KR101951396B1 - 윤활제 첨가제로서 방향족 이미드 및 에스테르 - Google Patents

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Abstract

자동변속기용 윤활제로서 유용한 조성물은 환형 구조에 원자 5개 또는 6개를 가진 환형 이미드의 형성을 허용하도록 적어도 2개의 카르복시 기가 위치해 있는 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 혼합물 또는 이의 반응성 등가물과 탄소 원자 6 내지 60개를 함유하는 지방족 1차 아민 또는 알코올과의 축합 산물 및 윤활 점도의 오일을 함유한다.

Description

윤활제 첨가제로서 방향족 이미드 및 에스테르{AROMATIC IMIDES AND ESTERS AS LUBRICANT ADDITIVES}
본 기술은 자동 변속기 유체, 트랙션 유체, 연속가변변속기 유체(CVT)용 유체, 이중 클러치 자동변속기 유체, 농장 트랙터 유체, 엔진 윤활제, 산업용 기어 윤활제, 그리스 및 유압액과 같은 유체뿐만 아니라 엔진 오일과 같은 윤활제용 첨가제 분야에 관한 것이다.
무게를 줄이고 변속기 역량을 증가시키기 위한 염원으로 인해 엔지니어링 변화가 빠른 자동변속기 시장에서는 클러치 유지력 향상을 위해 높은 정지마찰계수를 나타내는 자동변속기 유체가 필요로 되고 있다. 예컨대, 연속 슬리핑 토크 컨버터 클러치는 자동변속기 유체(ATF)에 엄격한 마찰 요건을 부여한다. 이 유체는 마찰 대 활주 속도 관계가 양호해야 하거나, 또는 셔더(shudder)라 불리는 불쾌한 현상이 차량에서 일어날 것이다. 변속기 셔더는 슬리핑 토크 컨버터 클러치에서 일반적으로 일어나는 "스틱 슬립" 또는 "동적 마찰 진동"이라 불리기도 하는 자려(self-excited) 진동 상태이다. 변속기의 기계적 디자인 및 제어와 함께 유체와 물질 시스템의 마찰 특성은 셔더에 대한 변속기의 감응성을 결정한다. 측정된 마찰계수(μ) 대 활주(sliding) 속도(V), 통상 μ-V 곡선이라 불리는 플롯은 변속기 셔더와 상관성이 있는 것으로 밝혀졌다. 이론과 실험은 모두 이 μ-V 곡선의 양(positive)의 기울기 내지 약간 음(negative)의 기울기 영역이 변속기 유체의 양호한 셔더 방지 성능과 상관성이 있다는 것을 뒷받침한다. 차량이 진동 또는 셔더 없이 작동하게 하는 유체는 양호한 셔더 방지 성능이 있는 것이라고 한다. 이 유체는 이 유체의 사용수명 동안 상기 특성들을 유지해야 한다. 차량의 셔더방지 성능의 수명은 통상 "셔더방지 내구성"이라 불린다. 가변속도 마찰 검사기(VSFT)는 변속기 클러치에서 발견되는 속도, 부하량 및 마찰 물질을 모의실험하는 활주 속도에 대한 마찰계수를 측정하고 실제 사용 시에 발견된 성능과 대비한다. 이 절차는 문헌, 예컨대 Society of Automotive Engineers 공보 #941883에 잘 기록되어 있다.
높은 정지마찰계수와 내구성 양성 기울기의 복합적인 요구는 종종 특허문헌에 특히 잘 기술되어 있는 통상적인 ATF 마찰조정제 기술과 비화합성이다. 통용되는 다수의 마찰조정제는 낮은 정지마찰계수를 초래하며, 실제 사용되기에 충분한 양성 기울기 내구성이 없다.
PCT 공개 WO2010/132318(2010. 11.18)은 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로 1 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 N,N-디(하이드로카르빌)알킬렌-디아민과 하이드록시-폴리카르복시산의 축합 산물을 개시한다. 이 산물은 아미드 또는 이미드일 수 있다.
미국 특허출원 2008/0051307(Li, 2008.2.28)은 (a) 주요량의 폴리카르복시계 아실화제의 에스테르; 및 (b) (i) 금속 하이드로카르빌 디티오포스페이트, 또는 (ii) 점도조절제 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 윤활 조성물을 개시한다. 이 조성물은 고온 엔진에 적합하다. 폴리카르복시계 아실화제는 무엇보다도 파이로멜리트산일 수 있다.
미국 특허 4,237,022(Barrer, 1980.12.2)는 타르타르이미드 및 이를 함유하는 윤활제 및 연료를 개시한다. 한 예 (IX)에서, 자동 변속기 유체는 Armeen O(본질적으로 올레일아민)와 타르타르산의 반응 산물을 함유하는 것이 보고되어 있다.
미국 특허출원 2006/0183647(Kocsis et al., 2006.8.16)은 윤활제용 첨가제로서 유용한 타르트레이트, 타르트리미드, 타르트라미드 또는 이의 배합물을 개시한다. 이로부터 자동변속기액을 비롯한 다양한 조성물이 혜택을 본다고 한다. 개시된 물질 중에는 올레일 타르트리미드 및 트리데실프로폭시아민 타르트리미드가 있다. 아민의 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
미국 특허 4,789,493(Horodysky, 1988. 12. 6)은 N-알킬알킬렌디아민 아미드를 함유하는 윤활제를 개시한다. R2-N(R3)-R1-NH-R3이 개시되어 있고, 여기서 R1은 C2 내지 C4 알킬렌 기이고, R2는 C12 내지 C30 하이드로카르빌 기이어야 하며, R3은 H, C1-C3 지방족 기 또는 R4-C(=O)-이고; R3 중 적어도 하나는 R4-C(=O)-여야 한다. R4는 H 또는 C1 -4이다. 한 예는 코코-NH-(CH2)3-NH-C(=O)H이다.
미국 특허 3,251,853(Hoke, 1966.5.17)은 오일 용해성 아실화된 아민을 개시한다. 실시예에서 반응물은 자일릴-스테아르산 또는 헵틸페닐-헵탄산과 테트라에틸렌 펜타민 또는 도데실아민 또는 N-2-아미노에틸옥타데실아민일 수 있다. 한 예는 N-2-아미노에틸옥타데실아민과 자일릴-스테아르산의 축합 산물이다.
미국 특허공개 2009/0005277(Watts et al., 2009.1.1)은 무엇보다도 아실화제와 반응하여 적어도 하나의 2차 아민 기를 아미드로 변환시킨 폴리알킬렌 폴리아민계 마찰조정제를 함유하는, 마찰안정성이 우수하다고 하는 윤활유 조성물을 개시한다.
따라서, 개시 기술은 특정 양태로서 높은 마찰계수 또는 μ-V 곡선에서의 내구성 양성 기울기, 또는 이 둘 모두를 보유하는 변속기 유체, 예컨대 자동변속기 유체를 제공하기에 적합한 마찰조정제를 제공한다.
또한, 내연기관과 같은 기계 장치를 윤활처리하는데 사용할 때, 특히 황산 회분, 인 및 황의 낮은 수준을 특징으로 하는 포뮬레이션에는 내마모 성능과 부식 억제를 나타내는 윤활제가 필요하다. 특정 양태에 따르면, 개시 기술은 기계 장치를 윤활처리하는데 사용했을 때 내마모 성능 및 부식 억제 중 하나 이상을 제공한다.
개시 기술은 (a) 윤활점도의 오일 및 (b) (i) 환형 구조 내에 5개 또는 6개 원자를 가진 환형 이미드의 형성을 허용하도록 위치한 적어도 2개의 카르복시 기를 보유하는 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 혼합물 또는 이의 반응성 등가물과 (ii) 탄소 원자를 6 내지 80개 함유하는 지방족 1차 아민 또는 알코올의 축합 산물을 함유하는 조성물을 제공한다.
특정 양태에 따르면, 지방족 1차 아민 또는 알코올은 탄소 원자 12 내지 60개를 함유하고, 추가로 2차 또는 3차 아미노 기 또는 에테르 기를 함유하는 1차 아민을 포함한다.
개시 기술은 또한 기계 장치에 전술한 임의의 조성물을 공급하는 것을 포함하여 기계 장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 특정 양태에 따르면, 기계 장치는 자동변속기를 포함한다. 특정 양태에 따르면, 조성물은 자동변속기를 윤활처리할 때 유용한 마찰성질을 부여한다.
도 1은 개시 기술의 파이로멜리트 디이미드를 함유하는 윤활제에 의해서 제공되는 30,000 시험 사이클 동안의 마찰계수를 도시한 것이다.
다양한 특징과 양태는 이하 비제한적 예시로 설명될 것이다.
개시 기술의 특정 양태에 사용된 한 성분은 윤활제 조성물에서 주요 양으로 존재할 수 있거나, 농축물에서 농축물 형성 양으로 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일이다. 적당한 오일로는 천연 및 합성 윤활 오일 및 이의 혼합물이 포함된다. 완전 조제된 윤활제에서, 윤활 점도의 오일은 일반적으로 주요 양(즉, 50중량% 초과 양)으로 존재한다. 일반적으로, 윤활 점도의 오일은 조성물의 75 내지 95중량%의 양, 종종 조성물의 80중량% 초과 양으로 존재한다.
본 발명의 윤활제 및 기능성 유체를 제조하는데 유용한 천연 오일로는 동물 오일 및 식물 오일 뿐만 아니라 무기 윤활 오일, 예컨대 액체 석유 오일 및 수소화분해 및 수소화마무리 공정에 의해 추가 정제될 수 있는 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀-나프텐형의 용매-처리 또는 산 처리된 무기 윤활 오일을 포함한다.
합성 윤활 오일은 탄화수소 오일 및 할로 치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 올레핀 및 공중합된 올레핀(폴리알파올레핀이라고도 알려진 것); 폴리페닐; 알킬화된 디페닐 에테르; 알킬벤젠 또는 디알킬벤젠; 및 알킬화된 디페닐 설파이드; 및 이의 유도체, 유사체 및 이의 동족체를 포함한다. 또한, 알킬렌 옥사이드 중합체 및 인터폴리머 및 이의 말단 하이드록시 기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변형되었을 수 있는 유도체도 포함한다. 또한, 다양한 알코올과 디카르복시산의 에스테르 또는 C5 내지 C12 모노카르복시산과 폴리올 또는 폴리올 에테르로부터 제조된 에스테르도 포함한다. 다른 합성 오일로는 실리콘계 오일, 인-함유 산의 액체 에스테르 및 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다.
당해 기술(즉, 현재 개시된 기술)의 윤활제에는 천연 또는 합성인, 미정제, 정제 및 재정제 오일이 사용될 수 있다. 미정제 오일은 천연 또는 합성 근원으로부터 추가 정제 처리 없이 직접 수득된 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것이다. 정제 오일은 예컨대 수소화될 수 있고, 그 결과 산화에 대한 안정성이 향상된 오일이 될 수 있다.
한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 오일뿐 아니라 합성 오일 또는 이의 혼합물이다. 다른 양태에 따르면, 오일은 그룹 II, III, IV 또는 V이다. 이 분류들은 API 기유 호환성 가이드라인에서 수립된 것이다. 그룹 III 오일은 ≤0.03% 황 및 ≥90% 포화물을 함유하고 점도 지수가 ≥120인 것이다. 그룹 II 오일은 점도 지수가 80 내지 120이고 황 ≤0.03% 및 포화물 ≥90%을 함유한다. 폴리알파올레핀은 그룹 IV로 분류된다. 이 오일은 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 왁스 또는 슬랙(slack) 왁스와 같은 왁스의 수소화이성질체화에서 유래된 오일일 수도 있다. 이러한 "기액" 오일은 일반적으로 그룹 III으로 특성화된다. 그룹 V는 "다른 모든 것"을 포함한다(단, >0.03% S 및/또는 <90% 포화물을 함유하고 점도지수가 80 내지 120인 그룹 I은 제외).
한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일 중 50중량% 이상은 폴리알파올레핀(PAO)이다. 일반적으로, 이 폴리알파올레핀은 탄소 원자가 4 내지 30개, 4 내지 20개, 또는 6 내지 16개인 단량체에서 유래된다. 유용한 PAO의 예로는 1-데센에서 유래된 것을 포함한다. 이러한 PAO는 100℃ 점도가 1.5 내지 150 ㎟/s(cSt)일 수 있다. PAO는 일반적으로 수소화된 물질이다.
현 기술의 오일은 단일 점도 범위의 오일 또는 고점도 범위와 저점도 범위의 오일의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 1 또는 2 내지 8 또는 10 ㎟/sec(cSt)의 100℃ 동점도를 나타낸다. 전체 윤활제 조성물은 오일 및 다른 성분들을 사용하여 100℃에서의 점도가 1 또는 1.5 내지 10 또는 15 또는 20 ㎟/sec(cSt)이고 -40℃에서의 브룩필드 점도(ASTM-D-2983)가 20 또는 15 Pa-s(20,000 cP 또는 15,000 cP) 미만, 예컨대 10 Pa-s 미만, 심지어 5 Pa-s 또는 그 이하이도록 배합될 수 있다.
현 기술은 한 성분으로서, 환형 구조 내에 원자 5개 또는 6개를 보유하는 환형 이미드를 형성하도록 위치해 있는 적어도 2개의 카르복시 기를 보유하는 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 혼합물 또는 이의 반응성 등가물과 탄소 원자 6 내지 60개를 함유하는 지방족 1차 아민 또는 알코올의 축합 산물을 제공한다. 본원에 사용된, "지방족"이란 용어는 일부 양태에 따르면 환형 기 및 비환형 기(즉, "지방족고리")를 포함할 수 있고, 다른 양태에 따르면 비환형 기에 국한될 수 있다. 특정 양태에 따르면, 이러한 물질들은 마찰조정제로서, 특히 자동변속기를 윤활처리하는데 유용하다. 다른 양태에 따르면, 이러한 물질들은 내마모제 또는 부식억제제로서, 특히 내연기관을 윤활처리하는데 유용하다.
방향족 폴리카르복시산 또는 이의 반응성 등가물은 디산, 트리산, 테트라산 또는 그 이상의 산(또는 반응성 등가물)일 수 있다. 반응 산물이 모노이미드(monoimide)이면, 폴리카르복시산은 적어도 2개의 산(또는 등가) 기를 함유할 것이다. 반응 산물이 디이미드(diimide)이면, 폴리카르복시산은 적어도 4개의 산(또는 등가) 기를 함유할 것이다. 산 기는 5원 또는 6원의 환형 이미드의 형성을 허용하도록 위치하며, 이것은 이 산 기들이 예컨대 방향족 고리에서 서로 오르토 위치에 있거나, 또는 이하에 더 상세히 설명되는 다른 관계에 있는 것일 수 있다(예컨대, 2개의 카르보닐 기는 2개의 인접 탄소 원자에 부착될 수 있거나, 또는 한 원자에 의해 분리된 2개의 탄소 원자에 부착될 수 있지만, 일반적으로 방향족 고리에서 서로 메타 위치에 부착되지는 않는다). 하지만, 이 용어는 각 경우마다 반드시 환형 이미드가 형성되어야 할 필요가 있는 것으로 해석되지는 않아야 한다. 예를 들어, 아미드 또는 에스테르는 환형 이미드 구조를 형성할 수는 없지만, 전구체 산 기의 동일한 기하학적 관계가 적용될 수는 있을 것이다.
카르복시산의 반응성 등가물로는 산, 에스테르, 산 할라이드, 예컨대 산 클로라이드, 및 무수물을 포함한다. "카르복시산"이란 용어는 본 서류에서 카르복시산 또는 이의 반응성 등가물을 지칭하기 위해 간단히 사용될 수 있다. 이들의 준비 용이성 및 반응 용이성을 위해, 무수물, 특히 환형 무수물이 종종 사용된다. 환형 무수물은 일반적으로 이 환형 무수물 자체가 보통 5개 또는 6개 원자의 환형 구조를 구성할 것이기 때문에 환형 구조 내에 탄소 원자가 5개 또는 6개인 환형 이미드의 형성을 허용하도록 위치한 카르복시기를 보유할 것이다. 현 기술의 축합 산물은 환형 이미드 구조를 보유할 수 있으나, 반드시 보유할 필요는 없고, 이 환형 이미드 구조는 예컨대 에스테르 또는 아미드 기 또는 이미다졸린 기를 함유할 수 있다. 아민 또는 알코올과 무수물의 반응 산물은 보통 축합 산물이라 불리지만, 모든 상황에서 반응에 의해 물과 같은 소분자가 생성될 수 없을 것이다.
카르복시산 기는 방향족 기에 직접 부착되거나 또는 중재성 탄소 원자를 통해 간접적으로 부착될 수 있다. 후자 부류에 속하는 물질의 한 예는 적어도 하나의 석신산(또는 무수물) 기가 치환되고, 경우에 따라 다른 고리 치환체도 존재하기도 하는 방향족 고리, 예컨대 페닐석신산 또는 무수물일 것이다:
Figure 112013107317209-pct00001
이 물질은 환형 구조 내에 탄소 원자가 5개인 환형 이미드의 형성을 허용하도록 위치한 2개의 카르복시 기를 보유한다.
다른 양태에 따르면, 방향족 폴리카르복시산은 적어도 2개의 방향족 탄소 원자에 직접 결합된 적어도 2개의 카르복시 기를 가진 방향족 기를 포함할 수 있다. 이 방향족 기는 단순(고리 하나) 또는 축합 고리일 수 있다. 카르복시산 기는 방향족 고리에서 인접한 위치(예컨대, 서로 오르토)에 있거나, 또는 다른 방향족 고리에 적당히 위치할 수 있다. 그 예로는 프탈산 무수물, 파이로멜리트산 무수물 및 나프탈렌-1,8-디오산 무수물을 포함한다. 전자는 벤젠 고리에 기들을 보유하고; 후자는 나프탈렌(즉, 축합된) 고리 위에 기들을 보유한다. 후자는 2개의 카르복시산 기가 위치 1 및 8에 위치해 있고 고리에 원자 6개를 가진 환형 이미드를 형성할 수 있는 물질의 한 예이다:
Figure 112013107317209-pct00002
임의의 방향족 고리 상에는 추가 카르복시산 기, 하이드로카르빌 기, 하이드록시 기, 에테르 기 및 추가 방향족 기(융합형 고리 또는 비융합형 고리 포함)를 비롯한 추가 치환체가 존재할 수 있다. 또한, 하나의 카르복시 기는 한 방향족 고리에 직접 부착될 수 있고, 두번째 카르복시 기는 하나 이상의 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다(예컨대, 2-카르복시메틸벤조산 무수물).
방향족 폴리카르복시산은 탄소 원자 6 내지 60개를 함유하는 1차 아민 또는 알코올과 축합될 것이다. 수득된 축합 산물의 종류는 반응물에 따라 달라질 것이다. 반응물이 알코올이라면, 산물은 에스테르일 것이며, 모노에스테르(즉, 부분 에스테르) 또는 폴리에스테르(즉, 방향족 폴리카르복시산의 정체(identity)에 따라 디에스테르, 트리에스테르 또는 테트라에스테르. 중합체 물질이 반드시 배제될 필요는 없지만, "폴리에스테르"란 용어가 중합체 산물을 의미하는 것은 아니다)일 것이다. 에스테르의 종류는 반응하는 알코올의 당량 수에 의존적일 것이다. 반응물이 1차 아민이면, 산물은 다시 반응한 아민의 당량 수 및 반응 조건에 따라 아미드 또는 이미드일 수 있고, 이는 당업자에게 자명할 것이다. 환형 이미드의 형성에는 일반적으로 더 엄격한 조건이 필요하다. 특정 양태에 따르면, 축합 산물은 이미드를 함유하고, 특정 경우에는 디이미드를 함유한다. 특정 양태에 따르면, 축합 산물은 파이로멜리틱 디이미드를 함유한다.
반응 산물은 지방족 1차 아민 또는 지방족 알코올과의 축합 산물일 수 있다. 산물은 에스테르, 아미드 또는 이미드를 함유할 수 있고, 이미드는 환형 이미드일 수 있다. 1차 아민 또는 알코올은 탄소 원자 6 내지 80개, 탄소 원자 8 내지 70개, 탄소 원자 12 내지 60개, 탄소 원자 16 내지 50개 또는 탄소 원자 18 내지 40개를 함유할 수 있다. 전술한 임의의 탄소 수를 가진 1차 아민 또는 알코올은 탄소 사슬을 방해할 수 있는 2차 또는 3차 아미노 기 또는 에테르 기를 추가로 함유할 수 있다. 일부 경우에, 아민 또는 알코올의 탄소 사슬에서 보통 위치 3, 4, 5, 6 또는 7번에 위치할 수 있는 탄소 원자는 산소 또는 질소 원자로 교체된다. 일부 양태에서, 이 교체 원자는 위치 4번에 있다.
특정 양태에 따르면, 산물은 화학식 H2N-(CnH2n)-X-R1(여기서, n은 2 내지 6이고, X는 O 또는 N-R2이며, R1은 탄소 원자가 적어도 8개 또는 적어도 10개인 알킬 기이고, R2는 H 또는 알킬 기이다)로 표시되는 지방족 1차 아민과의 축합 산물이다. R1 및 R2 기는 탄소 원자가 적어도 4개인 알킬 기, 예컨대 탄소 원자가 6 내지 40개, 8 내지 30개, 10 내지 24개, 12 내지 20개 또는 16 내지 18개인 알킬 기, 및 이러한 기들의 혼합물일 수 있다. 특정 양태에 따르면, 전술한 구조의 지방족 1차 아민은 N,N-디알킬-1,3-프로판디아민을 포함하며, 이는 예컨대 N,N-디수소화된탈로우-1,3-프로판디아민, N,N-디코코-1,3-프로판디아민 또는 N,N-디이소스테아릴-1,3-프로판디아민을 포함할 수 있다.
아민 또는 알코올 내의 하이드로카르빌 기 또는 기들은 전술한 탄소 수 범위 내에 일반적으로 속하는 다양한 탄소 수를 가진 동일 분자 또는 다른 분자에 존재하는 각 기들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 상기 범위 외의 하이드로카르빌 기를 가진 분자도 존재할 수 있다. 하이드로카르빌 기의 혼합물이 존재한다면, 많은 자연 발생의 물질에서 유래된 기들의 특징인 바와 같은 주로 짝수의 탄소 수이거나(예컨대, 12, 14, 16, 18, 20 또는 22개), 또는 짝수와 홀수의 탄소 수의 혼합물, 또는 한 홀수의 탄소 수 또는 홀수들의 혼합물일 수 있다. 이 기들은 분지형, 선형 또는 환형일 수 있고, 포화 또는 불포화, 또는 이의 조합형일 수 있다. 특정 양태에 따르면, 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 16개 내지 18개를 함유할 수 있고, 때로는 주로 16개 또는 주로 18개를 함유할 수 있다. 특정 예로는 코코아민(주로 C12 및 C14 아민) 유래의 혼합 "코코" 기 및 탈로우아민(주로, C16 및 C18 기) 유래의 혼합 "탈로우" 기, "이소스테아릴" 기(예, 이소옥타데실 또는 16-메틸헵타데실 기), 및 2-에틸헥실 기를 포함한다.
이러한 산물을 제조하는데 적합한 디아민으로는, 하기와 같은 화학식을 가진 악조노벨에서 입수용이한 Duomeen™ 시리즈의 디아민을 포함한다:
Figure 112013107317209-pct00003
이러한 폴리아민은 모노아민 R1R2NH를 아크릴로니트릴에 첨가하여 알킬 니트릴 아민(시아노알킬 아민),
Figure 112013107317209-pct00004
을 제조한 뒤, Pd/C 촉매 상의 H2를 사용하여 니트릴 기를 접촉 환원시켜 디아민을 제공함으로써 제조할 수 있다.
개시 기술의 물질들의 일부 구체예로는 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 포함한다:
화학식 (I)
Figure 112013107317209-pct00005
이 식에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 탄소 원자가 10 내지 22개인 알킬 기일 수 있고, 각 R2 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 22개인 알킬 기일 수 있으며, 단 R1 및 R2에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 적어도 13개이고, R3 및 R4에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 적어도 약 13개이다. 특정 양태에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탈로우아민(수소화된 "탈로우" 기를 포함해서) 또는 코코아민의 특징적인 알킬 기이다.
완전 배합된 윤활제에서 축합 산물의 양은 넓게는 0.0001 내지 10중량%일 수 있다. 변속기를 윤활처리하는데 이용될 때, 적당한 양은 0.05 내지 10중량%, 0.1 내지 10%, 0.3 내지 5%, 0.5 내지 6%, 0.5 내지 2.5%, 0.8 내지 4%, 1 내지 2.5% 또는 0.8 내지 2%를 포함한다. 내연기관을 윤활처리하는데 사용될 때, 적당한 양은 0.0001 내지 0.1중량%, 0.001 내지 0.05% 또는 0.002 내지 0.03%를 포함한다.
다른 성분들도 존재할 수 있다. 이러한 성분 중 하나는 분산제이다. 전술한 일부 산물이 분산제 특성을 나타낼 수 있는 경우에는 "전술한 축합 산물 외에 다른" 것이라 표현할 수 있다. 분산제의 예는 다음과 같은 많은 미국 특허에 기술되어 있다: 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235.
카르복시 분산제의 한 종인 석신이미드 분산제는 전술한 바와 같이 아민과 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물(또는 이의 반응성 등가물, 예컨대 산, 산 할라이드 또는 에스테르)을 반응시켜 제조한다. 하이드로카르빌 치환체 기는 일반적으로 평균 적어도 8개, 20개, 30개, 또는 35개 이상, 350개, 200개 또는 100개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에 따르면, 하이드로카르빌 기는 폴리알켄에서 유래된다. 이러한 폴리알켄은
Figure 112013107317209-pct00006
(수평균분자량)이 적어도 500인 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 폴리알켄은
Figure 112013107317209-pct00007
이 500, 700, 800 또는 900 내지 5000, 2500, 2000 또는 1500까지인 것을 특징으로 한다. 다른 양태에 따르면,
Figure 112013107317209-pct00008
은 500, 700, 또는 800부터 1200 또는 1300까지 다양하다. 한 양태에 따르면, 다분산도(
Figure 112013107317209-pct00009
)는 적어도 1.5이다.
폴리알켄은 탄소 원자가 2 내지 16개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개인 중합성 올레핀 단량체의 단독중합체 및 인터폴리머(interpolymer)를 포함한다. 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-옥텐; 또는 폴리올레핀계 단량체, 예컨대 디올레핀계 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌일 수 있다. 한 양태에 따르면, 인터폴리머는 단독중합체이다. 중합체의 한 예는 폴리부텐이다. 한 예에 따르면, 폴리부텐의 약 50% 또는 적어도 50%는 이소부틸렌에서 유래된다. 폴리알켄은 통상적인 절차에 따라 제조할 수 있다.
한 양태에 따르면, 석신계 아실화제는 치환체 기의 각 당량마다 석신 기의 수가 적어도 1.3, 예컨대 1.5, 1.7 또는 1.8인 치환된 석신계 아실화제를 제공하는 과량의 말레산 무수물과 폴리알켄을 반응시켜 제조한다. 치환체 기당 석신기의 최대 수는 일반적으로 4.5, 2.5, 2.1 또는 2.0을 초과하지 않을 것이다. 치환체가 이러한 폴리올레핀에서 유래되는 치환된 석신계 아실화제의 제조 및 사용은 미국 특허 4,234,435에 설명되어 있다.
치환된 석신계 아실화제는 아민, 예컨대 아민 증류잔류물(amine still bottoms)로 알려진 중질 아민 산물 및 전술한 아민과 반응할 수 있다. 아실화제와 반응한 아민의 양은 일반적으로 1:2 내지 1:0.25, 또는 1:2 내지 1:0.75의 CO:N의 몰 비를 제공하는 양이다. 아민이 1차 아민이면, 이미드에 대한 완전한 축합이 일어날 수 있다. 다양한 양의 아미드 산물, 예컨대 아미드산도 존재할 수 있다. 반응이 오히려 알코올과 이루어진다면, 최종 분산제는 에스테르 분산제일 것이다. 아민 및 알코올 관능가(functionality) 둘 모두가 다른 분자에 또는 동일한 분자에(전술한 축합된 아민에서와 같이) 존재한다면, 아미드, 에스테르 및 가능하다면 이미드 관능가의 혼합물이 존재할 수 있다. 이것은 소위 에스테르-아미드 분산제이다.
"아민 분산제"는 비교적 고분자량의 지방족 또는 지환족 할라이드와 아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 산물이다. 이의 예는 다음과 같은 미국 특허 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 및 3,565,804에 기술되어 있다.
"마니히 분산제"는 알킬 기가 적어도 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀과 알데하이드(특히, 포름알데하이드) 및 아민(특히, 폴리알킬렌 폴리아민)과의 반응 산물이다. 다음과 같은 미국 특허에 기술된 물질도 예로 들 수 있다: 3,036,003, 3,236,770, 3,414,347, 3,448,047, 3,461,172, 3,539,633, 3,586,629, 3,591,598, 3,634,515, 3,725,480, 3,726,882 및 3,980,569.
후처리된 분산제도 본 기술의 일부이다. 이 분산제는 일반적으로 카르복시, 아민 또는 마니히 분산제를 우레아, 티오우레아, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕산("붕산화된 분산제"를 제공)과 같은 붕소 화합물, 인의 산 또는 무수물과 같은 인 화합물, 또는 2,5-디머캅토티아디아졸(DMTD)과 같은 시약과 반응시켜 수득한다. 이러한 종류의 예시적 물질은 다음과 같은 미국 특허에 기술되어 있다: 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513,093, 3,639,242, 3,649,659, 3,442,808, 3,455,832, 3,579,450, 3,600,372, 3,702,757 및 3,708,422.
분산제의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 기술의 포뮬레이션에 존재한다면, 분산제 또는 분산제들의 양은 일반적으로 0.3 내지 10중량%이다. 다른 양태에 따르면, 분산제의 양은 최종 배합된 유체 포뮬레이션의 0.5 내지 7%, 1 내지 10%, 1 내지 5%, 1.5 내지 9% 또는 2 내지 8%이다. 농축물인 경우, 양은 비례적으로 높아질 것이다.
자주 사용되는 다른 성분은 점도조정제이다. 점도조정제(VM) 및 분산제점도조정제(DVM)는 공지되어 있다. VM 및 DVM의 예로는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체, 및 유사 중합체 물질, 예컨대 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함할 수 있다. DVM은 질소-함유 메타크릴레이트 중합체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 아민 유래의 질소-함유 메타크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다.
시중에서 입수할 수 있는 VM, DVM의 예 및 이들의 화학적 종류는 다음과 같은 것을 포함할 수 있다: 폴리이소부틸렌(예, BP Amoco의 Indopol™ 또는 ExxonMobil의 Parapol™); 올레핀 공중합체(예, 루우브리졸의 Lubrizol™ 7060, 7065 및 7067 및 미츠이의 Lucant™ HC-2000L 및 HC-600); 수소화된 스티렌-디엔 공중합체(예, 셸의 Shellvis™ 40 및 50, 루우브리졸의 LZ® 7308 및 7318); 분산제 공중합체인 스티렌/말리에이트 공중합체(예컨대, 루우브리졸의 LZ®3702 및 3715); 일부가 분산제 성질이 있을 수 있는 폴리메타크릴레이트(예, 로맥스의 Viscoplex™ 시리즈, 애프톤 사의 점도지수향상제 Hitec™ 시리즈, 및 루우브리졸 사의 LZ 7702™, LZ 7727™, LZ 7725™ 및 LZ 7720C™); 올레핀-그래프트-폴리메타크릴레이트 중합체(예, Viscoplex™ 2-500, 2-600, 로맥스 사); 및 수소화된 폴리이소프렌 성상 중합체(예, 셸 사의 Shellvis™ 200 및 260). 또한, 루우브리졸 사의 Asteric™ 중합체(방사상 또는 성상 구조를 가진 메타크릴레이트 중합체)도 포함된다. 사용될 수 있는 점도 조정제는 미국 특허 5,157,088, 5,256,752 및 5,395,539에 기술되어 있다. VM 및/또는 DVM은 기능성 유체에 20중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 1 내지 12% 또는 3 내지 10%(중량 기준)의 농도가 사용될 수 있다.
본 기술에 사용된 조성물에 사용될 수 있는 다른 성분은 추가 마찰조정제이다. 이러한 마찰조정제는 당업자에게 공지되어 있다. 사용될 수 있는 마찰조정제의 목록은 미국 특허 4,792,410, 5,395,539, 5,484,543 및 6,660,695에 포함된다. 미국 특허 5,110,488은 마찰조정제로서 유용한 지방산의 금속 염 및 특히 아연 염을 개시한다. 사용될 수 있는 추가 마찰조정제의 목록은 다음과 같은 것을 포함할 수 있다:
지방 아인산염 붕산화된 알콕시화된 지방 아민
지방산 아미드 지방산의 금속 염
지방 에폭사이드 황화 올레핀
붕산화된 지방 에폭사이드 지방 이미다졸린
위에서 논한 지방 아민 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합
외에 다른 지방 아민 산물
글리세롤 에스테르 알킬 살리실레이트의 금속 염
붕산화된 글리세롤 에스테르 알킬인산의 아민 염
알콕시화된 지방 아민 에톡시화된 알코올
옥사졸린 이미다졸린
하이드록시알킬 아미드 폴리하이드록시 3차 아민
디알킬 타르트레이트 몰리브덴 화합물
- 및 이의 2종 이상의 혼합물.
이러한 종류의 각 마찰조정제의 대표예는 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다. 예컨대, 지방 아인산염은 일반적으로 화학식 (RO)2PHO 또는 (RO)(HO)PHO일 수 있고, 여기서 R은 오일 용해성을 부여하기에 충분한 길이의 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 적당한 아인산염은 시중에서 입수할 수 있고 미국 특허 4,752,416에 기술된 바와 같이 합성될 수 있다.
사용될 수 있는 붕산화된 지방 에폭사이드는 캐나다 특허 1,188,704에 개시되어 있다. 이러한 오일 용해성 붕소-함유 조성물은 적어도 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 지방 에폭사이드와 붕산 또는 삼산화붕소와 같은 붕소 급원을 반응시켜 제조할 수 있다. 비-붕산화된 지방 에폭사이드도 추가 마찰조정제로서 유용할 수 있다.
사용될 수 있는 붕산화된 아민은 미국 특허 4,622,158에 개시되어 있다. 붕산화된 아민 마찰조정제(예, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민)는 전술한 바와 같은 붕소 화합물을 대응하는 아민, 예컨대 단순 지방 아민 및 하이드록시 함유 3차 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 붕산화된 아민을 제조하는데 유용한 아민은 상표명 "ETHOMEEN"으로 알려져 있고 악조 노벨에서 입수할 수 있는 시판 알콕시화된 지방 아민, 예컨대 비스[2-하이드록시에틸]-코코-아민, 폴리옥시에틸렌[10]코코아민, 비스[2-하이드록시에틸]소이아민, 비스[2-하이드록시에틸]-탈로우아민, 폴리옥시에틸렌-[5]탈로우아민, 비스[2-하이드록시에틸]올레일-아민, 비스[2-하이드록시에틸]옥타데실아민, 및 폴리옥시에틸렌[15]옥타데실아민을 포함할 수 있다. 이러한 아민은 미국 특허 4,741,848에 기술되어 있다.
알콕시화된 지방 아민 및 지방 아민 자체(예, 올레일아민)는 마찰조정제로서 유용할 수 있다. 이러한 아민은 시중에서 입수할 수 있다.
글리세롤의 붕산화된 지방산 에스테르 및 글리세롤의 비붕산화된 지방산 에스테르는 둘 다 마찰조정제로서 사용될 수 있다. 글리세롤의 붕산화된 지방산 에스테르는 글리세롤의 지방산 에스테르를 붕산과 같은 붕소 급원으로 붕산화시켜 제조할 수 있다. 글리세롤의 지방산 에스테르 자체는 당업계에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 에스테르의 다수, 예컨대 글리세롤 모노올레이트 및 글리세롤 탈로우에이트는 시판 규모로 제조된다. 시판 글리세롤 모노올레이트는 45 내지 55중량%의 모노에스테르와 55 내지 45중량%의 디에스테르의 혼합물을 함유할 수 있다.
지방산은 상기 글리세롤 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있고; 이의 금속 염, 아미드 및 이미다졸린을 제조하는 데에도 사용될 수 있으며, 이들 모두는 마찰조정제로 사용될 수도 있다. 지방산은 탄소 원자 6 내지 24개 또는 8 내지 18개를 함유할 수 있다. 유용한 산은 올레산일 수 있다.
지방산의 아미드는 암모니아 또는 디에틸아민 및 디에탄올아민과 같은 1차 또는 2차 아민과의 축합에 의해 제조된 것일 수 있다. 지방 이미다졸린은 폴리에틸렌폴리아민과 같은 디아민 또는 폴리아민과 산의 환형 축합 산물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 마찰조정제는 폴리알킬렌 폴리아민과 C8 내지 C24 지방산의 축합 산물, 예컨대 테트라에틸렌-펜타민과 이소스테아르산의 산물일 수 있다. 카르복시산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합 산물은 이미다졸린 또는 아미드일 수 있다.
지방산은 또한 이의 금속 염, 예컨대 아연 염으로 존재할 수도 있다. 이러한 아연 염은 산성, 중성 또는 염기성(과염기화된)일 수 있다. 이 염은 카르복시산 또는 이의 염과 아연 함유 시약의 반응으로부터 제조할 수 있다. 이러한 염의 유용한 제조 방법은 카르복시산과 산화아연을 반응시키는 것이다. 유용한 카르복시산은 전술한 것이다. 적당한 카르복시산은 화학식 RCOOH(여기서, R은 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼이다)인 것을 포함한다. 이 중에는 R이 지방 기, 예컨대 스테아릴, 올레일, 리놀레일 또는 팔미틸인 것이 있다. 또한, 아연이 중성 염의 제조에 필요한 양보다 화학량론적 과량으로 존재하는 아연 염도 적당하다. 아연이 화학량론적 양의 1.1 내지 1.8배, 예컨대 화학량론적 양의 1.3 내지 1.6배의 아연이 존재하는 염이 사용될 수 있다. 이러한 아연 카르복실레이트는 당업계에 공지되어 있고 미국 특허 3,367,869에 기술되어 있다. 금속 염은 또한 칼슘 염을 포함할 수 있다. 그 예로는 과염기화된 칼슘 염을 포함할 수 있다.
또한, 마찰조정제로서 사용된 공지된 시판 물질은 황화 올레핀이다. 적당한 황화 올레핀은 미국 특허 4,957,651 및 4,959,168의 상세한 교시에 따라 제조된 것이다. 여기에는 적어도 하나의 다가 알코올의 지방산 에스테르, 적어도 하나의 지방산, 적어도 하나의 올레핀, 및 적어도 하나의 1가 알코올의 지방산 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2종 이상의 반응물의 공동황화된 혼합물이 기술되어 있다. 올레핀 성분은 보통 탄소 원자 4 내지 40개를 함유하는 지방족 올레핀일 수 있다. 이러한 올레핀 혼합물은 시중에서 입수할 수 있다. 본 기술의 공정에 유용한 가황제로는 원소 황, 황화수소, 황 할라이드 및 황화나트륨, 및 황화수소와 황 또는 이산화황의 혼합물을 포함한다.
알킬 살리실레이트의 금속 염은 장쇄(예, C12 내지 C16) 알킬-치환된 살리실산의 칼슘염 및 다른 염을 포함한다.
알킬인산의 아민염은 상표명 Primene™으로 판매되는 3차-지방족 1차 아민과 같은 아민을 가진, 인산의 올레일 및 다른 장쇄 에스테르의 염을 포함한다.
추가 마찰조정제는 존재한다면, 그 함량이 윤활 조성물의 0.1 내지 1.5중량%, 예컨대 0.2 내지 1.0중량% 또는 0.25 내지 0.75중량%일 수 있다. 하지만, 일부 양태에 따르면, 추가 마찰조정제의 양은 0.2중량% 미만 또는 0.1중량% 미만, 예컨대 0.01 내지 0.1%로 존재한다.
본 기술의 조성물은 또한 청정제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 청정제는 유기산의 염(일반적으로, 금속 염이나, 4차 암모늄 염을 비롯한 다양한 암모늄 염도 공지되어 있다)이다. 청정제의 유기산 부는 설포네이트, 카르복실레이트, 페네이트 또는 살리실레이트일 수 있다. 청정제의 금속부는 알칼리 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 적당한 금속은 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 마그네슘을 포함한다. 일반적으로, 청정제는 과염기성으로, 이는 중성 금속 염을 형성하는데 필요한 양보다 화학량론적 과량의 금속 염기가 존재한다는 것을 의미한다.
적당한 과염기화된 유기 염은 실질적으로 친지성이 있고 유기 물질로부터 형성된 설포네이트 염을 포함한다. 유기 설포네이트는 윤활제 및 청정제 분야에 공지된 물질이다. 설포네이트 화합물은 평균 10 내지 40개의 탄소 원자, 예컨대 12 내지 36개의 탄소 원자 또는 평균 14 내지 32개의 탄소 원자를 함유해야 한다. 유사하게, 페네이트, 살리실레이트 및 카르복실레이트는 실질적으로 친지성인 특성을 갖고 있다.
본 기술은 탄소 원자들이 방향족 구조 또는 파라핀계 구조가 될 수 있게 하지만, 특정 양태에 따르면, 알킬화된 방향족이 사용된다. 나프탈렌계 물질이 이용될 수 있다면 최선의 방향족은 벤젠 모이어티이다.
따라서, 적당한 조성물은 모노알킬화된 벤젠과 같은 과염기성 모노설폰화된 알킬화된 벤젠을 포함한다. 알킬 벤젠 분획은 증류잔류물 급원에서 수득할 수 있고, 모노알킬화성 또는 디알킬화성이다. 본 기술에서 모노알킬화된 방향족은 전반적인 성질이 디알킬화된 방향족보다 우수한 것으로 생각된다.
본 기술에서 모노알킬화된 염(벤젠 또는 톨루엔 설포네이트)을 수득하기 위해서는 모노알킬화된 방향족(예, 벤젠)의 혼합물이 사용되어야 하는 것이 필요하다. 조성물의 실질적인 부가 알킬 기의 급원으로서 프로필렌의 중합체를 함유하는 혼합물은 염의 용해성을 돕는다. 일작용기성(예컨대, 모노설폰화된) 물질의 사용은 분자의 가교를 방지하여 윤활제로부터 염의 침전이 적다.
염은 "과염기성"일 수 있다. 과염기화란, 금속 염기의 화학량론적 과량은 중성 염의 음이온에 대하여 필요한 양 이상으로 존재해야 한다는 것을 의미한다. 과염기화로 인한 과량의 금속은 윤활제에서 증강될 수 있는 산을 중화하는 효과가 있다. 일반적으로, 과량의 금속은 당량을 기준으로 하여 최고 30:1, 예컨대 5:1 내지 18:1 비로 음이온을 중화하는데 필요한 양 이상으로 존재할 것이다.
조성물에 사용된 과염기화된 염의 양은 일반적으로 오일 프리 기준으로 0.025 내지 3 또는 5중량%, 예컨대 0.1 내지 1.0% 또는 0.2 내지 4%이다. 다른 양태에 따르면, 최종 윤활 조성물은 청정제를 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 소량만을 함유할 수 있다. 즉, 예컨대 칼슘 과염기화된 청정제의 경우, 그 양은 250ppm 미만의 칼슘, 예컨대 0 내지 250, 1 내지 200, 10 내지 150, 20 내지 100 또는 30 내지 50ppm의 칼슘, 또는 전술한 0이 아닌 양 중 임의의 양 미만을 제공하는 정도일 수 있다. 이러한 소량의 청정제는 특히 자동변속기 이용분야에 적합할 수 있다. 이것은 300 내지 600ppm 칼슘을 제공하기에 충분한 칼슘 청정제를 함유할 수 있는 보다 통상적인 자동변속기 포뮬레이션과 대조적인 것이다. 내연기관을 윤활처리하는데 적합한 포뮬레이션은 일반적으로 0이 아닌 양의 청정제, 예컨대 0.1 내지 5%를 보유할 것이다. 과염기화된 염은 보통 약 50% 이하의 오일에서 제조되고, TBN 범위가 오일 프리 기준으로 10 내지 800 또는 10 내지 600이다. 붕산화된 과염기성 청정제 및 비-붕산화된 과염기성 청정제는 미국 특허 5,403,501 및 4,792,410에 기술되어 있다.
또한, 본 기술의 조성물은 적어도 하나의 인 화합물, 예컨대 유기 또는 무기 인의 산, 유기 또는 무기 인의 산 염, 유기 인의 산 에스테르 또는 이의 유도체, 예컨대 함황 유사체를 포함할 수 있고, 이것은 특정 양태에 따르면 0.002 내지 1.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 이러한 인 화합물의 양은 조성물에 0.025 내지 0.085% 또는 0.02 내지 0.08%의 인을 공급하는 양일 수 있다. 인의 산, 염, 에스테르 또는 이의 유도체로는 인산, 아인산, 인의 산 에스테르 또는 이의 염, 아인산염, 인-함유 아미드, 인-함유 카르복시산 또는 에스테르, 인-함유 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 인 물질은 내마모제로 작용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 인의 산, 에스테르 또는 유도체는 유기 또는 무기 인의 산, 인의 산 에스테르, 인의 산 염 또는 이의 유도체일 수 있다. 인의 산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 및 티오인산, 예컨대 디티오인산뿐만 아니라 모노티오인산, 티오포스핀산 및 티오포스폰산을 포함한다. 인 화합물의 한 그룹은 하기 화학식으로 표시되는 알킬인산 모노알킬 1차 아민이다:
Figure 112013107317209-pct00010
이 식에서, R1, R2, R3은 알킬 또는 하이드로카르빌 기이고, 또는 R1 및 R2 중 하나는 H일 수 있다. 이 물질은 보통 디알킬 인산에스테르와 모노알킬 인산에스테르의 1:1 혼합물이다. 이러한 종류의 화합물은 미국 특허 5,354,484에 기술되어 있다.
85% 인산은 완전 배합된 조성물에 첨가하기에 적합한 물질이며, 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.3중량%의 수준, 예컨대 0.03 내지 0.2 또는 0.1%로 포함될 수 있다. 이 인산은 석신이미드 분산제와 같은 염기성 성분과 염을 형성할 수 있다.
존재할 수 있는 다른 인-함유 물질로는 디알킬 아인산염(때로, 디알킬 하이드로겐 포스포네이트라고도 지칭됨), 예컨대 디부틸 아인산염을 포함한다. 또 다른 인 물질로는, 포스포로티오산의 인산화된 하이드록시-치환된 트리에스테르 및 이의 아민 염 뿐만 아니라 인산의 무황 하이드록시-치환된 디에스테르, 인산의 무황 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 및 이의 아민 염을 포함한다. 이러한 물질들은 미국 특허출원 US 2008-0182770에 더 상세히 설명되어 있다.
본 기술의 조성물에는 전술한 필요 성분 또는 사양과 비화합성이 아닌 한 다른 물질이 경우에 따라 포함될 수 있다. 이러한 물질로는 산화방지제(즉, 산화 억제제), 예컨대 힌더드 페놀계 산화방지제, 2차 방향족 아민 산화방지제, 예컨대 디노닐디페닐아민 뿐만 아니라, 모노노닐디페닐아민 및 다른 알킬 치환체를 가진 디페닐아민, 예컨대 모노- 또는 디-옥틸 황화된 페놀계 산화방지제와 같은 공지된 변형체, 오일-용해성 구리 화합물, 인-함유 산화방지제, 및 유기 황화물, 이황화물 및 다황화물, 예컨대 2-하이드록시알킬, 알킬 티오에테르 또는 1-t-도데실티오-2-프로판올 또는 황화된 4-카르보부톡시사이클로헥센 또는 다른 황화된 올레핀을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 산화방지제의 양은 0.1 내지 5중량%, 0.15 내지 2.5% 또는 0.2 내지 4%일 수 있다.
또한, 톨릴 트리아졸 및 디머캅토티아디아졸 및 이러한 물질들의 오일 용해성 유도체와 같은 부식 억제제도 포함될 수 있다. 다른 선택적 성분으로는 씰팽창제, 예컨대 이소데실 설폴란 또는 프탈레이트 에스테르를 씰의 유연성을 유지하기 위해 포함하기도 한다. 또한, 유동점 강하제, 예컨대 알킬나프탈렌, 폴리메타크릴레이트, 비닐 아세테이트/푸마레이트 또는 말리에이트 공중합체, 및 스티렌/말리에이트 공중합체도 허용된다. 다른 물질로는 내마모제, 예컨대 아연 디알킬디티오포스페이트, 트리데실 아디페이트 및 하이드록시 카르복시산의 다양한 장쇄 유도체, 예컨대 US 출원 2006-0183647에 기술된 바와 같은 타르트레이트, 타르트라미드, 타르트리미드 및 시트레이트가 있다. 이러한 선택적 물질은 당업자에게 공지되어 있고, 일반적으로 시중에서 입수용이하며, 공개된 유럽특허출원 761,805에 더 상세하게 설명되어 있다. 또한, 부식 억제제(예, 톨릴트리아졸, 디머캅토티아디아졸), 염료, 유동화제, 악취 차단제 및 소포제와 같은 공지의 물질도 포함될 수 있다. 또한, 유기 붕산 에스테르 및 유기 붕산염도 포함될 수 있다.
상기 성분들은 완전 배합된 윤활제 형태로 또는 더 적은 양의 윤활유에 농축물 형태로 존재할 수 있다. 농축물에 존재한다면, 그 농도는 일반적으로 최종 배합물 중의 더 희석된 형태의 농도에 정비례할 것이다.
기술된 본 조성물은 본원에 기술된 임의의 윤활제 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계 장치를 윤활처리하는 방법에 사용될 수 있다. 기계 장치는 자동차와 같은 차량에서 발견되는 것과 같은 자동변속기일 수 있다. 자동변속기는 연속가변 변속기 및 이중 클러치 변속기, 뿐만 아니라 가솔린 엔진, 디젤 엔진 및 다양한 종류의 하이브리드 엔진(예컨대, 가솔린/전기 하이브리드)용 변속기를 포함한다. 또한, 기계 장치는 내연기관, 예컨대 2행정 및 4행정 엔진, 가솔린 연료주입 엔진, 디젤 연료주입 엔진, 불꽃 점화식 엔진, 압축 점화식 엔진, 섬프-윤활처리된 엔진, 및 윤활제가 연료와 혼합물로 공급되는 엔진을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 이 용어는 한 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 가진 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다:
탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성되는 환형 치환체(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성함).
치환된 탄화수소 치환체, 즉 이 기술의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 본성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 함유하는 치환체;
헤테로 치환체, 즉 현 기술의 상황에서 주로 탄화수소 특성이 있지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하고 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 함유하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 비-탄화수소 치환체는 하이드로카르빌 기의 탄소 원자 10개마다 2개 이하, 또는 1개 이하로 존재할 것이며; 일반적으로 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 것이다.
전술한 일부 물질은 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여, 최종 포뮬레이션의 성분이 초기 첨가된 것과 다를 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 부위 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 현 기술의 조성물을 의도한 용도에 사용 시 형성된 산물은 간단하게 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 현 기술의 범위에 포함되며; 현 기술은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.
실시예
제조예 A. 상기 화학식 (I)과 같은 파이로멜리트 디이미드를 제공하는 파이로멜리트산 이무수물과 Duomeen®2HT의 반응.
Duomeen®2HT는 (HTallow)2N-(CH2)3NH2로 표시될 수 있는 디아민에 대한 악조 노벨의 상표명이다(여기서, HTallow는 수소화된 탈로우를 나타내고, 약 64% C18 기, 31% C16 기, 4% C14 기 및 1% C12 기의 혼합물이다).
2L 둥근바닥 플랜지 플라스크에는 교반기, 질소 유입구, 열전대, 딘스타크 트랩 및 응축기가 장착되어 있다. 이 플라스크에 56.7g 파이로멜리트산 이무수물 및 750ml 자일렌을 주입한다. 이 혼합물을 교반 하에 약 110℃로 가열하고, Duomeen®2HT 300g을 약 2시간 동안 적가한다. 이 혼합물을 145℃로 가열하고 4시간 동안 교반한 뒤, 다시 190℃로 1시간 동안 진공 하에 가열하여, 용매 및 잔류하는 임의의 물을 증류 제거하고, 그 다음 냉각시킨다. 최종 디이미드는 332g의 양으로 수득된다.
제조예 B. 파이로멜리트산 이무수물과 2-에틸헥산올의 반응. 파이로멜리트산 이무수물 21.2g과 2-에틸헥산올 25.6g을, 기계식 교반기, 질소 유입구, 열전대 및 응축기가 상단에 위치한 딘스타크 트랩이 장착된 250ml 4구 플라스크에 첨가한다. 이 반응 혼합물은 30분 동안 150℃로 가열하고, 2시간 동안 온도를 유지한다. 그 후, 추가 26.2g 2-에틸헥산올 및 0.24g 메탄설폰산을 온도가 156 내지 160℃로 상승할 때 분할 첨가하고 이 온도에서 약 2시간 동안 교반했다. 반응 혼합물은 180℃로 가열하고 진공 스트리핑하여 산물을 수득했다.
베이스 포뮬레이션 I은 다음과 같은 성분으로 제조했다:
6.24% 중합체성 점도조정제(30% 희석 오일 포함)
0.2% 중합체성 유동점강하제(50% 희석 오일 포함)
5.65% 석신이미드 분산제(44% 희석 오일 포함)
1.66% 씰 팽창제
1.02% 아민 및 함황 산화방지제
0.30% 아인산염 및 포스폰산염 마찰조정제
0.15% 붕산 에스테르 마찰조정제
0.09% 인산(85%)
0.1% 부식억제제
0.014% 시판 소포제
1.8% 희석 오일
잔여량: 광유
베이스 포뮬레이션 II는 다음과 같은 성분으로 제조했다:
9.6% 중합체성 점도조정제(75% 희석 오일 포함)
0.2% 중합체성 유동점 강하제(50% 희석 오일 포함)
3.5% 석신이미드 분산제(44% 희석 오일 포함)
0.4% 씰팽창제
0.9% 아민 산화방지제
0.20% 아인산염 마찰조정제
0.10% 인산(85%)
0.037% 시판 소포제, 염료 및 다른 소량 성분
잔여량: 광유
시험용 윤활제는 이하 표에 명시된 시험 물질 중 하나를 제시된 베이스 포뮬레이션에 첨가하여 제조한다. 최종 윤활제는 변속 마찰 시험인 VSFT 시험으로 처리한다. VSFT 장치는 금속 표면에 대하여 회전하는 금속 또는 다른 마찰 재료일 수 있는 디스크로 이루어진다. 특정 시험에 이용된 마찰 재료는 표에 제시된 바와 같이 자동변속기 클러치에 상용되는 다양한 시판 마찰 재료이다. 이 시험은 3가지 온도와 2가지 부하량 수준에서 진행한다. VSFT에 의해 측정된 마찰계수는 정압에서 수 스피드 스위프(a number speed sweeps) 동안의 활주 속도(50 및 200 r.p.m.)에 대하여 플로팅한다. 결과는 때로 시간의 함수로서 μ-V 곡선의 기울기로 제시되며, 40, 80 및 120℃와 24kg 및 40kg(235N 및 392N) 힘에 대해 기록되고, 0 내지 52시간 동안 4시간 간격으로 측정된다. 일반적으로, 기울기는 초기에는 특정한 양의 가변성이 있는 양성일 것이며, 점차 감소하여, 일정 시간 후에는 아마도 음성이 될 것이다. 양성 기울기의 기간이 길수록 바람직하다.
이 데이터는 먼저 각 실험마다 시간의 함수로서 기울기 값의 표로 수집된다. 분석 및 비교의 용이성을 위해, 각 포뮬레이션마다 각 온도에서 "기울기 스코어"가 지정된다. 각 온도마다, 양성인 24kg에서의 최초 7회 측정값(0 내지 24시간) 내의 기울기 값과 40kg에서의 최초 7회 측정값(따라서, 총 14회 측정값) 내에서의 기울기 값의 비율(%)은 "A"로 표시했다. 그 다음 24시간(28-52시간) 안에, 양성인, 두 압력(총 14회 측정값)에서의 기울기 값의 비율은 "B"로 표시했다. 기울기 스코어는 A+2B로 정의했다. 이 시험의 후반부에 제공된 추가 가중치는 후반 시험 단계에서 양성 기울기를 유지하는 내구성 유체를 제조하는 것의 큰 중요성(및 어려움)을 반영하는 것이다. 최대 스코어 300은 전체 시험 동안 일정한 양성 기울기를 나타내는 유체를 의미한다. 기울기 스코어 기록 요약과 기울기 스코어의 예시적 계산에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허공개 2010-021490, Vickerman et al., 2010.8.29(문단 0093 내지 0096 참조)에서 찾아볼 수 있다.
Figure 112013107317209-pct00011
* 참고예 또는 비교예
a 마찰재료: Raybestos™ 4211 또는 Borg Warner™ 6100, 표시된 바대로
결과는 특히 본 기술의 물질이 없는 베이스 포뮬레이션과 비교했을 때, 본 기술의 물질에 의한 바람직한 마찰 성능을 보여준다. 또한, 결과는 1.0% 비해 2.5%의 비교적 고농도에서 때로 더 우수한 성능이 수득된다는 것도 나타낸다.
추가 마찰 시험은 본 기술의 또 다른 특징을 예시한다. 베이스 포뮬레이션 I에 제조예 A의 파이로멜리트 디이미드 2.5%를 함유하는 실시예 3의 유체를 Ford 30K 내구성 동마찰 시험(Dynax™ D-0530-31)으로 처리한다. 윤활처리된 클러치의 강철판과 마찰판 사이의 마찰은 체결 공정 동안 측정한다. 중간점 동마찰계수는 분당 4회 사이클로 반복되는 400 내지 30,000 체결 사이클 사이의 1800 r.p.m.에서 중심에 위치한 50ms 간격 동안 측정한다. 윤활제 온도는 135℃이다.
중간점 마찰계수의 플롯은 도 1에 도시했다. 다이아몬드 형으로 표시된 위쪽 실선은 파이로멜리트 디이미드를 함유하는 실시예 3의 유체에 의한 마찰계수를 나타낸다. 열린 원으로 표시된 아래쪽 대시선은 파이로멜리트 디이미드가 없는 동일한 기준 유체를 나타낸다.
시험 결과는 제조예 A의 파이로멜리트 디이미드를 첨가함으로써 윤활제에 의해 부여된 동마찰계수가 바람직한 수준으로 유의적으로 증가하고, 이 수준은 30,000 사이클을 통해 유지된다. 이것은 독특하고 유익한 성능인데, 그 이유는 통상적으로 긴 폴리이소부틸렌 "테일" 성분을 가진 분산제는 고도의 동마찰을 제공하는데 필요하지만, 이러한 분산제는 저온에서 불량한 성능(예컨대, 과도하게 높은 점도)을 초래할 수 있기 때문이다. 본 기술은 이러한 분산제 없이, 또는 이러한 분산제의 감소된 양 하에 높은 동마찰계수를 가진 윤활제 포뮬레이션을 허용할 것이다.
또한, 본 기술은 자동변속기에서 일반적으로 발견되는 바와 같이 습식 클러치의 윤활에 양호한 셔더방지(antishudder) 내구성을 부여할 것이다.
중대형 디젤 엔진 윤활제에 일반적으로 사용되는 첨가제 성분을 함유하는 일련의 윤활제 포뮬레이션을 제조한다. 베이스 포뮬레이션은 100-120N 광유에 7.6% 올레핀 공중합체 점도조정제(92% 희석 오일 포함), 0.15% 유동점 강하제(오일 희석됨), 5.1% 석신이미드 분산제(47% 희석 오일), 0.63% 아연 디알킬디티오포스페이트(9% 오일), 2.2% 산화방지제 혼합물, 1.53% 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제(42% 오일), 0.1% 올레아미드 및 90ppm 시판 소포제를 함유한다. 이 윤활제에 이하 표에 제시된 추가 성분(중량%로 표시됨), 예컨대 특정 예에서는 상기 제조예 B에서와 같은 2-에틸-헥산올과 파이로멜리트산의 테트라에스테르 0.2%가 첨가된다. 최종 윤활제 포뮬레이션을 구리 및 납 쿠폰 부식 시험으로 처리한다. 이 시험에서, Cu 쿠폰과 Pb 쿠폰을 함유하는 윤활제 샘플 50g은 일반적으로 135℃에서, 일반적으로 216시간 동안 50㎤ 공기에 의해 발포된다. 시험 결과는 또한 하기 표에 기록했다:
Figure 112013107317209-pct00012
* 참고 또는 비교예
a 윤활제 포뮬레이션에 0.05% Mo를 제공하는 시판 몰리브덴-함유 조성물
b ASTM D 130: 1A = 깨끗하거나 또는 약간 흐려짐; 4C = 심한 흑색 침전물
글리세롤 모노올리에이트는 초과 납 부식을 초래하는 것으로 알려져 있다. 이러한 초과 부식은 파이로멜리트 에스테르의 존재에 의해 현저하게 감소된다. 가시적 등급화에 의해 평가되듯이 구리 부식은 일반적으로 파이로멜리트 에스테르의 존재에 의해, 특히 몰리브덴이 추가로 존재할 때에도 일반적으로 개선된다(Cu ppm으로 측정된 구리 부식은 크게 영향받지 않는다).
실시예 17. 엔진 윤활제로 사용하기에 적합한 윤활제 조성물은 다음과 같은 성분(중량%)으로 제조했다:
1.0% 제조예 B에서와 같은 2-에틸헥산올과 파이로멜리트산의 테트라에스테르
8% 중합체성 점도조정제(91% 희석 오일 포함)
0.15% 중합체성 유동점강하제(25% 오일)
5.1% 석신이미드 분산제(47% 오일)
0.48% 아연 디알킬디티오포스페이트(9% 오일)
1.53% 과염기화된 칼슘 설포네이트(들) (42% 오일)
0.1% 카르복시 에스테르 마찰조정제
2% 힌더드 페놀계 에스테르 산화방지제
1% 아민계 산화방지제
윤활점도의 오일 - 100%를 채우는 잔여량
실시예 17의 윤활제 조성물은 양호한 내마모 성능 및 양호한 마찰계수 중 하나 이상을 나타낼 것이다.
실시예 18, 19 및 20. 이미드는 이하에 제시된 구조를 갖는 것으로 준비했다:
Figure 112013107317209-pct00013
실시예 18, 19 및 20의 각 물질은 자동변속기 유체의 특징적인 상기 2가지 베이스 포뮬레이션 I 및 II 각각에 2.5중량%의 양으로 첨가한다. 이 물질은 BorgWarner™ 6100 마찰 재료를 사용하여 VSFT 시험(전술한 것)으로 처리한다. 결과는 이하 표에 "기울기 스코어"(전술한 것)로 제시했다.
Figure 112013107317209-pct00014
앞서 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용되었다. 임의의 문헌의 언급은 이러한 문헌이 종래 기술로서의 자격이 있거나 모든 사법권 하에서 당업자의 일반 지식을 구성한다는 것을 인정하는 것이 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 보통 시판급에 존재하는 것으로 이해되는 물질을 함유할 수 있는 시판급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석유를 제외한 양이다. 본 명세서에 제시한 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 기술의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "~로 본질적으로 이루어진"이란 표현은 고찰 중인 조성물의 기본 특성과 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다.

Claims (22)

  1. (a) 윤활 점도의 오일; 및
    (b) (i) 환형 구조에 원자 5개 또는 6개를 가진 환형 이미드의 형성을 허용하도록 위치한 2개 이상의 카르복시 기를 갖고,
    적어도 하나의 석신산 기 또는 이의 반응성 등가물로 치환된 방향족 고리를 함유하는
    방향족 폴리카르복시산, 또는 이의 혼합물, 또는 이의 반응성 등가물과
    (ii) N,N-디알킬-1,3-프로판디아민을 포함하는, 탄소 원자 6 내지 80개 함유 지방족 1차 아민
    의 축합 산물 0.0001 내지 10중량%
    를 함유하고, 상기 축합 산물이 이미드 또는 아미드를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 1차 아민이 탄소 원자 12 내지 60개를 함유하고 추가로 2차 또는 3차 아미노 기 또는 에테르 기를 함유하는 1차 아민을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 산물이 환형 이미드를 함유하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 반응성 등가물이 적어도 2개의 방향족 탄소 원자 위에 적어도 2개의 카르복시산 기 또는 이의 반응성 등가물을 가진 방향족 기를 함유하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 반응성 등가물이 인접 탄소 원자 위에 적어도 2개의 카르복시산 기 또는 이의 반응성 등가물을 가진 벤젠 고리를 함유하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 방향족 폴리카르복시산 또는 이의 반응성 등가물이 나프탈렌 구조의 위치 1 및 8에 위치한 2개의 카르복시산 기 또는 이의 반응성 등가물을 가진 나프탈렌 구조를 함유하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 산물이 디이미드를 함유하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 산물이 파이로멜리트 디이미드를 함유하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 1차 아민이 하기 화학식:
    H2N-(CnH2n)-X-R1
    (여기서, n은 2 내지 6이고,
    X는 O 또는 N-R2이며,
    R1은 탄소 원자가 적어도 8개인 알킬 기이고,
    R2는 H 또는 알킬 기이다)
    으로 표시되는 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, N,N-디알킬-1,3-프로판디아민이 N,N-디-(수소화된 탈로우)-1,3-프로판디아민, N,N-디코코-1,3-프로판디아민 또는 N,N-디이소스테아릴-1,3-프로판디아민을 함유하는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 산물이 하기 화학식:
    Figure 112018099460483-pct00017

    (식에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 탄소 원자 8 내지 22개의 알킬 기이고, 각 R2 및 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 22개의 알킬 기이며, 단 R1과 R2의 총 탄소 원자 수는 적어도 13이고, R3과 R4의 총 탄소 원자 수는 적어도 13이어야 한다)
    으로 표시되는 물질을 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 탈로우아민, 코코아민 또는 이소스테아릴아민의 특징적인 알킬 기인 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 유기 붕산 에스테르(borate esters), 유기 붕산 염(borate salts), 유기 인 에스테르(phosphorus esters), 유기 인 염(phosphorus salts), 무기 인 염 및 무기 인 산(phosphorus acids)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 조성물.
  16. 제1항에 기재된 조성물을 공급하는 것을 포함하여, 기계 장치를 윤활처리하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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