewünschten Salzzusammensetzungen zu bilden. Das bei der Herstellung der Salzzusammensetzungen (A) und (B) verwendete Verhältnis der Reaktanten kann über einen weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 2 Äquivalente oder mehr, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Äquivalente der Komponenten (A)(n) bzw. (B)(II) pro Äquivalent an Komponente (A)(I) bzw. (B)(I) verwendet.
Für die Zwecke der Erfindung ist ein Äquivalent der Komponenten (A)(I) oder (B)(I) in der Säure- oder Anhydridform gleich den vorstehend bezüglich der Umsetzung der Säuren oder -anhydride mit Alkoholen beschriebenen. Die Anzahl der Äquivalente der Komponente (A)(I) oder (B)(I) in der Ester- und/oder Amidderivatform hängt von der vorliegenden Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab, die geeignet sind, als Carbonsäureacylierungsmittel zu reagieren. Das heißt, die Anzahl der vorliegenden Carboxylgruppen, die geeignet ist, ein Carbonsäuresalz mit den Komponenten (A)(II) bzw. (B)(II) zu bilden. Zum Beispiel würde ein Äquivalent in einer Säure/einem Amid vorliegen, abgeleitet von einem Mol eines Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids und einem Mol Ammoniak. Entsprechend würde ein Äquivalent in einer Säure/einem Ester vorliegen, abgeleitet von einem Mol eines Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids und Methanol. Falls Komponente (A)(II) und/oder (B)(II) ein Amin ist, ist ein Äquivalent davon sein Molekulargewicht geteilt durch die Gesamtzahl der im Molekül vorliegenden Stickstoffatome, die ausreichend basisch sind, um ein Salz mit den Komponenten (A)(I) und/oder (B)(I) zu bilden. Diese schließen z.B. ein die Stickstoffatome von primären aliphatischen Aminen, sekundären aliphatischen Aminen und tertiären aliphatischen Aminen, ebenso wie Amine, die einen Arylrest am Stickstoffatom haben (z.B. Anilin). Andererseits beinhalten sie jedoch, z.B. keine Amide (d.h.
- -NH&sub2;)
oder Imide (d.h.
Folglich hat Octylamin ein Äquivalentgewicht entsprechend seinem Molekulargewicht, Ethylendiamin hat ein Äquivalentgewicht entsprechend der Hälfte seines Molekulargewichts. Sowohl Ethanolamin als auch Diethanolamin haben ein Äquivalentgewicht entsprechend ihren Molekulargewichten. Das Äquivalentgewicht eines technisch erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen kann bestimmt werden durch Teilen des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch die %N, die im Polyamin enthalten sind. Folglich hätte ein Polyalkylenpolyamingemisch mit einem Gehalt von 34% N ein Äquivalentgewicht von 41,2. Falls Komponente (A)(II) und/oder (B)(II) Ammoniak ist, ist das Äquivalentgewicht ihr Molekulargewicht. Falls Komponente (A)(II) ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, ist das Äquivalentgewicht davon sein Molekulargewicht. Falls Komponente (A)(II) eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ist, ist das Äquivalentgewicht davon ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anahhl der im Molekül anwesenden Alkali- oder Erdaiktimetallatome.
Die Produkte der Umsetzung zwischen den Komponenten (A)(I) und (A)(II), und (B)(I) und (B)(II) müßten mindestens etwas Carbonsäuresalz enthalten, daarit diese Produkte als Emulgatoren gemäß der Erfindung wirksam sind. Folglich bestehen diese Produkte typischerweise aus Zusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Carbonsäuresalzbindung (d.h.

--0 -C-." +

wobei M+ ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ein Ammonium- oder Aminkation ist) in ihrer Molekülstruktur enthalten. Dieses Produkt kann auch andere Verbindungen enthalten, wie Amide, Ester und dergleichen. Vorzugsweise enthalten diese Produkte Verbindungen mit derartigen Salzbindungen in einer Menge von mindestens etwa 10 Gew.- des Produkts, bevorzugt mindestens etwa 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-% und insbesondere mindestens etwa 75 Gew.-%.
Die Umsetzungen zwischen den Komponenten (A)(I) und (A)(II), und (B)(I) und (B)(II) werden unter salzbildenden Bedingungen ausgeführt, unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren. Typischerweise werden die Komponenten (A)(I) und (A)(II), und (B)(I) und (B)(II) miteinander vermischt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionskomponente und/oder des Produkts mit der niedrigsten Zersetzungstemperatur, vorzugsweise auf etwa 50ºC bis etwa 130ºC, besonders bevorzugt auf etwa 80ºC bis etwa 110ºC erhitzt, wahlweise in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesendichen inerten, organischen flüssigen Lösungs/Verdünnungsmittels, bis sich das gewünschte Produkt gebildet hat.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Salzzusammensetzungen der Erfindung. Soweit in den nachstehenden Beispielen, in der Beschreibung und den Ansprüchen nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen und alle Temperaturen in ºC angegeben.

Beispiel 1

2228 Teile Polyisobutylen (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 950) -substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird unter Rühren auf 90ºC erhitzt. 178 Teile Dimethylethanolamin werden tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 90-97ºC gehalten wird. Das Gemisch wird für eine weitere halbe Stundbei 90-97ºC gehalten, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel 2

1600 Teile Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, abgeleitet von einem C&sub1;&sub6;- alpha-Olefin und Maleinsäureanhydrid werden auf 80-90ºC erhitzt. 445 Teile Dimethylethanolamin werden über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur bei 85-95ºC gehalten wird. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde bei 85-95ºC gehalten und anschließend auf 60ºC abgekühlt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel 3

2240 Teile Polyisobutylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 werden auf eine Temperatur im Bereich von 110-116ºC erhitzt. 174 Teile Morpholin werden anschließend tropfenweise zum Anhydrid gegeben. Nach der vollständigen Zugabe des Morpholins wird das resultierende Gemisch 2 Stunden einer Temperatur von 116-126ºC gehalten. 234 Teile Diethylethanolamin werden anschließend tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur bei 116-126ºC gehalten wird. Nach der vollständigen Zugabe des Diethylethanolamins wird das resultierende Gemisch 50 Minuten unter Rühren bei 116- 126ºC gehalten. Das resultierende Produkt ist primär ein Amid/Salz.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1100 Teilen Polyisobutylen-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 und 100 Teilen Carbowax 200 (einem Produkt der Union Carbide, angegeben als Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200) wird auf eine Temperatur von 123-134ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf 100ºC abgekühlt. 117 Teile Diethylethanolamin werden binnen 0,2 Stunden zu dem resultierenden Produkt zugegeben, wobei die Temperatur bei 100ºC gehalten wird. Das Gemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt ist primär ein Ester/Salz.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1100 Teilen Polyisobutylen-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 und 34 Teilen Pentaerythrit wird auf eine Temperatur von 125-160ºC erhitzt 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend wird die Temperatur auf 130ºC eingestellt. 117 Teile Diethylethanolamin werden zu dem Gemisch gegeben. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 100-130ºC gehalten. Das resultierende Produkt wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt ist primär ein Ester/Salz.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 2240 Teilen Polyisobutylen-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 und 300 Teilen eines 40 SUS Mineral-Dichtungsöls wird binnen 0,5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren auf 50ºC erhitzt. 54 Teile Leitungswasser werden zugegeben und das resultierende Gemisch wird binnen 0,5 Stunden von 50ºC auf 92ºC erhitzt und anschließend 5 Stunden bei 92-98ºC gehalten. 244 Teile Monoethanolamin werden zugegeben und das resultierende Gemisch wird bei 92-98ºC gehalten. Das Produkt ist primär ein Di-Salz.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 2240 Teilen Polyisobutylen-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 und 62 Teilen Ethylenglykol werden auf eine Temperatur im Bereich von 116- 120ºC erhitzt und anschließend 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Temperatur des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 138-146ºC erhöht und weitere 4,5 Stunden bei dieser erhöhten Temperatur gehalten. Die Temperatur des Gemisches wird anschließend binnen 0,5 Stunden auf 115ºC verringert. 122 Teile Monoethanolamin werden binnen 0,5 Stunden zu dem Gemisch gegeben, wobei die Temperatur bei 115-120ºC gehalten wird. Das Gemisch wird anschließend für eine weitere halbe Stunde gerührt, wobei die Temperatur bei 115-120ºC gehalten wird. Das resultierende Produkt ist primär ein Ester/Salz.

Beispiel 8

2895 Teile Polyisobutylen (Zahlenmittel des Molekulargewichts = 1700)-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid werden binnen 1 Stunde auf 121ºC erhitzt. 605 Teile Diethylethanolamin werden binnen 2 Stunden tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches bei 121-128ºC gehalten wird. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 121-123ºC gehalten und anschließend auf 50ºC abgekühlt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Produkt ist primär ein Ester/Salz.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polyisobutylen-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 und 337 Teilen eines Mischöls wird auf 85ºC erhitzt. 26 Teile Leitungswasser werden zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird binnen 0,25 Stunden auf 102ºC erhitzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 102-105ºC gehalten und anschließend auf 70ºC abgekühlt. 209 Teile Diethylethanolamin werden binnen 0,2 Stunden zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch erwärmt sich durch eine exotherme Reaktion auf 79ºC. Mschließend wird das Gemisch 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 78-79ºC gehalten und anschließend abgekühlt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Produkt ist primär ein Di-Salz.

Beispiel 10

1120 Teile Polyisobutylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 werden binnen 1 Stunden auf 85-90ºC erhitzt. 117 Teile Diethylethanolamin werden binnen 0,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Das resultierende Gemisch wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 85-90ºC gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Produkt ist primär ein inneres Salz.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 917 Teilen Verdünnungsöl, 40 Teilen Diatomeenerde-Filtrierhilfe, 10 Teilen Natriumhydroxid, 0,2 Teilen Antischaummittel auf Silikonbasis, 135 Teilen 3- Amino- 1,2,4-triazol und 6,67 Teilen eines technischen Polyethylenpolyamingemisches mit 33,5% Stickstoff und im wesentlichen entsprechend dem Tetraethylenpentamin wird unter Rühren auf eine Temperatur von 121 ºC erhitzt. 1000 Teile des Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1 werden langsam binnen etwa 1 Stunde zu dem Gemisch gegeben und während der Zugabe wird die Temperatur des Gemisches von 121 ºC auf 154ºC erhöht. Das Gemisch wird anschließend 12 Stunden im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 154-160ºC gehalten. Anschließend wird das Gemisch auf 138-149ºC abgekühlt und abfiltriert. Eine abschließende Ölanpassung wird durchgeführt, um das Produkt auf 45 Gew.-% Verdünnungsöl anzupassen. Das Produkt enthält eine geringe Menge Salz.

Beispiel 12

6720 Teile des Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1 werden unter Rühren auf 90ºC erhitzt. 702 Teile Diethylethanolamin werden binnen 1,5 Stunden zugegeben. Dieses Zwischengemisch wird anschließend für weitere 0,5 Stunden auf 90ºC erhitzt. Anschließend werden 366 Teile Monoethanolamin langsam zugegeben. Das Gemisch wird 0,5 Stunden bei 90ºC gehalten und anschließend abgekühlt, um ein klares braunes viskoses flüssiges Produkt zu erhalten. Das Produkt ist ein Gemisch von Imid und Salz mit geringen Mengen von Amid und Ester.

Beispiel 13

2240 Teile Polyisobutenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 wird auf eine Temperatur von etwa 90ºC erhitzt. 468 Teile Diethylethanolamin werden binnen 2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde auf 90ºC erhitzt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Produkt ist primär ein Ester/Salz.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 2644 Teilen des Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1 und 75 Teile Ethylenglykol wird auf eine Temperatur von 120ºC erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur des Gemisches wird anschließend auf 160-170ºC erhöht, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf 120ºC reduziert. 281 Teile Diethylethanolamin werden binnen 15 Minuten zu dem Gemisch gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird 1 Stunde bei 115-120ºC gehalten. Das Gemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 2240 Teilen des Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1 und 86 Teilen Piperazin wird auf eine Temperatur von 116-126ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. 234 Teile Diethylethanolamin werden tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Die Temperatur wird 50 Minuten bei 160-126ºC gehalten. Das resultierende Produkt wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 16

Zwei Äquivalente des Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1 werden mit einem Äquivalent Natriumhydroxid unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Beispiel 17

Zwei Äquivalente des Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1 werden mit einem Äquivalent Ammoniak unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Beispiel 18

Zwei Äquivalente des Polyisobutylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel 1 werden mit einem Äquivalent Calciumhydroxid unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Beispiel 19

Beispiel 20

Zwei Äquivalente eines C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids werder mit einem Äquivalent Dimethylethanolamin unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Beispiel 21

Zwei A quivalente eines C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids werden mit einem Äquivalent Natriumhydroxid unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Beispiel 22

Zwei Äquivalente eines C&sub5;&sub0;&sub0;-Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids werden mit einem Äquivalent Dimethylethanolamin unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Beispiel 23

Ein Äquivalent einer C&sub5;&sub0;&sub0;-Hydrocarbyl-substituierten Monocarbonsäure, abgeleitet von Acrylsäure, wird mit einem Äquivalent Diethylethanolamin unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Beispiel 24

Zwei Äquivalente eines Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, abgeleitet von einem C&sub1;&sub8;-alpha-Olefin und Maleinsäureanhydrid werden mit einem Äquivalent Ammoniak unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Beispiel 25

Zwei Äquivalente eines Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, abgeleitet von einer C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefin-Fraktion und Maleinsäureanhydrid werden mit einem Äquivalent Ethylendiamin unter salzbildenden Bedingungen umgesetzt, um eine gewünschte Salzzusammensetzung zu bilden.

Explosivgemische:

Die Explosivgemische der Erfindung sind Wasser-in-Öl-Emulsionen, die in einer Ausführungsform zündempfindliche Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen sind. Diese Explosivemulsionen verwendet die Salzzusammensetzungen (A) und (B) der Erfindung als Emulgatoren. Die erfindungsgemäßen Explosivemulsionen umfassen eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, umfassend mindestens eine Sauerstoff-liefernde Komponente, eine kontinuierliche organische Phase, umfassend mindestens einen kohlenstoffhaltigen Brenn- bzw. Treibstoff und eine emulgierende Menge eines Gemisches der Salzzusammensetzungen (A) und (B).
Die kontinuierliche organische Phase liegt vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Explosivemulsion. Die diskontinuierliche Oxidationsmittelphase liegt vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 85 bis etwa 98 Gew.-% und insbesondere von etwa 92 bis etwa 96,5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Explosivemulsion. Die Salzzusammensetzungen (A) und (B) der Erfindung liegen vorzugsweise zusammen in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 40 Gew.-% und bevorzugt von etwa 12 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase vor. Das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 und besonders bevorzugt etwa 0,1:1 bis etwa 10:1. Die Sauerstoff-liefernde Komponente liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 70 bis etwa 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 85 bis etwa 92 Gew.-% und insbesondere von etwa 87 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxidationsmittelphase vor. Das Wasser liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% und insbesondere etwa 10 bis etwa 13 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Oxidationsmittelphase, vor.
Der in den Explosivemulsionen der Erfindung nützliche kohlenstoffhaltige Brenn- bzw. Treibstoff kann viele Kohlenwasserstoffe beinhalten, z.B. paraffinische, olefinische, naphthenische, aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe und liegt typischerweise in Form eines Öls oder eines Wachses oder eines Gemisches davon vor. Im allgemeinen ist der kohlenstoffhaltige Brennstoff ein mit Wasser nicht mischbarer, emulgierbarer Kohlenwasserstoff, der entweder flüssig ist oder verflüssigbar ist bei einer Temperatur von bis zu etwa 95ºC und vorzugsweise zwischen etwa 40ºC und etwa 75ºC. Öle aus einer Vielzahl von Quellen, einschließlich natürlicher und synthetischer Öle und Gemische davon, können als kohlenstoffhaltiger Brennstoff verwendet werden. Natürliche Öle beinhalten tierische Öle und Pflanzenöle (z.B. Rizinusöl und Specköl) ebenso wie Lösungsmittel-raffinierte oder Säure-raffinierte Mineralöle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs. Öle abgeleitet von Kohle oder Schiefer sind ebenfalls nützlich. Synthetische Öle schließen ein Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylencopolymere, chlorierte Polybutylene, usw.), Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole, usw.), Polyphenyle (wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.) und dergleichen.
Eine weitere geeignete verwendbare Klasse von synthetischen Ölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol, Pentaerythrit, usw.). Spezielle Beispiele für diese Ester beinhalten Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebacat, Di-n- hexylfumarat, Dioctylsebacat, Düsooctylazelat, Düsodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester der Linolsäure-Dimer, der komplexe Ester, gebildet durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethyl-Hexansäure, und dergleichen.
Als synthetische Öle nützliche Ester beinhalten ebenfalls jene, hergestellt aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, usw.
Öle auf Silikonbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und -Silikatöle umfassen eine weitere Klasse nützlicher Öle. Diese beinhalten Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-di-siloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane, usw. Weitere nützliche synthetische Öle beinhalten flüssige Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decanphosphonsäure, uw.), polymere Tetrahydrofurane und dergleichen.
Nicht-raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle (und Gemische eines jeden mit jedem anderen) des vorstehend beschriebenen Typs können verwendet werden. Nicht-raffinierte Öle sind jene direkt erhalten aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung. Zum Beispiel ein Schieferöl, das direkt aus einem Retorteverfahren erhalten wurde, ein Petroleumöl, das direkt aus der Destillation erhalten wurde oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wurde und ohne weitere Behandlung verwendet wird, würde ein nicht-raffiniertes Öl sein. Raffinierte Öle sind ähnlich den nicht-raffinierten Ölen mit der Ausnahme, daß sie weiterbehandelt wurden in einem oder mehreren Reinigungsschritten, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele derartige Reinigungsverfahren sind bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Destillation, Säure- oder Baseextraktion, Filtration, Perkolation, usw. Reraffinierte Öle werden erhalten durch ein Verfahren entsprechend jenen, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, angewendet auf raffinierte Öle, die bereits in Gebrauch waren.
Derartige reraffinierte Öle sind auch als wiedergewonnene oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden oftmals zusätzlich aufgearbeitet durch Verfahren, die darauf gerichtet sind, verbrauchte Additive und Ölabbauprodukte zu entfernen.
Beispiele für nützliche Öle beinhalten ein Weiß-Mineralöl erhältlich von Witco Chemical Company unter dem Handelsnamen KAYDOL, ein Weiß-Mineralöl erhältlich von Shell unter dem Handelsnamen ONDINA und ein Mineralöl erhältlich von Pennzoil unter dem Handelsnamen N-750-HT.
Der kohlenstoffhaltige Brennstoff kann ein beliebiges Wachs sein mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 25ºC, wie ein Petrolatumwachs, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Mineralwachse wie Ozokerit und Montanwachs, Spermazet(wachs) und Insektenwachs wie Bienenwachs und Chinawachs. Nützliche Wachse beinhalten Wachse mit der Handelsbezeichnung MOBILWAX 57, erhältlich von der Mobil Oil Corporation, D02764, ein gemischtes Wachs, erhältlich von Astor Chemical Ltd., und VYBAR, erhältlich von Petrolite Corporation. Bevorzugte Wachse sind Gemische von mikrokristallinen Wachsen und Paraffin.
In einer Ausführungsform beinhaltet der kohlenstoffhaltige Brennstoff eine Kombination aus einem Wachs und einem Öl. In dieser Ausführungsform liegt der Wachsgehalt bei mindestens etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% der organischen Phase und der Ölgehalt liegt bei mindestens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% der organischen Phase. Diese Gemische sind insbesondere geeignet zur Verwendung in zündempfindlichen Expiosivemulsionen.
Obgleich es nicht erforderlich ist, können die Explosivemulsionen bis zu etwa 15 Gew.-% eines Hilfsbrennstoffs enthalten, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium und dergleichen. Insbesondere Alummium ist ein bevorzugter Hilfsbrennstoff.
Die Sauerstoff-liefernde Komponente ist vorzugsweise mindestens ein Salz eines anorganischen Oxidationsmittels, wie Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitrat, -chlorat oder -perchlorat. Beispiele beinhalten Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrat, Ammoniumchlorat, Natriumperchlorat und Ammoniumperchlorat. Ammoniumnitrat ist besonders bevorzugt. Gemische von Ammoniumnitrat und Natrium- oder Calciumnitrat sind ebenfalls bevorzugt. In einer Ausführungsform umfaßt das Salz eines anorganischen Oxidationsmittels hauptsächlich Ammoniumnitrat, obgleich bis zu etwa 25 Gew.-% der Oxidationsmittelphase entweder ein anderes anorganisches Nitrat (wie Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat) oder ein anorganisches Perchlorat (wie Ammoniumperchlorat oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallperchlorat) oder ein Gemisch davon umfassen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden geschlossene Zellen, Hohlraum-enthaltende Materialien als Sensibilisierungsmittel verwendet. Der hierin verwendete Begriff "geschlossene Zelle, Hohlraum-enthaltendes Material" meint jedes Teilchenmaterial, das geschlossene Zellen und hohle Aussparungen (Hohlräume) umfaßt. Jedes Teilchen des Materials kann eine oder mehrere geschlossene Zellen enthalten und die Zellen können ein Gas enthalten, wie Luft, oder können evakuiert oder teilweise evakuiert sein. In einer Ausführungsform der Erfindung wird genügend geschlossene Zellen, Hohlraum-enthaltendes Material verwendet, um eine Dichte der resultierenden Emulsion von etwa 0,8 bis etwa 1,35 g/cm³, bevorzugt etwa 0,9 bis etwa 1,3 g/cm³ und insbesondere etwa 1,1 bis etwa 1,3 g/cm³ zu erhalten. Im allgemeinen können die Emulsionen der vorliegenden Erfindung bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 15 Gew.-% des geschlossene Zellen, Hohlraum-enthaltenden Materials enthalten. Bevorzugte geschlossene Zellen, Hohlraum-enthaltende Materialien sind einzelne Glaskugeln mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 175 µm. (Microns). Im allgemeinen kann die Schüttdichte derartiger Teilchen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,4 g/cm³ liegen. Nützliche Glas-Mikrobläschen, die verwendet werden können, sind die Mikrobläschen, die von der 3M Company verkauft werden und die eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von etwa 10 bis etwa 160 µm haben und ein Nennmaß bzw. Sollmaß im Bereich von etwa 60 bis 70 µm und Dichten im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,4 g/cm³. Diese schließen Mikrobläschen ein, die unter dem Handelsnamen B15/250 vertrieben werden. Weitere nützliche Glas-Mikrobläschen werden unter der Handelsbezeichnung ECCOSPHERES der Emerson & Cumming, Inc. verkauft und haben im allgemeinen einen Teilchengrößenbereich von etwa 44 bis etwa 175 µm und eine Schüttdichte von etwa 0,15 bis etwa 0,4 g/cm³. Weitere geeignete Mikrobläschen beinhalten die anorganischen Mikrokügelchen, die unter der Handelsbezeichnung Q-CEL von der Philadelphia Quartz Company verkauft werden. Das geschlossene Zellen, Hohlraum-enthaltende Material kann hergestellt werden aus inerten oder reduzierenden Materialien. Zum Beispiel können Phenol-Formaldehyd-Mikrobläschen im Bereich der Erfindung verwendet werden. Falls Phenol-Formaldehyd-Mikrobläschen verwendet werden, sind die Mikrobläschen selbst eine Brennstoffkomponente für den Explosivstoff und ihr Brennstoffwert sollte bei der Formulierung eines Wasser-in-Öl-Emulsionexplosivgemisches berücksichtigt werden. Ein weiteres geschlossene Zellen, Hohlraum-enthaltendes Material, das im Bereich der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind die Saranmikrokügelchen, die von der Dow Chemical Company verkauft werden. Die Saranmikrokügelchen haben einen Durchmesser von etwa 30 µm und eine Teilchendichte von etwa 0,032 g/cm³. Aufgrund der geringen Schüttdichte der Saranmikrokügelchen ist es bevorzugt, daß nur von etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-% davon in den Wasser-in-Öl- Emulsionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Gasbläschen, die durch Zugabe eines Gas-erzeugenden Materials zu der Zusammensetzung und der Verteilung darin, wie z.B. einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit, in situ erzeugt wurden, können ebenfalls verwendet werden und können verwendet werden, um die Explosivemulsionen zu sensibilisieren. Weitere geeignete Komponenten zum Sensibilisieren, die allein oder zusätzlich zu den vorstehenden verwendet werden können, beinhalten unlösliche teilchenförmige feste selbstentzündliche Explosivstoffe, wie gekörntes bzw. granuliertes oder schuppenförmiges TNT, DNT, RDX und dergleichen und wasserlösliche und/oder kohlenwasserstofflösliche organische Sensibilisierungsmittel, wie Aminnitrate, Alkanolaminnitrate, Hydroxyalkylnitrate und dergleichen. Die Explosivemulsionen der vorliegenden Erfindung können für einen weiten Anwendungsbereich formuliert werden. Jede Kombination von sensibilisierenden Komponenten kanausgewählt werden, um ein Explosivgemisch von praktisch jeder gewünschten Dichte, Massendichte ("weight-strength") oder kritischem Durchmesser bereitzustellen. Die Menge an festen selbstentzündlichen Zusatzstoffen und an wasserlöslichen und/oder kohlenwasserstofflöslichen organischen Sensibilisierungmitteln kann bis zu etwa 40 Gew.-% des gesamten Explosivgemisches umfassen. Das Volumen der okkludierten bzw. absorbierten Gaskomponente kann bis zu etwa 50% des Volumens des Gesamtexplosivgemisches umfassen.
Wahlweise können zusätzliche Materialien den Explosivemulsionen der Erfindung einverleibt werden, um weiter die Empfindlichkeit, Dichte, Festigkeit, Rheologie und die Kosten des fertigen Explosivstoffs zu verbessern. Typische Materialien, die wahlweise als Additive nützlich sind, beinhalten z.B. teilchenförmige Nicht-Metallbrennstoffe, wie Schwefel, Gilsonit und dergleichen, teilchenförmige inerte Materialien, wie Natriumchlorid, Bariumsulfat und dergleichen, Wasserphase oder Kohlenwasserstoffphaseverdickungsmittel, wie Guargum, Polyacrylamid, Carboxymethyl- oder Ethylzellulose, Biopolymere, Stärken, elastomere Materialien und dergleichen, Quervernetzer für die Verdickungsmittel, wie Kalimpyroantimonat und dergleichen, Puffer oder pH-Regler, wie Natriumborat, Zinknitrat und dergleichen, Kristalltracht-Modifizierer, wie Alkylnaphthalin-Natriumsulfonat und dergleichen, Streckungsmittel der flüssigen Phase, wie Formamid, Ethylenglykol und dergleichen und Verdichtungsmittel und Additive, die herkömmlich in Explosivstoffen verwendet werden. Die Menge der wahlweise zusätzlich verwendeten Materialien kann bis zu etwa 50 Gew.-% des Gesamtexplosivemulsion umfassen.
Das allgemeine Kriterium für die Zündempfindlichkeit ist, daß der Explosivstoff empfindlich ist gegenüber einem Nr.8 Zündhütchen bzw. Sprengkapsel mit einem Kapseldurchmesser bzw. Patronendurchmesser von 3,18 cm (1,25 inch) unter Normaltemperaturbedingungen. Die zündempfindlichen Explosivemulsionen der vorliegenden Erfindung sind lagerstabil, das bedeutet, sie zeigen eine Lagerstabilität von mindestens sechs Monaten und typischerweise von einem Jahr oder mehr.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Explosivemulsionen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte von (1) Vermischen von Wasser, anorganischen Oxidationsmittelsalzen (wie Ammoniumnitrat) und in bestimmten Fällen einige der zusätzlichen wasserlöslichen Verbindungen, zu einem erstem Vorgemisch, (2) Vermischen des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, der emulgierenden Salzzusammensetzungen (A) und (B) der. Erfindung und beliebige andere wahlweise öllösliche Verbindungen zu einem zweiten Vorgemisch und (3) Zugabe des ersten Vorgemisches zu dem zweiten Vorgemisch in einer geeigneten Mischvorrichtung, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden. Das erste Vorgemisch wird erhitzt, bis die gesamten Salze vollständig gelöst sind und die Lösung kann abfiltriert werden, falls erforderlich, um jegliche unlösliche Rückstände zu entfernen. Das zweite Vorgemisch wird ebenfalls erhitzt, um die Zusatzstoffe zu verflüssigen. Jeder Typ von Vorrichtung, der geeignet ist für entweder das Nieder- oder das Hochschermischen, kann verwendet werden, um diese Wasser-in-Öl-Emulsionen herzustellen. Geschlossene Zellen, Hohlraum-enthaltende Materialien, Gas-bildende Materialien, feste selbstentzündliche Zusatzstoffe, wie teilchenförmiges TNT, feste Brennstoffe, wie Aluminium oder Schwefel, inerte Materialien, wie Baryte oder Natriumchlorid, nicht-gelöste feste Oxidationsmittelsalze und weitere zusätzliche Materialien, wenn sie verwendet werden, werden zu der Emulsion gegeben und einfach vermischt, bis sie homogen in der Gesamtzusammensetzung dispergiert sind.
Die Wasser-in-Öl-Explosivemulsionen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls hergestellt werden durch Zugabe der zweiten vorgemischten verflüssigten organischen Lösungsmittelphase zu der ersten vorgemischten heißen wäßrigen Lösungsmittelphase unter ausreichendem Rühren, um die Phasen zu invertieren. Jedoch erfordert dieses Verfahren gewöhnlich wesentlich mehr Energie, um die gewünschte Dispersion zu erhalten, als das vorstehende bevorzugte umgekehrte Verfahren. Alternativ sind diese Wasser-in- Öl-Explosivemulsionen insbesondere angepaßt zur Herstellung durch ein kontinuierliches Mischverfahren, bei dem die zwei separat hergestellten flüssigen Phasen durch eine Mischvorrichtung gepumpt werden, in der sie vereinigt und emulgiert werden.
Die Salzzusammensetzungen (A) und (B) dieser Erfindung können direkt zu den erfindungsgemäßen Explosivemulsionen zugegeben werden. Sie können auch verdünnt werden mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie einem Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additiv konzentrat zu bilden, das anschließend zu den Explosivemulsionen gegeben werden kann. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich zusammen insgesamt von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% der Salzzusammensetzungen (A) und (B) und können zusätzlich enthalten ein oder mehrere bekannte Additive oder vorstehend beschriebene Additive. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß bei Verwendung der Kombination der Salzzusammensetzungen (A) und (B) der vorliegenden Erfindung als Emulgatoren Explosivemulsionen bereitgestellt werden können in gallertartigen oder semi-gallertrtigen Formen, die berührtrocken sind und geschnitten werden können. Dies sind wichtige Eigenschaften, wenn diese Explosivemulsionen bei der Herstellung der zündempfindlichen Explosivemulsionen verwendet werden, insbesondere, wenn derartige zündempfindliche Explosivemulsionen bei der Herstellung von Sprengpatronen, insbesondere Patronen mit kleinem Durchmesser (d.h. Durchmessern von etwa 3,18 cm (etwa 1,25 inch) oder kleiner).
Sprengpatronen im Bereich dieser Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung von bekannten Verfahren. Die zündempfmdlichen Explosivemulsionen der Erfindung sind insbesondere geeignet zur Herstellung von Patronen auf Patronenmaschinen (cartridging machines) wie von dem Typ, erhältlich von Niepmann unter der Handelsbezeichnung ROLLEX.
Die nachstehenden Beispiele A-I veranschaulichen die zündempfindlichen Wasser-in-Öl- Explosivemulsionen im Bereich der Erfindung. Diese Emulsionen, nachstehend dargestellt in Tabelle I, werden wie folgt hergestellt. Die organische Phase wird hergestellt unter Verwendung des Wachses und Öls, das in Tabelle I angegeben ist, und des Produkts aus Beispiel 1. Die Oxidationsmittelphase enthält 78,5% NH&sub4;NO&sub3;, 10,7% NANO&sub3; und 10,8% H&sub2;O. Das Gewichtsverhältnis der Oxidationsmittelphase zu der organischen Phase beträgt 95/5. Die organische Phase wird bei 90ºC geschmolzen. Die Oxidationsmittelphase wird auf 104ºC erhitzt. Die Oxidationsmittelphase wird unter Rühren zu der organischen Phase gegeben, wobei ein Sunbeam Mixmaster Mixer bei 50-100% "on the variac" für eine Minute. Die Emulsionen werden für zusätzliche 6 Minuten im Sunbeam Mixmaster Mixer bei 100% "on the variac" gemischt oder "bearbeitet" ("worked"). Die Viskosität jeder Emulsion und die Anfangsemulsionstemperaturen sind in Tabelle I angegeben. Eine Probe jeder Emulsion wird 4 Tage bei 49ºC gelagert und anschließend 2 Tage bei 70ºC. Danach werden die Emulsionen entfernt und bei Raumtemperatur gelagert. Die Stabilität jeder Emulsion in Abhängigkeit von der Zeit wird beobachtet und ist in Tabelle I angegeben. Die Penetration der Proben wird gemessen unter Verwendung eines 159 Gramm Kegels und einer Vorrichtung. TABELLE I TABELLE I Fortsetzung)
Jede der in Tabelle 1 angegebenen Emulsionen ist berührtrocken und kann geschnitten werden und zeigt eine gute Stabilität gegenüber hohen Temperaturen.

Claims

1. Ein Explosivgemisch, umfassend eine diskontinuierliche Oxidationsmittelphase, umfassend mindestens eine Sauerstoff-liefernde Komponente, eine kontinuierliche organische Phase, umfassend mindestens einen kohlenstofffialtigen Brennstoff und eine emulgierende Menge von

(A) mindestens einem Carbonsäuresaiz-Wechselwirkungsprodukt aus:

(A)(I) einer Hydrocarbyl-substituierten Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht oder einer Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure mit hohem Molekulargewicht oder einem Ester- oder Amidderivat dieser Polycarbonsäure oder des entsprechenden Anhyrids, deren Ester- oder Amidderivat mindestens einen freien Carbonsäurerest enthält, und der Hydrocarbylsubstituent von (A)(I) einen Durchschnitt von 20 bis 500 Kohlenstoffatomen hat; und

(A)(II) Ammoniak, mindestens einem Amin, mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder mindestens einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung; und

(B) mindestens einem Carbonsäuresalz-Wechselwirkungsprodukt aus:

(B)(I) mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht, oder einem Ester- oder Amidderivat der Polycarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids, deren Ester- oder Amidderivat mindestens einen freien Carbonsäurerest enthält, und der Hydrocarbylsubstituent von (B)(I) einen Durchschnitt von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen hat; und

(B)(II) Ammoniak und/oder mindestens einem Amin.

2. Das Gemisch nach Anspruch 1, wobei (A)(I) durch die allgemeinen Formeln

dargestellt ist, wobei der Rest R der Hydrocarbylsubstituent von (A)(I) ist.

3. Das Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrocarbylsubstituent von (A)(I) einen Durchschnitt von 50 bis 500 Kohlenstoffatomen pro Molekül hat.

4. Das Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Hydrocarbylsubstituent von (A)(I) ein Poly-(isobutylen)-Rest ist.

5. Das Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (A)(II) mindestens ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

R- (Alkylen )nR

umfaßt, wobei n eine Zahl von 1 bis 10 ist, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest oder ein Hydroxy-substituierter Hydrocarbylrest mit bis zu 700 Kohlenstoffatomen ist und der Alkylen-Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat.

6. Das Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (A)(II) ausgewählt ist aus (a) primären, sekundären und tertiären Alkanolaminen, die entsprechend der allgemeinen Formeln

dargestellt werden können,

(b) Hydroxyl-substituierten Oxyalkylenanaloga der Alkanolamine der allgemeinen Formeln

wobei jeder Rest R unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyl-substituierter Hydrocarbylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und der Rest R' ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) Gemische von zwei oder mehr jeder der vorstehend genannten Komponenten.

7. Das Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (B)(I) durch die allgemeinen Formeln

dargestellt ist, wobei der Rest R der Hydrocarbylsubstituent von (B)(I) ist.

8. Das Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Hydrocarbylsubstituent von (B)(I) abgeleitet ist von mindestens einem Mitglied innerhalb der alpha-Olefinfraktion, ausgewählt aus C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefinen, C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-alpha-Olefinen, C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-alpha-Olefinen, C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefinen und C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefinen.

9. Das Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (B)(II) mindestens ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

R - (Alkylen- )nR

umfaßt, wobei n eine Zahl von 1 bis 10 ist, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest oder ein Hydroxy-substituierter Hydrocarbylrest mit bis zu 700 Kohlenstoffatomen ist, und der Alkylen-Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat.

10. Das Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (B)(II) ausgewählt ist aus (a) primären, sekundären und tertiären Alkanolaminen, die entsprechend der allgemeinen Formeln

dargestellt werden können,

wobei jeder Rest R unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyl-substituierter Hydrocarbylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Rest R' ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) Gemische von zwei oder mehr davon.