KR102622894B1 - 사차 암모늄 화합물을 함유하는 윤활제 - Google Patents

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Abstract

드라이브라인 장치는 윤활 점도의 오일 및 사차 질소 원자를 추가로 함유하는 유용성 사차 암모늄 화합물, 예컨대, 석신이미드 또는 석신아미드 물질 또는 분산제, 및 티아디아졸 화합물의 조성물로 윤활된다.

Description

사차 암모늄 화합물을 함유하는 윤활제
개시된 기술은 듀얼 클러치 변속기(dual clutch transmission)와 같은 드라이브라인(driveline) 적용에 특히 유용한 사차 암모늄 화합물을 함유하는 윤활제에 관한 것이다. 사차 암모늄 화합물은 하이드로카빌 석신이미드의 것과 같은 사차 암모늄 염을 포함한다.
변속기는 다양한 유형의 자동 변속기뿐만 아니라 듀얼 클러치 변속기를 포함할 수 있고, 후자는 또한 더블 클러치(double clutch) 또는 트윈 클러치(twin clutch) 변속기로도 알려져 있다. 예를 들어, 문헌["Transmission Options," Automotive Engineering International, July, 2001]에는 67 내지 68쪽에 이중-클러치 변속기 및 이들의 제한들 중 일부가 논의된다. 본 발명은 자동 변속기, 예컨대, 특히, 듀얼 클러치 변속기("DCT")를 포함한 드라이브라인 장치의 매끄럽고 효율적인 윤활의 요건을 충족시키고자 한다. 본원에 기재된 바와 같은 단일의 윤활제는, 이와 관련된 모든 어려운 요건들을 지니는 자동 변속기의 특징인, 슬립핑 스타트-업 클러치(slipping start-up clutch)와 같은 습식 클러치 부품을 윤활시키면서도, 수동 변속기에서 전형적인 기어링(gearing)의 윤활, 및 수동 변속기에서 또한 전형적인 기어 싱크로나이저(gear synchronizer)의 윤활을 포함하여 그러한 변속기의 다중 요건들을 동시에 만족시킨다. 특히, DCT의 기어는 핏팅 보호(pitting protection)를 필요로 하고; 싱크로나이저는 시프팅(shifting)의 우수한 내구성을 제공할 뿐만 아니라 적절한 마찰 곡선 파라미터를 지니는 유체를 필요로 하고; 기어를 함유하는 두 개의 평행한 인풋 샤프트(input shaft)를 위한 클러치는 적절한 윤활을 필요로 한다. 윤활제는 또한 우수한 부식 성능을 가져야 한다. 즉, 접촉될 수 있는 구리-함유 부분의 지나친 부식을 초래하지 않아야 한다.
2003년 3월 4일자 Tipton 등의 미국 특허 제6,528,458호에는 듀얼 클러치 변속기를 윤활시키기 위한 방법이 개시되어 있다. 윤활 조성물은, 다른 성분들 중에서, 오일, 마찰 개질제, 및 분산제, 예컨대, (다른 것들 중에서) 석신이미드 분산제를 포함한다.
Barton 등의 2012년 4월 10일자 미국 특허 제8,153,570호, 및 2013년 7월 2일자 미국 특허 제8,476,207호에는 윤활 조성물 또는 연료에서의 용도를 위한 사차 암모늄 염 세제가 개시되어 있다. 실시예 2에는 디메틸설페이트와 디메틸아미노프로필아민 석신이미드의 반응 생성물로 사차 암모늄 염을 생성시키는 것이 개시된다.
2012년 10월 4일자 Butke 등의 미국 공보 제2012/0247514호에는 석신이미드 분산제 및/또는 사차 암모늄 염 분산제를 포함하는 분산제 성분을 포함하는 윤활제 시스템 클린-업 조성물이 개시되어 있다. 이는 수압 시스템에서 사용될 수 있다. 사차화제(quaternizing agent)는, 다른 것들 중에서, 디알킬 설페이트일 수 있다.
2008년 5월 15일자 Moreton 등의 미국 공보 제2008/0113890호에는 (a) 적어도 하나의 삼차 아미노 기를 지니는 폴리알켄-치환된 아민; 및 (b) 사차화제의 반응의 반응 생성물로부터 제조된 사차 암모늄 염 세제; 및 연료 조성물에서의 이의 용도가 개시되어 있다. 사차화제는 디알킬 설페이트일 수 있다. 엔진은 윤활 점도의 오일 및 사차 암모늄 염에 의해 윤활될 수 있다.
1979년 10월 23일자 Vartanian의 미국 특허 제4,171,959호에는 석신이미드의 사차 암모늄 염을 함유하는 연료 조성물이 개시되어 있다. X 음이온은 산의 음이온, 즉, 할라이드 또는 유기 산, 예컨대, 설포네이트 또는 카복실레이트일 수 있다.
1993년 10월 19일자 Kurek의 미국 특허 제5,254,138호에는 사차 암모늄 염을 함유하는 연료 조성물이 개시되어 있다. 이는 음이온 Z-가, 다른 것들 중에서, 메틸설페이트일 수 있는 사차화된 석신이미드 물질인 것으로 나타나 있다.
2012년 4월 26일자 Delbridge의 미국 공보 제2012/0101012호에는 내부 연소 엔진을 위한 윤활제 첨가제 성분으로서 재가 없거나 재가 감소된 사차 세제가 개시되어 있다. 드라이브라인 부품(예를 들어, 자동 또는 수동 변속기)를 윤활시키기 위한 물질의 용도가 언급되어 있다.
2007년 7월 5일자 Koishikawa의 미국 공보 제2007/0155636호에는 우수한 세정 성능을 지니는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 첨가제는 적어도 10의 염기 값을 지니는 사차 암모늄 염이다. 윤활유 조성물은 내부 연소 엔진 윤활유, 또는 주행 시스템 윤활유(예컨대, 수동 변속기 오일, 차동 기어 오일, 또는 자동 변속기 오일) 등등에서 사용될 수 있다.
1973년 7월 31일자 de Vries의 미국 특허 제3,749,695호에는 효과적인 세제, 및 알칸 설톤과 하이드로카빌-치환된 폴리아민 또는 석신이미드의 반응 생성물인 분산제를 함유하는 윤활 조성물이 개시되어 있다. 윤활 조성물은 내부 연소 엔진에서 사용된다.
본원에 기재된 바와 같은 윤활제의 사용은 드라이브라인 장치, 예컨대, 듀얼 클러치 변속기 또는 자동 변속기의 윤활에서 우수한 마찰 특성을 보유하면서 저수준의 구리 부식을 제공한다.
개시된 기술은 드라이브라인 장치를 윤활시키기 위한 방법으로서, 이에 (a) 윤활 점도의 오일; 및 (b) 아세테이트 음이온 이외의, 또는 알킬 카복실레이트 음이온 이외의, 사차 질소 원자 및 탄소-함유 음이온을 추가로 함유하는 하이드로카빌-치환된 이미드 또는 아미드를 포함하는 유용성 사차 암모늄 화합물; 및 (c) 티아디아졸 화합물을 포함하는 조성물을 공급함을 포함하는 방법을 제공한다.
다양한 바람직한 특징부 및 구체예가 비-제한적 예시에 의해 후술될 것이다.
개시된 기술의 한 가지 성분은 기유(base oil)로도 지칭되는 윤활 점도의 오일이다. 기유는 미국 석유 협회(American Petroleum Institute: API)의 기유 변경에 대한 규정(Base Oil Interchangeability Guideline)(2011)의 그룹 I-V, 즉, 하기의 임의의 기유로부터 선택될 수 있다.
그룹 I, II 및 III은 미네랄 오일 기반 원료이다. API에 의해 공식적으로 확인되지 않더라도 기유의 다른 일반적으로 알려진 카테고리가 사용될 수 있다: 110-119의 점도 지수 및 다른 그룹 II의 오일보다 낮은 휘발도를 지니는 그룹 II의 물질로 지칭되는 그룹 II+; 및 130 이상의 점도 지수를 지니는 그룹 III의 물질로 지칭되는 그룹 III+. 윤활 점도의 오일은 천연 또는 합성 오일 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 미네랄 오일과 합성 오일의 혼합물, 예를 들어, 폴리알파올레핀 오일 및/또는 폴리에스테르 오일이 사용될 수 있다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예를 들어, 식물성 산 에스테르)뿐만 아니라 파라핀, 나프텐 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 미네랄 윤활유, 예컨대, 액체 석유 오일 및 용매-처리되거나 산 처리된 미네랄 윤활유를 포함한다. 수소처리되거나 수소분해된 오일이 또한 윤활 점도의 유용한 오일이다. 석탄 또는 셰일(shale)로부터 유래된 윤활 점도의 오일이 또한 유용하다.
합성 오일은 탄화수소 오일 및 할로치환된 탄화수소 오일, 예컨대, 중합되고 혼성중합된(interpolymerized) 올레핀 및 이들의 혼합물, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 이들의 유사체 및 동족체를 포함한다. 알킬렌 옥사이드 폴리머, 및 이들의 인터폴리머(interpolymer) 및 유도체, 및 말단 하이드록실 기가, 예를 들어, 에스테르화 또는 에테르화에 의해 개질된 것들은 다른 부류의 합성 윤활유이다. 다른 적합한 합성 윤활유는 디카복실산의 에스테르, 및 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 또는 폴리올 에테르로부터 제조된 것들을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인 함유 산의 액체 에스테르, 폴리머 테트라하이드로푸란, 규소-기반 오일, 예컨대, 폴리-알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일, 및 실리케이트 오일을 포함한다.
다른 합성 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산된 것들, 전형적으로 수소이성화된(hydroisomerized) 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 오일은 피셔-트롭쉬 가스에서 액체로의 합성 과정뿐만 아니라 다른 가스에서 액체 오일로의 과정에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 상기에 개시된 유형의 천연 또는 합성(뿐만 아니라 이들의 혼합)의 비정련된, 정련된, 및 재정련된 오일이 사용될 수 있다. 비정련된 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 얻어진 것들이다. 정련된 오일은 이들이 하나 이상의 특성들을 개선시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가로 처리된 것을 제외하고 비정련된 오일과 유사하다. 재정련된 오일은 작업에서 이미 사용된 정련된 오일에 적용된 정련된 오일을 얻기 위해 이용되는 공정들과 유사한 공정에 의해 얻어진다. 재정련된 오일은 흔히 소모된 첨가제 및 오일 분해 생성물을 제거하기 위해 추가로 가공된다.
오일의 양은 전형적으로 다른 명시된 성분들이 점유된 후에 100%의 조성물이 되게 하는 양일 것이다. 특정 구체예에서, 이 양은 50 내지 99.5중량%, 또는 60 내지 98, 또는 70 내지 95, 또는 80 내지 92, 또는 84 내지 90중량%일 수 있다. 오일의 양은 첨가제들 중 일부에 의해 통상적으로 기여되는 희석제의 양을 포함하도록 계산될 수 있다.
제2 성분은 아세테이트 음이온 이외의, 또는, 대안적으로, 알킬 카복실레이트 음이온 이외의, 사차 질소 원자 및 탄소-함유 음이온을 추가로 함유하는 하이드로카빌-치환된 이미드 또는 하이드로카빌-치환된 아미드를 포함하는 유용성 사차 암모늄 화합물이다. ("알킬 카복실레이트 음이온"은 구조식 R-COO-(여기서, R은 알킬 기임)의 음이온; 예를 들어, 알카노에이트 음이온을 의미한다.) 본원에서 사용되는 용어 "유용성"은, 실제 용액이 분자 수준으로 얻어지는지에 상관없이, 당해 물질이 실제로 실온에서 미네랄 오일에 용해되거나 분산될 수 있음을 의미한다. 그러한 가용성은 하이드로카빌 기의 존재에 의해 제공될 수 있다. 가용성의 정도는 요망되는 양의 당해 물질이 윤활제 또는 농축물에 실제로 제공되는 것을 가능하게 하기에 적어도 적합할 것이다. 유용성 사차 암모늄 화합물에 대하여, 유용성은 적어도 0.25 중량%, 또는 적어도 0.5 또는 1.0 또는 2 중량%의 용해도를 의미할 수 있다.
사차 질소 화합물은 알려져 있다. 보통 질소는 암모니아 또는 아민에서 수소 또는 탄소 원자에 3개의 공유 결합을 형성하는 3가 원소이다: NHxR3 -x, 여기서 R은 R 기의 탄소 원자를 통해 질소 원자에 링킹(linking)되는 기이다. 다른 한 편으로, 사차 질소 화합물은 일반식 NR4 +X-로 표현되는 사차 암모늄 이온 및 상대이온(예를 들어, 하이드록사이드, 할라이드)를 포함한다. 그러한 물질에서, 질소는 탄소 원자에 대해 4개의 실질적으로 비-이온화가능한 공유 결합을 지닌다. 사차 양이온은 영구적으로 하전되고, 매질의 pH에 의해 비교적 영향을 받지 않는다. 그에 따라서, 이들은 보통의 암모늄 이온 또는 양성자화된 아민과 구별되고, 이러한 물질들은 탄소 및 질소 원자와 관련된 하나 이상의 산성 수소 원자 또는 양성자에 대해 3개 이하의 실질적으로 비-이온화가능한 공유 결합을 함유한다. 따라서, 본 기술의 이온성 사차 암모늄 염은 이들이 HNR3 +X-보다는 일반식 NR4 +X-를 지닐 것이라는 의미에서 산성 양성자를 함유하지 않을 것이다. 그러나, 분자는 전반적으로 양이온보다 물질의 다른 부분에 대하여 전 산가(total acid number: TAN)로서 적정가능한 다른 산성 수소를 함유할 수 있다(또는 함유하지 않을 수 있다). 한 가지 구체예에서, 사차 질소는 각각에 대해 하나의 결합인 4개의 단일 결합에 의해 4개의 탄소 원자에 결합된다. 한 가지 구체예에서, 사차 질소는 2개의 단일 결합 및 1개의 이중 결합에 의해 3개의 탄소 원자에 결합된다. 한 가지 구체예에서, 사차 질소는 이미다졸 또는 이미다졸린 구조의 일부이고, 다른 구체예에서는 그렇지 않다. 한 가지 구체예에서, 사차 질소는 방향족 고리의 일부이고, 또 다른 구체예에서는 그렇지 않다.
개시된 기술의 사차 암모늄 화합물은 12 내지 500개의 탄소 원자, 또는 24 내지 400개의 탄소 원자를 함유할 수 있거나, 350 내지 5000, 또는 400 내지 2000, 또는 500 내지 1800, 예컨대, 1000 또는 1500의 수 평균 분자량을 지닐 수 있는 하이드로카빌 치환기를 함유할 것이다. 하이드로카빌 치환기는 추가로 하기 나타나 있는 석신이미드 구조에서 R1 기와 연관되어 기술된다.
사차 암모늄 화합물은 하이드로카빌-치환된 석신이미드 또는 석신아미드를 기반으로 하거나, 이로부터 제조될 수 있다. 석신이미드 또는 석신아미드는, 특히 분자가 분산제 특성을 나타낼 수 있게 하도록 하이드로카빌 치환기가 충분히 길어서 충분한 유용성을 제공한다면, 석신이미드 또는 석신아미드 분산제로서 기재될 수 있다. 그러한 하이드로카빌 기는, 예를 들어, 적어도 24개 또는 적어도 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
이미드 또는 아미드는 전형적으로 적어도 하나의 삼차 아민 기를 함유할 것이다(사차화 전에). 보통의 비-사차 석신이미드 물질은, 예를 들어, 이하에서 보다 상세하게 기재되고, 하기에 추가로 기재된 바와 같은 일반 구조식의 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112017110960076-pct00002
그러나, 본 기술에 특히 유용하게 하기 위해서, 즉, 사차화될 수 있게 하기 위해서, 적어도 하나의 삼차 아민 기가 존재해야 한다. 즉, 구조식에서 -NH- 기 중 적어도 하나는 대신에 -NR- 기일 수 있고, 여기서 R은 알킬 기일 수 있다.
특히 적합한 출발 물질은 하기로 표현되는 일반 구조식을 지니는 것일 수 있다:
Figure 112017110960076-pct00003
그러한 구조식에서, R1은, 다양한 사이클릭 연결(linkage)을 포함하는 다양한 방식의 연결에 의해 5-원 고리에 부착될 수 있는 적어도 16개 또는 24개의 탄소 원자를 전형적으로 지니는 알킬 또는 알킬렌 기일 수 있다. 우측 상의 기는 나타나 있는 바와 같이 삼차 아미노 기를 함유한다. 여기서 괄호 내에 나타나 있는 링킹 기는 나타나 있는 바와 같이 단순히 프로필렌 기일 수 있거나, 이는 임의로 하나 이상의 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 2 내지 12개 또는 3 내지 6개의 탄소 원자의 분지형 또는 선형 기일 수 있다. 즉, 이는 또한 하이드록시 또는 에테르 기, 또는 아미노 기를 측면 기로서 또는 사슬 자체 내에(하이드록시 제외) 함유할 수 있다. 독립적으로 질소 원자 상의 기 R2 및 R9는 전형적으로 알킬 기, 예컨대, 메틸 기이지만, 이들은, 예를 들어, 2 내지 18개의 탄소 원자의 더 긴 사슬의 알킬 기일 수 있거나, 이들은 함께 접합되어 5- 또는 6-원 고리와 같은 고리를 형성시킬 수 있다.
기 R2 및 R9는 또한 사차화 반응을 방해하지 않는 추가의 작용기를 지닐 수 있다. 이들은, 예를 들어, 상기 링킹 기에 대하여 기재된 바와 같이 산소 또는 질소 원자를 지닐 수 있다.
한 가지 구체예에서, R2와 R9는 둘 모두 메틸 기이다. 그러한 물질은 N,N-디메틸-프로필렌디아민, 즉, 디메틸아미노프로필아민 또는 (보다 일반적으로 여기서 R2 및 R9는 알킬임) N,N-디알킬프로필렌디아민과 치환된 석신산 무수물의 축합에 의해 제조될 수 있다. 다른 구체예에서 R2는 메틸이고, R9는 2-하이드록시-1-프로필 또는 2-하이드록시-2-페닐에틸일 수 있다.
개시된 기술의 물질은 생성된 사차 암모늄 염이 황-함유 음이온, 즉, 설페이트 또는 설포네이트 음이온을 함유하게 되도록 황-함유 사차화제를 사용하여 사차화될 수 있다. 대안적으로, 사차화제는 디알킬 옥살레이트, 예컨대, 디메틸 옥살레이트(알킬 옥살레이트 음이온을 주는) 또는 알킬 하이드록시벤조에이트 에스테르, 예컨대, 메틸 살리실레이트(하이드록시벤조에이트 음이온을 주는)일 수 있다. 음이온은 아세테이트 음이온 이외의, 또는, 일부 구체예에서, 알킬 카복실레이트 음이온 이외의 것이 바람직할 수 있다. 아세테이트 또는 알킬 카복실레이트 음이온은 초기에 사차 암모늄 이온에 대해 상대이온으로 존재하는 경우, 이는 가능하게는 윤활제 포뮬레이션에서 또는 농축물 포뮬레이션에서 동일 반응계로 교환 반응에 의해 더 적합한 음이온으로 대체될 수 있다.
특정 구체예에서, 생성된 물질은 하기 구조식으로 표현되는 양이온을 함유할 수 있다:
Figure 112017110960076-pct00004
상기 식에서, R1은 적어도 16개 또는 적어도 24개의 탄소 원자의 하이드로카빌 기를 나타내고, 단, R1이 사이클릭 연결을 포함하는 임의의 다양한 연결에 의해 사이클릭 이미드 구조에 부착될 수 있음을 단서로 하고, 추가로(이러한 구조식에서 및 다른 그러한 구조식에서 일반적으로) R1이 다중 사이클릭 이미드 구조에 부착될 수 있음을 단서로 하고; R2는 알킬 기, 하이드록시알킬 기, 또는 아릴알킬 기이고; R4는 알킬 기이고, R5는 메틸 또는 에틸이다.
특정 구체예에서, 사차 물질은 쯔비터이온(zwitterionic) 특징을 지닐 수 있다. 즉, 여기서 음이온 및 사차 암모늄 이온은 동일한 분자 내에서 공유 결합된다. 일부 그러한 물질은 베타인-유사 구조를 함유할 수 있고, 여기서 베타인은 하기와 같다:
Figure 112017110960076-pct00005
베타인 구조를 지니는 사차 암모늄 석신이미드는 하기로 표현될 수 있다:
Figure 112017110960076-pct00006
그러한 물질은 소듐 클로로아세테이트와 삼차 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다.
그에 따라서, 사차화제는, 특정 구체예에서, 사차화될 모이어티(moiety)의 삼차 아미노 기에 도네이팅(donating)되거나 부착될 적어도 하나의 알킬 기를 함유하는 황-함유 제제일 수 있다. 다수 예에서, 알킬 기는 메틸 기이고, 사차화제는 그에 따라서 디메틸 설페이트일 수 있다. 일부 예에서, 사차 질소는 상대이온 교환 반응을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 아세테이트와 같은 약산의 음이온을 지니는 사차 암모늄 화합물은 알킬아릴 설폰 산과 같은 강산의 염과 상대이온 음이온 교환 반응을 거칠 수 있다. 따라서, 사차 암모늄 알크아릴 설포네이트는 사차 암모늄 아세테이트로부터 형성될 수 있다. 하기 반응식은 예시적이다:
Figure 112017110960076-pct00007
예시적인 설페이트는 디메틸 설페이트를 포함한다. 메틸 기의 도네이션(donation) 후에, 잔여 음이온은 메틸 설페이트 음이온이다. 메틸 설페이트(또는 에틸 설페이트) 상대이온을 지니는 분산제와 같은 사차화된 석신이미드 물질의 일부 예는 하기 구조식
Figure 112017110960076-pct00008
또는, 다소 보다 일반적으로,
Figure 112017110960076-pct00009
또는 이의 이성질체(또는, 예를 들어, 디아미드 또는 아미드-에스테르 기의 일부일 수 있는 이에 상응하는 비-사이클릭 아미드 구조)로 표현되고, 상기 식에서, R1은 적어도 약 16개 또는 적어도 약 24개의 탄소 원자의 하이드로카빌 기를 나타내고, 단, R1이 사이클릭 연결을 포함하는 임의의 다양한 연결에 의해 사이클릭 이미드 구조에 부착될 수 있음을 단서로 하고, 추가로, R1이 다중 사이클릭 이미드 구조에 부착될 수 있음을 단서로 하고; R2는 알킬 기, 하이드록시알킬 기, 또는 아릴알킬 기이고; R3는 메틸 또는 에틸이다. 본 발명의 일 구현예에서, 사차 암모늄 화합물이 하기 구조로 표현되는 물질을 포함한다:

상기 식에서, PIB는 약 24 내지 약 400개의 탄소 원자의 폴리이소부텐 기를 나타낸다.
예시적인 설포네이트는 알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 및 아르알킬 설포네이트, 예컨대, 메틸벤질 설포네이트 및 메틸톨릴설포네이트를 포함한다. 벤질설포네이트 또는 톨릴설포네이트 상대이온을 지니는 분산제와 같은 사차화된 물질의 예는 하기 구조식으로 표현된다:
Figure 112017110960076-pct00010
사차화된 물질(예컨대, 분산제)은 적합한 황-함유 사차화제와 삼차 질소를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 용매, 예컨대, 미네랄 오일 중의 물질은 상승된 온도(예를 들어, 50-150℃ 또는 70 내지 130℃ 또는 80 내지 110℃ 또는 90 내지 100℃)에서 화학량론적 양 또는 화학량론적 양보다 약간 적은 양의 사차화제와 반응될 수 있다. 적합한 시간은 ½ 내지 6시간 또는 1 내지 5시간 또는 2 내지 4시간 또는 약 3시간일 수 있다.
윤활제 포뮬레이션 중의 사차화된 화합물의 양은 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.3 내지 5, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 2 내지 3.5 중량%, 2.2 내지 2.8 중량%, 또는 2.3 내지 2.5 중량%, 또는 다른 구체예에서 0.05 내지 1 중량% 또는 0.1 내지 1, 또는 0.25 내지 0.75 또는 0.3 내지 0.6 중량%일 수 있다. 더 긴 사슬의 하이드로카빌 기를 지니는 물질이 전형적으로 상대적으로 더 높은 농도로 사용될 수 있고, 더 낮은 농도에서 더 짧은 사슬의 기를 지니는 것들이 사용될 수 있다.
윤활제, 특히 드라이브라인 장치, 예컨대, 변속기 또는 자동 변속기 또는 듀얼 클러치 변속기를 위한 윤활제에서 전형적으로 찾아볼 수 있는 다른 성분들이 또한 개시된 기술의 윤활제에 임의로 존재할 수 있다. 이들은 통상적인 양으로 존재할 수 있다.
존재할 수 있는 한 가지 임의의 성분은 통상적인 분산제, 즉, 본원에 기재된 바와 같은 사차화된 물질 또는 분산제 이외의 분산제이다. 분산제는 윤활제 분야에 잘 알려져 있으며, 무회 분산제 및 폴리머 분산제로서 알려진 것들을 주로 포함한다. 무회 분산제는 공급된 대로 이들이 금속을 함유하지 않고, 그에 따라서 윤활제에 첨가되는 경우에 황산 회분에 일반적으로 기여하지 않기 때문에 그렇게 불린다. 그러나, 이들은, 물론, 이들이 금속-함유 종을 포함하는 윤활제에 첨가되면 주위 금속과 상호작용할 수 있다. 무회 분산제는 비교적 높은 분자량의 탄화수소 사슬에 부착되는 극성 기에 의해 특징화된다. 전형적인 무회 분산제는 전형적으로 하기를 포함하는 다양한 화학적 구조를 지니는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다:
Figure 112017110960076-pct00011
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬 기, 종종 폴리이소부틸렌 전구체를 기반으로 500-5000의 분자량(Mn)을 지니는 폴리이소부틸렌이고, R2는 알킬렌 기, 흔히 에틸렌(C2H4) 기이다. 그러한 분자는 흔히 폴리아민과 알케닐 아실화제의 반응으로부터 얻어지고, 다양한 아미드와 사차 암모늄 염을 포함하여 상기 나타나 있는 간단한 이미드 구조식 이외에 두 모이어티 사이에는 매우 다양한 연결이 가능하다. 상기 구조식에서, 아민 부분은 알킬렌 폴리아민으로 나타나 있지만, 다른 지방족 및 방향족 모노- 및 폴리아민이 또한 사용될 수 있다. 또한, 다양한 사이클릭 연결을 포함하여, 이미드 구조 상의 R1 기의 다양한 방식의 연결이 가능하다. 아실화제의 카보닐 기 대 아민의 질소 원자의 비율은 1:0.5 내지 1:3, 및 다른 예에서 1:1 내지 1:2.75 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 석신이미드 분산제는 미국 특허 제4,234,435호 및 제3,172,892호에 및 EP 제0355895호에 보다 충분히 기재되어 있다.
또 다른 부류의 무회 분산제는 고분자량 에스테르이다. 이러한 물질은 이들이 하이드로카빌 아실화제 및 다가 지방족 알코올, 예컨대, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨의 반응에 의해 제조된 것으로 보여질 수 있다는 점을 제외하고 상술된 석신이미드와 유사하다. 그러한 물질들은 미국 특허 제3,381,022호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
또 다른 부류의 무회 분산제는 만니히 염기(Mannich base)이다. 이들은 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민, 및 알데하이드, 예컨대, 포름알데하이드의 축합에 의해 형성된 물질들이다. 그러한 물질들은 하기 일반 구조식을 지닐 수 있고(다양한 이성질체 등을 포함), 미국 특허 제3,634,515호에 보다 상세하게 기재되어 있다:
Figure 112017110960076-pct00012
다른 분산제들은, 폴리머에 분산 특징을 주는 극성 작용기를 함유하는 일반적으로 탄화수소-기반 폴리머인 폴리머 분산제 첨가제를 포함한다.
분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 후-처리될 수 있다. 이들 중에는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 카본 디설파이드, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물, 및 인 화합물이 있다. 그러한 처리가 상세화된 참조는 미국 특허 제4,654,403호에 열거되어 있다.
본 기술의 완전히 포뮬레이션된 윤활제 중의 임의의 통상적인 분산제의 양은, 존재 시, 윤활제 조성물의 적어도 0.1중량%, 또는 적어도 0.3중량% 또는 0.5중량% 또는 1중량%, 및 특정 구체예에서 최대 9중량% 또는 8중량% 또는 6중량% 또는 4중량% 또는 3중량% 또는 2중량%일 수 있다. 이러한 양은 상술된 사차 물질 또는 분산제의 양 이외의 양일 수 있다.
개시된 기술의 조성물은 또한 티아디아졸 화합물을 함유할 것이다. 그러한 물질의 예는 디머캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole: "DMTD")을 포함하며; 이의 제조은 미국 특허 제5,298,177호에 보다 상세하게 기재되어 있고, 컬럼 42 내지 47을 참조하라. 요약하면, 본 기술에서 사용될 수 있는 디머캅토티아디아졸은 전형적으로 DMTD의 가용성 형태 또는 유도체이다. 디머캅토티아디아졸 핵을 함유하는 유용성 유도체의 제조를 위한 출발 물질일 수 있는 물질들은 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디머캅토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디머캅토-[1,2,5]-티아디아졸, 및 4,-5-디머캅토-[1,2,3]-티아디아졸을 포함할 수 있다. 이들 중에서 가장 용이하게 입수가능한 것은 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸이다.
DMTD는 편리하게는 알칼리성 매질에서 2몰의 카본 디설파이드와 1몰의 하이드라진, 또는 하이드라진 염의 반응, 이어서 산성화에 의해 제조된다. DMTD의 유용성 유도체의 제조을 위해서, 이미 제조된 DMTD를 사용하거나 동일 반응계에서 DMTD를 제조하고 이어서 DMTD와 반응시키고자 하는 물질을 첨가하는 것이 가능하다.
미국 특허 제2,719,125호; 제2,719,126호; 및 제3,087,937호에는 다양한 2,5-비스-(하이드로카본 디티오)-1,3,4-티아디아졸 및 2-하이드로카빌디티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸의 제조가 기재되어 있다. 탄화수소 기는 사이클릭, 알리사이클릭(alicyclic), 아르알킬, 아릴 및 알크아릴을 포함하여 지방족 또는 방향족일 수 있다. 그러한 폴리설파이드는 하기 일반식으로 표현될 수 있다:
Figure 112017110960076-pct00013
상기 식에서, R 및 R'는 일반적으로 상기 하이드로카빌 아민 염의 R 기에 대하여 정의된 바와 같을 수 있는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 기일 수 있고, x 및 y는 0 내지 8의 정수일 수 있고, x와 y의 합은 적어도 1이다. 대안적으로, 특정 구체예에서, y가 0일 때 R'는 H일 수 있다. 그러한 유도체를 제조하기 위한 공정은 적합한 설페닐 클로라이드와 DMTD를 반응시키거나, 염소와 디머캅토 디아티아졸을 반응시킴으로써 그리고 일차 또는 삼차 머캅탄과 디설페닐 클로라이드를 반응시킴을 포함하는 미국 특허 제2,191,125호에 기재되어 있다. 미국 특허 제3,087,932호에는 추가로 2,5-비스 (하이드로카빌디티오)-1,3,4-티아디아졸을 제조하기 위한 원-스텝 공정(one-step process)이 기재되어 있다. 또 다른 변형예로서 DMTD의 카복실 에스테르가 미국 특허 제2,760,933호에 기재되어 있다. 마찬가지로, DMTD와 적어도 10개의 탄소 원자를 지니는 알파-할로겐화된 지방족 모노카복실산의 축합물이 미국 특허 제2,836,564호에 기재되어 있는 반면, DMTD를 알데하이드 및 디아릴 아민과 약 1:1:1 내지 약 1:4:4의 몰 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 생성물이 미국 특허 제2,765,289호에 기재되어 있다. DMTD 물질은 또한 아민 염과 같은 염으로서 존재할 수 있다. 추가의 유도체는 또한 상기 언급된 미국 특허 제5,298,177호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
한 가지 구체예에서, 티아졸 화합물은 알데하이드 및 디머캅토티아디아졸과 페놀의 반응 생성물일 수 있다. 페놀은 알킬 페놀이고, 여기서 알킬 기는 적어도 약 6개, 예를 들어, 6 내지 24개, 또는 6, 또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 알데하이드는 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 알데하이드 또는 포름알데하이드와 같은 알데하이드 신톤일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 알데하이드는 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드이다. 알데하이드, 페놀 및 디머캅토티아디아졸은 전형적으로 디머캅토티아디아졸의 몰 당 0.5 내지 2몰의 페놀 및 0.5 내지 2몰의 알데하이드의 몰 비율로 약 150℃ 이하, 예컨대, 50℃ 내지 130℃의 온도에서 이들을 혼합함으로써 반응된다. 한 가지 구체예에서, 3개의 시약이 등몰량으로 반응된다. 생성물은 알킬하이드록시페닐메틸티오-치환된 [1,3,4]-티아디아졸로 기재될 수 있고; 알킬 모이어티는, 다른 것들 중에서, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 노닐일 수 있다.
따라서, 유용한 티아디아졸 화합물은 2-알킬디티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 2,5-비스(알킬디티오)-[1,3,4]-티아디아졸, 2-알킬하이드록시페닐메틸-티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유용한 DMTD 유도체는 약 100℃ 초과로 혼합물을 가열함으로써 희석제에서 유용성 분산제, 예컨대, 실질적으로 중성 또는 산성 카복실 분산제, 예를 들어, 석신이미드 분산제(본원에 기재된 바와 같은 사차화된 종 이외의) 또는 석신산 에스테르 분산제와 DMTD를 반응시켜 얻어진다. 이러한 절차 및 이에 의해 생성된 유도체는 다양한 유형의 적합한 분산제와 같이 미국 특허 제4,136,043호에 기재되어 있다.
적합한 디머캅토티아디아졸의 예는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3-4-티아디아졸을 포함한다. 여러 구체예에서, 하이드로카빌-치환기 상의 탄소 원자의 개수는 1 내지 30개, 2 내지 25개, 4 내지 20개, 또는 6 내지 16개를 포함한다. 적합한 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸의 예는 2,5-비스(3차-옥틸디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-노닐디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-운데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-도데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-트리데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-테트라데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-펜타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-헥사데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-헵타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-옥타데실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(3차-노나데실디티오)-1,3,4-티아디아졸 또는 2,5-비스(3차-에이코실디티오)-1,3,4-티아디아졸, 또는 이들의 올리고머를 포함한다.
티아디아졸의 양은, 특정 구체예에서, 어느 정도는 특정 화합물의 속성에 좌우하여, 조성물의 0.01 내지 5, 또는 0.05 내지 2, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 예를 들어, 티아디아졸 화합물이 상기 나타나 있는 구조식에 대하여 기재된 바와 같은 경우, 양은 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.02 내지 0.4 또는 0.03 내지 0.1 중량%일 수 있다. 대안적으로, 티아디아졸이 질소-함유 분산제와 반응되는 경우, 합한 생성물의 총 중량은 동일한 활성 티아디아졸 화학을 제공하기 위해서 상당히 더 높을 수 있고; 예를 들어, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.2 내지 2 또는 0.3 내지 1 또는 0.4 내지 0.6 중량%일 수 있다. 티아디아졸 물질에 의해 제공된 황의 양은 0.003 내지 0.3 중량%, 또는 0.006 내지 0.12 중량%, 또는 0.009 내지 0.03 중량%일 수 있다. 양은 농축물에서 비례하여 더 높을 것이다.
본 발명의 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 세제를 함유할 수 있거나, 특정 적용에서 세제는 생략될 수 있다. 세제는 전형적으로 금속 및 세제 음이온의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 과량의 금속 함량을 지니는 일반적으로 균질한 뉴턴 체계(Newtonian system)인 과염기화 물질로서 이는 달리 과염기화 또는 초염기화 염으로 지칭된다. 과량의 금속은 금속 비율, 즉, 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속의 총 당량의 비율과 관련하여 표현될 수 있다. 과염기화 물질은 산성 물질(예컨대, 이산화탄소)을 산성 유기 화합물, 불활성 반응 매질(예를 들어, 미네랄 오일), 화학량론적 과량의 금속 염기, 및 촉진제, 예컨대, 페놀 또는 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 산성 유기 물질은 일반적으로 유용성을 제공하기에 충분한 개수의 탄소 원자를 지닐 것이다.
과염기화 세제는, 샘플의 그램 당 mg kOH로 표현되는 모든 물질의 염기성을 중화시키는데 필요한 강산의 양인 전염기가(Total Base Number)(TBN, ASTM D2896)로 특징화될 수 있다. 과염기화 세제는, 본 문헌의 목적 상, 희석제 오일을 함유하는 형태로 흔히 제공되기 때문에, TBN은 오일-비함유 기준으로 재계산되어야 한다. 일부 유용한 세제는 100 내지 800, 또는 150 내지 750, 또는, 400 내지 700의 TBN을 지닐 수 있다.
염기성 금속 염을 제조하는데 유용한 금속 화합물은 일반적으로 어떠한 1족 또는 2족 금속 화합물(원소의 주기율표의 CAS 버젼)이다. 예는 알칼리 금속, 예컨대, 나트륨, 칼륨, 리튬, 구리, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 및 카드뮴을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 금속은 나트륨, 마그네슘, 또는 칼슘이다. 염의 음이온성 부분은 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 보레이트, 또는 니트레이트, 흔히 카보네이트일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 윤활제는 과염기화 설포네이트 세제를 함유할 수 있다. 적합한 설폰산은 단핵 또는 다핵 방향족 또는 지환족 화합물을 포함하여 설폰 및 티오설폰산을 포함한다. 특정의 유용성 설포네이트는 R2-T-(SO3 -)a 또는 R3-(SO3 -)b로 표현될 수 있고, 여기서 a 및 b는 각각 적어도 1이고; T는 사이클릭 핵, 예컨대, 벤젠 또는 톨루엔이고; R2는 지방족 기, 예컨대, 알킬, 알케닐, 알콕시, 또는 알콕시알킬이고; (R2)-T는 전형적으로 총 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하고; R3는 적어도 15개의 탄소 원자를 전형적으로 함유하는 지방족 하이드로카빌 기이다. 기 T, R2, 및 R3는 또한 다른 무기 또는 유기 치환기를 함유할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 설포네이트 세제는 주로, 미국 특허 출원 제2005065045호의 문단 [0026] 내지 [0037]에 기재된 바와 같은, 적어도 8의 금속 비율을 지니는 선형 알킬벤젠설포네이트 세제일 수 있다. 일부 구체예에서, 선형 알킬 기는 알킬 기의 선형 사슬을 따라 어디에서든지 벤젠 고리에 부착될 수 있지만, 흔히 선형 사슬의 2, 3 또는 4 위치에서, 일부 예에서 주로 2 위치에서 벤젠 고리에 부착될 수 있다.
또 다른 과염기화 물질은 과염기화 페네이트 세제이다. 페네이트 세제를 제조하는데 유용한 페놀은 (R1)a-Ar-(OH)b로 표현될 수 있고, 여기서 R1은 4 내지 400 또는 6 내지 80 또는 6 내지 30 또는 8 내지 25 또는 8 내지 15개의 탄소 원자의 지방족 하이드로카빌 기이고; Ar은 방향족 기, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 또는 나프탈렌이고; a 및 b는 각각 적어도 1이고, a와 b의 합은 Ar의 방향족 핵 상에서 옮길 수 있는 수소의 개수 이하, 예컨대, 1 내지 4 또는 1 내지 2이다. 전형적으로 각각의 페놀 화합물에 대하여 R1 기에 의해 제공되는 지방족 탄소 원자는 평균적으로 적어도 8개가 존재한다. 페네이트 세제는 또한 때때로 황-브릿징(bridging)된 종으로서 제공된다.
한 가지 구체예에서, 과염기화 물질은 과염기화 살리제닌 세제이다. 과염기화 살리제닌 세제는 때때로 살리제닌 유도체를 기반으로 한 과염기화 마그네슘 염이다. 셀리제닌 유도체의 일반적인 예는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, X는 -CHO 또는 -CH2OH이고, Y는 -CH2- 또는 -CH2OCH2-이고, -CHO 기는 전형적으로 X 및 Y 기의 적어도 10몰%로 포함되고; M은 수소, 암모늄, 또는 금속 이온의 원자가이고(즉, M이 다원자가인 경우, 원자가 중 하나는 예시된 구조식으로 만족되고, 다른 원자가는 음이온과 같은 다른 종에 의해 또는 동일한 구조식의 또 다른 예에 의해 만족된다), R1은 1 내지 60개의 탄소 원자의 하이드로카빌 기이고, m은 0 내지 전형적으로 10이고, 각각의 p는 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고, 단, 적어도 하나의 방향족 고리가 R1 치환기를 함유하고, 모든 R1 기에서 탄소 원자의 총 개수가 적어도 7개임을 단서로 한다. m이 1 또는 그 초과인 경우, X 기 중 하나는 수소일 수 있다. 한 가지 구체예에서, M은 Mg 이온 또는 Mg와 수소의 혼합물의 원자가이다. 살리제닌 세제는 미국 특허 제6,310,009호에 이들의 합성 방법(컬럼 8 및 실시예 1) 및 X 및 Y의 다양한 종의 바람직한 양(컬럼 6)을 특별히 참조하여 보다 상세하게 개시되어 있다,
살릭사레이트 세제는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 적어도 하나의 단위를 포함하는 화합물로 표현될 수 있는 과염기화 물질이고, 화합물의 각각의 말단은 하기 화학식 (III) 또는 (IV)의 말단 기를 지니고, 그러한 기들은 동일하거나 상이할 수 있는 이가 브릿징 기 A에 의해 링킹된다:
상기 식 (I)-(IV)에서, R3는 수소, 하이드로카빌 기, 또는 금속 이온의 원자가이고; R2는 하이드록실 또는 하이드로카빌 기이고, j는 0, 1, 또는 2이고; R6은 수소, 하이드로카빌 기, 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌 기이고; 어느 하나의 R4는 하이드록실이고, R5 및 R7은 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌 기이거나, 달리 R5 및 R7는 둘 모두 하이드록실이고, R4는 수소, 하이드로카빌 기, 또는 헤테로-치환된 하이드로카빌 기이고; 단, R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나가 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌임을 단서로 하고; 분자들은 평균적으로 단위 (I) 또는 (III) 중 적어도 하나 및 단위 (II) 또는 (IV) 중 적어도 하나를 함유하고, 조성물에서 단위 (I) 및 (III)의 총 개수 대 (II) 및 (IV)의 단위의 총 개수의 비율은 0.1:1 내지 2:1이다. 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있는 이가 브릿징 기 "A"는 -CH2- 및 -CH2OCH2-를 포함하고, 이들 중 어느 하나는 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 등가물(예를 들어, 파라포름, 포르말린)로부터 유래될 수 있다.
살릭사레이트 유도체 및 이의 제조 방법은 미국 특허 번호 제6,200,936호 및 PCT 공보 WO 01/56968호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 살릭사레이트 유도체는 주로 마크로사이클릭보다는 오히려 선형 구조를 지니는 것으로 사료되지만, 둘 모두의 구조가 용어 "살릭사레이트"에 의해 포함되는 것으로 의도된다.
글리옥실레이트 세제는 한 가지 구체예에서 하기 구조식을 지닐 수 있는 음이온성 기를 기반으로 한다:
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 적어도 4 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 단, 모든 그러한 R 기에서 탄소 원자의 총 개수가 적어도 12 또는 16 또는 24개임을 단서로 한다. 대안적으로, 각각의 R은 올레핀 폴리머 치환기일 수 있다. 과염기화 글리옥실레이트 세제가 제조되는 산성 물질은 카복실 반응물, 예컨대, 글리옥실산 또는 또 다른 오메가-옥소알칸산과 하이드록시방향족 물질, 예컨대, 하이드로카빌-치환된 페놀의 축합물일 수 있다. 과염기화 글리옥실 세제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제6,310,011호 및 이에 인용된 참조 문헌에 보다 상세하게 개시되어 있다.
과염기화 세제는 또한 치환된 살리실산의 과염기화 살리실레이트, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 살리실산은 하이드로카빌-치환될 수 있고, 여기서 각각의 치환기는 평균적으로 치환기 당 적어도 8개의 탄소 원자 및 분자 당 1 내지 3개의 치환기를 함유한다. 치환기는 폴리알켄 치환기일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 하이드로카빌 치환기의 기는 7 내지 300개의 탄소 원자를 함유하고, 150 내지 2000의 분자량을 지니는 알킬 기일 수 있다. 과염기화 살리실레이트 세제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제4,719,023호 및 제3,372,116호에 개시되어 있다.
그 밖의 과염기화 세제는 미국 특허 제6,569,818호에 개시된 바와 같은 만니히 염기 구조를 지니는 과염기화 세제를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 세제에서 하이드록시-치환된 방향족 고리 상의 하이드로카빌 치환기(예를 들어, 페네이트, 살리제닌, 살릭사레이트, 글리옥실레이트, 또는 살리실레이트)는 C12 지방족 하이드로카빌 기를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다(예를 들어, 치환기의 1중량%, 0.1중량%, 또는 0.01중량% 미만이 C12 지방족 하이드로카빌 기이다). 일부 구체예에서, 그러한 하이드로카빌 치환기는 적어도 14개 또는 적어도 18개의 탄소 원자를 함유한다.
본 기술의 포뮬레이션에서 과염기화 세제의 양은 오일 비함유 기준으로 0 내지 5 중량%, 전형적으로 적어도 0.05 중량%, 또는 적어도 0.07 또는 0.1 중량%, 및 5, 또는 3, 또는 1 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 단일 세제나 다중 세제가 존재할 수 있다.
본 기술에서 사용되는 조성물에 사용될 수 있는 또 다른 임의의 성분은 마찰 개질제이다. 마찰 개질제는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 하기 물질들을 포함할 수 있다:
대표적인 각각의 이러한 유형의 마찰 개질제는 알려져 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 지방 포스파이트는 일반적으로 화학식 (RO)2PHO 또는 (RO)(HO)PHO일 수 있고, 여기서 R은 유용성을 제공하기에 충분한 길이의 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 적합한 포스파이트는 상업적으로 입수가능하고, 미국 특허 제4,752,416호에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.
보레이트화된(borated) 지방 에폭사이드는 캐나다 특허 제1,188,704호에 개시되어 있다. 이들은 적어도 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 지방 에폭사이드와 붕소 공급원, 예컨대, 붕산 또는 보론 트리옥사이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비-보레이트화된 지방 에폭사이드가 또한 유용할 수 있다.
보레이트화된 아민은 미국 특허 제4,622,158호에 개시되어 있다. 보레이트화된 아민(보레이트화된 알콕실화 지방 아민 포함)은 상기와 같은 붕소 화합물의, 단순한 지방 아민 및 하이드록시 함유 삼차 아민을 포함하는 상응하는 아민과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아민은 미국 특허 제4,741,848호에 기재된 바와 같은 상업적인 알콕실화 지방 아민을 포함할 수 있다.
알콕실화 지방 아민 및 지방 아민 자체(예컨대, 올레일아민)는 마찰 개질제로서 유용할 수 있다. 이러한 아민은 상업적으로 입수가능하다.
글리세롤의 보레이트화된 및 비보레이트화된 지방산 에스테르 둘 모두는 마찰 개질제로서 사용될 수 있다. 글리세롤의 보레이트화된 지방산 에스테르는 붕소 공급원, 예컨대, 붕산과 글리세롤의 지방산 에스테르를 보레이트화시킴으로써 제조될 수 있다. 글리세롤의 지방산 에스테르 자체는 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 다수의 이러한 에스테르, 예컨대, 글리세롤 모노올레에이트 및 글리세롤 탈로우에이트는 상업적 규모로 제작된다. 상업적 글리세롤 모노올레에이트는 45중량% 내지 55중량%의 모노에스테르와 55중량% 내지 45중량%의 디에스테르의 혼합물을 함유할 수 있다.
지방산은 이들의 금속 염, 아미드, 및 이미다졸린으로서 사용될 수 있다. 지방산은 6 내지 24개, 또는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예로는 올레산이 있다.
지방산의 아미드는 암모니아와의 또는 일차 또는 이차 아민, 예컨대, 디에틸아민 및 디에탄올아민과의 축합에 의해 제조될 수 있다. 지방 이미다졸린은 디아민 또는 폴리아민, 예컨대, 폴리에틸렌폴리아민과 산의 사이클릭 축합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 마찰 개질제는 폴리알킬렌 폴리아민과 C8 내지 C24 지방산의 축합물, 예를 들어, 테트라에틸렌펜타민과 이소스테아르산의 생성물일 수 있다. 축합물은 이미다졸린 또는 아미드일 수 있다.
지방산은 산성, 중성 또는 염기성(과염기성)일 수 있는 아연 염으로서 존재할 수 있다. 이러한 염은 카복실산 또는 이의 염과 아연 함유 시약, 예를 들어, 아연 옥사이드의 반응으로부터 제조될 수 있다. 적합한 카복실산은 스테아릴, 올레일, 리놀레일, 또는 팔미틸 산을 포함한다. 아연이 화학량론적 양의 1.1 내지 1.8배(예를 들어, 1.3 내지 1.6배)로 존재하는 염이 사용될 수 있다. 이러한 아연 카복실레이트는 당해 기술 분야에 알려져 있으며, 미국 특허 제3,367,869호에 기재되어 있다. 금속 염이 또한 과염기화될 수 있는 칼슘 염을 포함할 수 있다.
황화 올레핀은 또한 마찰 개질제로서 사용되는 잘 알려진 상업적 물질이다. 적합한 황화 올레핀은 미국 특허 제4,957,651호 및 제4,959,168호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 2개 이상의 반응물의 함께 황화된 혼합물은 다가 알코올, 지방산, 올레핀의 지방산 에스테르, 및 일가 알코올의 지방산 에스테르로부터 선택될 수 있다. 올레핀 성분은 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 지방족 올레핀일 수 있다. 이러한 올레핀들의 혼합물은 상업적으로 입수가능하다. 본 기술의 공정에 유용한 황화제는 원소 황, 하이드로젠 설파이드, 황 할라이드와 소듐 설파이드, 및 하이드로젠 설파이드와 황 또는 이산화황의 혼합물을 포함한다.
알킬 살리실레이트의 금속 염은 장쇄(예를 들어, C12 내지 C16) 알킬-치환된 살리실산의 칼슘 및 다른 염을 포함한다.
알킬인산의 아민 염은 상표명 Primene™하에 판매되는 아민, 예컨대, 삼차-지방족 일차 아민과 인산의 올레일 및 다른 장쇄 에스테르의 염을 포함한다.
마찰 개질제는 일반적으로 마찰을 감소시키거나, 증가시키거나, 달리 개질시키기 위해 사용될 수 있지만, 마찰 개질제는 마찰의 균형있는 안정한 동적 계수를 제공하기 위해 습식 클러치를 지니는 변속기에서 흔히 사용된다. 적절한 마찰이 그래비니스(grabbiness) 또는 떨림(shudder) 없이 클러치의 매끄러운 맞물림(engagement)을 제공할 것이다. 그러한 마찰 개질제는, 상기 단락에서 언급된 마찰 개질제에 더하여, US2012-0015855호, 미국 제8,501,674호, US2012-0021958호, US2012-0122744호, 및 WO2012/154708호에 기재된 바와 같은 N-알킬 프로판디아민 아미드 및 에스테르, 옥살산 비스-아미드 또는 아미드-에스테르, N-(3-디알킬아민프로필)아미드, 이미드, 옥살아미드, 또는 설폰아미드, 및 피로멜리트 디이미드를 포함할 수 있다.
마찰 개질제의 양은, 존재하는 경우, 윤활 조성물의 0.1 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.2 내지 1.0 또는 0.25 내지 0.75 중량%일 수 있다.
본 기술의 조성물은 또한 0.002-1.0 중량%의 양으로 황-함유 유사체를 포함하여 적어도 하나의 아인산, 아인산 염, 아인산 에스테르 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 아인산, 이의 염, 에스테르 또는 유도체는 인산, 아인산, 아인산 에스테르, 또는 이의 염, 포스파이트, 인-함유 아미드, 인-함유 카복실산 또는 에스테르, 인-함유 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 아인산, 에스테르 또는 유도체는 유기 또는 무기 아인산, 아인산 에스테르, 아인산 염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 아인산은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 및 디티오인산뿐만 아니라 모노티오인산을 포함한 티오인산, 티오포핀산 및 티오포스폰산을 포함한다. 인 화합물의 한 가지 그룹은 하기 화학식으로 표현되는 바와 같은 알킬인산 모노 알킬 일차 아민 염이다:
상기 식에서, R1, R2, R3는 알킬 또는 하이드로카빌 기이거나, R1 및 R2 중 하나는 H일 수 있다. 물질은 일반적으로 디알킬 및 모노알킬 인산 에스테르의 1:1 혼합물이다. 이러한 유형의 화합물은 미국 특허 제5,354,484호에 기재되어 있다.
85% 인산은 완전-포뮬레이션된 조성물에 대한 첨가를 위한 임의의 물질이고, 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.3 중량%, 예컨대, 0.03 내지 0.2 또는 내지 0.1 중량%의 수준으로 포함될 수 있다. 인산은 석신이미드 분산제와 같은 염기성 성분과 염을 형성시킬 수 있다.
임의로 존재할 수 있는 그 밖의 인-함유 물질은 디알킬포스파이트(종종 디알킬 하이드로젠 포스포네이트로 지칭됨), 예컨대, 디부틸 포스파이트를 포함한다. 디알킬포스파이트의 양은, 존재 시, 0.05 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1, 또는 0.2 내지 0.3 중량%일 수 있다. 추가의 다른 인 물질은 포스포로티오산의 포스포릴화 하이드록시-치환된 트리에스테르 및 이의 아민 염뿐만 아니라 인산의 황-비함유 하이드록시-치환된 디-에스테르, 인산의 황-비함유 포스포릴화 하이드록시-치환된 디- 또는 트리-에스테르, 및 이의 아민 염을 포함한다. 이러한 물질은 추가로 미국 특허 출원 US 2008-0182770호에 기재되어 있다.
또 다른 임의의 성분은 항산화제일 수 있다. 항산화제는 장애된 페놀계 항산화제일 수 있는 페놀계 항산화제를 포함하고, 여기서 페놀 고리 상의 오르토 위치 중 하나 또는 둘 모두는 t-부틸과 같은 벌키 기(bulky group)에 의해 점유된다. 파라 위치는 또한 하이드로카빌 기 또는 두 개의 방향족 고리를 브릿징하는 기에 의해 점유될 수 있다. 특정 구체예에서, 파라 위치는, 예를 들어, 하기 화학식의 항산화제와 같은 에스테르-함유 기에 의해 점유된다:
상기 식에서, R3는, 예를 들어, 1 내지 18개 또는 2 내지 12개 또는 2 내지 8개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기와 같은 하이드로카빌 기이고; t-알킬은 t-부틸일 수 있다. 그러한 항산화제는 미국 특허 제6,559,105호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
항산화제는 또한 방향족 아민을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 방향족 아민 항산화제는 알킬화된 디페닐아민, 예컨대, 노닐화된 디페닐아민 또는 디-노닐화된 및 모노-노닐화된 디페닐아민의 혼합물을 포함할 수 있다.
항산화제는 또한 황화 올레핀, 예컨대, 모노- 또는 디설파이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 1 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 4개, 또는 1 또는 2개의 황 원자의 설파이드 연결을 지닌다. 황화되어 본 발명의 황화 유기 조성물을 형성시킬 수 있는 물질은 오일, 지방산 및 에스테르, 올레핀 및 이로 구성된 폴리올레핀, 테르펜, 또는 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물을 포함한다. 일부 그러한 황화 물질을 제조하는 방법의 세부사항은 미국 특허 제3,471,404호 및 제4,191,659호에서 찾아볼 수 있다.
몰리브데넘 화합물은 또한 항산화제로서 작용할 수 있고, 이러한 물질은 또한 다양한 그 밖의 기능, 예컨대, 마모 방지제 또는 마찰 개질제로 작용할 수 있다. 미국 특허 제4,285,822호에는 극성 용매, 산성 몰리브데넘 화합물 및 유용성의 염기성 질소 화합물을 조합하여 몰리브데넘-함유 복합물을 형성시키고, 복합물을 카본 디설파이드와 접촉시켜 몰리브데넘- 및 황-함유 조성물을 형성시킴으로써 제조된 몰리브데넘- 및 황-함유 조성물을 함유하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다.
항산화제의 전형적인 양은, 물론, 특정 항산화제 및 이의 개별적인 효과에 좌우될 것이지만, 예시적인 총량은 0.01 내지 5 중량% 또는 0.15 내지 4.5 중량% 또는 0.2 내지 4 중량%일 수 있다.
종종 사용되는 또 다른 임의의 성분은 점도 개질제이다. 점도 개질제(viscosity modifier: VM) 및 분산제 점도 개질제(dispersant viscosity modifier: DVM)는 잘 알려져 있다. VM 및 DVM의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 수소화된 비닐 방향족-디엔 코폴리머(예를 들어, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌), 스티렌-말레산 에스테르 코폴리머, 및 호모폴리머, 코폴리머, 및 그라프트 코폴리머를 포함하는 유사한 폴리머 물질을 포함할 수 있다. DVM은 질소-함유 메타크릴레이트 폴리머, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 아민으로부터 유래된 질소-함유 메타크릴레이트 폴리머를 포함할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 VM, DVM 및 이들의 화학적 유형의 예는 다음 물질들을 포함할 수 있다: 폴리이소부틸렌(예컨대, BP Amoco로부터의 Indopol™ 또는 ExxonMobil로부터의 Parapol™); 올레핀 코폴리머(예컨대, Lubrizol로부터의 Lubrizol™ 7060, 7065, 및 7067 및 Mitsui로부터의 Lucant™ HC-2000L 및 HC-600); 수소화된 스티렌-디엔 코폴리머(예컨대, Shell로부터의 Shellvis™ 40 및 50, 및 Lubrizol로부터의 LZ® 7308, 및 7318); 분산제 코폴리머인 스티렌/말레에이트 코폴리머(예컨대, Lubrizol로부터의 LZ® 3702 및 3715); 일부가 분산제 특성을 지니는 폴리메타크릴레이트(예컨대, RohMax로부터의 Viscoplex™ 시리즈, Afton으로부터의 점도 지수 개선제의 Hitec™ 시리즈, 및 Lubrizol로부터의 LZ® 7702, LZ® 7727, LZ® 7725 및 LZ® 7720C의 것들); 올레핀 - 그라프트 - 폴리메타크릴레이트 폴리머(예컨대, RohMax로부터의 Viscoplex™ 2-500 및 2-600); 및 수소화된 폴리이소프렌 스타 폴리머(예컨대, Shell로부터의 Shellvis™ 200 및 260). 사용될 수 있는 점도 개질제는 미국 특허 제5,157,088호, 제5,256,752호 및 제5,395,539호에 기재되어 있다. VM 및/또는 DVM은 20중량% 이하의 농도로 기능성 유체에서 사용될 수 있다. 1 내지 12중량% 또는 3 내지 10중량%의 농도가 이용될 수 있다.
또 다른 임의의 물질은 보충용 부식 억제제, 즉, 상술된 티아디아졸 이외의 것일 수 있다. 부식 억제제의 예는 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산의 축합물 또는 이들의 무수물 또는 혼합물과 같은 물질을 포함한다. 보충용 부식 억제제의 양은, 존재 시, 윤활 조성물의 0.001 wt % 내지 10 wt %, 0.005 wt % 내지 5 wt %, 0.01 wt % 내지 3 wt % 또는 0.02 wt % 내지 2 wt % 또는 0.1wt.% 내지 1.5 wt.%일 수 있다. 이는 부재하거나 실질적으로 부재인 경우, 이의 양은 0.01 wt. % 미만 또는 0.005 wt. % 미만 또는 0.001 wt. % 미만, 예를 들어, 0.0001 내지 0.001 중량%일 수 있다.
윤활제에서, 특히, 변속기 또는 듀얼 클러치 변속기를 위한 윤활제에서 흔히 사용되는 다른 물질들이 또한 사용될 수 있거나, 이들 중 하나 이상이 필요하지 않을 때에는 생략될 수 있다. 그러한 물질들은 유동점 강하제(pour point depressant), 방청제(rust inhibitor), 소포제(anti-foam agent), 밀봉 팽창제(seal swell agent), 및 착색제를 포함할 수 있고, 이들은 이들의 통상적인 양(예를 들어, 다수 경우에 0.05 내지 1%; 소포제의 경우 0.005 내지 0.1%)으로 사용될 수 있다.
첨가제 성분 및 이를 함유하는 윤활제를 포함하여 본원에 개시된 기술은 드라이브라인 장치, 특히 변속기, 예컨대, 자동 변속기 또는, 특히, 듀얼 클러치 변속기를 윤활시키는데 유용하다. 다양한 유형의 듀얼 클러치 변속기(더블 클러치 또는 트윈 클러치 변속기로도 알려짐)가 알려져 있다. 본 발명은 듀얼 클러치 변속기의 매끄럽고 효율적인 요건을 충족시키고자 하고, 이와 관련된 모든 어려운 요건들을 지니는 자동 변속기의 특징인 슬립핑 스타트-업 클러치와 같은 습식 클러치 부품을 윤활시키면서도, 수동 변속기에서 전형적인 기어링의 윤활, 및 수동 변속기에서 또한 전형적인 기어 싱크로나이저의 윤활을 포함한 그러한 변속기의 다중 요건들을 동시에 만족시킨다. 특히, DCT의 기어는 핏팅 보호를 필요로 하고; 싱크로나이저는 시프팅의 우수한 내구성을 제공할 뿐만 아니라 적절한 마찰 곡선 파라미터를 지니는 유체를 필요로 하고; 기어를 함유하는 두 개의 평행한 인풋 샤프트를 위한 클러치는 적절한 윤활을 필요로 한다. 윤활제는 또한 우수한 부식 성능을 가져야 한다. 즉, 접촉될 수 있는 구리-함유 부분의 지나친 부식을 초래하지 않아야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "축합물"은, 축합 반응이 실제로 직접적으로 생성물을 야기하도록 수행되는 지의 여부에 상관없이, 에스테르, 아미드, 이미드, 및 알코올 또는 아민과 산 또는 산의 반응성 등가물(예를 들어, 산 할라이드, 무수물, 또는 에스테르)의 축합 반응에 의해 제조될 수 있는 다른 그러한 물질들을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 특정 에스테르는 직접적으로 축합 반응에 의해서보다는 오히려 에스테르교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 생성물은 여전히 축합물인 것으로 여겨진다.
기재된 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제 오일을 배제하고, 즉, 활성 화학물질 기준으로 제시된다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 지칭되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적 등급 물질, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 다른 그러한 물질로 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌 치환기" 또는 "하이드로카빌 기"는 당업자에게 잘 알려져 있는 이의 본래의 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자를 지니고, 우세한 탄화수소 특징을 지니는 기를 지칭한다. 하이드로카빌 기의 예는 지방족, 지환족, 및 방향족 치환기를 포함한 탄화수소 치환기; 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명의 문맥에서, 치환기의 우세한 탄화수소 성질을 변경하지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환기; 및 헤테로 치환기, 즉, 유사하게 우세한 탄화수소 특징을 지니지만 고리 또는 사슬에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기를 포함한다. 용어 "하이드로카빌 치환기" 또는 "하이드로카빌 기"의 보다 상세한 정의는 공개된 출원 US 2010-0197536호의 문단 [0137] 내지 [0141]에서 찾아진다.
상술된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 본 발명의 조성물의 이의 의도된 용도로 사용하는 때에 형성되는 생성물을 포함하여 이에 의해서 형성된 생성물은 쉽게 설명되지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
개시된 기술은, 하기 실시예를 참조로 더 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 드라이브라인 장치의 윤활에서 우수한 마찰 특성을 보유하면서 저수준의 구리 부식을 제공하는데 유용하다.
실시예
제조예 A, 1000 Mn 폴리이소부틸렌으로부터 제조된 폴리이소부틸렌 치환된 석신산 무수물(21425 g)과 희석제 오일(3781 g)의 혼합물로부터 파트 1을 제조하고, 이를 질소 분위기하에 110℃로 교반하면서 가열하였다.
파트 2. 115℃ 미만으로 배치 온도를 유지하면서 45분에 걸쳐 파트 1의 물질에 N,N-디메틸아미노프로필아민(DMAPA, 2314 그램)을 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 150℃로 증가시키고, 추가 3시간 동안 유지시켰다. 생성된 화합물은 DMAPA 석신이미드였다.
파트 3. 제조예 A의 파트 2에서 제조된 바와 같은 물질(73.4 그램)을 90℃로 교반하면서 가열하였다. 디메틸 설페이트 (35 g)를 반응 포트에 충전시키고, 질소 블랭킷하에 교반하였고(300 rpm); 발열로 배치 온도가 100℃로 상승되었다. 반응을 냉각 전에 100℃에서 3시간 동안 유지하였다. 생성된 화합물은 사차 암모늄 메틸설페이트 염이었다. (소량의 미반응된 삼차 아민이 또한 생성물에서 미반응된 디메틸설페이트를 최소화시키기 위해 존재할 수 있다.)
제조예 C(비교용). 출발 물질이 1000 Mn의 폴리이소부텐보다는 오히려 C16 알킬 기로 치환된 석신산 무수물인 점을 제외하고 제조예 A를 반복하였다.
제조예 F(비교용). 제조예 A의 파트 1에서와 같이 제조된 반응 생성물 100중량부(pbw)를 80℃로 가열하고, 교반기, 응축기, 서브라인 첨가 파이프(subline addition pipe)에 부착된 공급 펌프, 질소 라인, 및 맨틀(mantle)이 온도 제어기 시스템과 함께 장착된 재킷형 반응 용기(jacketed reaction vessel)에 충전시켰다. 반응 용기를 100℃로 가열하고, DMAPA(10.93 pbw)를 120℃ 미만으로 배치 온도를 유지하면서 반응기에 충전시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 3시간 동안 유지시켰다. 비-사차화된 석신이미드 분산제인 얻어진 생성물을 냉각시키고, 수거하였다. 이 물질을 75℃로 가열하고, 유사한 반응 용기에 충전시키고, 2-에틸 헥산올(41 pbw), 물(1 pbw) 및 아세트산(5.9 pbw)을 용기에 충전시키고, 3시간 동안 유지시켰다. 프로필렌 옥사이드(8.54 pbw)를 이후 표면아래 스파지 링(subsurface sparge ring)을 통해 충전시키고, 반응 혼합물을 75℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 냉각되고 수거된 얻어진 생성물은 아세테이트 상대이온을 지니는 사차 석신이미드 염이었다.
실시예 I (비교용). 이는 50.5의 전 염기가를 지니고 폴리에틸렌폴리아민와 축합된 1000 Mn 폴리이소부텐-치환된 석신산 무수물로부터 제조된 비-사차의 상업적으로 입수가능한 석신이미드 분산제(40% 희석제 오일 포함)였다. 이러한 물질은 1:1.3-1.6의 CO:N 모이어티의 몰 비율을 가졌다.
제조예 J. 파트 1. 제조예 A에서 파트 2의 반응 생성물(DMAPA 석신이미드)(411.3 g), 메탄올(170 g), 및 아세트산(24.3g)을 열전대(thermocouple), 질소 유입기, 및 응축기가 장착된 플라스크에 첨가하고, 230 r.p.m.에서 교반하면서 질소의 블랭킷하에 56℃에서 가열하였다. 프로필렌 옥사이드(43 mL, 35.6 g)를 반응 혼합물에 4시간의 기간에 걸쳐 도입하고(표면 아래로), 실온으로 냉각시키기 전에 추가 2시간 동안 유지시켰다.
파트 2. 파트 1의 반응 생성물(553.1 g) 및 C20-24 알킬벤젠설폰산(206.5 g)을 희석제 오일(429.7 g)에서 50℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 진공을 가하고, 온도가 3시간에 걸쳐 90℃로 증가함에 따라서 증류물을 제거하여 70.6 g의 증류물을 수거하였다. 추가량의 희석제 오일(216.5 g)을 90℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 30분 동안 교반되게 하였다. 생성물은 알킬벤젠설포네이트 염이었다.
제조예 K. 제조예 A의 파트 2에서와 같이 제조된 물질(951 g), 2-에틸헥산올(285 g) 및 물(71 g)을 교반하면서 질소 분위기하에 30분 동안 60℃로 가열하였다. 소듐 클로로아세테이트(116.5 g)를 반응 혼합물에 충전시키고, 이를 이후 80℃로 3.5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 방향족 용매(중질 방향족 나프타)로 50%까지 희석하고, 여과하여 염화나트륨을 제거하였다. 생성물은 베타인 구조를 함유하였다.
제조예 L. 출발 아민이 디(3-아미노프로필)메틸아민이고, 석신산 무수물이 C16 알킬 기로 치환된 점을 제외하고, 제조예 A의 절차와 유사한 절차에 의해 사차 물질을 제조하였다. 얻어진 생성물은 하기 구조식으로 표현된다:
제조예 M. 살리실레이트 상대이온을 지니는 사차 물질. 교반기, 응축기, 및 질소 공급기가 장착된 플라스크에 251.4 g의 제조예 A의 파트 2로부터의 물질(DMAPA 석신이미드) 및 2-에틸헥산올(418.0 g)을 충전시켰다. 메틸 살리실레이트(52.7 g)를 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 1시간에 걸쳐 100℃로 가열한 후, 140℃로 증가시키고, 이 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 그 후에 냉각시켰다.
제조예 N. 옥살레이트 음이온을 지니는 사차 물질. 교반기, 응축기, 및 질소 공급기가 구비된 플라스크에 330.2 g의 제조예 A의 파트 2로부터의 물질(DMAPA 석신이미드) 및 248 g의 방향족 용매를 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 이 온도에서 20분 동안 유지시킨 후; 디메틸 옥살레이트(158.2 g) 및 옥탄산(3.7 g)을 첨가하고, 혼합물을 90 - 120℃로 가열하고, 6시간 동안 유지시키고, 이어서, 30분 동안 증류와 함께 20 kPa(0.2 bar)에서 90-105℃로 진공 스트립핑(vacuum stripping)시켰다. 그 후에, 온도를 120 - 150℃로 증가시키고, 85 kPa(0.85 bar)의 진공하에 2-3 시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 187 g의 방향족 용매를 첨가하고, 용매 중에서 90℃에서 1시간 동안 교반하여 생성물을 제공하였다.
부식 시험. 구리 부식 스크린 시험으로 상기 물질들 중 일부를 함유하는 윤활제를 평가하였다. 시험 오일 90 g, 및 세정되고 칭량된 구리 스트립을 응축기가 장착된 시험 튜브에 넣었다. 샘플을 83 mL/min로 에어 퍼징(air purging)하면서 시험 튜브를 7일 동안 150℃ 배쓰에 넣었다. 시험의 말미에, 시험 유체 중의 구리의 양(ppm: 백만분율(parts per million))을 측정하고, 보고하였다.
시험 포뮬레이션은 언급된 점을 제외하고, 사차 물질(또는 참조 비-사차 물질)의 2.5중량%의 활성 화학물질을 함유하는(즉, 오일을 배제하는) 통상적인 자동 변속기 유체 포뮬레이션이었다. 포뮬레이션의 다른 성분들은 하기를 포함한다:
부식의 정도는 하기 표에 나타나 있다:
개시된 기술의 사차 물질은 매우 낮은 구리 부식을 나타냈다. 부식 결과는 사차 물질이 부식 억제제와 조합되는 경우에 특히 우수했다.
다양한 비율이되 3%의 활성 성분의 동일한 총 농도로 제조예 A 또는 비교예 I의 물질을 함유하는 상술된 바와 같은 포뮬레이션에 대하여 동일한 구리 부식 시험을 실시하였다. 결과는 하기 표에 나타나 있다:
결과는 심지어 적은 부분의 개시된 사차 물질의 존재가 예기치 않게도 구리 부식의 유의한 감소를 야기한다는 것을 보여주고 있다.
또 다른 실험에서, 실시예 I에서와 같이 3 중량%의 통상적인 분산제를 함유하는 윤활제 포뮬레이션을 소정량(활성 화학물질 기준으로 나타나 있는 양)의 실시예 L에서 제조된 사차 물질로 상부 처리하였다. 윤활제 포뮬레이션을 동일한 구리 부식 시험에 주어지게 하였고, 결과는 하기 표에 나타나 있는 바와 같다:
결과는 사차 물질의 존재가 통상적인 분산제의 양의 감소 없이도 구리 부식의 개선을 긍정적으로 야기한다는 것을 보여주고 있다.
마찰 시험. 상기 포뮬레이션 중 일부를, 지시된 바와 같이, BW™6100으로 명명되는 BorgWarner DCT 마찰 라이닝, 또는 Dynax로부터의 라이닝을 지니는 클러치 팩을 사용하는 SAE #2 시험 링 스탠드를 사용하여 마찰 시험에 주어지게 하였다. 클러치를 90℃에서 2L의 시험 윤활제로 윤활시켰다. 이 시험에서, 8개의 마찰 표면은 42.6 cm2의 전체 마찰 접촉 면적으로 간헐적 접촉 상태에 있었다. 클러치 물질들 간의 초기 맞물림 속도는 2300 r.p.m.이었다. 시험 포뮬레이션의 다른 성분들은 상술된 바와 같다.
S1/D 비율과 관련된 결과는 하기 표에 나타나 있다. S1/D 비율은 마찰의 동적 계수에 대한 정적 마찰 계수의 비율이고, 후자는 대략적으로 맞물림 공정의 중간점이다.
제조예 I의 비-사차 분산제는 상기 나타나 있는 바와 같이 윤활제에 우수한 S1/D 비율(1.0 미만)을 제공하였지만, 높은 구리 부식을 나타냈다. 제조예 F의 아세테이트 사차 물질은 높은 구리 부식을 나타냈을 뿐만 아니라 불량한 S1/D 비율(1.0 초과)을 제공하였다. 그러나, 제조예 A의 설페이트 사차 물질은 매우 낮은 구리 부식뿐만 아니라 우수한 S1/A 비율 둘 모두를 제공하였다.
상기에 구체적으로 열거되었는지의 여부에 상관없이 우선권이 주장되는 임의의 종래 출원을 포함하는 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 자격이 있거나, 임의의 권한으로 당업자의 일반 지식을 구성하는 것을 인정하는 것이 아니다. 실시예, 또는 달리 명확하게 표시된 것을 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 개수 등을 명시하는 본 설명에서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 기재된 양, 범위, 및 비율의 상한치와 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 요소(element)에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소들에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 과도기적 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부사항은 요지 발명을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 요지 발명의 범위로부터 벗어남 없이 요지 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 오로지 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (17)

  1. 드라이브라인 장치(driveline device)를 윤활시키기 위한 방법으로서, 이에
    (a) 윤활 점도의 오일;
    (b) 활성 화학물질 기준으로 2 내지 3.5 중량%의, 하이드로카빌-치환된 이미드 또는 아미드를 포함하고, 사차 질소 원자 및 하이드로카빌설페이트 음이온을 추가로 함유하는, 유용성 사차 암모늄 화합물; 및
    (c) 티아디아졸 화합물을 포함하는 조성물을 공급함을 포함하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 이미드 또는 아미드가 석신이미드 또는 석신아미드인 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 이미드 또는 아미드의 하이드로카빌-치환기가 12 내지 500개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 음이온이 알킬설페이트 음이온이고, 여기서 알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 음이온이 메틸설페이트 음이온인 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 사차 암모늄 화합물이 하이드로카빌-치환된 석신산 또는 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물과 N,N-디알킬프로필렌디아민의 반응 생성물을 포함하고, 반응 생성물이 사차화되는 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 사차 암모늄 화합물이, 양이온이 하기 구조식으로 표현되는 물질을 포함하는 방법:

    상기 식에서, R1은 16개 이상 또는 24개 이상의 탄소 원자의 하이드로카빌 기를 나타내고, 단, R1이 사이클릭 연결(linkage)을 포함하는 임의의 다양한 연결에 의해 사이클릭 이미드 구조에 부착될 수 있고, 추가로, R1이 다중 사이클릭 이미드 구조에 부착될 수 있고;
    R2는 알킬 기, 하이드록시알킬 기, 또는 아릴알킬 기이고; R4는 알킬 기이고, R5는 메틸 또는 에틸이다.
  8. 제1 항에 있어서, 사차 암모늄 화합물이 하기 구조 또는 이의 이성질체 또는 이에 상응하는 비-사이클릭 아미드 구조로 표현되는 물질을 포함하는 방법:

    상기 식에서, R1은 16개 이상 또는 24개 이상의 탄소 원자의 하이드로카빌 기를 나타내고, 단, R1이 사이클릭 연결을 포함하는 임의의 다양한 연결에 의해 사이클릭 이미드 구조에 부착될 수 있고, 추가로, R1이 다중 사이클릭 이미드 구조에 부착될 수 있고;
    R2는 알킬 기, 하이드록시알킬 기, 또는 아릴알킬 기이고; R3는 메틸 또는 에틸이다.
  9. 제1 항에 있어서, 사차 암모늄 화합물이 하기 구조로 표현되는 물질을 포함하는 방법:

    상기 식에서, PIB는 24 내지 400개의 탄소 원자의 폴리이소부텐 기를 나타낸다.
  10. 제1 항에 있어서, 티아디아졸 화합물이 하나 이상의 2-알킬디티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 하나 이상의 2,5-비스(알킬디티오)-[1,3,4]-티아디아졸, 하나 이상의 2-알킬하이드록시페닐메틸티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 또는 질소-함유 분산제와 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 티아디아졸 화합물의 양이 0.05 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 1 중량%인 방법.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 비-사차 분산제(non-quaternary dispersant), 과염기화 금속 세제(overbased metal detergent), 밀봉 팽창제(seal swell agent), 인-함유 마모 방지제, 무기 아인산, 항산화제, 소포제, 마찰 개질제, 방청제(rust inhibitor), 점도 개질제, 유동점 강하제(pour point depressant), 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 드라이브라인 장치가 습식 클러치(wet clutch)를 포함하는 방법.
  14. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 드라이브라인 장치가 변속기(transmission)인 방법.
  15. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 드라이브라인 장치가 듀얼 클러치 변속기(dual clutch transmission)인 방법.
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