DE3789382T2

DE3789382T2 - Phosphor enthaltendes schmiermittel und funktionelle fluidzubereitungen.

Info

Publication number: DE3789382T2
Application number: DE3789382T
Authority: DE
Inventors: Biase Stephen Di; James Schwind
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2007-06-06
Also published as: JP2656522B2; US5354484A; DE3789382D1; WO1987007637A2; SG151594G; CA1304072C; JPH01502987A; WO1987007637A3; HK895A; MX169012B; EP0309481A1; EP0309481B1; AU595358B2; AU7694987A; ZA874205B

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel und funktionelle Fluidzusammensetzungen mit verbesserter Hochtemperaturstabilität, die sich zum Schmieren von relativ zu einander bewegenden Metalloberflächen eignen. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmiermittel für Kraftfahrzeuggetriebe und -achsen.
Die Probleme bei der Schmierung von Getrieben, wie sie in Kraftfahrzeuggetrieben und -achsen verwendet werden, sind bekannt. Bei der Schmierung von Automatikgetrieben ist die richtige Viskosität des Schmiermittels sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen von entscheidender Bedeutung für den erfolgreichen Betrieb. Gute Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen erleichtert den Kaltstart und stellt sicher, daß das hydraulische Kontrollsystem die Gänge richtig schaltet. Hohe Viskosität bei erhöhten Temperaturen gewährleistet Pumpbarkeit und den befriedigenden Betrieb von Wandlern, Ventilen, Kupplungen, Gängen und Lagern. Diese miteinander im Konflikt stehenden Erfordernisse für die Fließfähigkeit erfordern ein Produkt, das die folgenden Eigenschaften zeigt:
(a) Beibehaltung der Viskosität bei hoher Temperatur,
(b) Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur,
(c) Scherfestigkeit und
(d) Hochtemperaturstabilität.
Zur Herstellung von Schmiermitteln mit diesen Eigenschaften ist es üblich, dem Schmieröl verschiedene Additive zuzusetzen. Zur Erfüllung der Viskositätserfordernisse wurden beispielsweise den Ölen Zusammensetzungen zugesetzt, die durch eine verhältnismäßig geringe Änderung in Ihrer Viskosität mit Änderung der Temperatur gekennzeichnet sind. Im allgemeinen haben Schmiermittel, die derartige Zusammensetzungen enthalten, die gewünschten Eigenschaften, daß sie sofort funktionieren, selbst in der Kälte, wenn sie in Dienst gestellt werden, und sie funktionieren befriedigend, wenn sie während des Betriebs erhitzt werden. Die üblich verwendeten Getriebeöl-Viskositätsverbesserer umfassen Polymethacrylate und Polyolefine.
Zusätzlich zu Viskositätsverbesserern enthalten Schmiermittel für Getriebe im allgemeinen Stockpunkterniedriger, Höchstdruckadditive, Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumdämpfer und Friktionsmodifiziermittel.
Es sind bereits Schmiermittel vorgeschlagen worden, die verschiedene stickstoffhaltige und phosphorhaltige Zusammensetzungen enthalten, um den Schmiermitteln erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise sind in der US-PS 3.513.093 Schmiermittel beschrieben, die substituierte Polyamine enthalten, die das Reaktionsprodukt eines Alkylenamins mit einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure und mindestens etwa 0,001 Mol einer Phosphorsäure bildenden Verbindung aus der Gruppe der Phosphorsäuren, phosphorigen Säuren, Phosphonylsäuren, Phosphinylsäuren und deren Ester, Halogenide und Anhydride enthalten. Die substituierten Polyamine eignen sich u. a. als Antiverschleißmittel, Antirostmittel und Detergents. In der US-PS 4.338.205 ist ein Schmieröl mit verbesserten Diesel-Dispersanteigenschaften beschrieben. Die Schmieröle enthalten ein säurebehandeltes, öllösliches Alkenylsuccinimid oder ein boriertes Alkenylsuccinimid, das bei erhöhter Temperatur mit einer öllöslichen, starken Säure, wie einer Alkylsulfonsäure oder einer Phosphorsäure behandelt worden ist. Die öllöslichen organischen Säuren sind im allgemeinen solche Säuren, die eine Wasserstoff-Phosphor-Gruppe mit einem pK-Wert von -10 bis etwa +5,0 aufweisen.
In der US-PS 3 901 932 sind Schmiermittel mit verhältnismäßig guter Wärmestabilität beschrieben, die ein Additiv der allgemeinen Formel
enthalten, in der R¹, R² und R&sup5; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest und R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, um die Verschleißbeständigkeit und die Höchstdruckeigenschaften zu verbessern, ohne jedoch korrodierend zu wirken. Unter den erwähnten ggf. verwendeten sekundären Additiven sind aufgeführt (i) aliphatische Aminsalze von partiell veresterten Phosphorsäuren(insbesondere2-Ethylhexylsäurephosphat-kokosnußmin-sal-z) und (ii) Reaktionsprodukte von Borverbindungen mit N-substituierten Alkenylsuccinimid- Derivaten (insbesondere Polybutenylsuccinimid-borat), wobei die Komponente (ii) ein Dispersant ist, das die Beständigkeit des Schmiermittels gegenüber hohen Temperaturen verbessert.
In jüngerer Zeit werden an Schmiermittel für Getriebe neue Forderungen gestellt. Die Zunahme der Leistung kommerzieller Fahrzeuge und ihrer Last erfordert Schmiermittel, die starker thermischer Belastung widerstehen und gleichzeitig die die zu schmierenden Teile schützen. Somit ist die Hochtemperaturstabilität (z. B. oberhalb etwa 1 60ºC) von Schmiermitteln für Getriebe von großer Wichtigkeit.
Die Erfindung betrifft Schmiermittel- und funktionelle Fluidzusammensetzungen mit verbesserter Hochtemperaturstabilität, die mindestens ein Phosphor-enthaltendes Produkt und mindestens ein lösliches Stickstoff-enthaltendes Produkt enthalten. Insbesondere umfassen die Schmiermittel- und funktionellen Fluidzusammensetzungen der Erfindung
(A) einen Hauptbestandteil eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge von
(B-1) mindestens einem löslichen tertiär-aliphatischen primären Aminsalz, wobei das primäre Amin 4 bis 30 C-Atome enthält, mindestens einer substituierten Phosphorsäure der allgemeinen Formel
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R¹ und R² 4 bis 60 C-Atome enthalten, und wobei beide Reste X jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, und
(C) mindestens einer löslichen stickstoff- und borhaltigen Verbindung, hergestellt durch Umsetzen von
(C-1) mindestens einer Borverbindung, ausgewählt aus Bortrioxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Boranhydriden, Boramiden und Estern von Borsäure, mit
(C-2) mindestens einem löslichen, acylierten Stickstoffzwischenprodukt, hergestellt durch Umsetzen einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure-bildenden Verbindung, ausgewählt aus Bernsteinsäuren, deren Anhydriden, Estern und Halogeniden, die durchschnittlich mindestens 50 aliphatische C-Atome im Substituenten enthalten, mit mindestens einem halben Äquivalent pro Äquivalent Säure-bildende Verbindung eines Amins, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Schmiermittel- oder funktionelle Fluidzusammensetzung mit verbesserter Hochtemperaturstabilität, umfassend
(A) einen Hauptbestandteil eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge von
(B-1) mindestens einem öllöslichen Aminsalz eines tertiär-aliphatischen primären Amins mit 4 bis 30 C-Atomen mit einer substituierten Phosphorsäure der allgemeinen Formel
In der R¹ und R² aliphatische Hydrocarbylreste sind, die zusammen 4 bis 60 C- Atome enthalten und beide Reste X entweder Sauerstoff- oder Schwefelatome sind, und
(C) mindestens eine lösliche Stickstoff- und Bor-enthaltende Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzen von
(C-1) mindestens einer Borverbindung, ausgewählt aus Bortrioxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Boranhydriden, Boramiden und Estern von Borsäuren, mit
(C-2) mindestens einem löslichen, acylierten Stickstoffzwischenprodukt, hergestellt durch Umsetzen einer mit einem aliphatischen Olefinpolymer-substituierten Bernsteinsäure-bildenden Verbindung, die durchschnittlich mindestens 50 aliphatische C-Atome im Polymersubstituenten enthält, mit mindestens einem halben Äquivalent pro Äquivalent säurebildende Verbindung eines Alkylenamins, eines Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamins oder eines Gemisches davon. Die Schmiermittel der Erfindung sind besonders geeignet zum Schmieren von Getrieben, die die hohe thermische Stabilität, z. B. von etwa 160ºC mit intermittierendem Betrieb bis etwa 200ºC, erfordern.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

A. Öl mit Schmierviskosität

Die Schmiermittel- und funktionellen Fluidzusammensetzungen der Erfindung basieren auf verschiedenen Ölen mit Schmierviskosität, einschließlichen natürlichen und synthetischen Schmierölen und deren Gemischen. Diese Schmiermittel, die die Phosphor-enthaltenden und Stickstoff-enthaltenden Zusammensetzungen der Erfindung enthalten, eignen sich gut für verschiedene Anwendungszwecke, einschließlich Kurbelgehäuse-Schmieröle für Ottomotoren und Dieselmotoren, einschließlich Motoren für Personenfahrzeuge und Lastwagen, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffsdieselmotoren und Dieselmotoren mit niedriger Belastung und dergleichen. Auch Automatikgetriebeflüssigkeiten, Achsschmieröle, Getriebeschmiermittel, Schmiermittel zur Metallbearbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen können durch Einverleiben der Zusammensetzungen der Erfindung profitieren. Die Schmiermittel sind besonders wirkungsvoll als Getriebeschmiermittel.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle, z. B. Kastoröl und Specköl, sowie Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinbasischen, naphthenbasischen oder gemischt paraffin-naphthen-basischen Typs ein. Öle mit Schmierviskosität, die sich von Steinkohle oder Ölschiefer ableiten, sind ebenfalls brauchbar. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutene usw., Poly-(1-hexene), Poly-(1-oktene), Poly-(1-decene) usw. und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole, usw., Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw., alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe, und dergleichen.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere und deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind, stellen eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden können. Beispiele für diese sind Öle, die durch Polymerisation von Etylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylen-Polymeren, wie Methylpolyisopropylenglykolether mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500, usw., oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, z. B. die Essigsäureester, gemischte C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureester, oder der C&sub1;&sub3;- Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle, die verwendet werden kann, umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Mäleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren, usw., mit den verschiedensten Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol-monoether oder Propylenglykol. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylacelat, Diisodecylacelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieikosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, der komplexe Ester, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure, und dergleichen.
Geeignete Ester für synthetische Öle schließen auch solche ein, die aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;- Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, usw. erhalten werden.
Silikonöle, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanöle und -silikatöle sind eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmiermittel. Beispiele sind Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tet-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2- pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane, usw . . Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor-haltigen Säuren ein, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decanphosphonsäure, usw., polymere Tetrahydrofurane, und dergleichen.
In den Schmiermitteln der Erfindung können nicht-raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs sowie Gemische von zwei oder mehr dieser Öle des vorstehend beschriebenen Typs verwendet werden. Nicht-raffinierte Öle sind solche Öle, die unmittelbar aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Ein nicht-raffiniertes Öl ist beispielsweise ein Ölschieferöl, das unmittelbar durch trockene Destillation erhalten wird, ein Erdöl, das durch Direktdestillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das unmittelbar bei einem Veresterungsverfahren anfällt und nicht weiter behandelt worden ist. Raffinierte Öle sind den nichtraffinierten Ölen ähnlich, sie wurden jedoch weiterbehandelt in einem oder mehreren Reinigungsschritten, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Zahlreiche dieser Reinigungsmethoden sind bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Sekundärdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration, Perkolation, usw . . Reraffinierte Öle werden nach Verfahren erhalten, die ähnlich den Verfahren sind, die zur Herstellung raffinierter Öle angewendet werden, um raffinierte Öle aus Altölen zu erhalten. Diese reraffinierten Öle sind auch als wiederaufbereitet Öle bekannt, und sie werden häufig weiterverarbeitet, um verbrauchte Additive und Abbauprodukte des Öls zu entfernen.

(B-1) Aminsalze substituierter Phosphorsäuren

Die Aminsalze substituierter Phosphorsäuren, die in den Schmiermitteln der Erfindung verwendet werden, haben die allgemeine Formel
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist und R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei R¹ und R² 4 bis 60 C-Atome enthalten, und beide Reste X jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind.
Die Aminsalze sind entweder öllöslich oder in den ölhaltigen Zusammensetzungen der Erfindung löslich. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, besteht in der Umsetzung von mindestens einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel ROH mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel P&sub2;X&sub5;, wobei R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet. Auf diese Weise werden Gemische von Phosphorverbindungen erhalten, im allgemeinen Gemische von Mono- und Dihydrocarbyl-substituierten Phosphorsäuren und/oder Dithiophosphorsäuren, je nach der Wahl der Phosphor-ausgangsverbindung, nämlich P&sub2;O&sub5; oder P&sub2;S&sub5;. Die Ausdrücke Hydrocarbyl oder auf Kohlenwasserstoff basierend bezeichnen in der Beschreibung und den Patentansprüchen einen Rest, der ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden enthält und überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter hat. Beispiele für derartige Gruppen sind:
(1) Kohlenwasserstoffreste, nämlich aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische, z. B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, aromatische aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische, aromatisch-substituierte aliphatische und alicyclische Reste, und ähnliche Reste, sowie cyclische Reste, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird, wobei zwei der genannten Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest bilden können. Derartige Gruppen sind bekannt. Beispiele für diese Gruppen sind Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl- und Phenylgruppen, usw.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, nämlich Gruppen, die einen Nicht- Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, die den Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändern. Beispiele für geeignete Substituenten sind bekannt, z. B. Halogenatome, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, usw.
(3) Heterogruppen, d. h. Gruppen, die zwar überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung aufweisen, die andere Atome als Kohlenstoffatome in einer Kette oder im Ring enthalten, der sonst aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind bekannt. Beispiele sind Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.
Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer pro jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden.
Ausdrücke wie Alkyl-basierende Gruppe, Aryl-basierende Gruppe und ähnliches haben eine analoge Bedeutung wie vorstehend beschrieben bezüglich der Alkyl- und Arylgruppen.
Die zur Herstellung der Phosphor-haltigen Zusammensetzungen der Erfindung verwendete Hydroxyverbindung hat die allgemeine Formel ROH, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Die Hydroxyverbindung, die mit der Phosphorverbindung umgesetzt wird, kann ein Gemisch von Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel ROH sein, wobei der Kohlenwasserstoffrest R etwa 4 bis 60 Kohlenstoffatome enthält. Erforderlich jedoch ist, daß das Aminsalz der substituierten Phosphorsäure-Zusammensetzung, das letztlich hergestellt wird, in den Schmiermitteln der Erfindung löslich ist. Im allgemeinen enthält der Rest R mindestens etwa 8 C-Atome. Der Rest R ist ein aliphatischer Rest, wie ein Alkylrest, oder ein Arylrest. Beispiele für geeignete Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel ROH sind n-Butanol, Hexylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol.
Die bevorzugten Alkohole der allgemeinen Formel ROH sind primäre aliphatische Alkohole mit mindestens etwa 4 Kohlenstoffatomen und im allgemeinen mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend sind Beispiele für die bevorzugten einwertigen Alkohole der allgemeinen Formel ROH, die für die Erfindung brauchbar sind, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1- Hexadecanol, 1 -Octadecanol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Phytol, Myricylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Behenylalkohol.
Selbstverständlich können auch technische Alkohole und deren Gemische verwendet werden. Diese technischen Alkohole können geringere Mengen an Alkoholen enthalten, die zwar hier nicht spezifiziert sind, jedoch die wesentlichen Zwecke der Erfindung nicht beeinträchtigen. Höhere synthetische einwertige Alkohole des Typs, hergestellt nach dem Oxoverfahren, z. B. 2-Ethylhexylalkohol, durch Aldolkondensation oder durch Organoaluminium-katalysierte Oligomerisation von Alpha-Olefinen, insbesondere Ethylen, und anschließende Oxidation, sind ebenfalls brauchbar.
Beispiele für einige bevorzugte einwertige Alkohole und Alkoholgemische zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung umfassen technische "Alfol"- Alkohole, die von der Continental Oil Corporation hergestellt werden. Alfol 810 ist ein Gemisch von Alkoholen, die im wesentlichen aus geradkettigen primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen. Alfol 12 ist ein Gemisch, das hauptsächlich C&sub1;&sub2; Fettalkohole enthält. Alfol 1218 ist ein Gemisch von synthetischen primären geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alfol 20+ -Alkohole sind Gemische von C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub8; - primären Alkoholen, die hauptsächlich C&sub2;&sub0; Alkohole enthalten, bestimmt durch GLC (Gas- Flüssigkeitschromatographie). Die Alfol 22+ -Alkohole sind C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub8;-primäre Alkohole, die hauptsächlich C&sub2;&sub2;-Alkohole enthalten. Diese Alfol-Alkohole können ziemlich große Mengen (bis zu 40 Gew.- %) parafinische Verbindungen enthalten, die ggf. vor der Umsetzung entfernt werden können.
Ein anderes Beispiel eines technischen Alkoholgemisches ist Adol 60, das etwa 75 Gew.- % eines unverzweigten primären C&sub2;&sub2;-Alkohols, etwa 15% eines primären C&sub2;&sub0;-Alkohols und etwa 8% C&sub1;&sub8; und C&sub2;&sub4; Alkohole enthält. Adol 320 enthält überwiegend Oleylalkohol. Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical vertrieben.
Verschiedene Gemische von einwertigen Fettalkoholen, die sich von natürlich vorkommenden Triglyceriden ableiten und eine Kettenlänge von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; aufweisen, sind erhältlich von der Procter & Gamble Company. Diese Gemische enthalten verschiedene Mengen von Fettalkoholen mit hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch, das 0,5% C&sub1;&sub0;-Alkohol, 66,0% C&sub1;&sub2;-Alkohol, 26,0% C&sub1;&sub4;-Alkohol und 6,5% C&sub1;&sub6;- Alkohol enthält.
Eine andere Gruppe von technischen Gemischen sind die "Neodol"-Prndukte von der Shell Chemical Co. Beispielsweise ist Neodol 23 ein Gemisch von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkoholen, Neodol 25 ein Gemisch von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen und Neodol 45 ein Gemisch von C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub5; linearen Alkoholen. Neodol 91 ist ein Gemisch von C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;-Alkoholen.
Vicinale Fettdiole eignen sich ebenfalls. Diese umfassen solche, die von Ashland Oil unter der Handelsbezeichnung Adol 114 und Adol 158 erhältlich sind. Adol 114 leitet sich von einer unverzweigten alpha-Olefin-Fraktion mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ab, während Adol 158 sich von einer Fraktion mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet.
Das Molverhältnis der Hydroxyverbindung ROH zur Phosphor-Ausgangsverbindung P&sub2;X&sub5; bei der Umsetzung soll im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1 liegen. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt 3 : 1. Die Umsetzung kann einfach durch Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer bei erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen oberhalb etwa 50ºC bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer oder des Produkts durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 50ºC bis 150ºC und häufig unterhalb etwa 100ºC.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das die Temperatursteuerung und das Mischen der Reaktionsteilnehmer erleichtert. Das Lösungsmittel kann jede inerte flüssige Substanz sein, in der entweder einer oder beide Reaktionsteilnehmer löslich sind oder in der das Produkt löslich ist. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, Cyclohexan, Naphtha, Diethylether, Carbitol, Dibutylether, Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.
Das Produkt der vorstehend erläuterten Umsetzung reagiert sauer, seine chemische Konstitution ist jedoch nicht genau bekannt. Das Produkt ist anscheinend ein Gemisch von sauren Phosphaten, die überwiegend aus den Mono- und Diestern der Phosphorsäure (oder Thio- oder Dithiophosphorsäure) bestehen, wobei die Estergruppe sich von dem Alkohol ROH ableitet.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der substituierten Phosphorsäuren, zur Herstellung der Aminsalze (B-1) umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alkohols, z. B. der vorstehend beschriebenen Art, mit Phosphorsäure bei erhöhter Temperatur im allgemeinen oberhalb 50ºC, allgemeiner bei Temperaturen zwischen etwa 50ºC und 150ºC. Das Molverhältnis des Alkohols zur Phosphorsäure kann in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 3 : 1 liegen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung brauchbarer substituierter Phosphorsäuren besteht in der Umsetzung eines Phosphorhalogenids oder Phosphoroxyhalogenids mit einem geeigneten Alkohol oder einem Epoxid, wie 1,2-Butenoxid oder 1,2-Octenoxid.
Bei der Umsetzung eines Phosphorhalogenids, wie Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid mit einem Epoxid bildet sich ein halogenhaltiges Zwischenprodukt, gewöhnlich ein partiell verestertes Phosphorhalogenid. Das Zwischenprodukt kann durch Umsetzung mit Wasser und Sauerstoff in die entsprechende partiell veresterte Phosphorsäure überführt werden.
Die Aminsalze (B-1) der Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen substituierten Phosphorsäuren, z. B. der allgemeinen Formel I, mit mindestens einem tertiär-aliphatischen primären Amin, das etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Hydrocarbylgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein; gewöhnlich enthält sie nicht mehr als eine Doppelbindung pro 10 Kohlenstoffatome.
Gewöhnlich sind die tertiär-aliphatischen primären Amine Monoamine der allgemeinen Formel
in der R ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für diese Amine sind tert.-Butylamin, tert . . Hexyl-primäres Amin, 1-Methyl-1- aminozyclohexan, tert.-Octyl-primäres Amin, tert.-Decyl-primäres Amin, tert.- Dodecyl-primäres Amin, tert.-Tetradecyl-primäres Amin, tert.-Hexadecyl-primäres Amin, tert.-Octadecyl-primäres Amin, tert.-Tetracosanyl-primäres Amin und tert.- Octacosanyl-primäres Amin.
Gemische von Aminen sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung brauchbar. Beispiele für Amingemische dieses Typs sind "Primene 81 R", ein Gemisch aus C&sub1;&sub1; bis C&sub1;&sub4;-tert.-Alkyl-primären Aminen, und "Primene JM-T", ein ähnliches Gemisch von C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub2; tert.-Alkyl-primären Aminen. Beide Produkte sind von Rohm und Haas Company erhältlich. Die tert.-Alkyl-primären Amine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Deshalb ist ihre weitere Beschreibung nicht erforderlich. Die tert.-Alkyl-primären Amine, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 2.945.749 beschrieben.
Die öllöslichen Aminsalze (B-1) werden durch Vermischen der vorstehend beschriebenen substituierten Phosphorsäure-Zusammensetzungen mit den vorstehend beschriebenen Aminen bei Raumtemperatur oder darüber hergestellt. Im allgemeinen genügt ein Mischen bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes bis zu einer Stunde. Die Menge des Amins, die mit den substituierten Phosphorsäure-Zusammensetzungen unter Bildung der Salze der Erfindung umgesetzt wird, beträgt mindestens etwa 1 Äquivalentgewicht des Amins (bezogen auf Stickstoff) pro Äquivalent Phosphorsäure, und das Äquivalentverhältnis beträgt im allgemeinen etwa 1.
Die Beispiele erläutern die Herstellung der Aminsalze der substituierten Phosphorsäure-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht und Temperaturen sind in ºC angegeben.

Beispiel B-1-A

6 Mol eines Fettalkohols mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen, erhalten durch Hydrierung von Kokosnußöl, werden innerhalb von 2,5 Stunden bei 50 bis 80ºC mit 2 Mol Phosphorpentoxid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80 ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte partiell veresterte Phosphorsäure mit einem Phosphorgehalt von 8,5% und einer Säurezahl von 216 (als Indikator wurde Phenolphthalein verwendet).
518 Gramm (2 Säureäquivalente) dieses sauren Esters werden bei 35 bis 60ºC mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge, nämlich 2 Äquivalenten Primene 81-R, einem technischen tert.i-Alkyl-primären Amingemisch mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem Durchschnitts-Äquivalentgewicht von 191 (bezogen auf Stickstoff) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Das Produkt ist ein Salz des Amins und des sauren Esters mit einem Phosphorgehalt von 4,7% und einem Stickstoffgehalt von 3,1%.

Beispiel B-1-B

Ein Salz wird gemäß Beispiel B-1-A hergestellt, jedoch leitet sich die partiell veresterte Phosphorsäure von einem Gemisch äquimolarer Mengen des Alkohol- Ausgangsmaterials und Phosphorpentoxid ab.

Beispiel B-1-C

Ein Salz wird gemäß Beispiel B-1-A hergestellt, jedoch ist das Amin tert.-Octylprimäres Amin.

Beispiel B-1-D

Ein Salz wird gemäß Beispiel B-1-A hergestellt, jedoch leitet sich die partiell veresterte Phosphorsäure von einem Gemisch aus 2 Mol Octacontanylalkohol und 1 Mol Phosphorpentoxid ab.

Beispiel B-1-E

Ein Salz wird gemäß Beispiel B-1-A hergestellt, jedoch leitet sich die partiell veresterte Phosphorsäure von einem Gemisch aus 3 Mol primären Pentylalkohol und 1 Mol Phosphorpentoxid ab.

Beispiel B-1-F

2628 Teile (18 Mol) Alfol 8-10 werden auf etwa 45ºC erhitzt und danach innerhalb von 45 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 65ºC mit 852 Teilen (6 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und danach etwa 2 bis 3 Stunden auf 70ºC erhitzt. Hierauf werden 2362 Teile (12,6 Mol) Primene 81-R in das Reaktionsgemisch eingetropft, wobei die Temperatur auf etwa 30 bis 50ºC eingestellt wird. Nach Zugabe des Amins wird das Reaktionsgemisch durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Aminsalz, das 7,4% Phosphor (theoretisch 7,1%) enthält.

Beispiel B-1-G

Ein Reaktionsgefäß wird mit 793,4 Teilen (9 Mol) n-Amylalkohol beschickt.
Innerhalb 90 Minuten werden 426 Teile (3 Mol) Phosphorpentoxid eingetragen, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 55 bis 70ºC eingestellt wird. Nach Zugabe des Phosphorpentoxids wird das Gemisch noch 30 Minuten gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 70ºC erhitzt. Hierauf werden 1597,9 Teile (5,93 Mol) Primene 81-R eingetropft, wobei die Temperatur auf 50 bis 70ºC eingestellt wird. Nach der Zugabe des Primene 81-R wird das Reaktionsgemisch durch eine Filtrierhilfe filtriert. Es wird das gewünschte Aminsalz erhalten, das 6,1% Phosphor (Theorie 5,8%) enthält.

Beispiel B-1-H

793,4 Teile (9,0 Mol) n-Amylalkohol werden auf 45ºC erhitzt. Danach werden innerhalb 90 Minuten 426 Teile (3 Mol) Phosphorpentoxid eingetragen, während die Reaktionstemperatur auf 60 bis 80ºC eingestellt wird. Danach wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Temperatur für 3 Stunden auf 70ºC erhöht. Hierauf werden 1261,3 Teile (6,75 Mol) Primene 81-R eingetropft, wobei die Temperatur auf 50 bis 70ºC eingestellt wird. Nach der Zugabe des Amins wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe filtriert. Es wird das gewünschte Aminsalz mit einem Phosphorgehalt von 4,5% (theoretisch 3,7%) und einem Stickstoffgehalt von 3,6% (theoretisch 3,8%) erhalten.

Beispiel B-1-l

Ein Gemisch aus 539,8 Teilen (3,7 Mol) Alfol 8-10 und 326 Teilen (3,7 Mol) n- Amylalkohol wird auf 30ºC erwärmt und sodann in kleinen Anteilen mit 350 Teilen (2,46 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Mit Hilfe eines kalten Wasserbades wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 bis 60ºC eingestellt. Nach Zugabe des Phosphorpentoxids wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt und danach für 3 Stunden auf 70ºC erhitzt. Sodann wird das Phosphorsäuregemisch auf etwa 40ºC abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden mit 925,6 Teilen (4,95 Mol) Primene 81-R tropfenweise versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt auf 70ºC. Nach Zugabe des Amins wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Aminsalz mit einem Phosphorgehalt von 5,5% und einem Stickstoffgehalt von 3,2% (theoretisch 3,24%).

Beispiel B-1-J

Ein Gemisch aus 400 Teilen (2,74 Mol) Alfol 8-10 und 400 Teilen (4,54 Mol) n- Amylalkohol wird in kleinen Anteilen mit 344,5 Teilen (2,43 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Die Reaktionstemperatur wird unter Kühlung auf 50 bis 60ºC eingestellt. Nach Zugabe des Phosphorpentoxids wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt und danach 3 Stunden auf 70ºC erhitzt und gerührt. Sodann wird das Phosphorsäuregemisch auf etwa 40ºC abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit 897,1 Teilen (4,8 Mol) Primene 81-R versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 70ºC. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Aminsalz mit einem Phosphorgehalt von 4,94% (theoretisch 3,7%) und einem Stickstoffgehalt von 3,3% (theoretisch 3,3%).

Beispiel B-1-K

Ein Gemisch aus 462,8 Teilen (3,17 Mol) Alfol 8-10 und 323,3 Teilen (3,17 Mol) 2-Methyl-2-amylalkohol wird auf etwa 30ºC erwärmt. Danach werden in kleinen Anteilen 300 Teile (2,11 Mol) Phosphorpentoxid eingetragen. Mittels eines kalten Wasserbades wird die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis 60ºC eingestellt. Nach Zugabe des Phosphorpentoxids wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt und sodann 3 Stunden auf 70ºC erhitzt. Hierauf wird das Phosphorsäuregemisch auf etwa 40ºC abgekühlt und innerhalb 2 Stunden tropfenweise mit 804,2 Teilen (4,29 Mol) Primene 81-R versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 70ºC. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Aminsalz mit einem Phosphorgehalt von 4,45% (theoretisch 3,5%) und einem Stickstoffgehalt von 3,1% (theoretisch 3,2%).

Beispiel B-1-L

Ein Gemisch aus 350 Teilen (2,4 Mol) Alfol 8-10-Alkohol und 350 Teilen (3,43 Mol) 2-Methyl-2-amylalkohol wird in kleinen Anteilen mit 276 Teilen (1,94 Mol) Phosphorpentoxid unter Rühren versetzt. Mittels eines kalten Wasserbades wird die -eaktionstemperatur auf 50 bis 60ºC eingestellt. Nach der Zugabe des Phosphorpentoxids wird das Gemisch noch weitere 30 Minuten gerührt. Danach wird das Gemisch 3 Stunden auf 70 ºC erhitzt. Sodann wird das Phosphorsäuregemisch auf etwa 40ºC abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit 734 Teilen (3,91 Mol) Primene 81-R versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 70ºC. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt und danach filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Aminsalz mit einem Phosphorgehalt von 4,6% (theoretisch 3,5%) und einem Stickstoffgehalt von 3,2% (theoretisch 3,2%).

Beispiel B-1-M

Ein Gemisch aus 322,8 Teilen (3,165 Mol) 4-Methyl-2-amylalkohol und 279 Teilen (3,165 Mol) n-Amylalkohol wird in kleinen Anteilen mit 300 Teilen (2,11 Mol) Phosphorpentoxid versetzt. Mit Hilfe eines kalten Wasserbades wird die Reaktionstemperatur auf 50 bis 60ºC eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Phosphorpentoxids wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt. Danach wird das Gemisch 3 Stunden auf 70ºC erhitzt. Sodann wird das erhaltene Phosphorsäuregemisch auf 40ºC abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden tropfenweise mit 781,2 Teilen (4,18 Mol) Primene 81-R versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 70ºC. Das Reaktionsgemisch wird sodann eine weitere Stunde gerührt und danach filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Aminsalz mit einem Phosphorgehalt von 4,3% (theoretisch 3,9%) und einem Stickstoffgehalt von 3,5% (theoretisch 3,5%).
Zusätzlich zu den Aminsalzen der Phosphorsäure und Dithiophosphorsäure können die Schmiermittel und funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung auch (B-2) mindestens ein Dihydrocarbyl-substituiertes Phosphit der allgemeinen Formel
(RO)&sub2;P(O)H (II)
enthalten, wobei jeder Rest R unabhängig eine Hydrocarbylgruppe ist und die Reste R gleich oder verschieden sein können. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den beiden Resten R mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome. Die Phosphite verbessern die Höchstdruckeigenschaften bei hohem Drehmoment und niedriger Geschwindigkeit.
Die Phosphite der allgemeinen Formel (II) sind bekannte Verbindungen, und viele sind im Handel erhältlich oder können leicht hergestellt werden. Gemäß einer Verfahrensweise wird ein niedrigmolekulare& Dialkylphosphit, z. B. Dimethylphosphit, mit einem höhermolekularen Alkohol, wie Decylalkohol, umgesetzt. Die Methylgruppen werden durch die Decylgruppen ersetzt (analog - einer klassischen Umesterung) unter Bildung von Methanol, das aus dem Reaktionsgemisch abgestreift wird.
Die Hydrocarbylgruppen R in dem Phosphit der allgemeinen Formel (II) enthalten 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Es ist jedoch erforderlich, daß die Gruppen R so ausgewählt werden, daß das Phosphit in den Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung löslich ist. Im allgemeinen werden die Gruppen R mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Gruppen R können aliphatischer oder aromatischer Natur sein, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen. Beispiele für diese Gruppen R sind die Ethyl-, n-Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Amylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl- und Methylcyclohexylgruppe und alkylierte Naphthylgruppen.
Die bevorzugten Gruppen R sind aliphatische und insbesondere primäre aliphatische Gruppen mit mindestens etwa 4 Kohlenstoffatomen und im allgemeinen mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese bevorzugten Gruppen R sind die 1-Octyl-, 1-Decyl-, 1-Dodecyl-, 1-Tetradecyl-, 1- Hexadecyl-, 1-Octadecyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Linolenyl-, Phytol-, Myricyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylgruppe.
Die Phosphite können sich natürlich auch von technischen Alkoholen (einschließlich deren Gemischen) ableiten. Diese technischen Alkohole können geringe Mengen eines Alkohols enthalten, die zwar nicht spezifiziert sind, aber den Hauptzweck der Erfindung nicht stören. Höhere synthetische einwertige Alkohole, die beim Oxoverfahren anfallen, wie 2-Ethylhexylalkohol, Produkte der Aldolkondensation oder durch Organoaluminium-katalysierte Oligomerisation von alpha-Olefinen (insbesondere Ethylen) und anschließende Oxidation gebildete Alkohole, sind ebenfalls brauchbar.
Beispiele für einige bevorzugte einwertiger Alkohole und Alkoholgemische zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung sind "Alfol"-Alkohole der Continental Oil Corporation, Adol-Alkohole der Ashland Chemical, verschiedene Gemische von einwertigen Fettalkoholen, die sich von natürlich vorkommenden Triglyceriden ableiten und eine Kettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, die von Procter & Gamble Company erhältlich sind und vicinale Fettdiole, wie sie von Ashland Oil unter der Bezeichnung Adol 114 und Adol 158 erhältlich sind. Spezielle Beispiele dieser technischen Alkoholgemische sind vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Phosphorsäure- Zusammensetzungen beschrieben.
Nachstehend wird ein Beispiel zur Herstellung eines Dihydrocarbylphosphits beschrieben, wobei die Hydrocarbylgruppen durchschnittlich 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiel B-2-A

Ein Gemisch aus 1752 Teilen (12 Mol) Alfol 8-10 und 660 Teilen (6 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf etwa 120 bis 130ºC erhitzt. Das Gemisch wird etwa 8 Stunden auf diese Temperatur erhitzt und gleichzeitig wird entstehendes Methanol abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 140ºC 130 Torr abgestreift. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Phosphorgehalt von 10,3% (theoretisch 9,2%).

(C) Lösliche Stickstoff-haltige und Bor-haltige Zusammensetzungen

Zusätzlich zu den Aminsalzen (B-1) können die Schmiermittel- und funktionellen Fluidzusammensetzungen der Erfindung auch mindestens eine lösliche stickstoff- und borhaltige Verbindung enthalten, hergestellt durch Umsetzung von (C-1) mindestens einer Borverbindung mit (C-2) einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure-liefernden Verbindung, nachstehend manchmal auch als Bernsteinsäure-Acylierungsmittel bezeichnet, mit mindestens etwa einem halben Äquivalent pro Äquivalent der säureliefernden Verbindung eines Amins, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen (C) sind gewöhnlich komplexe Gemische, deren genaue Zusammensetzung nicht leicht identifizierbar ist. Deshalb werden die Verbindungen im allgemeinen durch das Verfahren zu ihrer Herstellung gekennzeichnet. Die Stickstoff-enthaltenden Verbindungen werden manchmal hier auch als "acylierte Amine" bezeichnet. Die Stickstoff-haltigen und Bor-haltigen Verbindungen (C) sind entweder öllöslich oder löslich in den ölenthaltenden Schmiermittel- und funktionellen Fluidzusammensetzungen der Erfindung.
Die löslichen Stickstoff-haltigen Zusammensetzungen, die als Komponente (C) in den Schmiermitteln der Erfindung brauchbar sind, sind bekannt und wurden in zahlreichen US-Patentschriften beschrieben, einschließlich
3,172, 892
3,215,707
3,272,746
3,316,177
3,341,542
3,444,170
3,454,607
3,541,012
3,630,904
3,632,511
3,787,374
4,234,435
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der löslichen Verbindung (C) umfaßt im allgemeinen die Umsetzung einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure-liefernden Verbindung (Carbonsäure-Acylierungsmittel) mit einem Amin, das mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden (H-N =) enthält. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure-liefernden Verbindungen umfassen die Bernsteinsäuren, -anhydride, -halogenide und -ester. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffsubstituent der Bernsteinsäure-liefernden Verbindung kann über einen verhältnismäßig breiten Bereich variieren, sofern die Verbindung (C) in den Schmiermitteln der Erfindung löslich ist. Somit enthält der Kohlenwasserstoffsubstituent im allgemeinen durchschnittlich mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome. Zusätzlich zum Erfordernis der Öllöslichkeit ist die untere Grenze der durchschnittlichen Zahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten auch abhängig von der Wirksamkeit dieser Verbindungen in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung. Der Hydrocarbylsubstituent der Bernsteinsäureverbindung kann polare Gruppen der vorstehend angegebener Art enthalten, sofern die polaren Gruppen nicht in einem solchen Anteil vorliegen, daß der Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten signifikant geändert wird.
Ausgangsmaterial für den Substituenten mit im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter sind im allgemeinen die hochmolekularen, praktisch gesättigten Erdölfraktionen und praktisch gesättigten Olefin-Polymerisate, insbesondere Polymerisate von Monoolefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Besonders brauchbare Polymerisate sind die Polymeren von 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-hepten, 3- Cyclohexyl-1-buten und 2-Methyl-5-propyl-1-hexen. Polymerisate von Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung, d. h. Olefine, in denen die Doppelbindung nicht endständig steht, sind ebenfalls brauchbar. Beispiele hierfür sind 2-Buten, 3-Penten und 4-Octen.
Ferner sind geeignet die Copolymerisate der Olefine, wie die Olefine der vorstehend genannten Art, mit anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie aromatische Olefine, cyclische Olefine und Polyolefine. Derartige Copolymerisate schließen z. B. solche Verbindungen ein, die durch Polymerisation von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien, Propen mit Isopren, Ethylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methylstyrol, 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methyl-1-buten mit 1-Octen, 3,3-Dimethyl-1-penten mit 1-Hexen, Isobuten mit Styrol und Piperylen, usw., hergestellt werden.
Die relativen Mengenverhältnisse der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Copolymerisaten beeinflussen die Stabilität und die Öllöslichkeit der sich von diesen Copolymerisaten ableitenden Endprodukte. Aus Gründen- der Öllöslichkeit und Stabilität sollen daher die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate im wesentlichen aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, d. h. sie sollen mindestens etwa 80%, vorzugsweise mindestens etwa 95%, bezogen auf das Gewicht, sich von aliphatischen Monoolefinen ableitende Einheiten und nicht mehr als etwa 5% olefinische Doppelbindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, enthalten. In den meisten Fällen soll der Prozentsatz an olefinischen Doppelbindungen weniger als etwa 2% der Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen betragen.
Spezielle Beispiele für derartige Copolymerisate sind Copolymerisate aus 95 Gew.- % Isobuten mit 5 Gew.- % Styrol, Terpolymerisate aus 98% Isobuten mit 1% Piperylen und 1% Chloropren, Terpolymerisate mit 95% Isobuten, 2% 1-Buten und 3% 1-Hexen, Terpolymerisate aus 80% Isobuten mit 20% 1-Penten und 20% 1-Octen, Copolymerisate aus 80% 1-Hexen und 20% 1-Hepten, Terpolymerisate aus 90% Isobuten, 2% Cyclohexen und 8% Propen und Copolymerisate aus 80% Ethylen und 20% Propen.
Eine andere Quelle für den Kohlenwasserstoffsubstituent sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie hochraffinierte hochmolekulare Weißöle oder synthetische Alkane, wie sie durch Hydrierung von hochmolekularen Olefin- Polymerisaten der vorstehend genannten Art oder hochmolekularen olefinischen Substanzen erhalten werden.
Die Verwendung von Olefin-Polymerisaten mit Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 700 bis 10.000 ist bevorzugt. Olefin-Polymerisate mit Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 10.000 bis etwa 100.000 oder mehr verleihen den Endprodukten der Erfindung auch Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften. Die Verwendung derartiger höhermolekularer Olefin-Polymerisate ist häufig erwünscht. Vorzugsweise leitet sich der Substituent von einem Polyolefin mit einem Mn-Wert von etwa 700 bis etwa 10.000 und einem Mw/Mn-Wert von 1,0 bis etwa 4.0 ab.
Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung werden eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Polyalkene mit einem oder mehreren sauren Reaktionsteilnehmern aus der Gruppe der Maleinsäure oder Fumarsäure, wie der Säuren oder Anhydride umgesetzt. Gewöhnlich ist der Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktionsteilnehmer Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich gegenüber den Fumarsäure-Reaktionsteilnehmern bevorzugt, weil sie leichter zugänglich sind und sich im allgemeinen mit den Polyalkenen (oder deren Derivaten) leichter zu den substituierten Bernsteinsäure-liefernden Verbindungen umsetzen lassen. Die besonders bevorzugten Reaktionsteilnehmer sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund seiner Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird für gewöhnlich Maleinsäureanhydrid verwendet.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Kürze wird häufig hier auch der Ausdruck Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer verwendet. Dieser Ausdruck ist allgemein und betrifft saure Reaktionsteilnehmer aus der Gruppe der Maleinsäure- und Fumarsäure-Reaktionsteilnehmer einschließlich deren Gemische. Der Ausdruck "Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" bedeutet die substituierten Bernsteinsäureliefernden Verbindungen.
Eines der Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel der Erfindung ist in der US-PS 3.219.666 erläutert. Dieses Verfahren wird als "zweistufiges Verfahren" bezeichnet. Zunächst wird das Polyalken chloriert, bis es durchschnittlich mindestens etwa 1 Chloratom pro Mol des Polyalkens enthält. Der Ausdruck Molekulargewicht des Polyalkens bedeutet hier den Mn-Wert. Bei der Chlorierung wird das Polyalken mit Chlorgas umgesetzt, bis die gewünschte Menge an Chlor in das Polyalken eingebaut ist. Die Chlorierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 125ºC. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels bei der Chlorierungsreaktion wird ein Verdünnungsmittel verwendet, das selbst nicht weiter chloriert werden kann. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind poly- und perchlorierte und/- oder -fluorierte Alkane und Benzole.
In der zweiten Stufe wird das chlorierte Polyalken mit dem Maleinsäure- Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen von etwa 100 bis 200ºC umgesetzt. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer beträgt gewöhnlich etwa 1 : 1. Ein Mol des chlorierten Polyalkens bedeutet hier das Gewicht des chlorierten Polyalkens entsprechend dem Mn-Wert des nicht chlorierten Polyalkens. Es kann jedoch auch ein stöchiometrischer Überschuß an Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer verwendet werden, z. B. ein Molverhältnis von 1 : 2. Wenn durchschnittlich mehr als etwa 1 Chloratom pro Molekül Polyalken während der Chlorierungsstufe eingeführt wird, kann mehr als 1 Mol Maleinsäure- Reaktionsteilnehmer pro Mol chloriertes Polyalken umgesetzt werden. Wegen dieser Möglichkeit ist es besser, das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer als Äquivalente zu beschreiben. Ein Äquivalentgewicht chloriertes Polyalken ist das Gewicht entsprechend dem Mn- Wert dividiert durch die durchschnittliche Zahl der Chloratome pro Molekül chloriertes Polyalken, wobei das Äquivalentgewicht eines Maleinsäure- Reaktionsteilnehmer sein Molekulargewicht ist. Das Verhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer wird normalerweise derart sein, daß etwa 1 Äquivalent Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer pro Mol chloriertes Polyalken bis zu etwa 1 Äquivalent Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer pro Äquivalent chloriertes Polyalken eingesetzt werden. Es ist klar, daß es normalerweise erwünscht ist, einen Überschuß an Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer vorzusehen, z. B. einen Überschuß von etwa 5-25 Gew.-%. Nicht-ungesetzter überschüssiger Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer kann aus dem Reaktionsprodukt gewöhnlich unter verminderten Druck abgestreift oder während einer weiteren Stufe des Verfahrens umgesetzt werden, was nachstehend erläutert wird.
Das erhaltene Polyalken-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel kann ggf. nochmals chloriert werden, sofern die gewünschte Anzahl von Bernsteinsäuregruppen noch nicht im Produkt vorliegt. Sofern bei dieser anschließenden Chlorierung überschüssiger Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer aus der zweiten Stufe vorliegt, kann dieser Überschuß mit zusätzlich eingeführtem Chlor bei der anschließenden Chlorierung reagieren. Andernfalls kann auch zusätzlicher Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer während und/oder anschließend an die zusätzliche Chlorierungsstufe eingeführt werden. Diese Methodik kann wiederholt werden, bis die Gesamtzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen den gewünschten Wert erreicht hat.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung substituierter Bernsteinsäure- Acylierungsmittel der Erfindung ist in der US-PS 3.912.764 und in der GB-PS 1.440.219 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden das Polyalken und der Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer zunächst unter Erhitzen "direkt" alkyliert. Nach beendeter Alkylierung wird in das Reaktionsgemisch Chlor eingeleitet, um die Umsetzung des restlichen nichtumgesetzten Maleinsäure-Reaktionsteilnehmers zu beschleunigen. Nach diesen Patentschriften werden 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid bei der Umsetzung pro Mol Olefin-Polymerisat, z. B. Polyalken, verwendet. Die direkte Alkylierung wird bei Temperaturen von 180 bis 250ºC durchgeführt. Während der Chlor-Einleitungsstufe wird eine Temperatur von 160 bis 225ºC verwendet. Bei diesem Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung ist es notwendig, ausreichende Mengen an Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer und Chlor zu verwenden, um mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen in das Endprodukt pro Äquivalentgewicht Polyalken einzubauen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel der Erfindung ist das "einstufige" Verfahren. Dieses Verfahren ist in den US-PSen 3.215.707 und 3.231.587 erläutert.
Beim einstufigen Verfahren wird ein Gemisch aus dem Polyalken und dem Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer in den erforderlichen Mengen hergestellt, um die gewünschten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung zu erhalten. Dies bedeutet, daß mindestens 1 Mol Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer pro Mol Polyalken vorliegen müssen, so daß mindestens eine Bernsteinsäuregruppe pro Äquivalentgewicht des Substituenten vorliegt. Sodann wird Chlor in das Gemisch eingeleitet, gewöhnlich unter Rühren, während die Temperatur auf mindestens etwa 140ºC eingestellt wird.
Eine Variante dieses Verfahrens umfaßt die Zugabe von zusätzlichem Maleinsäure- Reaktionsteilnehmer während oder anschließend an die Einleitung von Chlor. Aus Gründen, die in den US-PSen 3.215.707 und 3.231.587 erläutert sind, ist diese Variante gewöhnlich nicht so bevorzugt wie die Verfahrensweise, bei der das gesamte Polyalken und der gesamte Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer zunächst vermischt werden, bevor Chlor eingeleitet wird.
Wenn das Polyalken bei 140ºC und darüber ausreichend flüssig ist, dann ist es nicht erforderlich im einstufigen Verfahren ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges Lösungsmittel/Verdünnungsmittel zu verwenden. Sofern ein Lösungsmittel/Verdünnungsmittel benutzt wird, ist dies vorzugsweise eine Verbindung, die gegenüber der Chlorierung beständig ist. Zu diesem Zweck können poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane, -Cycloalkane und -Benzole verwendet werden.
Während des einstufigen Verfahrens kann Chlor kontinuierlich oder diskontinuierlich eingespeist werden. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Chlors ist nicht kritisch. Zur maximalen Ausnutzung des Chlors soll die Einleitungsgeschwindigkeit etwa gleich der Geschwindigkeit des Verbrauches des Chlors während der Umsetzung sein. Wenn die Einleitungsgeschwindigkeit des Chlors die Geschwindigkeit des Verbrauchs übersteigt, tritt Chlor aus dem Reaktionsgemisch aus. Es ist häufig vorteilhaft, ein geschlossenes System zu verwenden, einschließlich Überdruck, um einen Verlust an Chlor zu vermeiden und die Chlorausnutzung zu maximieren.
Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion im einstufigen Verfahren in vernünftiger Geschwindigkeit verläuft, beträgt etwa 140ºC. Somit beträgt die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, etwa 140ºC. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt gewöhnlich bei etwa 160 bis 220 ºC. Höhere Temperaturen, wie 250ºC oder noch höher, können verwendet werden, jedoch gewöhnlich mit geringem Vorteil. Tatsächlich sind Temperaturen von mehr als 220ºC häufig von Nachteil im Hinblick auf die Herstellung der acylierten Bernsteinsäure-Zusammensetzungen der Erfindung, weil hierbei ein Cracken der Polyalkene erfolgt, d. h. ihr Molekulargewicht durch thermischen Abbau vermindert und/oder der Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer zersetzt wird. Aus diesem Grund werden Maximaltemperaturen von etwa 200 bis 210ºC normalerweise nicht überschritten. Die Obergrenze der brauchbaren Temperatur im einstufigen Verfahren hängt vor allem vom Zersetzungspunkt der Komponenten und der gewünschten Produkte im Reaktionsgemisch ab. Der Zersetzungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der eine Zersetzung von Reaktionsteilnehmern und/oder Reaktionsprodukt erfolgt, so daß sie die Herstellung der gewünschten Produkte stört.
Im einstufigen Verfahren ist der Wert des Molverhältnisses des Maleinsäure- Reaktionsteilnehmers zum Chlor derart, daß mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer in das Produkt eingebaut werden. Aus praktischen Gründen wird ein Überschuß von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% Chlor verwendet, um Chlorverluste auszugleichen. Es kann jedoch auch ein größerer Überschuß an Chlor verwendet werden, doch scheinen die Ergebnisse nicht besser zu sein.
Das Molverhältnis von Polyalken zum Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer hat vorzugsweise einen solchen Wert, daß mindestens etwa 1 Mol Maleinsäure- Reaktionsteilnehmer pro Mol Polyalken vorliegen. Dies ist erforderlich, so daß mindestens 1,0 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppe im Produkt vorliegen. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß an Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer verwendet. Gewöhnlich werden etwa 5% bis etwa 25% Überschuß an Maleinsäure-Reaktionsteilnehmer bezogen auf die Menge verwendet, die erforderlich ist, damit die gewünschte Zahl von Bernsteinsäuregruppen im Produkt vorliegt.
Als Amine, die mit den Bernsteinsäure-liefernden Verbindungen unter Bildung von Stickstoff-Zwischenprodukten (C-2) umgesetzt werden, können Monoamine und Polyamine verwendet werden. Die Monoamine und Polyamine haben in ihrem Molekül mindestens eine H-N = -Gruppe. Deshalb haben sie mindestens eine primäre H&sub2;N- oder sekundäre H-N = Aminogruppe. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein, einschließlich aliphatisch-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte aromatische, cycloaliphatisch-substituierte hetetrocyclische, aromatisch-substituierte aliphatische, aromatisch-substituierte cycloaliphatische, aromatisch-substituierte heterocyclische, heterocyclischsubstituierte aliphatische, heterocyclisch-substituierte alicyclische und heterocyclisch-substituierte aromatische Amine. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Amine können auch Nicht-kohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen enthalten, sofern diese Gruppen nicht signifikant bei der Umsetzung der Amine mit den Acylierungsmitteln der Erfindung stören. Derartige Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder -gruppen sind niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto- und Nitrogruppen, Brückengruppen, wie -O- und -S- (z. B. in solchen Gruppen wie -CH&sub2;CH&sub2;-X-CH&sub2;CH&sub2;-&sub1; wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist). Im allgemeinen kann das Amin (C) durch die allgemeine Formel
R&sub1;R&sub2;NH
gekennzeichnet werden, in der R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, Amino-substituierte Kohlenwasserstoffreste, Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoffreste, Alkoxy-substituierte Kohlenwasserstoffreste, Amino-, Carbamyl-, Thiocarbamyl-, Guanyl- und Acylimidoylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, das lediglich einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom ist.
Mit Ausnahme der verzweigten Polyalkylenpolyamine, der Polyoxyalkylenpolyamine und der hochmolekularen Hydrocarbyl-substituierten Amine, die nachstehend eingehender beschrieben werden, enthalten die Amine gewöhnlich weniger als etwa 40 Kohlenstoffatome und gewöhnlich nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome.
Aliphatische Monoamine schließen monoaliphatisch- und dialiphatisch-substituierte Amine ein, bei denen die aliphatischen Gruppen gesättigt oder ungesättigt und verzweigt oder unverzweigt sein können. Somit handelt es sich um primäre oder sekundäre aliphatische Amine. Beispiele für diese Amine sind Mono- und Dialkylsubstituierte Amine, Mono- und Dialkenyl-substituierte Amine und Amine mit einem N-Alkenylsubstituenten und einem N-Alkylsubstituenten. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen aliphatischen Monoaminen beträgt, wie vorstehend erwähnt, normalerweise nicht mehr als etwa 40 und gewöhnlich höchstens etwa 20 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für derartige Monoamine sind Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylamin und Octadecylamin. Beispiele für cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Amine, aromatisch-substituierte aliphatische Amine und heterocyclisch-substituierte aliphatische Amine sind 2-(Cyclohexyl)-ethylamin, Benzylamin, Phenethylamin und 3-(Furylpropyl)-amin.
Unter cycloaliphatischen Monoaminen versteht man Monoamine, bei denen ein cycloaliphatischer Substituent direkt am Aminostickstoffatom über ein Kohlenstoffatom in der cyclischen Ringstruktur gebunden ist. Beispiele für cycloaliphatische Monoamine sind Cyclohexylamine, Cyclopentylamine, Cyclohexenylamine, Cyclopentenylamine, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamine. Beispiele für aliphatisch-substituierte, aromatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte cycloaliphatische Monoamine sind Propylsubstituierte Cyclohexylamine, Phenyl-substituierte Cyclopentylamine und Pyranylsubstituiertes Cyclohexylamin.
Aromatische Amine, die als (a) geeignet sind, umfassen diejenigen Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings unmittelbar an das Aminostickstoffatom gebunden ist. Der aromatische Ring ist gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring, der sich von Benzol ableitet, es können jedoch auch kondensierte aromatische Ringe vorliegen, insbesondere solche, die sich von Naphthalin ableiten. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di-(pmethylphenyl)-amin, Naphthylamin, N-(n-Butyl)-anilin, und dergleichen. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cycloaliphatisch-substituierte und heterocyclischsubstituierte aromatische Monoamine sind p-Ethoxyanilin, p-Dodecylanilin, Cyclohexyl-substituiertes Naphthylamin und Thienyl-substituiertes Anilin.
Die Polyamine, von denen sich (C-2) ableitet, schließen im wesentlichen Alkylenamine ein, die größtenteils der allgemeinen Formel entsprechen, in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von vorzugsweise weniger als 10 ist, A ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, und die Alkylengruppe vorzugsweise eine niedere Alkylengruppe mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkylenamine schließen im wesentlichen Methylenamine, Ethylenamine, Propylenamine, Butylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine und andere Polymethylenamine ein. Spezielle Beispiele sind Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin und Di-(trimethylen)-triamin. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensation von zwei oder mehr der vorgenannten Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls brauchbar.
Die Ethylenamine sind besonders brauchbar. Sie werden näher beschrieben unter der Überschrift "Ethylene Amines" in Kirk and Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 5, Seiten 898-905, Interscience Publishers, New York (1950). Derartige Verbindungen werden zweckmäßig durch Umsetzung eines Alkenylchlorids mit Ammoniak hergestellt. Bei dieser Umsetzung werden etwas komplexe Gemische von Alkylenaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie Piperazine, gebildet.
Diese Gemische werden im Verfahren der Erfindung eingesetzt. Andererseits können befriedigende Produkte auch bei Verwendung reiner Alkylenamine erhalten werden. Ein besonders brauchbares Alkylenamin aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit der daraus erhaltenen Produkte ist ein Gemisch von Ethylenaminen, das durch Umsetzung von Ethylenchlorid und Ammoniak erhalten wird und eine Zusammensetzung aufweist, die der von Tetraethylenpentamin entspricht.
Ebenfalls können verwendet werden Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenamine, d. h. Alkylenamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkyl-Substituenten an den Stickstoffatomen. Vorzugsweise sind die Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamine solche Verbindungen, in denen der Alkylrest ein niederer Alkylrest mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für derartige Amine sind N-(2- Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2- Hydroxyethyl)-piperazin, Monohydroxypropyl-substituiertes Diethylentriamin, 1,4- Bis-(2-hydroxypropyl)-piperazin, Di-hydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxypropyl)-tetramethylendiamin und 2- Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
Ebenfalls brauchbar sind höhere Homologe, wie sie erhalten werden durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Alkylenamine oder Hydroxyalkylsubstituierten Alkylenamine über Aminogruppen oder über Hydroxylgruppen. Bei der Kondensation über Aminogruppen werden höhere Amine erhalten unter Abspaltung von Ammoniak. Bei der Kondensation über Hydroxylgruppen werden Produkte mit Ether-Bindungen erhalten unter Abspaltung von Wasser.
Zur Herstellung der Stickstoff-Zwischenprodukte (C-2) können auch heterocyclische Mono- und Polyamine verwendet werden. Der Ausdruck heterocyclische Mono- und Polyamine bedeutet solche heterocyclischen Amine, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom im heterocyclischen Ring enthalten. Sofern jedoch in den heterocyclischen Mono- und Polyaminen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe vorliegt, kann das Hetero-Stickstoffatom im Ring ein tertiäres Amino-Stickstoffatom sein, also ein Stickstoffatom, das kein Wasserstoffatom unmittelbar am Ring- Stickstoffatom trägt. Die heterocyclischen Amine können gesättigt oder ungesättigt sein und sie können verschiedene Substituenten tragen, wie Nitro-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen. Im allgemeinen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten höchstens etwa 20. Heterocyclische Amine können auch andere Heteroatome als ein Stickstoffatom enthalten, insbesondere Sauerstoff- und Schwefelatome. Sie können natürlich auch mehr als ein Stickstoff-Heteroatom enthalten. Die fünf- und sechsgliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt.
Beispiele für geeignete heterocyclische Verbindungen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N- Aminoalkylmorpholine,N-Aminoalkylthiomorpholine,N-Aminoalkylpiperazi-ne, N, N'- Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate der vorstehend genannten Verbindungen und Gemische aus zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten fünf- und sechsgliedrigen Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine und Pyrrolidine. Besonders bevorzugt sind Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine. Gewöhnlich stehen die Aminoalkyl- Substituenten an einem Stickstoffatom, das Teil des Heteroringes ist. Spezielle Beispiele für derartige heterocyclische Amine sind N-Aminopropylmorpholin, N- Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin.
Die Stickstoff-Zwischenprodukte (C-2), die durch Umsetzung der Bernsteinsäureliefernden Verbindungen und der vorstehend beschriebenen Amine erhalten werden, können Aminsalze, Amide, Imide, Imidazoline sowie deren Gemische sein. Zur Herstellung des Stickstoff-Zwischenprodukts (C-2) werden eine oder mehrere der Bernsteinsäure-liefernden Verbindungen und eines oder mehrere der Amine erhitzt, ggf. in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels, im allgemeinen auf etwa 80ºC bis zum Zersetzungspunkt des Gemisches oder Produktes. Gewöhnlich werden Temperaturen im Bereich von 100 bis etwa 300ºC verwendet, sofern 300ºC nicht den Zersetzungspunkt überschreitet.
Die Bernsteinsäure-liefernde Verbindung und das Amin werden in solchen Mengen miteinander umgesetzt, daß mindestens etwa 1/: Äquivalent des Amins pro Äquivalent der säurebildenden Verbindung vorliegen. Lm allgemeinen beträgt die maximale Menge des Amins etwa 2 Mol pro Äquivalent Bernsteinsäure-liefernder Verbindung. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Äquivalent des Amins diejenige Menge, die dem Gesamtgewicht des Amins dividiert durch die Gesamtzahl der vorhandenen Stickstoffatome entspricht. Somit hat z. B. Octylamin ein Äquivalentgewicht, das gleich seinem Molekulargewicht ist. Ethylendiamin hat ein Äquivalentgewicht, daß der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht und Aminoethylpiperazin hat ein Äquivalentgewicht, das 1/3 seines Molekulargewichts entspricht. Die Zahl der Äquivalente der Bernsteinsäureliefernden Verbindung hängt von der Zahl der Carboxylgruppen in der Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure-liefernden Verbindung ab. Somit hängt die Zahl der Äquivalente der Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure-liefernden Verbindung von der Zahl der Bernsteinsäuregruppen ab. Im allgemeinen liegen zwei Äquivalente Acylierungsmittel pro Bernsteinsäuregruppe im Acylierungsmittel vor. Übliche Methoden können verwendet werden, um die Zahl der Carboxylgruppen, z. B. die Säurezahl, Verseifungszahl, und somit die Zahl der Äquivalente Acylierungsmittel zu bestimmen, die mit dem Amin reagieren. Weitere Einzelheiten und Beispiele der Verfahren zur Herstellung der Stickstoffhaltigen Zusammensetzungen der Erfindung durch Umsetzung von Bernsteinsäurebildenden Verbindungen und Aminen sind z. B. in den US-PSen 3.172.892, 3.219.666, 3.272.746 und 4.234.435 beschrieben.
Die Verbindung (C) für die Schmiermittel der Erfindung enthält auch Bor. Die Stickstoff- und Bor-haltigen Verbindungen werden, wie vorstehend erwähnt, hergestellt durch Umsetzung von
(C-1) mindestens einer Borverbindung ausgewählt aus Bortrioxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Boramiden und Estern der Borsäuren, mit
(C-2) mindestens einem löslichen acylierten Stickstoff- Zwischenprodukt, hergestellt durch Umsetzung einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure-bildenden Verbindung (Acylierungsmittel), ausgewählt aus Anhydriden, Estern und Halogeniden mit durchschnittlich mindestens 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Substituenten, mit mindestens etwa ½ Äquivalent pro Äquivalent der säurebildenden Verbindung, eines Amins, das mindestens ein Wasserstoffatom gebunden an ein Stickstoffatom enthält.
Die Menge an Borverbindung, die mit dem öllöslichen acylierten Stickstoff- Zwischenprodukt (C-2) umgesetzt wird, ist im allgemeinen so bemessen, daß etwa 0,1 Boratome pro Mol der acylierten Stickstoff-Zusammensetzung bis zu etwa 10 Atome Bor pro Atom Stickstoff der acylierten Stickstoff-Zusammensetzung vorliegen. Im allgemeinen ist die Menge an Borverbindung so bemessen, daß etwa 0,5 Boratome pro Mol acylierte Stickstoff-Zusammensetzung bis etwa 2 Atome Bor pro Atom Stickstoff vorliegen.
Die Borverbindungen, die sich für die Erfindung eignen, sind Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Borsäuren, wie Boronsäure (d. h. Alkyl- B(OH)&sub2; oder Aryl-B(OH)&sub2;), Borsäure (d. h. H&sub3;BO&sub3;), Tetraborsäure (d. h. H&sub2;B&sub4;O&sub7;), Metaborsäure (d. h. HBO&sub2;), Boranhydride, Boramide und verschiedene Ester dieser Borsäuren. Die Verwendung von Komplexen von Bortrihalogeniden mit Ethern, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Kohlenwasserstoffen ist hier zweckmäßig zur Einführung von Bor in das Reaktionsgemisch. Derartige Komplexe sind bekannt. Beispiele sind Bortrifluorid-Triethylester, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrichlorid-Chloressigsäure, Bortribromid-Dioxan und Bortrifluorid- Methylethylether.
Spezielle Beispiele für Boronsäuren sind Methylboronsäure, Phenylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, p-Heptylphenylboronsäure und Dodecylboronsäure.
Die Borsäureester schließen insbesondere Mono-, Di- und Tri-organoester der Borsäure mit Alkoholen oder Phenolen ein, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, Dodecanol, Behenylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, 2-Butylcyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butandiol, 2,4-Hexandiol, 1,2- Cyclohexandiol, 1,3-Octandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Diethylenglykol, Carbitol, Cellosolve, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Phenol, Naphthol, p-Butylphenol, o-p-Diheptylphenol, Cyclohexylphenol, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Polyisobuten (Molekulargewicht 1.500) substituiertes Phenol, Ethylenchlorhydrin, o-Chlorphenol, m-Nitrophenol, 6-Bromoctanol und 7-Ketodecanol. Besonders geeignet zur Herstellung der Borsäureester für die Zwecke der Erfindung sind niedere Alkohole, 1,2-Glykole und 1,3-Glykole, nämlich Verbindungen mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Herstellung der Ester der Borsäuren sind bekannt und beschrieben; vgl. z. B. "Chemical Reviews", Band 56, S. 959-1064). Ein Verfahren umfaßt die Reaktion von Bortrichlorid mit 3 Mol eines Alkohols oder eines Phenols unter Bildung eines Triorganoborats. Eine andere Methode umfaßt die Umsetzung von Boroxid mit einem Alkohol oder einem Phenol. Eine weitere Methode umfaßt die direkte Veresterung von Tetraborsäure mit 3 Mol eines Alkohols oder eines Phenols. Eine weitere Methode umfaßt die direkte Veresterung von Borsäure mit einem Glykol unter Bildung z. B. eines cyclischen Alkylenborats.
Die Umsetzung des acylierten Stickstoff-Zwischenproduktes mit den Borverbindungen kann einfach dadurch bewirkt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer bei der gewünschten Temperatur miteinander vermischt. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist nicht kritisch, häufig jedoch erwünscht, insbesondere wenn ein hochviskoser oder fester Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch vorliegt. Das inerte Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff sein, wie Benzol, Toluol, Naphtha, Cyclohexan, n-Hexan oder Mineralöl. Die Reaktionstemperatur kann über ein verhältnismäßig breiten Bereich variiert werden. Gewöhnlich liegt die Temperatur bei etwa 50 bis etwa 250ºC. In einigen Fällen kann sie bei 25ºC oder sogar darunter liegen. Die obere Temperaturgrenze ist der Zersetzungspunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches und/oder Produkts.
Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb kurzer Zeit, z. B. 0,5 bis 6 Stunden, beendet. Nach beendeter Umsetzung kann das Produkt im Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung durch Zentrifugation oder Filtration gereinigt werden, wenn sie trübe ist oder unlösliche Substanzen enthält. Gewöhnlich ist das Produkt genügend rein, so daß eine weitere Reinigung nicht mehr erforderlich ist.
Die Umsetzung der acylierten Stickstoff-Zusammensetzungen mit den Borverbindungen ergibt ein Produkt, das Bor und im wesentlichen den gesamten ursprünglich in dem Stickstoff-Reaktionsteilnehmer vorliegenden Stickstoff enthält. Vermutlich entsteht bei der Umsetzung ein Komplex zwischen Bor und Stickstoff. Ein derartiger Komplex kann in einigen Fällen mehr als 1 Atom Bor mit einem Atom Stickstoff umfassen. In anderen Fällen kann mehr als 1 Atom Stickstoff mit einem Atom Bor vorliegen. Die Natur des Komplexes ist nicht bekannt.
Da die genaue Stöchiometrie der Bildung des Komplexes nicht bekannt ist, sind die relativen Mengenverhältnisse der im Verfahren eingesetzten Reaktionsteilnehmer hauptsächlich abhängig von der Brauchbarkeit der Produkte für die Zwecke der Erfindung. In dieser Hinsicht werden brauchbare Produkte aus Reaktionsgemischen erhalten, in denen die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen vorliegen, daß etwa 0,1 Atome Bor pro Mol der acylierten Stickstoff-Zusammensetzung bis etwa 10 Atome Bor pro Atom Stickstoff der acylierten Stickstoff-Zusammensetzung vorhanden sind. Die bevorzugten Mengen der Reaktionsteilnehmer sind derart, daß etwa 0,5 Atome Bor pro Mol acylierte Stickstoff-Zusammensetzung bis etwa 2 Atome Bor pro Atom Stickstoff vorliegen. Die Menge einer Borverbindung, die 1 Boratom pro Molekül enthält und die verwendet werden soll mit einem Mol einer acylierten Stickstoff-Zusammensetzung mit 5 Stickstoffatomen im Molekül, liegt somit im Bereich von etwa 0,1 Mol bis etwa 50 Mol, vorzugsweise von etwa 0,5 Mol bis etwa 10 Mol.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der Stickstoff- Zwischenprodukte (C-2) und der Stickstoff- und Bor-haltigen Zusammensetzungen für die Zwecke der Erfindung.

Beispiel C-2-1

Durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200ºC wird ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt. Die Polyisobutenylgruppe hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 850. Das erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 113 (entsprechend einem Äquivalentgewicht von 500). Ein Gemisch von 500 g (1 Äquivalent) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 160 g Toluol wird bei Raumtemperatur mit 35 g (1 Äquivalent) Diethylentriamin versetzt. Die Zugabe erfolgt in Anteilen innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und die Temperatur steigt auf 50ºC an. Das Gemisch wird sodann erhitzt und ein azeotrop siedendes Gemisch aus Wasser und Toluol aus dem Gemisch abdestilliert. Sobald kein weiteres Wasser mehr abdestilliert, wird das Gemisch unter vermindertem Druck auf 150ºC erhitzt, um das Toluol abzutrennen. Der Rückstand wird mit 350 g Mineralöl verdünnt. Diese Lösung hat einen Stickstoffgehalt von 1 ,6%.

Beispiel C-2-2

Beispiel C-2-1 wird mit 31 g (1 Äquivalent) Ethylendiamin als Amin- Reaktionsteilnehmer wiederholt. Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 1,4%.

Beispiel C-2-3

Beispiel C-2-1 wird mit 55,5 g (1,5 Äquivalenten) eines Ethylenamingemisches mit einer Zusammensetzung entsprechend der von Triethylentetramin wiederholt. Das erhaltene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 1 ,9%.

Beispiel C-2-4

Beispiel C-2-1 wird mit 55,0 g (1,5 Äquivalenten) Triethylentetramin als Amin- Reaktionsteilnehmer wiederholt. Das erhaltene Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2,9%.

Beispiel C-2-5

Ein Gemisch aus 140 g Toluol und 400 g (0,78 Äquivalente) eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Säurezahl 109; hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und dem chlorierten Polyisobutylen von Beispiel C-2-1) wird bei Raumtemperatur mit 63,6 g (1,55 Äquivalente) eines technischen Ethylenamingemisches mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung entsprechend der von Tetraethylenpentamin versetzt. Das Gemisch wird erhitzt, um ein azeotrop siedendes Gemisch aus Wasser und Toluol abzudestillieren. Danach wird das Gemisch auf 150ºC unter vermindertem Druck erhitzt, um das restliche Toluol abzutrennen. Das erhaltene Polyamid hat einen Stickstoffgehalt von 4,7%.

Beispiel C-2-6

Durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1.050 und einem Chlorgehalt von 4,3% mit Maleinsäureanhydrid wird ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 105 und einem Äquivalentgewicht von 540 hergestellt. Ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 160 Gewichtsteile Mineralöl wird bei 65 bis 95ºC eine äquivalente Menge (25 Gewichtsteile) des technischen Ethylenamingemisches von Beispiel C-2-5 versetzt. Dieses Gemisch wird sodann auf 150ºC erhitzt, um das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser abzutrennen. Stickstoff wird bei dieser Temperatur durch das Gemisch geleitet, um auch die letzten Spuren von Wasser abzutrennen. Der Rückstand wird mit 79 Gewichtsteilen Mineralöl verdünnt. Diese Öllösung hat einen Stickstoffgehalt von 1,6%.

Beispiel C-2-7

Ein Polypropylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 84 wird durch Umsetzung eines chlorierten Polypropylens mit einem Chlorgehalt von 3% und einem Molekulargewicht von 1.200 mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Ein Gemisch aus 813 g des Polypropylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 50 g eines technischen Ethylenamingemisches mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung entsprechend der von Tetraethylenpentamin und 566 g Mineralöl wird 5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 1 ,18%.

Beispiel C-2-8

Gemäß Beispiel C-2-1 wird eine acylierte Stickstoff-Zusammensetzung hergestellt, jedoch besteht das Reaktionsgemisch aus 3.880 g des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, 376 g eines Gemisches aus Triethylentetramin und Diethylentriamin (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 2.785 g Mineralöl. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2%.

Beispiel C-2-9

Gemäß Beispiel C-2-1 wird eine acylierte Stickstoff-Zusammensetzung hergestellt, jedoch besteht das Reaktionsgemisch aus 1.385 g des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, 179 g eines Gemisches aus Triethylentetramin und Diethylentriamin (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 1.041 g Mineralöl. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 2,55%.

Beispiel C-2-10

Gemäß Beispiel C-2-7 wird eine acylierte Stickstoff-Zusammensetzung hergestellt, jedoch wird anstelle des Polypropylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäuresanhydrid von Beispiel C-2-1 (1 Äquivalent pro 1,5 Äquivalente Amin-Reaktionsteilnehmer) verwendet.

Beispiel C-2-11

Gemäß Beispiel C-2-7 wird eine acylierte Stickstoff-Zusammensetzung hergestellt, jedoch wird anstelle des Polypropylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel C-2-1(1Äquivalent pro 2 Äquivalente Amin-Reaktionsteilnehmer) verwendet.

Beispiel C-2-12

Gemäß Beispiel C-2-4 wird eine acylierte Stickstoff-Zusammensetzung hergestellt, jedoch wird anstelle des Triethylentetramins das technische Ethylenamingemisch (1,5 Äquivalente pro Äquivalent des Anhydrids) von Beispiel C-2-6 verwendet.

Beispiel C-2-13

Gemäß Beispiel C-2-7 wird eine acylierte Stickstoff-Zusammensetzung hergestellt, jedoch wird anstelle des Polypropylen-substituierten Bernsteinsäureanhydrids das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel C-2-1(1 Äquivalent pro 1 Äquivalent Amin-Reaktionsteilnehmer) verwendet. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 1,5%.

Beispiel C-2-14

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (Mn = 1.845; Mw=5.325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Sodann wird das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190ºC erhitzt, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Danach werden innerhalb 3,5 Stunden bei 190 bis 192ºC weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlorgas eingeleitet. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Einleitung von Stickstoff während 10 Stunden auf 190 bis 193ºC erhitzt und abgestreift. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalenzzahl von 87, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D- 94.
Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels wird bei 130ºC mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines technischen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül hergestellt. Das Gemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel C-2-15

Ein Gemisch aus 1.000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (Mn = 2020; Mw = 6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Sodann wird das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184ºC erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet. Danach werden innerhalb 4 Stunden bei 184 bis 189ºC weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlorgas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird unter Einleiten von Stickstoff 26 Stunden auf 186 bis 190ºC erhitzt und abgestreift. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalenzzahl von 87, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-94.
Ein Gemisch aus 1.067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels wird bei 140 bis 145ºC mit 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül hergestellt. Das Gemisch wird innerhalb 3 Stunden auf 155ºC erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel C-2-16

Ein Gemisch aus 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel C-2-15 wird bei 140ºC mit 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekul hergestellt. Das Gemisch wird innerhalb 1 ,8 Stunden auf 150ºC erhitzt und unter Einleiten von Stickstoff abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel C-17

600 g (1 Atomanteil Stickstoff) der gemäß Beispiel C-2-13 hergestellten acylierten Stickstoff-Zusammensetzung werden bei 60 bis 75ºC mit 45,5 g (0,5 Atomanteile Bor) eines Bortrifluorid-diethylether-Komplexes (1 : 1 Molverhältnis) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 103ºC und sodann auf 110ºC/30 Torr erhitzt, um sämtliche flüchtigen Bestandteile abzudestillieren. Der Rückstand hat einen Stickstoffgehalt von 1 ,44% und einen Borgehalt von 0,49%.

Beispiel C-18

Ein Gemisch aus 62 g (1 Atomanteil Bor) Borsäure und 1.645 g (2,35 Atomanteile Stickstoff) der gemäß Beispiel C-2-8 erhaltenen acylierten Stickstoff- Zusammensetzung wird 6 Stunden unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 1,94% und einen Borgehalt von 0,33%.

Beispiel C-19

Durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches von Oleylalkohol und Borsäure in Toluol unter Rückfluß wird ein Oleylester der Borsäure hergestellt. Reaktionswasser wird durch azeotrope Destillation abgetrennt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 150ºC/20 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der Ester mit einem Borgehalt von 3,2% und einer Verseifungszahl von 62. Ein Gemisch aus 344 g (1 Atomanteil Bor) des Esters und 1.645 g (2,35 Atomanteile Stickstoff) der gemäß Beispiel C-2-8 erhaltenen acylierten Stickstoff-Zusammensetzung wird 6 Stunden auf 150ºC erhitzt und sodann filtriert. Das Filtrat hat einen Borgehalt von 0,6% und einen Stickstoffgehalt von 1 ,74%.

Beispiel C-20

Ein Gemisch aus 372 g (6 Atomanteile Bor) Borsäure und 3.111 g (6 Atomanteile Stickstoff) der gemäß Beispiel C-2-1 erhaltenen acylierten Stickstoff- Zusammensetzung wird 3 Stunden auf 150ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat hat einen Borgehalt von 1,64% und einen Stickstoffgehalt von 2,56%.

Beispiel C-21

556 g (1 Atomanteil Stickstoff) der gemäß Beispiel C-2-11 erhaltenen acylierten Stickstoff-Zusammensetzung werden mit 124 g (2 Atomanteile Bor) Borsäure versetzt. Das Gemisch wird 3,5 Stunden auf 150ºC erhitzt und danach bei dieser Temperatur filtriert. Das Filtrat hat einen Borgehalt von 3,23% und einen Stickstoffgehalt von 2,3%.

Beispiel C-22

Ein Gemisch aus 62 Teilen Borsäure und 2.720 Teilen der Öllösung des gemäß Beispiel C-2-15 hergestellten Produkts wird 6 Stunden unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Als Filtrat wird eine Öllösung des gewünschten Bor-haltigen Produkts erhalten.

Beispiel C-23

Durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches von Oleylalkohol und Borsäure in Toluol unter Rückfluß wird ein Oleylester der Borsäure hergestellt. Reaktionswasser wird aus dem Gemisch durch azeotrope Destillation abgetrennt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck auf 150ºC erhitzt. Der Rückstand ist der Ester mit einem Borgehalt von 3,2% und einer Verseifungszahl von 62. Ein Gemisch aus 344 Teilen des Esters und 2.720 Teilen der Öllösung des gemäß Beispiel C-2-15 hergestellten Produkts wird 6 Stunden auf 150ºC erhitzt und sodann filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Bor-haltigen Produkts.

Beispiel C-24

34 Teile Bortrifluorid werden in 2. 190 Teilen der Öllösung des gemäß Beispiel C-2- 16 hergestellten Produkts bei 80ºC innerhalb 3 Stunden eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird sodann 2 Stunden bei 70 bis 80ºC mit Stickstoff geblasen. Als Rückstand hinterbleibt eine Öllösung des gewünschten Produkts.
Gewöhnlich enthalten die Schmiermittel und funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung das Aminsalz (B-1) und die Verbindung (C) in einer Menge, um den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten die gewünschten Eigenschaften, z. B. verbesserte Hochtemperaturstabilität zu verleihen. Normalerweise beträgt diese Menge etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Kombination von (B-1) und (C), und vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 7,5% des Gesamtgewichts der Flüssigkeit. Die relativen Mengen von Aminsalz (B-1) und Verbindung (C) im Schmiermittel können Ober einen verhältnismäßig breiten Bereich variieren, das Gewichtsverhältnis von (B-1):(C) beträgt im allgemeinen jedoch etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis (B-1 ):(C) etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : 1. Ähnlich kann die Menge an Phosphit (B-2), sofern es in dem Schmiermittel enthalten ist, über ein verhältnismäßig breiten Bereich variieren. Die bevorzugten Mengen können leicht experimentell bestimmt werden.
Erfindungsgemäß können weitere Additive in den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung verwendet werden. Beispiele für derartige Additive sind Detergents und Dispersants des aschebildenden oder aschefreien Typs, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Stockpunkterniedriger, Höchstdruckzusätze, Antiverschleißzusätze, Farbstabilisatoren und Schaumdämpfer.
Beispiele für die aschebildenden Detergents sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor- Bindung aufweisen, wie sie beispielsweise durch Behandlung eines Olefinpolymerisats, wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1.000, mit einer Phosphorverbindung, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid, oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden. Die besonders häufig verwendeten Salze dieser Säuren sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.
Der Ausdruck "basisches Salz" bedeutet Metallsalze, in denen das Metall in stichiometrisch größerer Menge als der organische Rest vorliegt. Gewöhnlich werden die basischen Salze durch Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines basischen Metallsalzes, wie dem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, bei einer Temperatur von etwa 50ºC und anschließendem Filtrieren der erhaltenen Masse hergestellt. Die Verwendung eines Promoters in der Neutralisationsstufe zur Erleichterung der Einverleibung eines großen Überschusses von Metall ist ebenfalls bekannt. Beispiele für die als Promotoren geeigneten Verbindungen sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthole, Alkylphenole, Thiophenol, geschwefelte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-beta-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung basischer Salze umfaßt das Mischen einer Säure mit einem Überschuß einer basischen Erdalkalimetallverbindung als Neutralisationsmittel und mindestens einem Alkohol- Promotor und Behandeln des Gemisches bei erhöhten Temperaturen von z. B. 60 bis 200ºC mit Kohlendioxid.
Aschefreie Detergents und Dispersants werden so bezeichnet trotz der Tatsache, daß je nach ihrer Konstitution das Dispersant bei der Verbrennung ein nichtflüchtiges Material, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid, bilden kann. Gewöhnlich enthalten diese Verbindungen jedoch kein Metall und deshalb liefern sie keine metallhaltige Asche bei ihrer Verbrennung. Zahlreiche Typen sind bekannt und viele von ihnen eignen sich in den Schmiermitteln der Erfindung. Nachstehend werden beispielhaft folgende aufgeführt:
(1) Reaktionsprodukte von relativ hochmolekularen aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit Aminen, vorzugsweise Oxyalkylenpolyaminen. Diese Verbindungen können als Amin- Dispersants bezeichnet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind z. B. in folgenden US-PSen beschrieben: 3.275.554, 3.454.555, 3.438.757, 3.565.804;
(2) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, bei denen die Alkylgruppe mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen). Diese Verbindungen können als "Mannich-Dispersants" bezeichnet werden. Diese Verbindung sind z. B. in folgenden US- PSen beschrieben.
2,459,112
2,962,442
2,984,550
3,036,003
3,166,516
3,442,808
3,448,047
3,454,497
3,459,661
3,461,172
3,591,598
3,600,372
3,634,515
3,649,229
3,697,574
3,236,770
3,355,270
3,368,972
3,413,347
3,493,520
3,539,633
3,558,743
3,586,629
3,725,277
3,725,480
3,726,882
3,980,569
(3) Produkte, die durch Nachbehandlung der Amin- oder Mannich- Dispersants mit solchen Verbihdungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen hergestellt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind in folgenden US-PSen beschrieben:
3,036,003
3,087,936
3,200,107
3,216,936
3,254,025
3,256,185
3,278,550
3,280,234
3,281,428
3,282,955
3,312,619
3,366,569
3,367,943
3,373,111
3,403,102
3,442,808
3,455,831
3,455,832
3,493,520
3,502,677
3,513,093
3,533,945
3,539,633
3,573,010
3,579,450
3,591,598
3,600,372
3,639,242
3,649,229
3,649,659
3,658,836
3,697,574
3,702,757
3,703,536
3,704,308
3,708,422
(4) Copolymerisate von Öllöslichkeit-verleihenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und hochmolekularen Olefinen mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly-(oxyethylen)substituierte Acrylate. Diese Verbindungen können als polymere Dispersants bezeichnet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind in folgenden US-PSen beschrieben:
3,329,658
3,449,250
3,519,565
3,666,730
3,687,849
3,702,300
Höchstdruckmittel und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, die den Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung einverleibt werden können, sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelter Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, geschwefeltes Dipenten und geschwefeltes Terpen, phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoff-Phosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Metallsalze der II. Gruppe von Dithiophosphorsäureverbindungen, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Barium-di-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, das durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropanol und n-Hexylalkohol erhalten wird.
Viele der vorgenannten Höchstdruckadditive und Korrosions-Oxidationsinhibitoren eignen sich auch als Antiverschleißmittel. Ein bekanntes Beispiel hierfür sind die Zink-dialkyldithiophosphate.
Stockpunkterniedriger sind ein besonders brauchbarer Typ von Additiven, der häufig den hier beschriebenen Schmierölen einverleibt wird. Die Verwendung dieser Stockpunkterniedriger in den Zusammensetzungen auf Ölbasis zur Verbesserung Ihrer Tieftemperatureigenschaften ist bekannt; vgl. z. B. C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Seite 8, Verlag Lezius- Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967.
Beispiele für brauchbare Stockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von Halogenparafinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylat-Polymerisate und Terpolymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Stockpunkterniedriger, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind in folgenden US-PSen beschrieben: 2.387.501, 2.015.748, 2.655.479, 1.815.022, 2.191.498, 2.666.?46, 2.721.877, 2.721.878 und 3.250.715.
Schaumdämpfer werden zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung eines stabilen Schaums verwendet. Typische Schaumdämpfer sind Silikone und organische Polymerisate. Weitere Schaumdämpfer sind beschrieben in Henry T. Kerner, "Foam Control Agents", Seiten 125-162, Noyes Data Corporation, 1976.
Das folgende Beispiel erläutert ein Schmiermittel der Erfindung.

Schmiermittel A Gewichtsteile

Grundöl 96,76
Produkt von Beispiel B-1-F 1,25
Produkt von Beispiel C-17 2,00
Die Schmiermittel der Erfindung können in Form von Schmierölen und Schmierfetten vorliegen, in denen eines der vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität als Grundöl verwendet werden kann. Bei Verwendung des Schmiermittels in Form eines Schmierfettes wird das Schmieröl im allgemeinen in einer Menge verwendet, die dem Rest der gesamten Schmierfett- Zusammensetzung entspricht. Im allgemeinen enthalten die Schmierfett- Zusammensetzungen unterschiedliche Mengen an Verdickungsmitteln und anderen Additiven, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen.
Zur Herstellung der Schmierfette der Erfindung können die verschiedensten Verdickungsmittel verwendet werden. Beispiele für diese Verdickungsmittel sind Alkali- und Erdalkalimetallseifen von Fettsäuren und fett-artigen Materialien mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Metallkationen sind Natrium-, Lithium-, Calcium- und Bariumionen. Beispiele für fettartige Materialien sind Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Stearin, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Baumwollsamenölsäure und hydrierte Fischöle.
Andere Verdickungsmittel umfassen Salze und Salz-Seifenkomplexe, wie Calciumstearat-acetat (US-PS 2.197.263), Bariumstearat-acetat (US-PS 2.564.561), Calciumstearat-caprylat-acetat-Komplexe (US-PS 2.999.065), Calciumcaprylat-acetat (US-PS 2.999.066) und Calciumsalze und Seifen von Carbonsäuren mit niedrigem, mittlerem und höherem Molekulargewicht, und Nußölsäuren.
Besonders brauchbare Verdickungsmittel, die in den Schmierfett- Zusammensetzungen verwendet werden, sind im wesentlichen von hydrophilem Charakter, die jedoch in einen hydrophoben Zustand durch Einführung langkettiger Kohlenwasserstoffreste an die Oberfläche der Tonteilchen vor ihrer Verwendung als Komponente einer Schmierfett-Zusammensetzung umgewandelt worden sind, z. B. durch Vorbehandlung mit einem organischen kationischen Tensid, wie einer Ammoniumverbindung. Typische Ammoniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumchloride, wie Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dimethyldibenzylammoniumchlorid und deren Gemische. Diese bekannte Umwandlung muß hier nicht näher beschrieben werden. Insbesondere umfassen die Tone, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Verdickungsmittel für die Schmierfett-Zusammensetzungen verwendet werden, natürlich vorkommende chemisch nicht modifizierte Tone. Diese Tone sind kristalline komplexe Silikate, deren genaue Zusammensetzung nicht näher beschrieben werden kann, da sie je nach ihrer Herkunft stark variieren. Diese Tone können als Komplexe anorganischer Silikate, wie Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate oder Bariumsilikate, beschrieben werden, die außer dem Silikatgitter unterschiedliche Mengen an Kationenaustauschbaren Gruppen, wie Natriumionen enthalten. Hydrophile Tone, die besonders brauchbar sind zu Umwandlung in die gewünschten Verdickungsmittel, sind Montmorillonit-Tone, wie Bentonit, Attapulgit, Hectorit, Illit, Saponit, Sepiolit, Biotit, Vermiculit, Zeolit-Tone und dergleichen. Das Verdickungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-% der gesamten Schmierfett-Zusammensetzung verwendet.
Die Erfindung umfaßt auch Verfahren zur Herstellung wäßriger Zusammensetzungen, einschließlich sowohl Konzentrate als auch auf Wasser basierenden funktionellen Flüssigkeiten, die andere übliche Additive enthalten, die normalerweise in funktionellen Flüssigkeiten auf Wasserbasis verwendet werden. Diese Verfahren umfassen folgende Schritte:
(1) Ein Gemisch der Komponenten (B-1) und (C) wird mit anderen üblichen Additiven entweder gleichzeitig oder nacheinander unter Bildung einer Dispersion oder Lösung vermischt; ggf. wird
(2) diese Dispersion oder Lösung mit Wasser unter Bildung eines wäßrigen Konzentrates versetzt; und/oder
(3) die Dispersion oder Lösung oder das Konzentrat wird mit Wasser verdünnt, wobei die verwendete Gesamtmenge an Wasser derart bemessen ist, daß die gewünschte Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Komponenten und anderer funktioneller Additive in den Konzentraten oder den funktionellen Flüssigkeiten auf Wasserbasis vorliegt.
Diese Mischschritte werden vorzugsweise unter Verwendung üblicher Vorrichtungen und im allgemeinen bei Raumtemperatur oder etwas erhöhten Temperaturen, gewöhnlich unterhalb 100ºC und häufig unterhalb 50ºC durchgeführt. Wie vorstehend erwähnt, kann das Konzentrat hergestellt und dann zum Verbraucher transportiert werden, wo es mit Wasser unter Bildung der funktionellen Flüssigkeit auf Wasserbasis verdünnt wird. In anderen Fällen kann die funktionelle Flüssigkeit auf Wasserbasis unmittelbar in der selben Vorrichtung hergestellt werden, die zur Herstellung des Konzentrats oder der Dispersion oder Lösung benutzt wurde.
Die für die wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung brauchbaren Tenside können kationische, anionische, nichtionische oder amphotere Tenside sein. Es sind zahlreiche derartige Tenside bekannt; vgl. z. B. McCutcheon's "Emulsifiers & Detergents", 1981, North American Edition, veröffentlicht von McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, U.S.A.
Beispiele für die nichtionischen Tenside sind die mit einem Alkylenoxid behandelten Produkte, z. B. mit Ethylenoxid behandelte Phenole, Alkohole, Ester, Amine und Amide. Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate sind ebenfalls brauchbare nichtionische Tenside. Glycerinester und Zuckerester sind ebenfalls bekannte nichtionische Tenside. Eine typische nichtionische Klasse von Tensiden, die für die vorliegende Erfindung brauchbar ist, sind die mit einem Alkylenoxid behandelten Alkylphenole, wie die Ethylenoxid-Alkylphenol-Kondensate, die von der Rohm & Haas Company verkauft werden. Ein spezielles Beispiel für diese Tenside ist Triton X-100, das durchschnittlich 9 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül enthält, einen HLB-Wert von etwa 13,5 und ein Molekulargewicht von etwa 628 hat. Es sind zahlreiche andere geeignete nichtionische Tenside bekannt; vgl. z. B. das vorgenannte Buch von McCutcheon sowie das Buch "Non-Ionic Surfactants", herausgegeben von Martin J. Schick, Verlag M. Dekker Co., New York, 1967.
Wie vorstehend erwähnt, können auch kationische, anionische und amphotere Tenside verwendet werden. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Tensiden um hydrophile Tenside. Anionische Tenside enthalten negativ geladene polare Gruppen, während kationische Tenside positiv geladene polare Gruppen enthalten. Amphotere Tenside enthalten beide Typen von polaren Gruppen im gleichen Molekül. Ein allgemeiner Überblick über brauchbare Tenside findet sich in Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 19, S. 507ff (1969, John Wiiey and Sons, New York) und in dem vorgenannten Buch veröffentlicht unter dem Namen McCutcheon.
Beispiele für brauchbare anionische Tenside sind die bekannten Carboxylat-Seifen, Organosulfate, Sulfonate, Sulfocarbonsäuren und ihre Salze und Phosphate. Brauchbare kationische Tenside schließen Stickstoffverbindungen, wie Aminoxide und die bekannten quartären Ammoniumsalze ein. Amphotere Tenside umfassen ein Materialien des Aminosäuretyps und ähnliche Typen. Verschiedene kationische, anionische und amphotere Tenside sind erhältlich, insbesondere von Rohm & Haas und Union Carbide Corporation, beide U.S.A. Weitere Informationen über anionische und kationische Tenside können auch in den Büchern "Anionic Surfactants", Teile II und III, herausgegeben von W. M. Linfield, Verlag Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, und "Cationic Surfactants", herausgegeben von E. Jungermann, Verlag Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, gefunden werden.
Diese Tenside werden im allgemeinen in wirkungsvollen Mengen benutzt, um eine Dispergierung der verschiedenen Additive, insbesondere der nachstehend beschriebenen funktionellen Additive in den Konzentraten und funktionellen Flüssigkeiten auf Wasserbasis der Erfindung zu erleichtern. Vorzugsweise können die Konzentrate bis etwa 75 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 75 Gew.-% eines oder mehrerer dieser Tenside enthalten. Die funktionellen Flüssigkeiten auf Wasserbasis können bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 15 Gew.-% eines oder mehrerer dieser Tenside enthalten.
Häufig enthalten die wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung mindestens ein Verdickungsmittel, um diese Zusammensetzungen zu verdicken. Im allgemeinen können diese Verdickungsmittel Polysaccharide, synthetische verdickende Polymerisate oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Substanzen sein. Beispiele für brauchbare Polysaccharide sind natürliche Gummen, wie sie beschrieben sind in Whistler und B. Miller, "Industrial Gums", Verlag Academic Press, 1959.
Spezielle Beispiele für derartige Gummen sind Agar-Gummi, Guar-Gummi, Gummi Arabicum, Algin, Dextrane, Xanthan, Gummi und dergleichen. Beispiele für brauchbare Polysaccharide als Verdickungsmittel für die wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung sind Celluloseether- und -ester, einschließlich Hydroxyhyd rocarbylcellulosen und Hydrocarbylhydroxycellulosen und ihre Salze. Spezielle Beispiele für diese Verdickungsmittel sind Hydroxyethylcellulose und das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose. Auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Verdickungsmittel sind brauchbar.
Im allgemeinen ist es erforderlich, daß das in den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung verwendete Verdickungsmittel sowohl in kaltem (10ºC) als auch in heißem (etwa 90ºC) Wasser löslich ist. Dies schließt solche Verbindungen aus, wie Methylcellulose, die zwar in kaltem Wasser aber nicht in heißem Wasser löslich sind. Derartige in heißem Wasser unlösliche Materialien können jedoch verwendet werden, um andere Funktionen zu erfüllen, z. ß. den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung Schmierfähigkeit zu verleihen.
Die Verdickungsmittel können auch synthetische verdickende Polymerisate sein. Es sind zahlreiche derartige Polymerisate bekannt. Typische Beispiele sind Polyacrylate, Polyacrylamide, hydrolysierte Vinylester, wasserlösliche Homo- und Copolymerisate von Acrylamidoalkansulfonaten mit 50 Mol-% mindestens eines Acrylamidoalkansulfonats und anderen Comonomeren, wie Acrylnitril, Styrol und dergleichen. Ebenfalls als Verdickungsmittel können verwendet werden Poly-nvinylpyrrolidone, Homopolymerisate und Copolymerisate sowie wasserlösliche Salze von Styrol, Maleinsäureanhydrid und Isobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymerisaten.
Andere brauchbare Verdickungsmittel sind bekannt und können in der vorgenannten Veröffentlichung von McCutcheon "Functional Materials", 1976, S. 135-147, gefunden werden.
Bevorzugte Verdickungsmittel, insbesondere wenn die Zusammensetzungen der Erfindung bei Auftreten hoher Scherkräfte stabil sein müssen, sind die in Wasser dispergierbaren Reaktionsprodukte, die erhalten werden durch Umsetzen von mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure und/oder ihrem Anhydrid der allgemeinen Formel
in der R ein Hydrocarbylrest mit etwa 8 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen ist, mit mindestens einer in Wasser dispergierbaren Poly(oxyalkylen)-Verbindung mit endständiger Aminogruppe oder mindestens einer in Wasser dispergierbaren Polyoxyalkylenverbindung mit endständiger Hydroxylgruppe. Der Rest R enthält vorzugsweise etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, insbesondere etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Rest R die allgemeine Formel
in der R' und R''unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder unverzweigte oder im wesentlichen unverzweigte Hydrocarbylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest R innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt. Vorzugsweise sind die Reste R' und R'' Alkyl- oder Alkenylreste. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Rest R etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, R' ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und R'' ist ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen.
Die in Wasser dispergierbaren Polyoxyalkylene mit endständiger Aminogruppe sind vorzugsweise alpha, omega-Diaminopolyoxyethylene, alpha, omega- Diaminopolyoxypropylene, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene oder alpha, omega- Diaminopropylenoxid-verkappte Polyoxyethylene. Die Polyoxyalkylene mit endständiger Aminogruppe können auch ein Harnstoffkondensat dieser alpha, omega-Diaminopolyoxyethylene, alpha, omega-Diaminopolyoxypropylene, -Polyoxyethylene, Polyoxypropylene oder alpha, omega-Diaminopropylenoxidverkappte Polyoxyethylene sein. Die Polyoxyalkylene mit endständiger Aminogruppe können auch ein Polyaminopolyalkylen sein, z. B. ein Triamino-, Tetramino- usw. -Polyoxyalkylen, sofern es endständige Aminogruppen hat und in Wasser dispergierbar ist.
Beispiele für in Wasser dispergierbare Polyoxyalkylene mit endständiger Aminogruppe, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind in den US-PSen 3.021.232, 3.108.011, 4.444.566 und Re 31.522 beschrieben. In Wasser dispergierbare Polyoxyalkylene mit endständiger Aminogruppe sind erhältlich von der Texaco Chemical Company unter dem Warenzeichen "Jeffamine".
Die in Wasser dispergierbaren Polyoxyalkylene mit endständiger Hydroxylgruppe bestehen aus Blockpolymerisaten von Propylenoxid und Ethylenoxid und einem Kern, der sich von organischen Verbindungen mit einer Mehrzahl von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ableitet. Die Blockpolymerisate stehen an dem Kern an den Stellen der reaktionsfähigen Wasserstoffatome. Beispiele für diese Verbindungen sind die Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel
in der a und b ganze Zahlen sind, so daß das gesamte Molekulargewicht der Oxypropylenketten etwa 900 bis etwa 25.000 beträgt, und das Gesamtgewicht der Oxyethylenketten etwa 20% bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 55 Gew.- % der Verbindung ausmacht. Diese Verbindungen sind erhältlich von BASF Wyandotte Corporation unter dem Warenzeichen "Tetronic". Weitere Beispiele sind Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen der allgemeinen Formel
HO(C&sub2;H&sub4;O)x(C&sub3;H&sub6;O)y(C&sub2;H&sub4;O)zH
in der y eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Oxypropylenkette mindestens etwa 900 beträgt, und x und z ganze Zahlen sind, so daß das Gesamtgewicht dieser Oxyethylenketten etwa 20 bis etwa 90 Gew.- % der Verbindung ausmacht. Diese Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.100 bis etwa 14.000. Diese Verbindungen sind erhältlich von BASF Wyandotte Corporation unter dem Warenzeichen "Pluronic". Brauchbare Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen sind in den US-PSen 2.674.619 und 2.979.528 beschrieben.
Die Umsetzung der Carbonsäure-Verbindung mit den Polyoxyalkylen-Verbindungen mit endständigen Amino- oder Hydroxylgruppen kann bei Temperaturen im Bereich der Schmelztemperatur bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer oder -produkte durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 160ºC, vorzugsweise von etwa 120ºC bis etwa 160ºC durchgeführt. Das Äquivalentverhältnis der Carbonsäureverbindung zur Polyoxyalkylen-Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 8 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1 und vorteilhaft bei etwa 2 : 1. Das Äquivalentgewicht der Carbonsäureverbindung kann durch Dividieren seines Molekulargewichts durch die Zahl der Carboxylgruppen berechnet werden. Das Äquivalentgewicht einer Polyoxyalkylen-Verbindung mit endständigen Aminogruppen kann durch Dividieren seines Molekulargewichts durch die Zahl der endständigen Aminogruppen berechnet werden. Das Äquivalentgewicht einer Polyoxyalkylen-Verbindung mit endständigen Hydroxylgruppen kann durch Dividieren seines Molekulargewichts durch die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen berechnet werden. Die Zahl der endständigen Amino- und Hydroxylgruppen kann aus der Strukturformel der Polyoxyalkylen- Verbindung oder empirisch nach bekannten Methoden bestimmt werden. Die Amide/Säuren und Ester/Säuren, die durch Umsetzung der Carbonsäure- Verbindung mit der Polyoxyalkylen-Verbindung mit endständigen Aminogruppen oder Hydroxylgruppen erhalten werden, können beispielsweise mit einem oder mehreren Alkalimetallen, einem oder mehreren Aminen oder deren Gemischen neutralisiert werden und somit in Amid/Salze oder Ester/Salze überführt werden. Wenn diese Amid/Säuren oder Ester/Säuren Konzentraten oder funktionellen Flüssigkeiten einverleibt werden, die Alkalimetalle oder Amine enthalten, bilden sich gewöhnlich Amid/Salze oder Ester/Salze.
In der südafrikanischen Patentschrift 85/0978 ist die Verwendung von Reaktionsprodukten aus Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden mit Polyoxyalkylenen mit endständigen Hydroxylgruppen als Verdickungsmittel für wäßrige Zusammensetzungen beschrieben.
Sofern das Verdickungsmittel unter Verwendung einer Polyoxyalkylen-Verbindung mit endständigen Aminogruppen hergestellt wird, können seine verdickenden Eigenschaften durch Kombination mit mindestens einem Tensid verstärkt werden. In dieser Hinsicht kann jedes der vorstehend genannten Tenside benutzt werden. Bei Verwendung derartiger Tenside beträgt das Gewichtsverhältnis von Verdickungsmittel zu Tensid im allgemeinen etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1.
Gewöhnlich ist das Verdickungsmittel in den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung in einer verdickenden Menge vorhanden. Das Verdickungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge bis zu etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% der Konzentrate der Erfindung vorliegen. Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% in den funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung vorhanden.
Die funktionellen Additive, die in den wäßrigen Systemen verwendet werden können, sind in der Regel öllösliche, wasserunlösliche Additive, die in üblichen Systemen auf Ölbasis als Höchstdruckadditive, verschleißverhindernde Zusätze, lasttragende Zusätze, Dispersants, Reibungsmodifiziermittel oder Schmierfähigkeit verleihenden Mittel wirken. Sie können auch als Anti-slip-Mittel, Filmbildner und Reibungsmodifiziermittel wirken. Bekanntlich können derartige Additive auch in zwei- oder mehrfacher Weise wirken, z. B. wirken Höchstdruckadditive häufig als lasttragende Mittel.
Der Ausdruck "öllösliches, wasserunlösliches funktionelles Additiv" bedeutet ein funktionelles Additiv, das in Wasser oberhalb eines Wertes von etwa 1 g pro 100 ml Wasser bei 25ºC unlöslich ist, das jedoch in Mineralöl in einer Menge von mindestens 1 g pro Liter bei 25ºC löslich ist.
Diese funktionellen Additive können auch bestimmte feste Schmiermittel enthalten, wie Graphit, Molybdändisulfid und Polytetrafluorethylen und verwandte feste Polymere.
Diese funktionellen Additive können auch Verbindungen enthalten, die bei Reibung Polymerisate bilden. Es handelt sich hier um Verbindungen, die in einem flüssigen Träger bei niedriger Konzentration dispergiert sind und die beim Reiben oder bei der Berührung mit Oberflächen unter Bildung schützender polymerer Filme auf den Oberflächen polymerisieren. Die Polymerisationen beruhen vermutlich auf der beim Reiben entstehenden Wärme und möglicherweise durch katalytische und/oder chemische Wirkung der frisch freigesetzten Oberfläche. Ein spezielles Beispiel für derartige Verbindungen ist Dilinolsäure und Ethylenglykol-Kombinationen, die einen bei Reibung entstehenden Polyesterfilm bilden. Diese Materialien sind bekannt und z. B. beschrieben in der Zeitschrift "Wear", Bd. 26, S. 369-392, und der DE-OS 2.339.065.
Im allgemeinen sind diese funktionellen Additive bekannte Metall- oder Aminsalze von Organoschwefel-, Phosphor-, Bor- oder Carbonsäuren, die die gleichen oder von der gleichen Art sind, wie sie in den Flüssigkeiten auf Ölbasis verwendet werden. Solche Salze leiten sich in der Regel ab von Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einschließlich aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren, Schwefelsäuren, wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren und dergleichen, Phosphorsäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, saure Phosphatester und analoge Schwefelhomologe, wie die Thiophosphorsäure und Dithiophosphorsäure und verwandte saure Ester, Borsäuren, einschließlich Borsäure, saure Borate und dergleichen. Brauchbare funktionelle Additive schließen auch Metalid ithiocarbamate, wie Molybdän- und Antimon-dithiocarbamate, sowie Dibutylzinnsulfid, Tributylzinnoxid, Phosphate und Phosphite, Borataminsalze, Trialkylzinnoxide, Molybdänphosphate und chlorierte Wachse ein. Zahlreiche derartige funktionelle Additive sind bekannt. Beschreibungen von geeigneten Additiven für übliche Systeme auf Ölbasis und in wäßrigen Systemen der Erfindung finden sich in "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Bd. 8, herausgegeben von John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, S. 31-38, Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 12, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York, 1967, S. 575ff, M. W. Ranney, "Lubricant Additives" Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J., U.S.A., 1973, und C. V. Smalheer and R. K. Smith, "Lubricant Additives", The Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, U.S.A.
Bestimmte typische wäßrige Zusammensetzungen der Erfindung enthalten als funktionelles Additiv ein Schwefel- oder Chlor-Schwefel-Höchstdruckadditiv, das in Systemen auf Ölbasis bekannt ist. Derartige Materialien umfassen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefeltes Spermöl, geschwefelter Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, geschwefeltes Dipenten, geschwefeltes Terpen und geschwefelte Diels-Alder-Addukte, Phosphor-geschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt von Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester, wie Dihydrocarbyl- und Trihydrocarbylphosphite, z. B. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dizyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit und Polypropylensubstituiertes Phenolphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenoldithiocarbamat, und Salze von Metallen der II. Gruppe der Dithiophosphorsäure, wie Zink-dicyclohexyldithiophosphorsäure und Zinksalze einer Dithiophosphorsäure.
Das funktionelle Additiv kann auch ein Filmbildner sein, z. B. ein synthetischer oder natürlicher Latex oder dessen Emulsion in Wasser. Derartige Latices schließen Latices aus Naturkautschuk und Styrol-Butatien-Copolymerisaten ein.
Das funktionelle Additiv kann auch ein Anti-chatter- oder Anti-squawk-Additiv sein. Beispiele für die erstgenannten Additive sind Amid-metalldithiophosphat- Kombinationen, wie sie in der DE-PS 1.109.302 beschrieben sind, Aminsalzazomethen-Kombinationen, wie sie in der GB-PS 893.977 beschrieben sind, oder Amin-dithiophosphate, wie sie in der US-PS 3.002.014 beschrieben sind.
Beispiele für Anti-squawk-Additive sind N-Acylsarcosine und deren Derivate, wie sie in den US-PSen 3.156.652 und 3.156.653 beschrieben sind, geschwefelte Fettsäuren und deren Ester, wie sie in den US-PSen 2.91 3.41 5 und 2.982.734 beschrieben sind, und Ester von dimerisierten Fettsäuren, wie sie in der US-PS 3.039.967 beschrieben sind.
Spezielle Beispiele für funktionelle Additive, die in den wäßrigen Systemen der Erfindung brauchbar sind, sind folgende im Handel erhältliche Produkte: Tabelle I Funktionelles Additiv Chemische Bezeichnung Hersteller Anglamol Chlorsulfurierter Kohlenwasserstoff Lubrizol¹ Zinkdialkylphosphat Molyvan L Thiaphosphomolybdat Vanderbilt² Geschwefelter cyclischer Carbonsäureester Emcol Saurer Phosphatester Witco³
¹ The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, U.S.A.
² R.T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N.Y., U.S.A.
³ Witco Chemical Corp., Organics Division, Houston, Texas, U.S.A.
Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten funktionellen Additive können ebenfalls verwendet werden.
In den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung ist eine funktionell wirksame Menge der funktionellen Additive vorhanden.
Der Ausdruck "funktionell wirksame Menge" bedeutet eine ausreichende Menge, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Wenn z. B. ein Additiv ein Rostinhibitor ist, dann ist eine funktionell wirksame Menge des Rostinhibitors eine Menge, die zur Erhöhung der rostinhibierenden Eigenschaften der Zusammensetzung ausreicht. Wenn das Additiv ein Antiverschleißmittel ist, ist eine funktionell wirksame Menge des Antiverschleißmittels eine Menge, die ausreicht, der Zusammensetzung verschleißverhindernde Eigenschaften zu verleihen.
Die wäßrigen Systeme der Erfindung enthalten häufig mindestens einen die Metallkorrosion verhindernden Inhibitor. Diese Inhibitoren können die Korrosion sowohl von Eisenmetallen als auch Nichteisenmetallen, wie Kupfer, Bronze, Messing, Titan oder Aluminium, oder beides verhindern. Der Inhibitor kann organischer oder anorganischer Natur sein. Gewöhnlich ist er in Wasser ausreichend löslich, um eine befriedigende Hemmwirkung zu entfalten. Er kann jedoch als Korrosionsinhibitor wirken, ohne in Wasser löslich zu sein. Zahlreiche geeignete anorganische Inhibitoren für wäßrige Systeme der Erfindung sind bekannt. Eingeschlossen sind solche, die von Burns und Bradley, "Protective Coatings for Metals", Reinhold Publishing Corporation, 2. Auflage, Kapitel 13, S. 596-605, beschrieben sind.
Spezielle Beispiele für brauchbare anorganische Inhibitoren sind Alkalimetallnitrite, Natrium-di- und -tripolyphosphat, Kalium- und Dikaliumphosphat, Alkalimetallborate und deren Gemische. Es sind auch zahlreiche geeignete organische Inhibitoren bekannt. Spezielle Beispiele sind Hydrocarbylamine und hydroxy-substituierte Hydrocarbylamine, die mit einer sauren Verbindung neutralisiert worden sind, wie neutralisierte Phosphate und Hydrocarbylphosphatester, neutralisierte Fettsäuren (z. B. solche mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen), neutralisierte aromatische Carbonsäuren (z. B. 4-tert.-Butylbenzoelsäure), neutralisierte Naphthensäuren und neutralisierte Hydrocarbylsulfonate. Gemischte Salzester von alkylierten Succinimiden sind ebenfalls brauchbar. Besonders brauchbare Amine sind die Alkanolamine, wie Ethanolamin und Diethanolamin. Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Korrosionsinhibitoren können ebenfalls verwendet werden. Der Korrosionsinhibitor ist gewöhnlich in Konzentrationen vorhanden, in denen er die Korrosion von Metallen wirksam verhindert, die mit der wäßrigen Zusammensetzungen in Kontakt kommen.
Bestimmte der wäßrigen Systeme der Erfindung (insbesondere solche, die zur Metallbearbeitung oder -verformung verwendet werden) können auch mindestens ein Polyol mit inverser Löslichkeit in Wasser enthalten. Derartige Polyole sind solche Verbindung, die mit zunehmender Wassertemperatur weniger löslich werden. Diese Verbindungen können bei der Metallbearbeitung als Verbindungen wirken, die die Gleitfähigkeit verbessern, wenn die Flüssigkeit als Folge der Reibung zwischen dem metallischen Werkstück und dem Bearbeitungswerkzeug erhitzt wird. Das Polyol mit inverser Löslichkeit fällt auf der Oberfläche des Werkstückes aus und verbessert damit die Gleitfähigkeitseigenschaften.
Die wäßrigen Systeme der Erfindung können auch mindestens ein Bakterizid enthalten. Derartige Bakterizide sind bekannt. Spezielle Beispiele können in der vorgenannten McCutcheon Veröffentlichung "Functional Materials" unter der Überschrift "Antimicrobials" auf den Seiten 9-20 gefunden werden. Im allgemeinen sind diese Bakterizide wasserlöslich, zumindest in dem Ausmaß, daß sie als Bakterizide wirken können.
Die wäßrigen Systeme der Erfindung können auch andere Verbindungen enthalten, z. B. Farbstoffe, wie saurer Grünfarbstoff, Wasserweichmacher, wie das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, Geruchsüberdecker, wie Citronella, Zitronenöl und dergleichen, Schaumdämpfer, wie die bekannten Silikon-Schaumdämpfer.
Die wäßrigen Systeme der Erfindung können auch ein Gefrierschutzmittel enthalten, wenn die Zusammensetzung bei tiefen Temperaturen verwendet werden soll. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol und analoge Polyoxyalkylenpolyole. Deren Menge hängt von dem gewünschten Ausmaß des Gefrierschutzes ab und kann leicht bestimmt werden.
Zahlreiche der vorstehend beschriebenen Additive zur Herstellung der wäßrigen Systeme der Erfindung sind Handelsprodukte, die eine oder mehrere der Eigenschaften bei diesen wäßrigen Zusammensetzungen zeigen. Somit kann ein einzelner Bestandteil mehrere Funktionen erfüllen, so daß die Verwendung weiterer Additive entweder unnötig wird oder diese Additive in geringerer Menge verwendet werden können. Somit kann z. B. ein Höchstdruckadditiv wie Tributylzinnoxid auch als Bakterizid wirken.

Claims

1. Schmiermittel- oder funktionelle Fluidzusammensetzung mit verbesserter Hochtemperaturstabilität, umfassend

(A) einen Hauptbestandteil eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge von

(B-1) mindestens einem löslichen, tertiär-aliphatischen primären Aminsalz, wobei das primäre Amin 4 bis 30 C-Atome enthält, mindestens einer substituierten Phosphorsäure der allgemeinen Formel

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei R¹ und R² 4 bis 60 C-Atome enthalten, und wobei beide Reste X jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, und

(C) mindestens einer löslichen stickstoff- und borhaltigen Verbindung, hergestellt durch Umsetzen von

(C-1) mindestens einer Borverbindung, ausgewählt aus Bortrioxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Boranhydriden, Boramiden und Estern von Borsäuren, mit

(C-2) mindestens einem löslichen, acylierten Stickstoffzwischenprodukt, hergestellt durch Umsetzen einer Kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure-bildenden Verbindung, ausgewählt aus Bernsteinsäuren, deren Anhydriden, Estern und Halogeniden, die durchschnittlich mindestens 50 aliphatische C-Atome im Substituenten enthalten, mit mindestens einem halben Äquivalent pro Äquivalent säurebildende Verbindung eines Amins, das mindestens ein an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält.

2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsäurezusammensetzung von (B-1) ein Gemisch substituierter Phosphorsäuren umfaßt, hergestellt durch Umsetzen mindestens einer Hydroxyverbindung mit einem Phosphorreaktanten der allgemeinen Formel P&sub2;X&sub5;, wobei X ein Sauerstoffatom ist.

3. Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich der Kohlenwasserstoffsubstituent der Bernsteinsäure-bildenden Verbindung von (C-2) von einem Polyolefin mit einem Mn-Wert im Bereich von 700 bis 10 000 ableitet.

4. Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Amin von (C-2) die allgemeine Formel

R&sub1;R&sub2;NH

hat, in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff-, Amino-substituierten Kohlenwasserstoff-, Hydroxy-substituierten Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-substituierten Kohlenwasserstoff-, Amino-, Carbamyl-, Thiocarbamyl-, Guanyl- und Acylimidoylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom ist.

5. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das Amin von (C-2) ein Polyamin ist.

6. Die Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Amin von (C- 2) ein Hydroxyalkyl-substituiertes Alkylenpolyamin ist.

7. Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Borverbindung Borsäure ist.

8. Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von (B-1 ):(C) 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

9. Die Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die vorliegende Menge an (C-1) und (C-2) eine Menge ist, die von 0,1 Atomanteilen Bor pro Mol des acylierten Stickstoffzwischenprodukts bis 10 Atomanteile Bor pro Atomanteil Stickstoff des acylierten Stickstoffzwischenprodukts liefert, und wobei die lösliche stickstoff- und borhaltige Zusammensetzung (C) durch Umsetzen von (C-1) mit (C-2) bei einer erhöhten Temperatur bis zu, jedoch nicht einschließlich, der Zersetzungstemperatur eines der Reaktanten oder des Reaktionsprodukts hergestellt wird.

10. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² aliphatische Hydrocarbylreste sind und zusammengenommen 4 bis 60 C-Atome enthalten, und wobei (C-2) mindestens ein lösliches acyliertes Stickstoffzwischenprodukt ist, das durch Umsetzen einer mit einem aliphatischen Olefinpolymer substituierten Bernsteinsäure-bildenden Verbindung, die durchschnittlich mindestens 50 aliphatische C-Atome im Polymersubstituenten enthält, mit mindestens einem halben Äquivalent pro Äquivalent säurebildende Verbindung eines Alkylenamins, eines Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamins oder eines Gemisches davon hergestellt wird.

11. Die Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Phosphorsäureverbindung von (B-1) ein Gemisch substituierter Phosphorsäuren der allgemeinen Formel

ist, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest und R²einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und die Gesamtzahl der C-Atome in R¹ und R² 4 bis 60 beträgt.

12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 1 1, wobei sich der Polymersubstituent der Bernsteinsäure-bildenden Verbindung von einem Polybuten mit einem Mn-Wert im Bereich von 700 bis 10 000 ableitet.

13. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Gewichtsverhältnis von (B-1):(C) 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

14. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die vorliegende Menge an (C-1) und (C-2) eine Menge ist, die ausreicht, um von 0,1 Atomanteilen Bor pro Mol des acylierten Stickstoffzwischenprodukts bis zu 10 Atomanteilen Bor pro Atomanteil Stickstoff des acylierten Stickstoffzwischenprodukts zu liefern, und wobei die lösliche stickstoff- und borhaltige Zusammensetzung (C) durch Umsetzen von (C-1) mit (C-2) bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC hergestellt wird.

15. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, die 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% von (B) und 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% von (C) enthält.

16. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Mischen der Komponenten (A), (B-1) und (C), wobei die Komponenten (A), (B-1) und (C) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.