CN107709527B - 含有季铵化合物的润滑剂 - Google Patents

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Abstract

用包含具有润滑粘度的油和油溶性季铵化合物和噻二唑化合物的组合物润滑传动系装置，油溶性季铵化合物例如为进一步含有季氮原子的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺材料或分散剂。

Description

含有季铵化合物的润滑剂
背景
所公开技术涉及含有季铵化合物的润滑剂，特别适用于传动系应用如双离合变速器中。季铵化合物包括季铵盐如烃基琥珀酰亚胺的季铵盐。
变速器可以包括自动变速器以及双离合变速器，已知各种类型的双离合变速器。例如，“Transmission Options,”in Automotive Engineering International，2001年7月，第67-68页讨论了双离合变速器及其局限性。本发明旨在实现对传动系装置，包括自动变速器如特别是双离合变速器(“DCT”)的平滑和有效润滑的要求。如本文所述，单个润滑剂同时满足这种变速器的多个要求，包括齿轮传动(通常是手动变速器)的润滑，以及齿轮同步器(还通常是手动变速器)的润滑，同时还润滑湿式离合器部件，例如摩擦式起动离合器，其是具有与其相关的所有挑战性要求的自动变速器的特征。特别地，DCT的齿轮需要点蚀保护；同步器需要提供良好的换挡耐久性以及具有适当的摩擦曲线参数的流体；并且包含齿轮的两个平行输入轴的离合器需要适当的润滑。润滑剂也应具有良好的腐蚀性能，即不会导致与其接触的含铜部件过度腐蚀。
2003年3月4日，Tipton等人的美国专利6,528,458公开了一种用于润滑双离合变速器的方法。润滑组合物除其它组分外还包含油，摩擦改进剂和分散剂，例如(尤其是)琥珀酰亚胺分散剂。
美国专利8,153,570，2012年4月10日和美国专利8,476,207，2013年7月2日，Barton等人公开了用于润滑组合物或燃料中的季铵盐清净剂。实施例2公开了二甲基氨基丙胺琥珀酰亚胺与硫酸二甲酯的反应产物，得到季铵盐。
Butke等人，2012年10月4日的美国公开2012/0247514公开了一种润滑剂系统净化组合物，其包含含有琥珀酰亚胺分散剂和/或季铵盐分散剂的分散剂组分。它可以用在液压系统中。季铵化剂可以是二烷基硫酸酯。
Moreton等人，2008年5月15日的美国公开2008/0113890公开了由(a)具有至少一个叔氨基的聚烯烃取代的胺；和(b)季化剂的反应的反应产物制成的季铵盐清净剂；及其在燃料组合物中的用途。季化剂可以是二烷基硫酸酯。发动机可以由具有润滑粘度的油和季铵盐润滑。
Vartanian，1979年10月23日的美国专利4,171,959公开了含有琥珀酰亚胺季铵盐的燃料组合物。X阴离子可以是酸的阴离子，即卤化物或有机酸如磺酸盐或羧酸盐。
Kurek，1993年10月19日的美国专利5,254,138公开了含有季铵盐的燃料组合物。似乎有季化琥珀酰亚胺材料，其中阴离子Z-可以是硫酸甲酯。
Delbridge，2012年4月26日的美国公开2012/0101012公开了作为内燃机的润滑添加剂组分的无灰清净剂或减灰清净剂。提到使用该材料润滑传动系部件(例如，自动或手动变速器)。
Koishikawa，2007年7月5日的美国公开2007/0155636公开了具有良好清洁性能的润滑油添加剂和润滑油组合物。添加剂是碱值至少为10的季铵盐。润滑油组合物可用于内燃机润滑油，驱动系统润滑油(例如手动变速器油，差速齿轮油或自动变速器油)等。
de Vries，1973年7月31日的美国专利3,749,695公开了含有有效清净剂和分散剂的润滑组合物，其是烃基取代的多胺或琥珀酰亚胺与烷烃磺内酯的反应产物。该润滑组合物用于内燃机。
概要
本文所述润滑剂的使用提供低水平的铜腐蚀，同时在传动系装置如双离合变速器或自动变速器的润滑中保持良好的摩擦性能。
所公开技术提供了一种用于润滑传动系装置的方法，包括向其供应组合物，所述组合物包含：(a)具有润滑粘度的油；和(b)油溶性季铵化合物，其包括进一步含有季氮原子和不同于乙酸根阴离子或不同于烷基羧酸根阴离子的含碳阴离子的烃基取代的酰亚胺或酰胺；和(c)噻二唑化合物。
详细说明
下面将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。
所公开技术的一个组分是具有润滑粘度的油，也称为基础油。基础油可以选自American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(2011)的I-V组中的任何基础油，即
Figure BDA0001499506470000031
I、II和III组是矿物油基础油料。可以使用其他普遍认可的基础油类别，即使不是由API官方确定的：II+组，指的是具有110-119的粘度指数和比其他II组油更低的挥发性的II组材料；和III+组，是指具有大于或等于130的粘度指数的III组材料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油及其混合物。可以使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α-烯烃油和/或聚酯油。
天然油包括动物油和植物油(例如植物酸酯)以及矿物润滑油，例如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化油也是有用的具有润滑粘度的油。来自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的。
合成油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚烯烃及其混合物，烷基苯，聚苯，烷基化二苯基醚和烷基化二苯硫及其衍生物，类似物和同系物。环氧烷聚合物和共聚物及其衍生物，以及末端羟基通过例如酯化或醚化改性的那些是其它类别的合成润滑油。其它合适的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5至C12一元羧酸和多元醇或多元醇醚制备的酯。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯，聚四氢呋喃，硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸油。
其它合成油包括通过费-托反应制备的那些，通常是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成方法制备以及其它气-液油。
可以使用上述类型的天然或合成的(以及它们的混合物)的未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接从天然或合成来源获得的油，不经进一步纯化处理。精制油类似于未精制油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。通过将类似于用于获得精制油的方法应用于已经使用的精制油而获得再精制油。经常将再精制油再加工以除去废添加剂和油分解产物。
油的量通常为考虑了其他特定成分后至等于组合物100％的量。在某些实施方案中，该量可以为50至99.5重量％，或60至98，或70至95，或80至92，或84至90％。可以计算油的量，以便包括通常由某些添加剂贡献的稀释油的量。
第二组分是包括进一步含有季氮原子和不同于乙酸根阴离子或不同于烷基羧酸根阴离子的含碳阴离子的烃基取代的酰胺或烃基取代的酰亚胺的油溶性季铵化合物(“烷基羧酸根阴离子”是指结构R-COO-的阴离子，其中R是烷基；例如链烷酸根阴离子。)如本文所用，术语“油溶性”是指所讨论的材料可以在室温下几乎溶解或分散在矿物油中，而不管在分子水平上是否获得真溶液。这种溶解度可以通过存在烃基来提供。溶解度至少适合于允许所需量的所述材料实际上提供给润滑剂或浓缩物。对于油溶性季铵化合物，油溶性可以指至少0.25重量％，或至少0.5重量％或1.0重量％或2重量％的溶解度。
季铵化合物是已知的。通常氮是三价元素，在氨或胺中与氢或碳原子形成三个共价键：NHxR3-x，其中R是通过R基团的碳原子与氮原子连接的基团。另一方面，季氮化合物包含由通式NR4 +X-表示的季铵离子和抗衡离子(例如氢氧根，卤离子)。在这种材料中，氮具有四个与碳原子基本上不可电离的共价键。季阳离子是永久带电的，并且相对不受介质pH的影响。因此它们与普通的铵离子或质子化胺不同，该材料含有至多三个与碳的基本上不可电离的共价键和一个或多个与氮原子缔合的酸性氢原子或质子。因此，本技术的离子季铵盐不含酸性质子，因为它们具有通式NR4 +X-而不是HNR3 +X-。然而，分子整体可(或可不)含有其它酸性氢，其可以作为总酸值(TAN)在材料的其它部分而不是阳离子滴定。在一个实施方案中，季氮通过四个单键与四个碳原子键合，每个键连接一个碳原子。在一个实施方案中，季氮通过两个单键和一个双键与三个碳原子键合。在一个实施方案中，季氮是咪唑或咪唑啉结构的一部分，在另一个实施方案中季氮不是咪唑或咪唑啉结构的一部分。在一个实施方案中，季氮是芳环的一部分，在另一个实施方案中季氮不是芳环的一部分。
所公开技术的季铵化合物含有烃基取代基，其可以含有12至500个碳原子或24至400个碳原子，或可以具有350至5000或400至2000或500至1800如1000或1500的数均分子量。烃基取代基进一步结合下述琥珀酰亚胺结构中的R1基团进行描述。
季铵化合物可以基于或由烃基取代的琥珀酰亚胺或琥珀酰胺制备。琥珀酰亚胺或琥珀酰胺可以描述为琥珀酰亚胺或琥珀酰胺分散剂，特别是如果烃基取代基足够长以提供足够的油溶性以允许分子显示分散剂性质。这样的烃基可以含有例如至少24个或至少30个碳原子。
酰亚胺或酰胺通常含有(在季化之前)至少一个叔胺基团。普通的非季琥珀酰亚胺材料例如在下面更详细地描述，并且可以包括如下一般结构的材料：
Figure BDA0001499506470000051
如下面进一步描述的。然而，为了对本技术特别有用，也就是说，为了能够被季铵化，应该存在至少一个叔胺基团。也就是说，结构中的至少一个-NH-基团可以替换为-NR-基团，其中R可以是烷基。
特别合适的起始材料可以是具有如下表示的一般结构的起始材料
Figure BDA0001499506470000061
在这种结构中，R1可以是通常具有至少16或24个碳原子的烷基或亚烷基，其可以通过各种连接方式(包括各种环键)与5元环连接。右边的基团包含叔氨基，如所示。连接基团，如这里括号所示，可以是简单的丙烯基团，如所示，或者它可以是任选含有一个或多个氧原子或氮原子的具有2至12或3至6个碳原子的支化或线性基团，也就是说，它也可以作为侧基或者在链本身(羟基除外)内含有羟基或醚基或氨基。氮原子上的基团R2和R9独立地通常是烷基，例如甲基，尽管它们可以是具有例如2-18个碳原子的较长链烷基，或者它们可以连接在一起形成环如5-或6-元环。
基团R2和R9还可具有不干扰季化反应的其他官能团。它们可以具有如上文关于连接基团所述的氧或氮原子。
在一个实施方案中，R2和R9均为甲基。这样的材料可以通过取代的琥珀酸酐与N,N-二甲基丙二胺，即二甲基氨基丙胺或(更一般地，其中R2和R9是烷基)N,N-二烷基丙二胺的缩合而制备。在其它实施方案中，R2是甲基，R9可以是2-羟基-1-丙基或2-羟基-2-苯基乙基。
所公开技术的材料可以使用含硫季化剂季化，使得所得季铵盐含有含硫阴离子，即硫酸根或磺酸根阴离子。或者，季铵化剂可以是草酸二烷基酯，例如草酸二甲酯(得到烷基草酸根阴离子)或羟基苯甲酸烷基酯如水杨酸甲酯(得到羟基苯甲酸根阴离子)。可能理想的是阴离子不是乙酸根阴离子，或者在一些实施方案中，不是烷基羧酸根阴离子。如果乙酸根或烷基羧酸根阴离子最初以季铵离子的抗衡离子存在，则可以通过交换反应，可能在润滑剂制剂或浓缩物制剂中原位替换为更合适的阴离子。
在某些实施方案中，所得材料可含有如下结构表示的阳离子
Figure BDA0001499506470000071
其中R1表示具有至少16个或至少24个碳原子的烃基，条件是R1可以通过包括环键在内的各种键的任何一种键与环状酰亚胺结构连接，并且进一步的条件是(在该结构和通常在其它这种结构中)R1可以与多个环状酰亚胺结构连接；其中R2是烷基，羟基烷基或芳基烷基；R4是烷基，R5是甲基或乙基。
在某些实施方案中，季材料可以是两性离子性质，即阴离子和季铵离子共价键合在同一分子内。一些这样的材料可以含有甜菜碱样结构，其中甜菜碱是
Figure BDA0001499506470000072
具有甜菜碱结构的季铵琥珀酰亚胺可以由下式表示
Figure BDA0001499506470000073
这种材料可以通过叔胺与氯乙酸钠的反应来制备。
因此，在某些实施方案中，季化剂可以是含有至少一个烷基的含硫试剂，所述烷基将被供给或连接到待季化结构部分的叔氨基上。在许多情况下，烷基是甲基，因此季化剂可以是硫酸二甲酯。在一些情况下，可以使用抗衡离子交换反应来制备季氮。例如，具有弱酸阴离子如乙酸根的季铵化合物可以与强酸的盐如烷基芳基磺酸进行抗衡离子交换反应。因此，烷芳基磺酸季铵可以由乙酸季铵形成。以下反应方案是说明性的：
Figure BDA0001499506470000081
示例性的硫酸酯包括硫酸二甲酯。供出甲基后，残留的阴离子是甲基硫酸根阴离子。季化琥珀酰亚胺材料的一些实例，例如具有甲基硫酸根(或乙基硫酸根)抗衡离子的分散剂由以下结构表示：
Figure BDA0001499506470000082
或者更一般地，
Figure BDA0001499506470000083
或其异构体(或其对应的非环酰胺结构，其可以是例如二酰胺或酰胺-酯基的一部分)，其中R1表示具有至少约16个或至少约24个碳原子的烃基，条件是R1可以通过各种键(包括环键)中的任一种键与环状酰亚胺结构连接，并且进一步的条件是R1可与多个环状酰亚胺结构连接；并且其中R2是烷基，羟基烷基或芳基烷基；并且其中R3是甲基或乙基。
示例性磺酸酯包括烷基磺酸酯，芳基磺酸酯和芳烷基磺酸酯，例如甲基苄基磺酸酯和甲基甲苯基磺酸酯。季化材料的实例如具有苄基磺酸根或甲苯基磺酸根抗衡离子的分散剂由以下结构表示：
Figure BDA0001499506470000091
季化材料(例如分散剂)可以通过使含有叔氮的化合物与合适的含硫季化剂反应来制备。例如，溶剂如矿物油中的材料可以与化学计量或稍微低于化学计量的季化剂在升高的温度(例如50-150℃或70至130℃或80至110℃或90至100℃)下反应。合适的时间可以是1/2至6小时或1至5小时或2至4小时或约3小时。
润滑剂制剂中季铵化合物的量可以为0.1至5％，或0.3至5，或0.5至5重量％，或1至4％，2至3.5％，2.2至2.8％或2.3至2.5重量％，或在其它实施方案中为0.05至1重量％或0.1至1，或0.25至0.75或0.3至0.6重量％。具有较长链烃基基团的材料通常可以以相对较高的浓度使用，而具有较短链烯基的那些通常以较低的浓度使用。
典型地可以在润滑剂中发现的其它组分，特别是传动系的润滑剂，例如变速器或自动变速器或双离合变速器也可任选地存在于所公开技术的润滑剂中。它们可以以常规量存在。
可以存在的一种任选组分是常规分散剂，即除本文所述的季铵化材料或分散剂之外的分散剂。分散剂在润滑剂领域是众所周知的，主要包括所谓的无灰分散剂和聚合物分散剂。所谓无灰分散剂，是因为如所提供的那样，它们不含金属，因此当添加到润滑剂中时通常不会对硫酸化灰分有贡献。然而，当它们加入到包含含金属物质的润滑剂中时，它们当然可以与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征在于连接到相对高分子量烃链的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有各种化学结构，通常包括
Figure BDA0001499506470000101
其中每个R1独立地是烷基，通常是基于聚异丁烯前体的分子量(Mn)为500-5000的聚异丁烯基团，并且R2是亚烷基，通常是亚乙基(C2H4)基团。这样的分子通常衍生自烯基酰化剂与多胺的反应，除了上述简单的酰亚胺结构外，两个结构部分之间的各种连接是可能的，包括各种酰胺和季铵盐。在上述结构中，胺部分显示为亚烷基多胺，尽管也可以使用其它脂族和芳族单胺和多胺。此外，R1基团连接到酰亚胺结构上的各种模式是可能的，包括各种环键。酰化剂的羰基与胺的氮原子的比可以为1:0.5至1:3，在其它情况下可以为1:1至1:2.75或1:1.5至1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂在美国专利4,234,435和3,172,892和EP 0355895中有更充分的描述。
另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些材料与上述琥珀酰亚胺类似，不同之处在于它们可以被认为是通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油，季戊四醇或山梨糖醇的反应制备的。这些材料在美国专利3,381,022中有更详细的描述。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量的烷基取代的苯酚，亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的材料。这样的材料可以具有一般结构
Figure BDA0001499506470000102
(包括各种异构体等)，并在美国专利3,634,515中有更详细的描述。
其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是含有极性官能以赋予聚合物分散特性的烃基聚合物。
分散剂可以通过与各种试剂中的任何一种反应而进行后处理。其中有脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物和磷化合物。详述这些处理的参考文献列于美国专利4,654,403中。
任选的常规分散剂(如果存在)在本技术完全配制润滑剂中的量可以是润滑剂组合物的重量的至少0.1％，或至少0.3％或0.5％或1％，并且在某些实施方案中最多9％或8％或6％或4％或3％或2％。这些量可以是除上述季材料或分散剂的量之外。
所公开技术的组合物还含有噻二唑化合物。这些材料的实例包括二巯基噻二唑(“DMTD”)；它们的制备在美国专利5,298,177中有更详细的描述，见第42至47栏。总之，本技术中可以使用的二巯基噻二唑通常是DMTD的可溶形式或衍生物。作为制备含有二巯基噻二唑核的油溶性衍生物的原料的材料可以包括2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]噻二唑和4,5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑。其中最容易获得的是2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑。
DMTD通过1摩尔肼或肼盐与两摩尔二硫化碳在碱性介质中反应，然后酸化而方便地制备。对于DMTD的油溶性衍生物的制备，可以利用已经制备的DMTD或原位制备DMTD，并随后加入待与DMTD反应的材料。
美国专利2,719,125；2,719,126；和3,087,937描述了各种2,5-双-(烃二硫代)-1,3,4-噻二唑和2-烃基二硫代-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑的制备。烃基可以是脂族或芳族的，包括环状，脂环族，芳烷基，芳基和烷芳基。这样的多硫化物可以由以下通式表示
Figure BDA0001499506470000111
其中R和R'可以是相同或不同的烃基，其通常可以如上述烃基胺盐的R基团所定义，x和y是0至8的整数，x和y之和为至少1。或者，在某些实施方案中，当y为0时，R'可以为H。制备此类衍生物的方法描述于美国专利No.2,191,125中，包括使DMTD与合适的氧硫基氯反应，或通过使二巯基二噻唑与氯反应，并使所得二氧硫基氯与伯或叔硫醇反应。美国专利3,087,932进一步描述了制备2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑的一步法。作为另一个变体，DMTD的羧酸酯描述于美国专利No.2,760,933中。类似地，在美国专利2,836,564中描述了具有至少10个碳原子的α-卤代脂族一元羧酸与DMTD的缩合产物，而美国专利2,765,289描述了通过使DMTD与醛和二芳基胺以约1:1:1至约1:4:4的摩尔比例反应得到的产物。DMTD材料也可以以盐形式存在，例如胺盐。另外的衍生物也在上述美国专利5,298,177中有更详细的描述。
在一个实施方案中，噻唑化合物可以是苯酚与醛和二巯基噻二唑的反应产物。苯酚可以是烷基苯酚，其中烷基含有至少约6个，例如6至24个，6个或7个至12个碳原子。醛可以是含有1至7个碳原子的醛或醛合成子(aldehyde synthon)，例如甲醛。在一个实施方案中，醛是甲醛或低聚甲醛。醛、苯酚和二巯基噻二唑通常通过在至多约150℃(例如50℃至130℃)的温度下以0.5至2摩尔酚和0.5至2摩尔醛每摩尔二巯基噻二唑的摩尔比将它们混合而反应。在一个实施方案中，三种试剂以等摩尔量反应。产物可以描述为烷基羟基苯基甲硫基取代的[1,3,4]-噻二唑；烷基结构部分可以是己基，庚基，辛基或壬基。
因此，有用的噻二唑化合物可以包括2-烷基二硫代-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑，2,5-双(烷基二硫代)-[1,3,4]-噻二唑，2-烷基-羟基苯基甲基硫代-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑及其混合物。
另一种有用的DMTD衍生物通过使DMTD与油溶性分散剂如基本中性或酸性羧酸分散剂(例如琥珀酰亚胺分散剂(除本文所述的季化物质之外)或琥珀酸酯分散剂)在稀释剂中通过将混合物加热至约100℃以上而反应获得。该方法和由此产生的衍生物在美国专利No.4,136,043作为各种类型的合适的分散剂描述。
合适的二巯基噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在几个实施方案中，烃基取代基上的碳原子数目包括1至30、2至25、4至20或6至16。合适的2,5-双(烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑的实例包括2,5-双(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十一烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十三烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十四烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十五烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十六烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十七烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔十九烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2,5-双(叔二十烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑或其低聚物。
在某些实施方案中噻二唑的量可以为组合物重量的0.01至5、0.05至2或0.1至1％，部分取决于具体化合物的特性。例如，如果噻二唑化合物如对上示结构所述，则该量可以为0.01至1％，或0.02至0.4或0.03至0.1重量％。或者，如果噻二唑与含氮分散剂反应，则为了赋予相同的活性噻二唑化学，组合产物的总重量可以显著更高；例如0.1至5％，或0.2至2或0.3至1或0.4至0.6重量％。由噻二唑材料提供的硫的量可以为0.003至0.3重量％，或0.006至0.12重量％，或0.009至0.03重量％。该量在浓缩物中将按比例更高。
本发明组合物还可任选地含有一种或多种清净剂，或者在某些应用中可以省略清净剂。清净剂通常是过碱性材料，或者称为过碱性或超碱性盐，其通常是均匀的牛顿体系，具有超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量中和而存在的金属含量。过量金属的量可以用金属比表示，即金属总当量与酸性有机化合物总当量的比。通过使酸性材料(例如二氧化碳)与酸性有机化合物，惰性反应介质(例如矿物油)，化学计量过量的金属碱和促进剂如苯酚或醇反应制备过碱性材料。酸性有机材料通常具有足够数量的碳原子以提供油溶性。
过碱性清净剂的特征在于总碱值(TBN，ASTM D2896)，中和所有材料碱性所需的强酸的量，以mg KOH每克样品表示。由于过碱性清净剂通常以含有稀释油的形式提供，为本文件的目的，TBN将以无油为基础重新计算。一些有用的清净剂可以具有100至800，或150至750，或400至700的TBN。
用于制备碱金属盐的金属化合物通常为第1族或第2族金属化合物(CAS版本的元素周期表)。实例包括碱金属如钠，钾，锂，铜，镁，钙，钡，锌和镉。在一个实施方案中，金属是钠，镁或钙。盐的阴离子部分可以是氢氧根，氧根，碳酸根，硼酸根或硝酸根，通常是碳酸根。
在一个实施方案中，润滑剂可以含有过碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸，包括单或多核芳族或脂环族化合物。某些油溶性磺酸盐可以由R2-T(SO3 -)a或R3-(SO3 -)b表示，其中a和b各自为至少一；T是一种环状核，如苯或甲苯；R2是脂族基团，例如烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基；(R2)-T通常含有总共至少15个碳原子；并且R3是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。基团T，R2和R3还可以含有其它无机或有机取代基。在一个实施方案中，如美国专利申请2005065045的段落[0026]至[0037]所述，磺酸盐清净剂可以是金属比为至少8的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂。在一些实施方案中，线性烷基可以在烷基线性链上任何位置与苯环连接，但通常在线性链的2、3或4位，在某些情况下主要是在2位。
另一种过碱性材料是过碱性酚盐清净剂。用于制备酚盐清净剂的酚可以由(R1)a-Ar-(OH)b表示，其中R1是具有4至400或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳族基团如苯，甲苯或萘；a和b各自为至少一，a和b的总和达到Ar的芳核上的可置换氢的数量，例如1至4或1至2。通常每个酚化合物由R1基团提供平均至少8个脂族碳原子。有时还可以提供酚盐清净剂作为硫桥接物质。
在一个实施方案中，过碱性物质是过碱性水杨苷清净剂。过碱性水杨苷清净剂有时是基于水杨苷衍生物的过碱性镁盐。水杨苷衍生物的一般实例可由下式表示
Figure BDA0001499506470000141
其中X是-CHO或-CH2OH，Y是-CH2-或-CH2OCH2-，并且-CHO基团通常包含至少10摩尔％的X和Y基团；M是氢，铵或某一化合价的金属离子(即，如果M是多价的，则其中一个化合价通过所示结构满足，其它化合价通过其它物质如阴离子或另一相同结构的实例满足)，R1为具有1至60个碳原子的烃基，m为0至通常10，并且每个p独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳环含有R1取代基，并且所有R1基团中的碳原子总数至少为7。当m为1或更大时，X基团之一可以是氢。在一个实施方案中，M是Mg离子或Mg和氢的混合物的化合价。美国专利6,310,009中更详细地公开了水杨苷清净剂，特别涉及它们的合成方法(第8栏和实施例1)和各种X和Y的优选量(第6栏)。
Salixarate清净剂是过碱性材料，其可以由包含至少一个式(I)或式(II)单元的化合物表示，并且化合物的每个末端具有式(III)或(IV)的末端基团：
Figure BDA0001499506470000151
这些基团由二价桥连基团A(其可以相同或不同)连接。在式(I)-(IV)中，R3是氢，烃基或某化合价的金属离子；R2是羟基或烃基，j是0、1或2；R6是氢，烃基或杂取代的烃基；R4是羟基，R5和R7独立地是氢，烃基或杂取代的烃基，或者R5和R7都是羟基，R4是氢，烃基或杂取代的烃基；条件是R4，R5，R6和R7中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；并且其中所述分子平均包含单元(I)或(III)的至少一个和单元(II)或(IV)中的至少一个以及组合物中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数的比为0.1:1至2:1。在每次出现时可以相同或不同的二价桥连基团“A”包括-CH2-和-CH2OCH2-，其可以衍生自甲醛或甲醛等价物(例如低聚甲醛，福尔马林)。
Salixarate衍生物及其制备方法在美国专利No.6,200,936和PCT公开WO01/56968中有更详细的描述。认为Salixarate衍生物具有主要线性而不是大环结构，尽管这两种结构都旨在被术语“Salixarate”所涵盖。
乙醛酸清净剂基于阴离子基团，在一个实施方案中，其可以具有结构
Figure BDA0001499506470000161
其中每个R独立地是含有至少4或8个碳原子的烷基，条件是所有这些R基团中的总碳原子数至少为12或16或24。或者，每个R可以是烯烃聚合物取代基。制备过碱性乙醛酸清净剂的酸性材料可以是羟基芳族材料如烃基取代的酚与羧酸反应物如乙醛酸或其它ω-氧代链烷酸的缩合产物。美国专利6,310,011和其中引用的参考文献更详细地公开了过碱性乙醛酸清净剂及其制备方法。
过碱性清净剂还可以是过碱性水杨酸盐，例如取代的水杨酸的碱金属或碱土金属盐。水杨酸可以是烃基取代的，其中每个取代基含有平均至少8个碳原子，每个分子含有1至3个取代基。取代基可以是聚烯烃取代基。在一个实施方案中，烃基取代基含有7至300个碳原子，并且可以是分子量为150至2000的烷基。过碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法公开在美国专利4,719,023和3,372,116中。
其它过碱性清净剂可以包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂，如美国专利6,569,818中所公开的。
在某些实施方案中，上述清净剂(例如酚盐，水杨苷，Salixarate，乙醇酸盐或水杨酸盐)中的羟基取代的芳环上的烃基取代基不含或基本上不含C12脂族烃基(例如，小于1％，0.1％或0.01％重量的取代基是C12脂族烃基)。在一些实施方案中，这些烃基取代基含有至少14个或至少18个碳原子。
在本技术的制剂中，过碱性清净剂的量可以为0至5重量％，以无油为基础，通常为至少0.05重量％，或至少0.07重量％或0.1重量％，并且至多5或3，或1或0.5重量％。可以存在单一清净剂或多种清净剂。
可用于本技术中使用的组合物中的另一种任选组分是摩擦改进剂。摩擦改进剂是本领域技术人员公知的，并且可以包括：
Figure BDA0001499506470000162
Figure BDA0001499506470000171
及其两种或更多种的混合物。
这些类型的摩擦改进剂中的每一种的代表是已知的并且可商购。例如，脂肪亚磷酸酯通常可以具有式(RO)2PHO或(RO)(HO)PHO，其中R可以是具有足够长度以赋予油溶性的烷基或烯基。合适的亚磷酸酯可商购并且可以如美国专利4,752,416中所述合成。
硼酸化脂肪环氧化物公开在加拿大专利No.1,188,704中。它们可以通过使硼源如硼酸或三氧化硼与可以含有至少8个碳原子的脂肪环氧化物反应来制备。非硼酸化脂肪环氧化物也可是有用的。
硼酸化胺公开在美国专利4,622,158中。硼酸化胺(包括硼酸化烷氧基化脂肪胺)可以通过如上所述的硼化合物与相应的胺(包括简单的脂肪胺和含羟基的叔胺)的反应来制备。胺可以包括商业烷氧基化脂肪胺，如美国专利4,741,848中所述。
烷氧基化脂肪胺和脂肪胺本身(例如油胺)可用作摩擦改进剂。这些胺可商购。
甘油的硼酸化和非硼酸化脂肪酸酯都可以用作摩擦改进剂。甘油的硼酸化脂肪酸酯可以通过用硼源如硼酸将甘油的脂肪酸酯硼酸化来制备。甘油本身的脂肪酸酯可以通过本领域众所周知的各种方法制备。许多这些酯，如单油酸甘油酯和牛脂酸甘油酯，是以商业规模制造的。商业甘油单油酸酯可以含有45重量％至55重量％单酯和55重量％至45重量％二酯的混合物。
脂肪酸可以以它们的金属盐、酰胺和咪唑啉使用。脂肪酸可以含有6至24个或8至18个碳原子。一个实例是油酸。
脂肪酸酰胺可以通过与氨或与伯胺或仲胺如二乙胺和二乙醇胺缩合来制备。脂肪咪唑啉可以包括酸与二胺或多胺如多亚乙基多胺的环状缩合产物。在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是C8至C24脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合产物，例如异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。缩合产物可以是咪唑啉或酰胺。
脂肪酸可以作为锌盐存在，其可以是酸性的、中性的或碱性的(过碱性的)。这些盐可以由含锌试剂如氧化锌与羧酸或其盐的反应制备。合适的羧酸包括硬脂基、油基、亚油基或棕榈基酸。可以使用其中锌以1.1至1.8倍(例如，1.3至1.6倍)化学计量量存在的盐。这些羧酸锌是本领域已知的，描述于美国专利No.3367869中。金属盐还可以包括钙盐，其可以是过碱性的。
硫化烯烃也是用作摩擦改进剂的众所周知的商业材料。可以如美国专利4,957,651和4,959,168中所述制备合适的硫化烯烃。2种或更多种反应物的共硫化混合物可以选自多元醇、脂肪酸、烯烃的脂肪酸酯和一元醇的脂肪酸酯。烯烃组分可以是可以含有4至40个碳原子的脂族烯烃。这些烯烃的混合物是可商购的。可用于本技术方法的硫化剂包括元素硫，硫化氢，硫化氢加硫化钠，以及硫化氢和硫或二氧化硫的混合物。
烷基水杨酸盐的金属盐包括长链(例如C12至C16)烷基取代的水杨酸的钙和其它盐。
烷基磷酸的胺盐包括磷酸的油基和其它长链酯与胺如叔脂族伯胺的盐，以商品名PrimeneTM出售。
虽然通常可以使用摩擦改进剂来减少、增加或以其它方式改变摩擦，但摩擦改进剂通常用于具有湿式离合器的变速器中以赋予平衡的、稳定的动摩擦系数。适当的摩擦将提供离合器的平滑接合而不会发生抖振或颤抖。如US2012-0015855，US8,501,674，US2012-0021958，US2012-0122744和WO2012/154708中所述，除了上述段落中提到的摩擦改进剂之外，这种摩擦改进剂可以包括N-烷基丙二胺酰胺和酯，草酸双酰胺或酰胺-酯，N-(3-二烷基胺丙基)酰胺，酰亚胺，草酰胺或磺酰胺和均苯四酸二酰亚胺。
摩擦改进剂的量(如果存在)可以为润滑组合物重量的0.1至1.5％，例如0.2至1.0或0.25至0.75％。
本技术的组合物还可以包含0.002-1.0重量％的量的至少一种含磷酸，含磷酸盐，含磷酸酯或其衍生物，包括含硫类似物。含磷酸，其盐、酯或衍生物包括磷酸，亚磷酸，磷酸酯或其盐，亚磷酸酯，含磷酰胺，含磷羧酸或酯，含磷醚及其混合物。
在一个实施方案中，含磷酸、酯或衍生物可以是有机或无机含磷酸，含磷酸酯，含磷酸盐或其衍生物。含磷酸包括磷酸，膦酸，次膦酸和硫代磷酸，包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸，硫代次膦酸和硫代膦酸。一类磷化合物是由下式表示的烷基磷酸单烷基伯胺盐
Figure BDA0001499506470000191
其中R1，R2，R3是烷基或烃基，或者R1和R2中的一个可以是H。该材料通常是二烷基和一烷基磷酸酯的1:1混合物。这种类型的化合物描述于美国专利5,354,484中。
百分之八十五的磷酸是用于加入完全配制组合物的任选材料，并且可以基于组合物重量为0.01-0.3重量％，例如0.03至0.2或至0.1％。磷酸可以与碱性组分如琥珀酰亚胺分散剂形成盐。
可以任选存在的其它含磷材料包括二烷基亚磷酸酯(有时称为二烷基氢膦酸酯)如亚磷酸二丁酯。二烷基亚磷酸酯(如果存在)的量可以为0.05-2重量％，或0.1-1或0.2-0.3％。其他磷材料还包括磷酸化的羟基取代的硫代磷酸三酯及其胺盐，以及无硫羟基取代的磷酸二酯，无硫磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或三酯，及其胺盐。这些材料在美国专利申请US2008-0182770中进一步描述。
另一个任选的组分可以是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以是受阻酚抗氧化剂，酚环上的一个或两个邻位被大体积基团如叔丁基占据。对位也可以被烃基或桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯基团占据，例如下式的抗氧化剂
Figure BDA0001499506470000201
其中R3是烃基，例如含有例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烷基；叔烷基可以是叔丁基。这种抗氧化剂在美国专利6,559,105中有更详细的描述。
抗氧化剂还包括芳族胺。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可以包括烷基化二苯胺，例如壬基化二苯胺或二壬基化和单壬基化二苯胺的混合物。
抗氧化剂还包括硫化烯烃，例如单或二硫化物或其混合物。这些材料通常具有具有1至10，例如1至4或1或2个硫原子的硫键。可硫化以形成本发明硫化有机组合物的材料包括油，脂肪酸和酯，烯烃和由其制备的聚烯烃，萜烯或狄尔斯-阿尔德加合物。制备一些这样的硫化材料的方法的细节可以在美国专利No.3,471,404和4,191,659中。
钼化合物还可以用作抗氧化剂，并且这些材料也可用于各种其它功能，例如抗磨剂或摩擦改性剂。美国专利No.4,285,822公开了含有含钼和含硫组合物的润滑油组合物，其通过将极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物组合以形成含钼络合物并使该络合物与二硫化碳接触而制备形成含钼和含硫组合物。
当然，抗氧化剂的典型量取决于具体的抗氧化剂及其各自的效力，但说明性总量可以为0.01至5重量％或0.15至4.5重量％或0.2至4重量％。
常用的另一种任选组分是粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，氢化乙烯基芳族二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯)，苯乙烯-马来酸酯共聚物，以及包括均聚物、共聚物和接枝共聚物的类似聚合物质。DVM可以包含含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙基胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。
可商购的VM，DVM及其化学类型的实例可包括以下：聚异丁烯(例如来自BP Amoco的IndopolTM或来自ExxonMobil的ParapolTM)；烯烃共聚物(例如来自Lubrizol的LubrizoTM7060、7065和7067和来自Mitsui的LucantTM HC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(例如来自Shell的ShellvisTM 40和50，和来自Lubrizol的
Figure BDA0001499506470000212
7308，和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其为分散剂共聚物(例如来自Lubrizol的
Figure BDA0001499506470000211
3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散剂性质(例如来自RohMax的ViscoplexTM系列，来自Afton的HitecTM系列粘度指数改进剂，以及来自Lubrizol的
Figure BDA0001499506470000213
7702，
Figure BDA0001499506470000214
7727，
Figure BDA0001499506470000215
7725和
Figure BDA0001499506470000216
7720C)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(如来自RohMax的ViscoplexTM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的ShellvisTM 200和260)。美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中描述了可以使用的粘度改进剂。VM和/或DVM可以以至多20重量％的浓度用于功能流体中。可以使用1至12重量％或3至10重量％的浓度。
另一种任选的材料可以是补充缓蚀剂，也就是除上述噻二唑之外的一种。缓蚀剂的实例包括材料如辛基胺辛酸酯，十二烯基琥珀酸或酸酐的缩合产物或其混合物。补充缓蚀剂(如果存在)的量可以为润滑组合物的0.001重量％至10重量％，0.005重量％至5重量％，0.01重量％至3重量％或0.02重量％至2重量％或0.1重量％至1.5重量％。如果不存在或基本上不存在，其量可以小于0.01重量％，或小于0.005重量％或小于0.001重量％，例如0.0001至0.001重量％。
也可以使用润滑剂中通常使用的其它材料，特别是用于变速器或双离合变速器的材料，或者当不需要时可以省略其中的一种或多种。这些材料可以包括倾点下降剂，防锈剂，消泡剂，密封溶胀剂和着色剂，其可以以常规量使用(例如，在许多情况下为0.05-1％；对于消泡剂为0.005至0.1％)。
目前公开的技术，包括添加剂组分和含有它们的润滑剂，可用于润滑传动系装置，特别是变速器如自动变速器或特别是双离合变速器。已知多种类型的双离合变速器。本发明旨在满足双离合变速器的平滑有效润滑的要求，同时满足这种变速器的多重要求，包括齿轮传动的润滑(典型的是手动变速器)，和齿轮同步器的润滑(还典型的是手动变速器)，同时还润滑湿式离合器部件，例如滑动起动离合器，其是具有与其相关的所有挑战性要求的自动变速器的特征。特别地，DCT的齿轮需要点蚀保护；同步器需要提供良好的换挡耐久性以及具有适当的摩擦曲线参数的流体；并且包含齿轮的两个平行输入轴的离合器需要适当的润滑。润滑剂也应具有良好的腐蚀性能，即不会导致与其接触的含铜部件过度腐蚀。
如本文所用，术语“缩合产物”旨在包括酯，酰胺，酰亚胺和其它这样的材料，其可以通过酸或酸的反应性等价物(例如酰卤、酸酐或酯)与醇或胺的缩合反应制备，而不管是否实际进行缩合反应直接导致产物。因此，例如，特定的酯可以通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备。所得产物仍被认为是缩合产物。
所描述的每种化学成分的量不包括可以通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即以活性化学为基础，除非另有说明。然而，除非另有说明，否则本文所述的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和其他通常被理解为存在于商业级中的这种材料。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其常规意义使用，这是本领域技术人员公知的。特别是指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族，脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，其在本发明的上下文中不改变取代基的主要烃性质；和杂取代基，即类似地具有主要烃特征但在环或链中包含除碳之外的原子的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细的定义见公开的申请US2010-0197536的段落[0137]至[0141]。
已知上述材料中的一些可以在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如，清净剂的)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本发明组合物形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些改变和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
所公开技术对于提供低水平的铜腐蚀，同时在传动系装置的润滑中保持良好的摩擦性能是有用的，参考以下实施例可以更好地理解。
实施例
制备实施例A，部分1由聚异丁烯取代的琥珀酸酐(由1000Mn聚异丁烯制备)(21425g)和稀释油(3781g)的混合物制备，将其在氮气气氛下在搅拌下加热至110℃。
部分2.经45分钟将N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA，2314克)缓慢加入部分1的材料中，保持批料温度低于115℃。将反应温度升高至150℃并保持另外3小时。所得化合物是DMAPA琥珀酰亚胺。
部分3.将如制备实施例A，部分2制备的材料(73.4克)在搅拌下加热至90℃。将硫酸二甲酯(35g)装入反应釜中并在氮气层下搅拌(300rpm)；放热将批料温度提高到100℃。将反应在冷却前保持在100℃3小时。所得化合物是季铵甲基硫酸酯盐。(也可以存在少量的未反应叔胺以使产物中未反应的硫酸二甲酯最小化。)
制备实施例C(对比)。重复制备实施例A，除了起始原料是用C16烷基取代的琥珀酸酐而不是1000Mn聚异丁烯。
制备实施例F(对比)。将制备实施例A，部分1制备的反应产物，100重量份(pbw)加热至80℃，并装入配有搅拌器、冷凝器、与支线加料管连接的进料泵、氮气管线、和罩(配有温度控制器系统)的夹套反应容器中。将反应容器加热至100℃，并将DMAPA(10.93pbw)加入到反应中，保持批料温度低于120℃。然后将反应混合物加热至150℃并保持3小时。将所得产物、非季化琥珀酰亚胺分散剂冷却并收集。将该材料加热至75℃，并加入到相似的反应容器中，并向容器中加入2-乙基己醇(41pbw)，水(1pbw)和乙酸(5.9pbw)并保持3小时。然后通过地下喷射环加入环氧丙烷(8.54pbw)，将反应混合物在75℃下保持6小时。冷却并收集的所得产物是具有乙酸根抗衡离子的季琥珀酰亚胺盐。
实施例I(对比).这是一种市售的琥珀酰亚胺分散剂，非季的，由1000Mn聚异丁烯取代的琥珀酸酐与多亚乙基多胺缩合制备，总碱值为50.5(包括40％稀释油)。该材料的CO:N结构部分的摩尔比为1:1.3-1.6。
制备实施例J.部分1.将制备实施例A，部分2的反应产物(DMAPA琥珀酰亚胺)(411.3g)，甲醇(170g)和乙酸(24.3g))加入到配有热电偶，氮气入口和冷凝器的烧瓶，并在56℃下在氮气层下以230rpm搅拌加热。将环氧丙烷(43mL，35.6g)经4小时引入(表面下)反应混合物，并在冷却至室温之前再保持2小时。
部分2.将部分1的反应产物(553.1g)和C20-24烷基苯磺酸(206.5g)在稀释油(429.7g)中加热至50℃并保持在该温度1小时。随着温度经3小时升高到90℃，施加真空并除去馏出物，收集70.6g馏出物。在90℃下加入另外量的稀释油(216.5g)，将混合物搅拌30分钟，然后冷却至室温。产物是烷基苯磺酸盐。
制备实施例K.将如制备实施例A，部分2制备的材料(951g)，2-乙基己醇(285g)和水(71g)在氮气氛下加热至60℃，同时搅拌30分钟。将氯乙酸钠(116.5g)加入到反应混合物中，然后将其加热至80℃3.5小时。将反应混合物用芳族溶剂(重芳族石脑油)稀释50％，过滤除去氯化钠。该产物含有甜菜碱结构。
制备实施例L.通过类似于制备实施例A的程序制备季材料，不同之处在于起始胺是二(3-氨基丙基)甲胺，琥珀酸酐被C16烷基取代。所得产品由以下结构表示：
Figure BDA0001499506470000241
制备实施例M.具有水杨酸盐抗衡离子的季材料。向配有搅拌器，冷凝器和氮气进料的烧瓶中加入251.4g来自制备实施例A，部分2的材料(DMAPA琥珀酰亚胺)和2-乙基己醇(418.0g)。加入水杨酸甲酯(52.7g)，并将混合物在搅拌下经1小时加热至100℃，然后升至140℃，保持在该温度12小时。然后将混合物冷却。
制备实施例N.具有草酸根阴离子的季材料。向配有搅拌器，冷凝器和氮气进料的烧瓶中加入330.2g来自制备实施例A，部分2的材料(DMAPA琥珀酰亚胺)和248g芳族溶剂。将混合物在搅拌下加热至80℃并保持在该温度20分钟；然后加入草酸二甲酯(158.2g)和辛酸(3.7g)，并将混合物加热至90-120℃并保持6小时，然后在90-105℃，20kPa(0.2巴)下真空汽提，蒸馏30分钟。此后将温度升至120-150℃，并在85kPa(0.85巴)的真空下保持2-3小时。将反应混合物冷却并加入187g芳族溶剂，并在90℃下搅拌1小时，以在溶剂中提供产物。
腐蚀测试.在铜腐蚀筛选试验中评价含有某些上述材料的润滑剂。将试验油(90g)和清洁并称重的铜带放入配有冷凝器的试管中。将试管置于150℃浴中7天，以83mL/min的空气吹扫样品。在测试结束时，测量和记录测试流体中铜的量(ppm)。
测试制剂是常规的自动变速器流体制剂，除了所述外，其含有2.5重量％的季材料(或参比非季材料)活性化学物质(即不包括油)。制剂的其他组分包括：
14重量％分散剂粘度改进剂(含22％稀释油)
0.6％抗氧化剂
0.5％缓蚀剂(二烷基二巯基噻二唑)
各自0.2至0.4％：密封膨胀剂
脂肪酸/多胺缩合物
含磷抗磨剂
各自0.1至0.2％：含硼摩擦改性剂
过碱性金属清净剂(含42％油)
倾点下降剂(含54％油)
磷酸(85％)
较少量的其他组分
足够的具有润滑粘度的油至总共100％。
腐蚀程度如下表所示：
Figure BDA0001499506470000261
a.:多次运行
*对比或参比实施例
所公开技术的季材料表现出非常低的铜腐蚀。当季材料与缓蚀剂结合时，腐蚀结果特别好。
对含有制备实施例A或对比例I的材料的上述制剂进行相同的铜腐蚀试验，以变化的比但相同的3％的活性组分总浓度。结果如下表所示：
实施例 重量比实施例A:对比例I Cu腐蚀(ppm)
14(对比) 0:1.0 166
15 0.1:0.9 34
16 0.33:0.67 14
17 0.5:0.5 10
18 0.67:0.33 6
19 1.00:0 8
结果表明，即使小部分所公开季材料的存在也导致铜腐蚀的意外显著降低。
在另一个实验中，将含有3重量％如实施例I中常规分散剂的润滑剂制剂用一定量的实施例L中制备的季材料(以活性化学基础表示的量)进行顶部处理。对润滑剂制剂进行相同的铜腐蚀试验，结果如下表所示：
实施例 实施例L的量，％ Cu腐蚀(ppm)
20(对比) 0 470
21 0.2 31
22 0.4 24
23 0.8 22
结果表明，即使常规分散剂的量没有减少，季材料的存在也肯定地导致铜腐蚀的改善。
摩擦试验.使用具有指定为BWTM 6100的BorgWarner DCT摩擦衬片或Dynax的摩擦衬片的离合器组件，使用SAE#2试验台架对某些上述制剂进行摩擦测试，如所示。离合器在90℃下用2升试验润滑剂进行润滑。在这个测试中，有8个摩擦面间歇接触，总的摩擦接触面积为42.6cm2。离合器材料之间的初始接合速度为2300r.p.m。试验制剂的其它组分与上述相同。
根据S1/D比的结果示于下表中。S1/D比是静摩擦系数与动摩擦系数的比，后者大约在接合过程的中点。
Figure BDA0001499506470000271
制备实施例I的非季分散剂提供了具有良好的S1/D比(小于1.0)但表现出高的铜腐蚀的润滑剂，如上所示。制备实施例F的乙酸酯季材料提供差的S1/D比(大于1.0)以及显示出高的铜腐蚀。然而，制备实施例A的硫酸酯季材料提供良好的S1/D比以及非常低的铜腐蚀。
上文提到的每个文件通过引用并入本文，包括要求优先权的任何先前申请，无论是否具体列出。提及任何文件不是承认该文件符合现有技术或构成任何管辖范围内的技术人员的一般知识。除了在实施例中，或者另外明确说明的，本说明书中规定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值应被理解为被“约”修饰。应当理解，本文的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所使用的，与“包含”，“含有”或“由...表征”同义的过渡术语“包括”是包容性的或开放式的，并且不排除另外未引用的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个叙述中，该术语还意欲包括作为替代实施方案的短语“基本上由......组成”和“由......组成”，其中“由……组成”排除了未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不实质影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的另外未引用元素或步骤。
虽然为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改变和修改。在这方面，本发明的范围仅由所附权利要求限定。

Claims (26)

1.一种用于润滑传动系装置以提供低水平的铜腐蚀的方法，包括向其供应组合物，所述组合物包含：
(a)具有润滑粘度的油；
(b)油溶性季铵化合物，其包括进一步含有季氮原子和甲基或乙基硫酸根阴离子的烃基取代的酰亚胺或酰胺；和
(c)噻二唑化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中酰亚胺或酰胺是琥珀酰亚胺或琥珀酰胺。
3.根据权利要求1的方法，其中酰亚胺或酰胺的烃基取代基含有12至500个碳原子。
4.根据权利要求2的方法，其中酰亚胺或酰胺的烃基取代基含有12至500个碳原子。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中阴离子与两性离子结构中的季氮原子共价键合。
6.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中阴离子是甲基硫酸根阴离子。
7.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中季铵化合物包括烃基取代的琥珀酸或酸酐与N,N-二烷基丙二胺的反应产物，其中反应产物是季化的。
8.根据权利要求6的方法，其中季铵化合物包括烃基取代的琥珀酸或酸酐与N,N-二烷基丙二胺的反应产物，其中反应产物是季化的。
9.根据权利要求7的方法，其中N,N-二烷基丙二胺是N,N-二甲基丙二胺。
10.根据权利要求8的方法，其中N,N-二烷基丙二胺是N,N-二甲基丙二胺。
11.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中季铵化合物包括其中阳离子由如下结构表示的材料
Figure FDA0003088981940000021
其中R1表示具有至少16个碳原子的烃基，条件是R1可以通过包括环键在内的各种键中任一种键与环状酰亚胺结构连接，且R1可以与多个环状酰亚胺结构连接；
其中R2是烷基、羟基烷基或芳基烷基；R4是烷基，R5是甲基或乙基。
12.根据权利要求11的方法，其中R1表示具有至少24个碳原子的烃基。
13.根据权利要求1的方法，其中季铵化合物包括由如下结构表示的材料
Figure FDA0003088981940000022
或其异构体，其中R1表示具有至少16个碳原子的烃基，条件是R1可以通过包括环键在内的各种键中任一种键与环状酰亚胺结构连接，且R1可以与多个环状酰亚胺结构连接；
其中R2是烷基、羟基烷基或芳基烷基；并且其中R3是甲基或乙基。
14.根据权利要求13的方法，其中季铵化合物包括由与所示结构对应的非环酰胺结构表示的材料。
15.根据权利要求13的方法，其中R1表示具有至少24个碳原子的烃基。
16.根据权利要求14的方法，其中R1表示具有至少24个碳原子的烃基。
17.根据权利要求1的方法，其中季铵化合物包括由如下结构表示的材料
Figure FDA0003088981940000031
其中PIB表示具有24至400个碳原子的聚异丁烯基团。
18.根据权利要求1至4、8-10和12-17中任一项的方法，其中润滑剂中季铵化合物的量为0.1至5重量％活性化学基础。
19.根据权利要求18的方法，其中润滑剂中季铵化合物的量为0.5至5重量％活性化学基础。
20.根据权利要求1至4、8-10、12-17和19中任一项的方法，其中噻二唑化合物包括至少一种2-烷基二硫代-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑，至少一种2,5-双(烷基二硫代)-[1,3,4]-噻二唑，至少一种2-烷基羟基苯基甲硫基-5-巯基-[1,3,4]-噻二唑，或2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑与含氮分散剂的反应产物，或其混合物。
21.根据权利要求20的方法，其中噻二唑化合物的量为0.05至2重量％。
22.根据权利要求21的方法，其中噻二唑化合物的量为0.1至1重量％。
23.根据权利要求1至4、8-10、12-17、19和21-22中任一项的方法，其中组合物还包含至少一种非季分散剂、过碱性金属清净剂、密封溶胀剂、含磷抗磨剂、无机磷酸、抗氧化剂、消泡剂、摩擦改进剂、防锈剂、粘度改进剂、倾点下降剂、或其混合物。
24.根据权利要求1至4、8-10、12-17、19和21-22中任一项的方法，其中传动系装置包括湿式离合器。
25.根据权利要求1至4、8-10、12-17、19和21-22中任一项的方法，其中传动系装置是变速器。
26.根据权利要求1至4、8-10、12-17、19和21-22中任一项的方法，其中传动系装置是双离合变速器。
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