DE69005737T2

DE69005737T2 - Korrosionsinhibierende Zusammensetzungen und diese enthaltende funktionelle Flüssigkeiten.

Info

Publication number: DE69005737T2
Application number: DE90308593T
Authority: DE
Inventors: Paul E Adams; John W Forsberg; Richard W Jahnke; Theodore D Johnson
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2010-08-04
Also published as: CN1049532A; AU641416B2; DE69005737D1; ATE99734T1; US5178786A; AU5994390A; ZA905968B; CA2022502A1; EP0414398B1; EP0414398A1; ES2062385T3

Description

Die Erfindung betrifft korrosionshemmende Zusammensetzungen und funktionelle Fluide bzw. Flüssigkeiten, welche dieselben enthalten. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, betrifft die Erfindung die Verwendung korrosionshemmender Zusammensetzungen in wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten.
Systeme, welche auf Wasser basierende funktionelle Flüssigkeiten anwenden, beinhalten gewöhnlich Probleme, welche aus der Korrosion von Metallkomponenten resultieren. Korrosion geschieht auf eisenartigen Metallen wie auf anderen Metallen innerhalb des Systems. Gewöhnlich werden Korrosionshemmer in funktionellen Flüssigkeiten verwendet, um diese Korrosionsprobleme zu heilen.
Wenn Korrosionshemmer in funktionellen Flüssigkeiten verwendet werden, können die Korrosionshemmer dahingehend wirken, die Stabilität der Flüssigkeiten herabzusetzen. Instabilität der funktionellen Flüssigkeiten kann als Abscheidung von Komponenten aus der Flüssigkeit beschrieben werden, z.B. ein Bruch in der Dispersion. Es muß Sorge getragen werden, die korrosionsinhibierenden Eigenschaften gegen die Flüssigkeitsstabilität auszugleichen. Die Flüssigkeitsstabilität ist insbesondere in Gebieten mit hartem Wasser im Bereich von größer als 100 ppm schwierig. Gewöhnlich wird das in den funktionellen Flüssigkeiten verwendete Wasser aus dem das System umgebenden Gebiet geliefert, in welchem die funktionelle Flüssigkeit verwendet werden wird. Beispielsweise wird eine Flüssigkeit zur Anwendung in einem Bergwerk häufig hergestellt werden, indem Wasser aus dem Bergwerk verwendet wird. Dieses Wasser hat häufig einen hohen Härtegrad, manchmal größer als 200 ppm.
Es ist wünschenswert, Korrosionshemmer zu haben, welche die Korrosion von Metallen innerhalb des Systems verhindern, ohne die Flüssigkeitsstabilität nachteilig zu beeinflussen. Es ist insbesondere wünschenswert, Korrosionshemmer zu haben, welche in hartem Wasser arbeiten.
Die europäische Offenlegungsschrift 0391993 A offenbart die Verwendung des Reaktionsproduktes eines Amines mit einer Bernsteinsäure als aschefreies Dispergiermittel und einer Oxazolinverbindung als Demulgator in einer Schmiermittel zusammensetzung.
Die europäische Offenlegungsschrift 0024062 A betrifft ein Schmiermittel zur Kaltverformung von Metalloberflächen, welches eine Oxazolinverbindung und ein Ammoniumsalz einer Carbonsäure umfaßt.
Die europäische Offenlegungsschrift 0060224 A offenbart die Verwendung einer Dicarbonsäure als Korrosionshemmer.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend:
(A) mindestens eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder ein Ammonium- oder Metallsalz der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und
(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
wobei jeder der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Polyalkoxyalkyl- oder Hydroxypolyalkoxyalkylrest sind, und der Rest R&sub1; ein Hydrocarbylrest ist und
(E) Wasser mit einem Härtegrad größer als 100 ppm von Calciumcarbonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die Zusammensetzungen (C) mindestens eine Säure oder deren Ammonium- oder Metallsalz, dargestellt durch die Formel:
wobei jeder der Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest und n eine Zahl von 1 bis etwa 10 ist,
(D) mindestens ein Estersalz, das sich von mindestens einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid mit etwa 8 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Alkanolamin ableitet,
oder Gemische aus (C) und (D).
Nach einem weiteren Merkmal stellt die vorliegende Erfindung Korrosionshemmer zur Verfügung, die auch hartes Wasser aushalten. Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden funktionelle Flüssigkeiten zur Verfügung gestellt, welche bei der Anwendung des Strebbau-Abbaues nützlich sind.
Bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nun im Wege nicht beschränkender Beispiele beschrieben.
Diese Erfindung ist nicht auf besondere Verbindungen oder beschriebene Verfahren beschränkt, da solche Verbindungen und Verfahren natürlich variieren können. Die hierin verwendete Terminologie dient nur dem Zweck, besondere Ausführungsformen zu beschreiben, und soll nicht beschränkend sein, da der Umfang der vorliegenden Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche beschränkt werden wird.
Die in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendeten Singularformen "ein", "eine" und "der, die, das" beinhalten Plural-Referenzen, wenn der Kontext nicht klar anderweitiges vorschreibt. So beinhaltet beispielsweise die Bezugnahme auf "eine Dicarbonsäure" Gemische von Säuren, die Bezugnahme auf "Oxazolin" beinhaltet Bezugnahmen auf Gemische von solchen Oxazolinen, usw.
Der Begriff "Hydrocarbyl" beinhaltet Kohlenwasserstoffgruppen als auch Gruppen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehen. Im wesentlichen Kohlenwasserstoff beschreibt Gruppen, welche Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, welche die vorherrschende Kohlenwasserstoffnatur der Gruppe nicht verändern.
Beispiele von Hydrocarbylgruppen beinhalten die folgenden:
(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt, aliphatische (z.B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z.B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten, aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten und dergleichen spwie cyclische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls ergänzt ist (das heißt, z.B. alle zwei angegebenen Substituenten können zusammen einen alicyclischen Rest bilden);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt jene Substituenten, welche Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, welche, im Zusammenhang mit dieser Erfindung, nicht den vorherrschenden Kohlenwasserstoffsubstituenten verändern; der Durchschnittsfachmann wird solcher Gruppen gewahr sein (z.B. eine Halogengruppe (insbesondere ein Chlor- und Fluoratom), ein Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso, Sulfoxyrest, usw.);
(3) Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, welche, während sie einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffeigenschaft im Kontext mit dieser Erfindung besitzen, andere (Atome) als in einem Ring oder einer Kette, welche ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind, enthalten werden. Geeignete Heteroatome werden dem Durchschnittsfachmann geläufig sein und beinhalten, zum Beispiel, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und solche Substituenten wie z.B. Pyridyl, Furyl, Thienyl, Imidazolyl usw. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa zwei, bevorzugt nicht mehr als ein Nicht- Kohlenwasserstoffsubstituent für jede 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Typischerweise werden keine solchen Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten in der Hydrocarbylgruppe sein. Daher ist die Hydrocarbylgruppe reiner Kohlenwasserstoff.

Verbindung (A)

Die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der vorliegenden Erfindung ist eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Säure oder deren Anhydrid. Die gesättigte aliphatische Dicarbonsäure oder das Anhydrid enthält bevorzugt 4 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Zur Bestimmung des Kohlenstoffatombereiches für die Dicarbonsäuren oder Anhydride beinhalten die Kohlenstoffbereiche die Carboxylkohlenstoffatome. Beispielsweise besitzt Dodecandicarbonsäure 12 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform sind die gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder Anhydride der vorliegenden Erfindung α,ω-Dicarbonsäuren oder Anhydride. Beispiele gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren oder Anhydride beinhalten Hexan-, Heptan-, Octan-, Decan- und Dodecandicarbonsäure oder deren Anhydrid. Eine nützliche Dicarbonsäure ist Dodecandicarbonsäure.
Die ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride enthalten bevorzugt etwa 8 bis etwa 28 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 12 bis etwa 26 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 16 bis etwa 22. Beispiele für die ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure oder das Anhydrid beinhalten Octen-, Decen-, Dodecen-, Hexadecen- und Octadecendicarbonsäure oder deren Anhydrid.
In einer Ausführungsform werden Dicarbonsäuren oder Anhydride durch Reaktion eines Olefins oder eines halogenierten Olefins mit einer α,β -ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid wie Malein- oder Fumarsäure oder deren Anhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid hergestellt. Das Olefin enthält bevorzugt etwa 4 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Beispiele von Olefinen beinhalten Octen, Decen, Hexadecen, Octadecen usw. Das Olefin kann in Form eines technischen Gemischs sein. Technische Gemische beinhalten vorherrschend geradkettige C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8; α-Olefinmischungen, vorherrschend geradkettige C&sub1;&sub5;&submin;&sub2;&sub0; α-Olefinmischungen, vorherrschend geradkettige C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; α-Olefinmischungen und vorherrschend Vinly- und Vinyliden-C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4; α-Olefin Mischungen. Die Olefine beinhalten Oligomere wie Propylen-Tetramer. Monomere, welche zur Herstellung der Oligomere verwendbar sind, beinhalten Ethylen, Butylen, Propylen usw., sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Umsetzung des Olefins mit der α,β -ungesättigten Dicarbonsäure oder dem Anhydrid geschieht bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 75ºC bis etwa 250ºC, stärker bevorzugt von 125ºC bis etwa 225ºC. Die Umsetzung kann zwischen einem Olefin oder einem halogenierten Olefin stattfinden. Das halogenierte Olefin kann durch Umsetzung eines Halogengases, bevorzugt Chlor, mit einem Olefin hergestellt werden, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 250ºC, unter Verwendung bekannter Verfahren.
Aromatische Dicarbonsäuren oder Anhydride können einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten. Bevorzugt enthalten die aromatischen Dicarbonsäuren oder Anhydride einen oder zwei aromatische Ringe, wobei ein aromatischer Ring bevorzugt ist. Diese Säuren oder Anhydride enthalten bevorzugt 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren oder Anhydride, welche in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, beinhalten Methylisophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, etc.
Es können Gemische von zwei oder mehr der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Anhydride verwendet werden.
Die Ammoniumsalze der Säure, einschließlich jener durch die Formel (II) dargestellten, werden aus Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen hergestellt.
Die Monoamine enthalten bevorzugt 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, wobei 1 bis 12 Kohlenstoffatome stärker bevorzugt sind. Beispiele von Monoaminen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, beinhalten Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin. Die obige Liste beinhaltet auch sekundäre und tertiäre Formen der Monoamine. Beispielsweise soll Methylamin , Dimethylamin und Trimethylamin umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Amine Hydroxyamine. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Gemische davon. Solche Amine können durch die folgenden Formeln dargestellt sein:
wobei jeder Rest R unabhängig eine Hydrocarbylgruppe von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe von 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und R' eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe von etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist.: Die Gruppe -R'-OH in solchen Formeln ist die Hydroxyhydrocarbylgruppe. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische gerade oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2- Octadecylengruppe, etc. Wenn zwei Gruppen R im selben Molekül vorhanden sind, können sie durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden sein oder durch ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel), um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur zu bilden. Beispiele von solchen heterocyclischen Aminen beinhalten N- (Hydroxy-niederalkyl)-morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Typischerweise ist jedoch R eine Niederalkylgruppe von bis zu 7 Kohlenstoffatomen.
Die Hydroxyamine können auch ein Etheramin sein. Diese Etheramine sind hydroxylsubstituierte Poly(hydroxycarbyloxy)-Analoge der oben beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoge beinhalten auch hydroxylsubstituierte Oxyalkylen-Analoge). Solche Etheramine können in geeigneter Weise durch Umsetzung von Epoxiden mit vorher beschriebenen Aminen hergestellt werden und können durch die Formeln
dargestellt werden, worin x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und R und R' die vorstehend beschriebene Bedeutung haben. R kann ein Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Rest sein.
Die Polyamine können aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele von Polyaminen beinhalten Alkylenpolyamine und heterocyclische Polyamine. Alkylenpolyamine sind durch die Formel
dargestellt, wobei n einen Durchschnittswert zwischen etwa 1 und etwa 10, bevorzugt etwa 2 bis etwa 7 hat und die "Alkylen"-Gruppe von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome besitzt. Wie oben angegeben, ist der Rest R&sub1;&sub0; bevorzugt eine aliphatische oder hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen.
Solche Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, etc. Die höheren homologen und verwandten heterocyclischen Amine wie Piperazine und N- amino-alkyl-substituierte Piperazine sind ebenfalls beinhaltet. Spezielle Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tris-(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, etc.
Höhere Homologe, welche durch Kondensation von zwei oder mehreren der oben angegebenen Alkylenamine erhalten werden, sind gleichermaßen verwendbar wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine wie einige von jenen der vorstehend erwähnten sind verwendbar. Solche Polyamine sind detailliert unter der überschrift Ethylenamine in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 7, S. 22-37, Interscience Publishers, New York (1965) beschrieben. Solche Polyamine werden am geeignetsten durch Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak hergestellt oder durch Umsetzung von Ethylenimin mit einem Ringöffnungsreagenz wie Wasser, Ammoniak, etc. Diese Umsetzungen resultieren in der Herstellung eines komplexen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukten wie den vorstehend beschriebenen Piperazinen. Ethylenpolyamingemische sind verwendbar.
Polyaminanaloge von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierten Alkylenpolyaminen (z .B. N,N-(Diethanol)-ethylendiamin) können ebenfalls verwendet werden. Solche Polyamine können durch Umsetzung von Alkylenaminen (z.B. Ethylendiamin) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden (z.B. Ethylenoxid, Octadecenoxid) von 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Gleichermaßen können auch Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte verwendet werden wie die Produkte, welche durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen-, oder Propylenoxid oder höheren Epoxiden in einem Molverhältnis von 1.1 bis 1.2 hergestellt werden. Die Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zur Durchführung solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Spezielle Beispiele von alkoxylierten Alkylenpolyaminen beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-bis (2- Hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N- (3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, etc. Höhere Homologe, welche durch Kondensation der oben gezeigten Hydroxyalkylenpolyamine durch Aminogruppen oder durch Hydroxygruppen erhalten werden, sind gleichermaßen verwendbar. Die Kondensation durch Aminogruppen resultiert in einem höheren Amin, begleitet von der Entfernung von Ammoniak, während die Kondensation durch Hydroxygruppen in Produkten resultiert, welche Etherbindungen enthalten, begleitet von der Entfernung von Wasser. Gemische von zweien oder mehreren jeder der vorgenannten Polyamine sind auch verwendbar.
Unter den heterocyclischen Polyaminen sind die Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Pipiridine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperzine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N- Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate jeder der vorstehenden Verbindungen und Gemische von zweien oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, welche nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine werden besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom, welches Teil des Heteroringes ist, substituiert. Spezielle Beispiele solcher heterocyclischen Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin, N- Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin.
Hydroxy-heterocyclische Polyamine sind auch verwendbar. Beispiele beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)cyclohexylamin, 3- Hydroxycyclopentylamin, Parahydroxyanilin, N- Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
Die Ammoniumsalze der Säuren, einschließlich jener durch die Formel (II) dargestellten, können aus Ammoniak oder Mono- oder Polyaminen hergestellt werden. Diese Salze werden gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 110ºC, wobei etwa 30ºC bis etwa 80ºC bevorzugt sind, hergestellt.
Die Metallsalze der Säuren, einschließlich jener durch die Formel (II) dargestellten, können durch Umsetzung der Säure mit einer Alkali- oder einer Erdalkaliverbindung hergestellt werden. Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen liegen gewöhnlich in Form eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxides, -hydroxides, -carbonats, -sulfats, etc. vor. Beispiele von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen beinhalten Natriumhydroxid oder -oxid, Kaliumhydroxid oder -oxid, Calciumhydroxid oder -carbonat, etc. Die Umsetzung geschieht gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 150ºC, wobei etwa 30ºC bis etwa 125ºC bevorzugt sind. Die Säure wird mit der Metallverbindung in etwa stöchiometrischen Mengen umgesetzt. Es sollte bemerkt werden, daß ein leichter Überschuß der Metall enthaltenden Verbindung verwendet werden kann.
Das Metall der Metallsalze kann ausgewählt sein aus der Gruppe, die aus Natrium, Kalium, Lithium und Magnesium besteht. Natrium oder Kalium sind die bevorzugten Metalle.
Gemische von Aminen oder Metallen und Gemische von Aminen und Metallen sind verwendbar.

Verbindung (B)

Verbindung (B) umfaßt wenigstens eine Verbindung, dargestellt durch die Formel
wobei jeder der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxylalkyl-, Polyalkoxyalkyl- oder Hydroxypolyalkoxyalkylrest und R&sub1; ein Hydrocarbylrest ist.
In der Formel I sind R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Hydroxyalkyl-, Alkyl- und Hydroxypolyoxyalkylrest, wobei ein Wasserstoffatom, ein Hydroxyalkyl- und Alkylrest stärker bevorzugt sind. R&sub4; und R&sub5; sind bevorzugter ein Hydroxylalkylrest, während R&sub2; und R&sub3; stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom sind. R&sub4; und R&sub5; sind stärker bevorzugt Hydroxymethylgruppen.
Wenn R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Hydroxyalkylreste sind, enthält der Alkylteil der Gruppe bevorzugt von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome. Wenn R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Alkylreste bedeuten, enthalten sie bevorzugt von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Beispiele beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- und Decylgruppen.
In der Formel I kann R&sub1; einen Aryl-, Alkenyl-, Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest bedeuten. R&sub1; ist bevorzugt ein Alkenyl- oder Alkylrest, wobei ein Alkenylrest stärker bevorzugt ist. Beispiele von R&sub1; beinhalten eine Octenyl-, Dodecenyl-, Decenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenylgruppe, etc., sind aber nicht darauf beschränkt. R1 enthält bevorzugt von 1 bis etwa 28 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 6 bis etwa 20 und stärker bevorzugt etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.
Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen können als Oxazoline klassifiziert werden. Diese Oxazoline können durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem 1,2- Aminoalkohol gebildet werden. Die Carbonsäuren und 1,2- Aminoalkohole, welche zur Herstellung der Oxazoline der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch einen Fachmann unter Bezugnahme auf die Formel I und die hierin enthaltene Lehre ausgewählt werden. Beispiele von Carbonsäuren beinhalten Hexan-, Octan-, Decan-, Dodecan-, Öl-, Stearin- oder Linolsäure. Ölsäure ist insbesondere verwendbar.
Beispiele von 1,2-Aminoalkoholen beinhalten
2-Amino-1-butanol;
2-Amino-1-ethanol;
2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol;
2-Amino-1-hexanol;
2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol,
(Tris-hydroxymethyl-aminomethan oder THAM);
2-Amino-3-methyl-1-butanol;
2-Amino-3-methyl-1-pentanol;
2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol;
2-Amino-2-methyl-1-propanol;
2-Amino-1-pentanol;
3-Amino-1,2-propandiol und
1-Amino-2-propanol.
Bevorzugte 1,2-Aminoalkohole sind 2-Amino-2-hydroxymethyl- 1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol und 2-Amino- 2-methyl-1, 3-propandiol, wobei 1-Amino-2-hydroxymethyl-1,3- propandiol (THAM) besonders bevorzugt ist.
Die Reaktion zwischen der Carbonsäure und dem 1,2- Aminoalkohol kann bei etwa 100ºC bis etwa 200ºC durchgeführt werden, wobei etwa 125ºC bis etwa 180ºC bevorzugt sind. Die Bildung von Oxazolinen ist dem Fachmann bekannt.

Verbindung (C)

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (C) wenigstens eine Säure oder deren Ammonium- oder Metallsalz der durch die Formel
dargestellten Säure, wobei jeder der Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest sind und n eine Zahl von 1 bis etwa 10 ist.
In der Formel II sind die Reste R&sub6; und R&sub7; bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, welcher von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, stärker bevorzugt etwa 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform sind R&sub6; und R&sub7; bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Propylgruppe.
In der Formel II sind jeder der Reste R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, welcher von 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform sind jeder der Reste R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe.
In der Formel II ist n 1-10, bevorzugt 1-4 und stärker bevorzugt 1.
Die Ammonium- und Metallsalze der durch die Formel II dargestellten Säure werden aus oben beschriebenen Aminen und Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zur Herstellung der Salze der Dic,arbonsäuren oder deren Anhydride hergestellt. Die Beschreibungen der Amine und Alkali- oder Erdalklimetallverbindungen ist hierbei unter Bezugnahme eingeschlossen.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die Säure der Formel II in Form eines Zwitterions vor.

Verbindung (D)

Verbindung D ist ein Estersalz, welches durch Umsetzung eines Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrids oder einer Säure, welche einen Alkyl- oder Alkenylrest mit von etwa 8 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen besitzt, mit einem Alkanolamin gebildet wird. Der Alkyl- oder Alkenylrest besitzt bevorzugt von etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, wobei etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. Ein insbesondere verwendbares Bernsteinsäureanhydrid ist eine Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrid mit einem Alkenylrest, der von etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome besitzt, wobei ein C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid bevorzugt ist.
Das Alkanolamin bzw Hydroxyalkylamine kann jedes der vorstehend für die Ammoniumsalze, einschließlich jener durch die Formel II dargestellten Säuren sein.
Tertiäre Alkanolamine werden bevorzugt. Bevorzugte Alkanolamine werden durch die Formel (III)
dargestellt, wobei jeder der Reste R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. R&sub1;&sub3; ist bevorzugt ein Alkylenrest mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt von 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atomen, stärker bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Alkanolamine beinhalten Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methylethylethanolamin und dergleichen.
Das Estersalz wird durch Umsetzung des Bernsteinsäureanhydrids oder der Säure mit dem Alkanolamin unter Bedingungen, welche zur Bildung einer Estergruppe führen, hergestellt.
Der Stickstoffteil des Alkanolamins bildet dann ein inneres Salz mit der verbleibenden Carbonsäuregruppe am Bernsteinsäureanhydrid oder der Säure. Das Salz kann durch ein anderes Amin oder Metall gebildet werden. Das Estersalz kann ein Gemisch von Salzen sein. Ein Temperaturbereich zwischen etwa 30ºC und etwa 110ºC ist normal ausreichend. Beispielsweise erhitzt man 276 Teile C&sub1;&sub6;- Bernsteinsäureanhydrid auf 50ºC und fügt 89 Teile von N,N- Dimethylethanolamin zu. Man läßt die Temperatur auf 85ºC bis 90ºC ansteigen, wcbei man gegebenenfalls Wärme zuführt. Man hält die Temperatur auf 85ºC-90ºC während 3 Stunden.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis (A):(B). von (3:1) bis etwa (1:3). Das Verhältnis von (B):(C) oder (D) beträgt von (3:1) bis etwa (1:3). Wenn die Zusammensetzung (A), (B) oder (C) oder (D) enthält, liegt jede bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1:1 vor.

Funktionelle Flüssigkeiten

Die Erfindung beinhaltet auch funktionelle Flüssigkeitszusammensetzungen, welche durch Wasser charakterisiert sind, wobei die Bestandteile (A) und (B) in Wasser dispergiert sind. Die Flüssigkeit kann auch Bestandteile (C), (D) oder Gemische von (C) und (D) enthalten. Auf Wasser basierende funktionelle Flüssigkeiten enthalten gewöhnlich von etwa 0,005% bis etwa 0,15 Gew.-% von jeweils (A) und (B) oder von jeweils (A), (B), (C) oder (D). Die Konzentrate enthalten gewöhnlich weniger als etwa 50%, bevorzugt weniger als etwa 25%, stärker bevorzugt weniger als etwa 15% und noch stärker bevorzugt weniger als etwa 6% an Kohlenwasserstoffölen bzw. kohlenwasserstoffhaltigen Ölen. Die auf Wasser basierende funktionelle Flüssigkeit enthält gewöhnlich weniger als etwa 15%, bevorzugt weniger als etwa 5% und stärker bevorzugt weniger als etwa 2% Öl. In einer weiteren Ausführungsform kann die auf Wasser basierende funktionelle Flüssigkeit kein Öl enthalten.
Die funktionellen Flüssigkeiten liegen bevorzugt in Form von Micellen, Dispersionen oder Microemulsionen vor. Die Flüssigkeiten können einfach durch Vermischen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, Wasser, einem Dispergiermittel und jeglichem weiteren Inhaltsstoff, der erwünscht sein kann, in einem Homogenisierapparat oder jeder anderen wirksamen Mischvorrichtung hergestellt werden. Erwärmen der Flüssigkeit, während oder nachdem sie hergestellt wird, ist nicht notwendig. Die Aufeinanderfolge der Vermischung der Inhaltsstoffe ist nicht kritisch, obwohl es geeignet ist, zuerst ein Ölkonzentrat herzustellen, welches von etwa 50 bis 95 Teile Öl enthält, und dann das Konzentrat mit Wasser in geeigneten Verhältnissen zu emulgieren.
Das Wasser der Emulsion ist hartes Wasser. Hartes Wasser wird durch Anwesenheit von Erdalkalisalzen, gewöhnlich Calcium- oder Magnesiumsulfaten, -chloriden oder -bicarbonaten verursacht. Gewöhnlich werden Magnesiumsalze in Form äquivalenter Mengen von Calciumoxid oder -carbonat ausgedrückt. In der vorliegenden Erfindung wird die Wasserhärte in ppm von Calciumcarbonat definiert. Hartes Wasser ist in diesem Fall Wasser mit einer Härte im Bereich von größer als 100 ppm. Bevorzugt wird das Wasser eine Härte von größer als 200 ppm, am bevorzugtesten größer als 250 ppm haben. Gewöhnlich wird die Obergrenze des Wasserhärtebereichs durch die Löslichkeit der Salze definiert. Typischerweise kann die Obergrenze bis zu 3000 ppm, bevorzugt bis zu etwa 2000 ppm, betragen. Das Wasser wird gewöhnlich aus dem umgebenden Gebiet geliefert. Zum Beispiel wird das Wasser, das in einer Anwendung im Strebbau-Abbau geliefert wird, das sein, das in oder in der Nähe des Bergwerks erhältlich ist.
Öl kann, wenn es anwesend ist, ein Kohlenwasserstofföl mit Viskositätswerten von 50 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37,8ºC (100ºF) bis 200 SUS bei 93,3ºC (210ºF) sein. Mineralöle mit Schmiermittelviskositäten (z.B. SAE 5-90 Öl) sind zur Verwendung in der Emulsion besonders vorteilhaft. Ein Gemisch von Ölen unterschiedlicher Herkunft ist gleichfalls verwendbar. Solch ein Gemisch ist aus Mineralölen, Pflanzenölen, tierischen Ölen, synthetischen Ölen vom Silicontyp, synthetischen Ölen vom Polyolefintyp, synthetischen Ölen vom Polyestertyp etc. erhältlich.

Dispergiermittel (Dispersant)

Das Dispergiermittel kann irgendein Material sein, welches die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung emulgiert. Es kann ein einziges Dispergiermittel verwendet werden, aber es wird bevorzugt, zwei oder mehrere Dispergiermittel zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Dispergiermittel beinhalten alkoxylierte Amine, Umsetzungsprodukte von alkyl- oder alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden oder- Säuren mit einem Amin, und Säuren, wie Tallölsäuren bzw. Tallölfettsäuren und Rosin- bzw. Harzsäuren.
Dispergiermittel, welche ein Umsetzungsprodukt von Bernsteinsäure oder deren Anhydrid mit einem Amin sind, liegen gewöhnlich in Form der Amide, Imide, Estersalze, Salze oder Gemischen von zweien oder mehr davon vor. Diese Emulgiermittel wurden sowohl als carboxylische Stabilisatoren als auch als Dispergiermittel bezeichnet. Das Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid enthält von etwa 12 bis etwa 500 Kohlenstoffatome im Alkyl- oder Alkenyl-Substituenten, bevorzugt etwa 20 bis etwa 300 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 250 Kohlenstoffatome. Diese Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride und Säuren sind im Stand der Technik bekannt.
Die Bernsteinsäure oder deren Anhydrid wird mit einem Amin umgesetzt. Das Amin kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylamin, einem Alkanolamin, einem Alkylenamin, einem Hydroxypolyalkylenamin und dergleichen. Das Amin kann substituiert sowie ein primäres Amin sein. Amine, welche in der Beschreibung der Ammoniumsalze der Komponente (A) verwendet werden, können zur Herstellung des Emulgiermittels verwendet werden. Die Beschreibung jener Amine ist hierin eingeschlossen. Amine, welche zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Dispergiermittel verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt. Die folgenden US-Patente beschreiben alkyl- oder alkenyl-substituierte Bernsteinsäuren oder Anhydride (1), Amine (2), verwendbar, um mit (1) zu reagieren, die Reaktionsprodukte (3) von (1) und (2) und die Herstellungsbedingungen (3): US 4,329,249, US 4,435,297, US 4,368,133, US 4,447,348, US 4,448,703, US 4,468,.339, US 4,666,620, US 3,269,946, und US 4,708,753.
In einer Ausführungsform ist das Dispergiermittel das Umsetzungsprodukt eines C&sub1;&sub2;&submin;&sub5;&sub0;&sub0;- Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Amin. Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid hat einen Substituenten, welcher ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 800 und 1700 aufweist, wobei etwa 900 bis etwa 1500 bevorzugt ist, und wobei etwa 900 bis etwa 1200 am meisten bevorzugt ist. Das bevorzugte Amin ist ein tertiäres Hydroxyamin wie Dieethylethanolamin, das Emulgiermittel liegt bevorzugt in Form eines Estersalzes vor. Beispielsweise reagiert der Hydroxylteil des Amins mit dem Bernsteinsäureanhydrid und der Stickstoffteil des Alkanolamines bildet das innere Salz. Das Salz kann durch ein anderes während der Umsetzung vorhandenes Amin gebildet werden.
Die alkoxylierten Amine der vorliegenden Erfindung sind primäre oder sekundäre Amine, welche mit einem Epoxid oder Aldehyd umgesetzt werden. Alkoxylierte Amine beinhalten polyalkoxylierte Amine. Bevorzugte polyalkoxylierte Amine beinhalten polyethoxylierte Amine, welche die polyoxyethylierten Amine, Amide und quaternären Salze beinhalten, welche von Akzona Incorporated unter den Namen ETHODUOMEEN polyethoxylierte aliphatische Diamine mit hohem Molekulargewicht, ETHOMEEN, polyethoxylierte aliphatische Amine, welche Alkylgruppen im Bereich von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, ETHOMID, polyethoxylierte Amide mit hohem Molekulargewicht und ETHOQUAD, polyethoxylierte quaternäre Ammoniumchloride, abgeleitet von langkettigen Aminen erhältlich sind.
Das bevorzugte alkoxylierte Amin ist ein ethoxyliertes Cocoamin, welches unter dem Handelsnamen Ethomeen C/25 verkauft wird (erhältlich von Akzona Incorporated).
Die Säuren, welche als Dispergiermittel verwendbar sind, sind Säuren, welche von Tallölsäuren abgeleitet sind. Die Tallölsäuren können Tallölfettsäuren sein, welche ein destilliertes Gemisch von Säuren sind, welches hauptsächlich Öl- und Linolsäure umfaßt. Bevorzugte Tallölsäuren sind Gemische aus Rosinsäuren und Fettsäuren, welche unter dem Handelsnamen Unitol DT/40 verkauft werden (erhältlich von Union Camp Corp).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Dispergiermittel ein Gemisch des Umsetzungsproduktes eines Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrids oder der Säure mit einem Amin, wie vorstehend beschrieben, und einem Co- Dispergiermittel. Die Kombination dieser Materialien bildet verwendbare Mikroemulsionen.
Die Co-Dispergiermittel können die vorstehend beschriebenen alkoxylierten Amine oder Säuren sein sowie andere Dispergiermittel, welche gewöhnlich als Tenside bezeichnet werden.
Die Tenside, welche in den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung verwendbar sind, können vom kationischen, anionischen, nicht-ionischen oder amphoterischen Typ sein. Viele solcher Tenside jedes Typs sind im Stand der Technik bekannt, siehe beispielsweise McCutscheons "Emulsifiers & Detergents", 1981, North American Edition, veröffentlicht von McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, U.S.A.
Unter den nicht-ionischen Tensidtypen sind die alkylenoxidbehandelten Produkte wie ethylenoxidbehandelte Phenole, Alkohole, Ester, Amine und Amide. Ethylenoxid/Propylenoxidblock-Copolymere sind ebenso verwendbare nicht-ionische Tenside. Glycerinester und Zuckerester sind auch als nicht-ionische Tenside bekannt. Eine typische nicht-ionische Tensidklasse, welche in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, sind die alkylenoxidbehandelten Alkylphenole wie die Ethylenoxidalkylphenol-Kondensate, welche von der Rohm & Haas Company verkauft werden. Ein besonderes Beispiel von diesen ist Triton X-100, welches im Mittel 9-10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthält, einen HLB-Wert von etwa 13.5 und ein Molekulargewicht von etwa 628 hat. Viele andere geeignete nicht-ionische Tenside sind bekannt; siehe z.B. das vorgenannte Buch von McCutcheon's sowie die Abhandlung "Non-Ionic Surfactants", herausgegeben von Martin J. Schick, M. Dekker Co., New York, 1967.
Wie oben angegeben, können auch kationische, anionische und amphoterische Tenside verwendet werden. Gewöhnlich sind dies alles hydrophile Tenside. Anionische Tenside enthalten negativ geladene polare Gruppen, während kationische Tenside positiv geladene polare Gruppen enthalten. Amphotere Dispergiermittel enthalten beide Typen von polaren Gruppen im selben Molekül. Ein allgemeiner Überblick über verwendbare Tenside wird in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 19, S. 507 ff. (1969, John Wiley and Son, New York) gegeben und in der vorerwähnten Zusammenfassung, welche unter dem Namen McCutcheon's veröffentlicht ist.
Unter den verwendbaren anionischen Tensidtypen sind die weit bekannten Carbonsäure-Seifen, Organosulfate, Sulfonate, Sulfocarbonsäuren und deren Salze und Phosphate. Nützliche kationische Tenside beinhalten Stickstoffverbindungen, wie Aminoxide und die gut bekannten quaternären Ammoniumsalze. Amphoterische Tenside beinhalten Materialien vom Aminosäuretyp und ähnliche Typen. Verschiedene kationische, anionische und amphoterische Dispergiermittel sind von der Industrie erhältlich, insbesondere von solchen Firmen wie Rohm & Haas und Union Carbide Corporation, beide U.S.A.. Weitere Informationen über anionische und kationische Tenside können in den Büchern "Anionic Surfactants", Teil II und III, herausgegeben von W.M. Linfield, veröffentlicht durch Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 und "Cationic Surfactants", herausgegeben durch E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 gefunden werden.
Diese Tenside werden, wenn verwendet, gewöhnlich in wirksamen Mengen eingesetzt, um die Dispergierung der verschiedenen Additive, insbesondere den auf Wasser basierenden funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung, zu unterstützen. Bevorzugt können die Konzentrate bis zu etwa 75 Gew.-%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% einer oder mehrerer dieser Tenside enthalten. Die auf Wasser basierenden funktionellen Flüssigkeiten können bis zu etwa 15 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 15 Gew.-% eines oder mehrerer dieser Tenside enthalten.

Verdickungsmittel

Häufig enthalten die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung wenigstens ein Verdickungsmittel. Gewöhnlich können diese Verdickungsmittel Polysaccharide, synthetische verdickende Polymere oder Gemische von zweien oder mehr von diesen sein. Unter den Polysacchariden, die als natürliche Gummen verwendbar sind wie jene in "Industrial Gums" von Whistler und B. Miller, veröffentlicht durch Academic Press, 1959. Beschreibungen in diesem Buch bezüglich wasserlöslicher verdickender natürlicher Gummen ist hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen. Spezielle Beispiele solcher Gummen sind Agargummi, Guargummi, Gummi arabicum, Algin-, Dextrane-, Xanthangummi und dergleichen. Auch befinden sich unter den Polysacchariden, die als Verdickungsmittel für die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendbar sind, Celluloseether und -ester, einschließlich Hydroxyhydrocarbylcellulosen und Hydrocarbylhydroxycellulosen und deren Salze. Spezielle Beispiele solcher Verdickungsmittel sind Hydroxyethylcellulose und das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose. Gemische von zwei oder mehreren eines jeden dieser Verdickungsmittel sind ebenfalls verwendbar.
Es ist ein allgemeines Erfordernis, daß die Verdickungsmittel, welche in den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, sowohl in kaltem (10ºC) als auch heißem (etwa 90ºC) Wasser löslich sind. Dies schließt Materialien wie Methylcellulose, welche in kaltem Wasser löslich aber in heißem Wasser nicht löslich ist, aus. Solche in heißem Wasser unlöslichen Materialien können jedoch verwendet werden, um andere Wirkungen zu zeigen, wie der wäßrigen Zusammensetzung der Erfindung Schmierfähigkeit zu verleihen.
Diese Verdickungsmittel können auch synthetische verdickende Polymere sein. Viele solcher Polymere sind dem Fachmann bekannt. Vertreter davon sind Polyacrylate, Polyacrylamide, hydrolysierte Vinylester, wasserlösliche Homo- und Copolymere von Acrylamidoalkylsulfonaten, welche 50 Mol-% wenigstens eines Acrylamidoalkansulfonates und andere Comonomere enthalten wie Acrylnitril, Styrol und dergleichen. Poly-n-vinylpyrrolidon, Homo- und Copolymere sowie wasserlösliche Salze von Styrol, Maleinsäureanhydrid und Isobutylen-maleinsäureanhydrid-Copolymere können ebenfalls als Verdickungsmittel verwendet werden.
Andere verwendbare Verdickungsmittel sind dem Fachmann bekannt, und viele können in der Liste in der vorgenannten McCutcheon-Veröffentlichung: "Functional Materials", 1976, S. 135-147, einschließlich gefunden werden.
Bevorzugte Verdickungsmittel, insbesondere dann, wenn die Zusammensetzungen der Erfindungen unter hohen Scherkräften stabil sein müssen, sind die wasserdispergierbaren Reaktionsprodukte, welche durch Umsetzung mindestens einer hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure und/oder deren Anhydrid gebildet werden, dargestellt durch die Formel
wobei R ein Hydrocarbylrest mit etwa 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, mit wenigstens einem wasserdispergierbaren Amin terminierten Poly(oxyalkylen) oder wenigstens einem wasserdispergierbaren hydroxy-terminierten Polyoxyalkylen. R hat bevorzugt von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt von etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt von etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R durch die Formel
dargestellt, wobei R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder im wesentlichen geradkettiger Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt. Bevorzugt sind R' und R" Alkyl- oder Alkenylreste. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besitzt R von etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome R' ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest von 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und R" ist ein Alkyl- oder Alkenylrest mit von etwa 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen.
Das bzw. die wasserdispergierbaren amin-terminierten Poly(oxyalkylene) sind bevorzugt α,ω-Diamino-poly(oxyethylen), α,ω-Diamino-poly- (oxypropylene), -Poly(oxyethylen), -Poly-(oxypropylene) oder α,ω-Diamino-propylenoxid gekappte Poly-(oxyethylene). Das amin-terminierte Poly(oxyalkylen) kann auch ein Harnstoffkondensat eines solchen α,ω-Diamino-poly-(oxyethylens), α,ω-Diamino-poly(oxypropylens), -Poly-(oxyethylens), -Poly-(oxypropylens) oder α,ω-Diamino-propylenoxid- gekapptes Poly- (oxyethlyen) sein. Das amin-terminierte Poly-(oxyalkylen) kann auch ein Polyamino-(z.B. triamino, tetramino, etc.) -polyoxyalkylen sein, vorausgesetzt, daß es amin-terminiert und wasserdispergierbar ist.
Beispiele von wasserdispergierbaren amin-terminierten Poly(oxyalkylenen), welche gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind in den US-Patenten 3,021,232, 3,108,011, 4,444,566 und Re 31,522 offenbart. Wasserdispergierbare amin-terminierte Poly-(oxyalkylene), welche verwendbar sind, sind von Texaco Chemical Company unter dem Handelsnamen Jeffamine erhältlich.
Die wasserdispergierbaren hydroxy-terminierten Polyoxyalkylene sind aus Blockpolymeren von Propylenoxid und Ethylenoxid gebildet und einem Kern, welcher von organischen Verbindungen, welche eine Vielzahl von reaktiven Wasserstoffatomen enthalten, abgeleitet ist. Die Blockpolymeren sind an den Kern an den Stellen der reaktiven Wasserstoffatome angebunden. Beispiele dieser Verbindungen beinhalten die hydroxy-terminierten Polyoxyalkylene, welche durch die Formel
dargestellt sind, wobei a und b ganze Zahlen sind, derart, daß das Gesamtmolekulargewicht der Oxypropylenketten im Bereich von etwa 900 bis etwa 25000 liegt und das Gesamtgewicht der Oxyethylenketten etwa 20% bis etwa 90%, bevorzugt von etwa 25% bis etwa 55% Gew.-% der Verbindung bildet. Diese Verbindungen sind von BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Tetronic" erhältlich.
Zusätzliche Beispiele beinhalten die hydroxy-terminierten Polyoxyalkylene, welche durch die Formel
HO(C&sub2;H&sub4;O)x(C&sub3;H&sub6;O)y(C&sub2;H&sub4;O)zH
dargestellt sind, wobei y eine ganze Zahl ist, derart, daß das Molekulargewicht der Oxypropylenkette wenigstens etwa 900 beträgt, und x und z ganze Zahlen sind, derart, daß das Gesamtgewicht der Oxyethylenketten von etwa 2a bis etwa 90 Gew.-% der Verbindung bilden. Diese Verbindungen haben bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1100 bis etwa 14000. Diese Verbindungen sind von BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Pluronic" erhältlich. Verwendbare hydroxy-terminierte Polyoxyalkylene sind in den US-Patenten 2,674,619 und 2,979,528 beschrieben.
Die Umsetzung zwischen dem Carbonsäure-Reagens und dem amin- oder hydroxy-terminierten Polyoxyalkylen kann bei einer Teirtperatur durchgeführt werden, welche den Bereich der höchsten der Schmelztemperaturen der Reaktionskomponenten bis zu den niedrigsten der Zersetzungstemperaturen der Reaktionskomponenten oder -produkte überstreicht. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 160ºC, bevorzugt etwa 120ºC bis etwa 160ºC durchgeführt. Das Verhältnis der Äquivalente von Carbonsäure-Reagens zu Polyoxyalkylen liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 8:1, bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 4:1 und vorteilhaft etwa 2:1. Das Gewicht eines Äquivalents des Carbonsäure-Reagens kann bestimmt werden, indem sein Molekulargewicht durch die Zahl der vorhandenen Carboxylfunktionen dividiert wird. Das Gewicht eines Äquivalents des amin-terminierten Polyoxyalkylens kann bestimmt werden, indem sein Molekulargewicht durch die Zahl vorhandener terminaler Amingruppen dividiert wird. Das Gewicht eines Äquivalents des hydroxy-terminierten Polyoxyalkylens kann bestimmt werden, indem man sein Molekulargewicht durch die Zahl der vorhandenen terminalen Hydroxylgruppen dividiert. Die Zahl der terminalen Amin- und Hydroxylgruppen kann gewöhnlich aus der Strukturformel des Polyoxyalkylens bestimmt werden oder empirisch durch bekannte Verfahren. Das Amid/die Säuren und der Ester/die Säuren, welche durch die Umsetzung des Carbonsäure-Reagens und dem aminterminierten oder hydroxy-terminierten Polyoxyalkylens gebildet werden, kann beispielsweise mit einem oder mehreren Alkalimetallen, einem oder mehreren Aminen oder einem Gemisch davon neutralisiert werden, und so in Amid/Salze bzw. Ester/Salze übergeführt werden. Zusätzlich bilden sich, wenn dieses Amid/diese Säuren oder dieser Ester/diese Säuren zu Konzentrate, oder funktionellen Flüssigkeiten, welche Alkalimetalle oder Amine enthalten, Zugesetzt werden die Amide/Salze oder Ester/Salze gewöhnlich in situ.
Das US-Patent 4,659,492 lehrt die Verwendung von hydrocarbyl-substituierter Bernsteinsäure oder deren Anhydrid/hydroxy-terminierten-poly-(oxyalkylen)- Reaktionsprodukten als Verdickungsmittel für wäßrige Zusammensetzungen.
Wenn das Verdickungsmittel unter Verwendung eines amin- terminierten Poly(oxyalkylens) gebildet wird, können die Verdickungseigenschaften dieses Verdickungsmittels gesteigert werden, indem man es mit wenigstens einem Tensid kombiniert. Jedes der Tenside, welche vorstehend unter der Überschrift "Tenside" identifiziert worden sind, kann in dieser Hinsicht verwendet werden. Wenn solche Tenside verwendet werden, überstreicht das Gewichtsverhältnis von Verdickungsmittel zu Tensid im allgemeinen den Bereich von etwa 1:5 bis etwa 5:1, bevorzugt von etwa 1:1 bis etwa 3:1.
Typischerweise ist das Verdickungsmittel in einer verdickenden Menge in den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung vorhanden. Wenn es verwendet wird, liegt das Verdickungsmittel bevorzugt in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt von etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Konzentrate der Erfindung vor. Das Verdickungsmittel ist bevorzugt in einer Menge vorhanden, welche den Bereich von etwa 1.5 bis etwa 10 Gew.-% überstreicht, bevorzugt von etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% der funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung.

Funktionelle Additive

Die funktionellen Additive, welche in den wäßrigen Systemen verwendet werden können, sind typischerweise öllösliche, wasserunlösliche Additive, welche in konventionellen auf Öl basierenden Systemen als Hochdrucksmittel, Antiverschleißmittel, Belastbarkeitsmittel, Dispergiermittel, Reibungsmodifizierer, Schmierfähigkeitsmittel, etc. wirken. Sie können auch als Antigleitrnittel, Filmbildner und Reibungsmodifizierer wirken. Wie wohlbekannt ist, können solche Additive in zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Arten wirken, beispielsweise wirken Hochdruckmittel häufig als lasttragende Mittel.
Der Ausdruck "öllöslich, wasserunlöslich, funktionelles Additiv" bezieht sich auf ein funktionelles Additiv, welches in Wasser oberhalb einer Menge von etwa 1 g pro 100 ml Wasser bei 25ºC nicht löslich ist, aber in Mineralöl bis zu wenigstens 1 g pro Liter bei 25ºC.
Diese funktionellen Additive können auch bestimmte feste Schmiermittel wie Graphit, Molybdändisulfid und Polytetrafluorethylen und verwandte feste Polymere beinhalten.
Diese funktionellen Additive können auch Reibungs-Polymerbildner beinhalten. Kurz gesagt, sind dies potentielle polymerbildende Materialien, welche in einem flüssigen Träger bei niedriger Konzentration dispergiert sind, und welche beim Reiben oder Kontaktieren von Oberflächen polymerisieren, um schützende Polymerfilme auf der Oberfläche zu, bilden. Es wird angenommen, daß die Polymerisationen aus der beim Reiben entwickelten Wärme resultieren und möglicherweise aus katalytischer und/oder chemischer Wirkung der frisch ausgesetzten Oberfläche. Ein spezielles Beispiel solcher Materialien sind Kombinationen aus Dilinolsäure und Ethylenglykol, welche einen Reibungs- Polymerfilm auf Polyesterbasis bilden. Diese Materialien sind im Stand der Technik bekannt und Beschreibungen davon werden beispielsweise in der Zeitschrift "Wear", Bd. 26, S. 369-392 und der DE-OS 2,339,065 gefunden.
Typischerweise sind diese funktionellen Additive bekannte Metall- oder Aminsalze von organischen Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Carbonsäuren, welche dieselben oder von der gleichen Art wie jene sind, die in auf Öl basierenden Flüssigkeiten verwendet werden. Typischerweise sind dies Salze von Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei sowohl aromatische als auch aliphatische Säuren eingeschlossen sind, Schwefelsäuren wie Alkyl- und aromatische Sulfonsäuren und dergleichen, Phosphorsäuren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, saure Phosphatester und analoge Schefelhomologe wie die Thiophosphorsäure und Dithiophosphorsäure und verwandte saure Ester, Borsäuren beinhaltend Borsäure, saure Borate und dergleichen. Verwendbare funktionelle Additive beinhalten auch Metalldlthiocarbamate wie Molybdän- und Antimondithiocarbamat, sowie Dibutylzinnsulfid, Tributylzinnoxid, Phosphate und Phosphite, Aminboratsalze, chlorierte Wachse, Trialkylzinnoxide und Molybdänphosphate.
Viele solcher funktionellen Additive sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sind Beschreibungen von in konventionellen auf Öl basierenden Systemen und in den wäßrigen Systemen der Erfindung verwendbaren Additiven in "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band 8, herausgegeben von John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, S. 31-38, zu finden; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, 2. Auflage, Interscience Publishers, New York, 1967, S. 575 ff.; "Lubricant Additives" von M.W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J., USA, 1973 und "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R.K. Smith, The Lezius- Hiles Co., Cleveland, Ohio, USA.
In bestimmten typischen wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung ist das funktionelle Additiv ein Schwefel- oder Chlorschwefel-Höchst- bzw. Hochdruckmittel, welches für die Verwendung in auf Öl basierenden Systemen bekannt ist. Solche Materialien beinhalten chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide wie Benzyl-disulfid, Bis- (chlorobenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefeltes Spermöl, sulfurierter Methylester von Ölsäure, sulfurierte Alkylphenole, sulfuriertes Dipenten, sulfuriertes Terpen und sulfurierte Diels-Alder-Addukte; phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe wie das Reaktionsprodukt von Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat; Phosphorester wie Dihydrocarbon- und Trihydrocarbonphosphite, z.B. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit und polypropylen-substituiertes Phenolphosphit; Metallthiocarbamate wie Zink-dioctyldithiocarbamat und Barium-heptylphenoldithiocarbamat; und Gruppe II Metallsalze von Dithiophosphorsäuren wie das Zink-salz der Dicyclohexyldithiophosphorsäure.
Das funktionelle Additiv kann auch ein Filmbildner sein wie ein synthetischer oder natürlicher Latex oder Emulsionen davon in Wasser. Solche Latexe beinhalten natürliche Kautschuklatexe und synthetische Latexe auf Basis von Styrol-Butadien Polymerisaten.
Das funktionelle Additiv kann auch ein Antigeräuschmittel (anti-chatter oder anti-squawk agent) sein. Beispiele der letzteren sind die Amid-Metall-Dithiophosphatkombinationen wie sie in der DE-PS 1,109,302 beschrieben sind, Aminsalz- Azomethenkombinationen wie sie in der GB-PS 893,977 beschrieben sind, oder Amindithiophosphate, wie in der US- PS 3,002,014 beschrieben. Beispiele von Antigeräuschmitteln sind N-Acyl-sarcosine und Derivate davon wie in den US- Patenten 3,156,652 und 3,156,653 beschrieben, sulfurierte Fettsäuren und Ester, davon wie in den US-Patenten 2,913,415 und 2,982,734 beschrieben, und Ester von dimerisierten Fettsäuren wie in dem US-Patent 3,039,967 beschrieben. Gemische von zwei oder mehreren jeder der vorstehend beschriebenen funktionellen Additive können verwendet werden.
Typischerweise ist eine funktionell wirksame Menge des funktionellen Additivs in den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden.
Der Ausdruck "funktionell wirksame Menge" bezieht sich auf eine ausreichende Menge eines Additives, um die gewünschten Eigenschaften, welche bei der Zugabe dieses Additives beabsichtigt sind, zu verleihen. Wenn ein Additiv ein Rosthemmer ist, würde beispielsweise die funktionell wirksame Menge dieses Rosthemmers eine für die rosthemmenden Eigenschaften der Zusammensetzung, welcher er beigefügt ist, ausreichende Menge sein. Wenn das Additiv ein Antiverschleißmittel ist, würde die funktionell wirksame Menge dieses Antiverschleißmittels gleichermaßen eine ausreichende Menge des Antiverschleißmittels sein, um die Antiverschleißeigenschaften der Zusammensetzung, der es beigefügt ist, zu steigern.
Die wäßrigen Systeme dieser Erfindung enthalten häufig wenigstens einen wahlweisen Inhibitor der Korrosion von Metallen. Diese Inhibitoren können die Korrosion entweder von eisenhaltigen oder nichteisenhaltigen Metallen (z.B. Kupfer, Bronze, Messing, Titan, Aluminium oder dergleichen) oder von beiden verhindern. Der wahlweise verwendete Inhibitor kann von organischer oder anorganischer Natur sein. Gewöhnlich ist er ausreichend löslich in Wasser, um eine befriedigende inhibierende Wirkung zur Verfügung zu stellen, wenn er als Korrosionshemmer ohne Auflösung in Wasser wirken kann, muß er nicht wasserlöslich sein. Viele geeignete anorganische Inhibitoren, welche in den wäßrigen Systemen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind im Stand der Technik bekannt. Eingeschlossen sind jene, welche in "Protective Coatings for Metals" von Burns und Bradley, Reinhold Publishing Corporation, 2. Auflage, Kapitel 13, S. 596-605 beschrieben sind. Spezielle Beispiele verwendbarer anorganischer Inhibitoren beinhalten Alkalimetallnitrite, Natrium-di- und tripolyphosphate, Kalium- und Dikaliumphosphate, Alkali-metallborate und Gemische derselben. Viele geeignete organische Inhibitoren sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Spezielle Beispiele beinhalten hydrocarbylamin- und hydroxy- substituierte hydrocarbylamin-neutralisierte Säureverbindungen wie neutralisierte Phosphate und Hydrocarbylphosphatester, neutralisierte Fettsäuren (z.B. jene mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen), neutralisierte aromatische Carbonsäuren (z .B. 4-tert.- Butylbenzoesäure), neutralisierte Naphthensäuren und neutralisierte Hydrocarbylsulfonate. Insbesondere verwendbare Amine beinhalten die Alkanolamine wie Ethanolamin und Diethanolamin. Gemische von zweien oder mehreren jeder der vorbeschriebenen Korrosionshemmer können ebenfalls verwendet werden. Der Korrosionshemmer ist gewöhnlich in Konzentrationen vorhanden, in welchen er in der Hemmung der Korrosion von Metallen, mit denen die wäßrige Zusammensetzung in Kontakt kommt, wirksam ist.
Die wäßrigen Systeme der vorliegenden Erfindung können auch wenigstens ein Bakterizid enthalten. Solche Bakterizide sind dem Fachmann bekannt, und spezielle Beispiele können in der vorher erwähnten McCutcheon-Veröffentlichung "Functional Materials" unter der Überschrift "Antimicrobials" auf S. 9-20 gefunden werden. Gewöhnlich sind diese Bakterizide wasserlöslich, wenigstens in dem Ausmaß, das es ihnen erlaubt, als Bakterizide zu wirken.
Die wäßrigen Systeme der vorliegenden Erfindung können auch solche anderen Materialien beinhalten wie Farbstoffe, z.B. einen Lichtgrünfarbstoff, Wasserweichmacher, z.B. das Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, Geruchsbindemittel, z.B. Citronell oder Zitronenöl und dergleichen, und Antischaumbildner, wie die bekannten Silicon-Antischaummittel.
Die wäßrigen Systeme dieser Erfindung können auch ein Gefrierschutzmittel enthalten, wenn es erwünscht ist, die Zusammensetzung bei niedriger Temperatur zu verwenden. Materialien wie Ethylenglykol und analoge Polyoxyalkylenpolyole können als Gefrierschutzmittel verwendet werden. Die verwendete Menge hängt ab von dem gewünschten Grad des Gefrierschutzes und ist dem Fachmann bekannt.
Es sollte bemerkt werden, daß viele der oben beschriebenen Inhaltsstoffe für die Verwendung in der Herstellung der wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung industrielle Produkte sind, welche mehr als eine Eigenschaft für solche wäßrigen Zusammensetzungen zeigen oder diesen verleihen. Daher kann ein einziger Inhaltsstoff verschiedene Wirkungen zur Verfügung stellen, wobei das Bedürfnis für einige andere zusätzliche Inhaltsstoffe ausgeschaltet oder vermindert wird. So kann zum Beispiel ein Hochdruckmittel wie Tributylzinnoxid auch als Bakterizid wirken.
Tabelle 1 enthält die Rezepturen für die Beispiele 1 bis 6 von nützlichen korrosionshemmenden Zusammensetzungen. Tabelle 1 Alkaterge T (Produkt von Argus Chemical identifiziert als 2-(8-Heptadecenyl)-4,4-bis(hydroxymethyl)-2-oxazolin Dodecanedicarbonsäure Natriumsarcosinat Sarcosin
Alle Prozentangaben sind in Gewichtsprozent.
Tabelle 2 enthält Rezepturen für wäßrige Konzentrate 7, 8 und 9. Tabelle 2 Reaktionsprodukt von Polyisobutenyl (Zahlenmittel des Molekulargewichts von 950) Bernsteinsäureanhydrid und Diethylethanolamin (33 Gew. -% 40 neutrales wasserstoffbehandeltes naphthenisches Öl) DEA (Diethanolamin) TEA (Triethanolamin) MEA (Monoethanolamin) Unitol DT-40 (Produkt von Union camp, identifiert als destilliertes Tallöl mit einem Gehalt an monomeren Fettsäuren von 40 Gew.-%, einem Gehalt an dimerisierten Fettsäuren von 11 Gew.-%, einem Gehalt an veresterten Fettsäuren von 7 Gew. -% und einem Gehalt von Rosinsäure von etwa 40 Gew.-% und 2 Gew.-% nichtverseifbarem) Ethomeen C/25 (Produkt von Armak, identifiziert als Kondensationsprodukt eines primären Amins mit Ethylenoxid) Alkaterge T Dodecandicarbonsäure Na-Sarcosinat (40% in H&sub2;O) Ein Estersalz von einem C&sub1;&sub6;-substituierten Bernsteinsäureanhydrid und Dimethylethanolamin Wasser Zinksalz von Dimethyl-amyldithiophosphorsäure Foamban MS-30 (Produkt von Utra Adhesives, identifiziert als Siliconentschäumer) GESAMT
Die Beispiele 7 und 8 in Tabelle 2 wurden im ASTM 665 (Turbinenölrost)-Test, DIN 51360 (Teil I) und im Hartwasserstabilitätstest überprüft.
ASTM 665 bestimmt den Rost auf einem speziellen zylindrischen Stahl-Prüfkörper, hergestellt aus kaltgepreßtem Kohlenstoffstahl der Nummer 1018. Das Teil wird 24 Stunden bei 60ºC in ein Gemisch von 2% der Beispiele 7 oder 8 in 0,05 normaler Salzlösung getaucht. Nach 24 Stunden wird das Teil herausgenommen, gewaschen und der Rost des Prüfkörpers bestimmt.
DIN-51360 (Teil I) mißt den Rost und Belag einer Gußeisenplatte. Teile die Platte in 4 Einheiten. Lege 2 g von Stahlchips auf jede Einheit der Platte, zusammen mit 2 ml einer Flüssigkeit, welche hergestellt ist aus 5% von Beispiel 7 oder 8, gemischt mit Wasser, welches 359 ppm Härte aufweist. Stelle das harte Wasser durch Mischen von 663 mg/l CaCl&sub2;&submin;6H&sub2;O und 134 mg/l MgSO&sub4;&submin;7H&sub2;O mit destilliertem Wasser her. Stelle die Platte für 24 Stunden in eine bei 18,5ºC und bei 52% Feuchtigkeit gehaltene Feuchtigkeitskammer. Nach 24 Stunden hole sie heraus und entferne die Stahlchips. Untersuche die Eisenplatte nach Narben, Flecken und Fleckenintensität. Der Versuch berichtet die Zahl der Narben, den befleckten Versuchsbereich und die Fleckenintensität. Eine den Versuch bestehende Platte würde eine Platte sein mit nur Spuren von Fleckenbereichen und Spuren von Fleckenintensität.
Stelle die Hartwasserstabilität von verschiedenen Zusammensetzungen der Erfindung ein, indem die Stabilität der Emulsion bei 2% und 5% des Beispieles 7 oder 8 in 1500 ppm hartem Wasser für 8 Tage bei 70ºC untersucht wird. Stelle hartes Wasser durch Mischen von destilliertem Wasser mit 801 mg/1 CaSO&sub4;&submin;2H&sub2;O, 2545 mg/l MgSO&sub4;&submin;7H&sub2;O und 494 mg/l NaCl her. Am Ende des Zeitraums bestimme die Menge der zurückbleibenden Emulsion.
Tabelle 3 zeigt Versuchsergebnisse in den vorstehend beschriebenen Versuchen von Beispielen 7 und 8. Tabelle 3 DIN-51360 (Teil I) Hartwasser-Stabilität Beispiel bestehen
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, bestand Beispiel 7 sowohl den Spindelrosttest und den Hartwasserstabilitätstest und bestand den DIN-51360 (Teil I)-Test in allen vier Quadranten. Beispiel 8 bestand alle Tests und zeigte eine Bestehensrate von drei von vier Quadranten.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, stellen die wäßrigen funktionellen Flüssigkeiten, welche die vorstehend beschriebenen Korrosionshemmer enthalten, eine wirksame Korrosions- und Rosthemmung für funktionelle Flüssigkeiten zur Verfügung, wobei sie immer noch Stabilität in hartem Wasser aufweisen, sogar in solchem mit 1500 ppm.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend

(A) mindestens eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder ein Ammonium- oder Metallsalz der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, und

(B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei jeder der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Polyalkoxyalkyl- oder Hydroxypolyalkoxyalkylrest und der Rest R&sub1; ein Hydrocarbylrest ist, und

(E) Wasser mit einem Härtegrad größer als 100 ppm von Calciumcarbonat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jeder der Reste R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Rest R&sub1; ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 C-Atome ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Dicarbonsäure mindestens eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säure oder deren Anhydrid mit 4 bis 24 C-Atomen oder mindestens eine aromatische Säure oder deren Anhydrid umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich das Ammoniumsalz der Säure mindestens von einem Alkanolamin, Pyridin, Morpholin, Piperidin, Alkylmonoamin, Polyalkylenpolyamin, Hydroxypolyalkylenpolyamin oder einem heterocyclischen Polyamin ableitet.

6. Zusammensetzung nach einem-der Ansprüche 1 bis 4, wobei sich das Metallsalz der Säure von mindestens einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ableitet.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend

(C) mindestens eine Säure oder deren Ammonium- oder Metallsalz der allgemeinen Formel (II)

wobei jeder der Reste R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest, und n eine Zahl von 1 bis 10 ist,

(D) mindestens ein Ester-Salz, das sich von mindestens einer Alkyloder Alkenyl-Bernsteinsäure oder deren Anhydrid mit etwa 8 bis etwa 28 C- Atomen und mindestens einem Alkanolamin ableitet,

oder Gemische aus (C) und (D).

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei jeder der Reste R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, und wobei jeder der Reste R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei sich das Ammoniumsalz der Säure aus (C) von mindestens einem Alkanolamin, Pyridin, Morpholin, Piperidin, Alkylmonoamin, Polyalkylenpolyamin, Hydroxypolyalkylenpolyamin oder einem heterocyclischen Polyamin ableitet.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei sich das Metallsalz der Säure aus (C) von mindestens einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ableitet.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Bernsteinsäure oder deren Anhydrid aus (D) 10 bis 20 C-Atome enthält und wobei das Ester-Salz aus (D) sich von Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methylethylethanolamin oder Monoethanolamin ableitet.

12. Funktionelle Flüssigkeit, umfassend Wasser und eine darin dispergierte korrosionshemmende Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallteilen in einem hydraulischen System durch Verwendung einer funktionellen Flüssigkeit, umfassend die Zugabe einer korrosionshemmenden Menge der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zu der funktionellen Flüssigkeit.