KR101703368B1 - 윤활제의 마찰 조정제로서의 이미드 및 비스-아미드 - Google Patents

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Abstract

N,N-디(하이드로카르빌) 알킬렌디아민과 하이드록시-폴리카르복시산, 예컨대 2,3-디하이드록시부탄디산 또는 2-하이드록시부탄디산과의 축합 산물을 포함하되, 상기 각 하이드로카르빌 기가 탄소 원자 1 내지 22개를 함유하고, 상기 두 하이드로카르빌 기에 존재하는 총 탄소 원자 수가 적어도 약 9개이며, 알킬렌 기가 탄소 원자 2 내지 4개를 함유하는 조성물이 자동변속기의 마찰 조정제로서 사용하기 위해 제공된다.

Description

윤활제의 마찰 조정제로서의 이미드 및 비스-아미드{IMIDES AND BIS-AMIDES AS FRICTION MODIFIERS IN LUBRICANTS}
본 발명은 자동변속기오일, 트랙션 오일, 무단변속기오일(CVT)용 유체, 이중클러치 자동변속기오일, 농장 트랙터 오일, 엔진 윤활제 산업용 기어 윤활제, 그리스 및 유압유와 같은 유체들의 첨가제 분야에 관한 것이다.
변속기 역량을 늘리고 무게를 줄이기 위한 갈망으로 인해 빠른 엔지니어링 변화가 존재하는 자동변속기 시장은 클러치 유지력(clutch holding capacity)의 향상을 위해 정지 마찰계수가 높은 자동변속기 오일을 필요로 한다. 연속 슬리핑 토크 컨버터 클러치는 예를 들어 자동 변속기 오일(ATF)에 정확한 마찰 조건을 요구한다. 이 오일은 양호한 마찰 대 슬라이딩 속도 관계를 보유해야 하고, 또는 떨림이라는 대항할 수 없는 현상이 차량에서 일어날 것이다. 변속기 진동은 슬리핑 토크 컨버터 클러치에서 일반적으로 일어나는 "스틱-슬립" 또는 "동적 마찰 진동"이라 흔히 불리는 자체-동요된 진동 상태이다. 유체와 물질 시스템의 마찰 특성과 함께 변속기의 기계적 설계와 제어는 떨림에 대한 변속기의 감수성을 결정한다. 보통 μ-V 곡선이라 불리는 측정된 마찰 계수(μ) 대 슬라이딩 속도(V)의 플로팅은 변속기 떨림에 상관성이 있는 것으로 관찰된다. 이론과 실험은 이 μ-V 곡선의 양성 내지 약간의 음성 기울기 영역이 변속기 유체의 양호한 항-떨림 성능에 상관성이 있는 것으로 지지한다. 차량이 떨림이나 진동 없이 작동하게 하는 유체는 "항-떨림" 성능이 양호하다고 한다. 이 유체는 그 사용 수명 동안 그 특징을 유지해야 한다. 차량에서 항-떨림 성능의 수명은 보통 "항-떨림 내구성"이라 말한다. 가변 속도 마찰 시험기(VSFT)는 변속기 클러치에서 관찰되는 속도, 부하량 및 마찰 물질을 모의하여 슬라이딩 속도에 대한 마찰 계수를 측정하고, 실제 사용 시에 관찰되는 성능과 상관 짓는다. 이 절차는 문헌, 예컨대 자동차 엔지니어 협회 간행물 #941883에 잘 기록되어 있다.
높은 정지 마찰 계수와 내구적인 양성 기울기의 복합적인 요구는 종종 특허 문헌에 특히 잘 설명되어 있는 종래 ATF 마찰 조정제 기술과는 종종 맞지 않는다. 통용되는 다수의 마찰조정제는 낮은 정지 마찰 계수를 초래하며 충분히 유용성이 있는 양성 기울기에서 충분하게 내구적이지 않다.
미국 특허 4,237,022(Barrer, 1980. 12. 2)는 타르타리미드 및 이를 함유하는 윤활제 및 연료를 개시한다. 한 예(IX)에서는 타르타르산과 Armeen O(본질적으로, 올레일아민)의 반응 산물을 함유하는 자동 변속기 오일을 보고한다.
미국 특허출원 2006/0183647(Kocsis et al., 2006.8.16)은 윤활제 첨가제로서 유용한 타르트레이트, 타르트리미드, 타르트라미드 또는 이의 배합물을 개시한다. 이로부터 자동 변속기 유체를 포함하는 다양한 조성물이 유익하다고 한다. 개시된 물질 중에는 올레일 타르티미드 및 트리데실프로폭시아민 타르트리미드가 있다. 아민의 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
미국 특허 4,789,493(Horodysky, 1988.12.6)은 N-알킬알킬렌디아민 아미드를 함유하는 윤활제를 개시한다. R2-N(R3)-R1-NH-R3(여기서, R1은 C2 내지 C4 알킬렌 기이고, R2는 C12 내지 C30 탄화수소 기여야 하며, R3은 H, C1-C3 지방족 기 또는 R4-C(=O)-이고; 적어도 하나의 R3은 R4-C(=O)-여야 한다. R4는 H 또는 C1 -4이다)이 개시된다. 한 예는 코코-NH-(CH2)3-NH-C(=O)H이다.
미국 특허 3,251,853(Hoke, 1966.5.17)은 오일-용해성 아실화된 아민을 개시한다. 실시예에서, 반응물은 테트라에틸렌 펜타민 또는 도데실아민 또는 N-2-아미노에틸레옥타데실아민과 자일릴-스테아르산 또는 헵틸페닐-헵탄산일 수 있다. 한 예는 자일릴-스테아르산과 N-2-아미노에틸옥타데실아민의 축합 산물이다.
미국 특허 공개번호 2009/0005277(Watts et al., 2009.1.1)은 여타 성분들 중에서, 적어도 하나의 2차 아민 기를 아미드로 변환시키기 위해 아실화제와 반응시킨 폴리알킬렌 폴리아민계 마찰 조정제를 함유하는, 우수한 마찰안정성이 있다고 하는 윤활유 조성물을 개시한다.
따라서, 개시 기술은 높은 마찰계수 또는 μ-V 곡선에서 내구적인 양성 기울기 또는 이 둘 모두를 보유하는 자동변속기 오일을 제공하기에 적합한 마찰조정제를 제공한다.
개시 기술은 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 N,N-디(하이드로카르빌) 알킬렌디아민과 하이드록시-폴리카르복시산 또는 이의 혼합물 또는 이의 반응성 등가물과의 축합 산물을 함유하는 조성물로서, 단 상기 두 하이드로카르빌 기에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 적어도 9이고, 알킬렌 기는 탄소 원자 2 내지 4개를 함유하는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 자동변속기용 마찰 조정제로서 사용하기에 적합하다.
윤활제일 수 있는 조성물은 추가로 윤활 점도의 오일을 포함할 수 있으며, 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이것은 윤활제를 공급하는 것을 포함하여, 자동변속기를 윤활처리하는 방법에 사용될 수 있다.
다양한 특징과 양태는 이하에 비제한적 예시로 설명될 것이다.
개시 기술의 특정 양태에 사용된 한 성분은 윤활 조성물에 주요 양으로 존재할 수 있거나 또는 농축물에 농축물 형성량으로 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일이다. 적당한 오일은 천연 및 합성 윤활유 및 이의 혼합물을 포함한다. 완전 조제된 윤활제에서, 윤활 점도의 오일은 일반적으로 주요 양(즉, 50 중량%가 넘는 양)으로 존재한다. 일반적으로, 윤활 점도의 오일은 75 내지 95 중량%의 양, 종종 조성물의 80 중량%가 넘는 양으로 존재한다.
본 발명의 윤활제 및 기능성 유체를 제조하는데 유용한 천연 오일로는 동물유 및 식물유뿐 아니라 광물 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일 및 용매-처리 또는 산-처리된 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계/나프텐계 형의 광물 윤활유로, 수첨분해 및 수첨피니싱 공정에 의해 추가 정제될 수 있는 광물 윤활유를 포함한다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합 올레핀 또는 상호중합 올레핀(폴리알파올레핀으로도 알려져 있음); 폴리페닐; 알킬화된 디페닐 에테르; 알킬- 또는 디알킬-벤젠; 및 알킬화된 디페닐 설파이드; 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다. 또한, 말단 하이드록시 기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변형되었을 수 있는 알킬렌 옥사이드 중합체 및 상호중합체(interpolymer) 및 이의 유도체도 포함한다. 또한, 다양한 알콜과 디카르복시산의 에스테르, 또는 C5 내지 C12 모노카르복시산과 폴리올 또는 폴리올 에테르로부터 제조된 에스테르도 포함한다. 다른 합성유로는 실리콘계 오일, 인-함유 산의 액체 에스테르 및 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다.
천연 또는 합성의 미정제유, 정제유 및 재정제유는 본 기술(즉, 현재 개시된 기술)의 윤활제에 사용될 수 있다. 미정제유는 천연 또는 합성 급원으로부터 추가 정제 처리 없이 직접 수득한 오일이다. 정제유는 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리된 오일이다. 예컨대, 수소화되어 산화에 대한 안정성이 향상된 오일일 수 있다.
한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 오일, 예컨대 합성유 또는 이의 혼합물이다. 다른 양태에서, 오일은 그룹 II, III, IV 또는 V이다. 이들은 API 기유 호환성 안내서에 따라 수립된 분류이다. 그룹 III 오일은 <0.03% 황과 >90% 포화물을 함유하고, 점도 지수가 >120이다. 그룹 II 오일은 점도 지수가 80 내지 120이고, <0.03% 황 및 >90% 포화물을 함유한다. 폴리알파올레핀은 그룹 IV로 분류된다. 이 오일은 또한 슬랙 왁스 또는 피셔-트롭쉬 합성 왁스와 같은 왁스의 수첨이성화로부터 유도된 오일일 수 있다. 이러한 "기액" 오일은 일반적으로 그룹 III으로 특징지어진다. 그룹 V는 "기타 전부"(>0.03% S 및/또는 <90% 포화물을 함유하고 점도 지수가 80 내지 120인 그룹 I을 제외한)를 포함한다.
한 양태에서, 윤활 점도의 오일의 적어도 50 중량%는 폴리알파올레핀(PAO)이다. 일반적으로, 폴리알파올레핀은 탄소원자 4 내지 30개, 또는 4 내지 20개, 또는 6 내지 16개를 보유하는 단량체로부터 유도된다. 유용한 PAO의 예는 1-데센에서 유래된 것을 포함한다. 이러한 PAO는 점도가 100℃에서 1.5 내지 150 ㎟/s(cSt)일 수 있다. PAO는 일반적으로 수소화된 물질이다.
본 기술의 오일은 단일 점도 범위의 오일 또는 고점도 범위와 저점도 범위의 오일의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 이 오일은 1 또는 2 내지 8 또는 10 ㎟/sec(cSt)의 100℃ 동점도를 나타낸다. 총 윤활제 조성물은 100℃에서 점도가 1 또는 1.5 내지 10 또는 15 또는 20 ㎟/sec이고, -40℃에서 브룩필드 점도(ASTM-D-2983)가 20 또는 15 Pa-s(20,000 cP 또는 15,000 cP) 이하, 예컨대 10 Pa-S 이하, 심지어 5 또는 그 이하이도록 다른 성분과 오일을 사용하여 제조할 수 있다.
본 기술은 한 성분으로서, 각 하이드로카르빌 기가 독립적으로 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 N,N-디(하이드로카르빌) 알킬렌디아민과 하이드록시-폴리카르복시산 또는 이의 혼합물 또는 이의 반응성 등가물의 축합 산물을 제공하며, 단 디하이드로카르빌알킬렌디아민의 두 하이드로카르빌 기에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 적어도 9개이거나, 대안적으로 적어도 13개이어야 하고, 알킬렌 기는 탄소 원자 2 내지 4개를 함유해야 한다. 특정 양태에서, 각 하이드로카르빌 기는 독립적으로 탄소 원자 8 내지 22개를 함유한다. 한 양태에서, 이 물질은 1차 아미노 기를 함유하지 않는다. 이 물질은 마찰 조정제로서 유용하고, 특히 자동 변속기를 윤활처리하는데 유용하다.
하이드록시-폴리카르복시산의 한 예는 타르타르산으로도 알려져 있는 2,3-디하이드록시부탄디산이다. 다른 예는 말산으로도 알려져 있는 2-하이드록시부탄디산이다. 또 다른 예는 구연산으로도 알려져 있는 2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복시산이다. 이 물질들 중 특정 물질은 하나 이상의 키랄 중심을 보유하고, 천연 형태 또는 다른 형태가 사용될 수 있다. 따라서, 타르타르산은 L-타르타르산, D-타르타르산, DL-타르타르산 또는 메소-타르타르산일 수 있다. 말산은 L-말산, D-말산 또는 DL-말산일 수 있다. 이 산들의 반응성 등가물은 적당한 반응에 의해 아민과 축합 산물을 형성할 수 있는 물질을 포함한다. 그 예로는 무수물, 에스테르 및 산 할로겐화물, 예컨대 염화물을 포함한다. 특정 양태에 따르면, 하이드록시-폴리카르복시산은 2,3-디하이드록시부탄디산 또는 2-하이드록시부탄디산 또는 이의 혼합물 또는 이러한 어느 한 산의 반응성 등가물을 포함한다.
특정 양태에서, 본 기술의 축합 산물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112011097963729-pct00001
또는
Figure 112011097963729-pct00002
또는
Figure 112011097963729-pct00003
또는
Figure 112011097963729-pct00004
또는 이의 혼합물;
여기서 각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 원자 1 내지 22개의 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기이며, 단 R1과 R2에 존재하는 총 탄소 원자 수는 적어도 약 9개 또는 적어도 약 13개여야 하고, R3 및 R4에 존재하는 총 탄소 원자 수는 적어도 약 9개 또는 적어도 약 13개여야 한다. 특정 양태에 따르면, 각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 8 내지 22개 원자의 탄화수소 기, 예컨대 알킬 기이다. 탄화수소 기 또는 알킬 기는 주어진 분자 내에서 또는 전체 조성물에 존재하는 분자의 혼합물 내에서 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 양태에 따르면, 탄화수소 기는 동일하거나 상이한 분자에 탄소 원자 8 내지 22개, 또는 12 내지 22개 또는 12 내지 20개 또는 12 내지 20개의 범위에 일반적으로 속하는 다양한 탄소 수를 보유한 개별적인 기들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 상기 범위 외에 속하는 탄화수소 기를 가진 분자도 존재할 수 있다. 탄화수소 기의 혼합물이 존재한다면, 주로 많은 자연 발생의 물질 유래의 기들의 특징과 같이 주로 짝수 탄소 수(예, 12개, 14개, 16개, 18개, 20개 또는 22개)일 수 있고, 또는 짝수와 홀수 탄소 수의 혼합물일 수 있고, 또는 대안적으로 홀수 탄소 수 또는 홀수 탄소 수의 혼합물일 수 있다. 이 기는 분지형, 선형 또는 환형일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특정 양태에서, 탄화수소 기는 탄소 원자 16 내지 18개를 함유할 수 있고, 때로는 주로 16개, 또는 주로 18개를 함유할 수 있다. 구체예로는 코코아민 유래의 혼합 "코코" 기(주로 C12 및 C14 아민) 및 탈로우아민 유래의 혼합 "탈로우" 기(주로 C16 및 C18 기), 이소스테아릴 기 및 2-에틸헥실 기를 포함한다.
이러한 산물을 제조하는데 적합한 디아민은 악조에서 입수할 수 있는 Duomeen™ 시리즈 중에서 다음과 같은 화학식으로 표시되는 것을 포함한다:
Figure 112011097963729-pct00005
이러한 폴리아민은 아크릴로니트릴에 모노아민 R1R2NH를 첨가하여 아래와 같은 알킬 니트릴 아민(시아노알킬 아민)을 제조한 뒤, 이 니트릴 기를 예컨대 Pd/C 촉매 상에서 H2를 사용해 촉매 환원시켜 디아민을 수득함으로써 제조할 수 있다:
Figure 112011097963729-pct00006
개시된 기술의 물질들 중 일부 구체예들은 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함한다:
Figure 112011097963729-pct00007
여기서, 코코 및 탈로우는 앞에서 정의한 바와 같다. 이 물질들은 각각 타르트리미드 구조로 도시되었지만, 대응하는 디아미드도 고찰되는 것으로 이해되어야 한다. 디아미드에서, 2개의 개별적인 아민 성분은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 대응하는 말리미드 및 말릭 디아미드도 고려한다.
완전 조제된 윤활제에 축합 산물의 양은 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 10%, 0.5 내지 6%, 0.8 내지 4 %, 또는 1 내지 2.5%일 수 있다.
다른 성분도 존재할 수 있다. 이러한 성분 중 1가지는 분산제이다. 이는 전술한 아민 화합물 중 일부가 일부 분산제 특성을 나타낼 수 있다는 의미에서 "전술한 바와 같은 아민 화합물 외에 다른"이라고 표현할 수 있다. "카르복시계 분산제"의 예는 다음과 같은 특허를 비롯한 다수의 미국 특허에 기술되어 있다: 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235.
카르복시계 분산제의 한 종인 석신이미드 분산제는 전술한 바와 같은 아민과 탄화수소-치환된 석신산 무수물(또는 이의 반응성 등가물, 예컨대, 산, 산 할라이드 또는 에스테르)을 반응시켜 제조한다. 탄화수소 치환기는 일반적으로 평균 적어도 8개, 20개, 30개, 또는 35개, 최고 350개, 200개 또는 100개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에서, 탄화수소 기는 폴리알켄에서 유래된다. 이러한 폴리알켄은 적어도 500의 수평균분자량(
Figure 112011097963729-pct00008
)을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 폴리알켄은
Figure 112011097963729-pct00009
이 500, 700, 800, 또는 900, 최고 5000, 2500, 2000 또는 1500인 것을 특징으로 한다. 다른 양태에서,
Figure 112011097963729-pct00010
은 500, 700 또는 800 내지 1200 또는 1300으로 다양할 수 있다. 한 양태에서, 다분산성(
Figure 112011097963729-pct00011
)은 적어도 1.5이다.
폴리알켄은 탄소 원자 2 내지 16개 또는 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 중합성 올레핀 단량체의 단독중합체 및 상호중합체를 포함한다. 이 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-옥텐과 같은 모노올레핀; 또는 폴리올레핀성 단량체, 예컨대 디올레핀성 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌일 수 있다. 한 양태에서, 상호중합체는 단독중합체이다. 중합체의 한 예는 폴리부텐이다. 한 경우에, 폴리부텐의 약 50% 또는 적어도 50%는 이소부틸렌에서 유래된다. 폴리알켄은 통상적인 절차로 제조할 수 있다.
한 양태에서, 석신계 아실화제는 치환기의 각 당량당 석신기의 수가 적어도 1.3, 예컨대 1.5 또는 1.7 또는 1.8인 치환된 석신계 아실화제를 제공하도록 과량의 말레산 무수물과 폴리알켄을 반응시켜 제조한다. 치환기당 석신기의 최대 수는 일반적으로 4.5, 2.5, 2.1 또는 2.0을 초과하지 않을 것이다. 치환체가 상기 폴리올레핀에서 유래되는 치환된 석신계 아실화제의 제법 및 사용은 미국 특허 4,234,435에 기술되어 있다.
치환된 석신계 아실화제는 아민, 예컨대 전술한 아민 및 아민 스틸 보톰(amine still bottoms)으로 알려진 중질 아민 산물과 반응할 수 있다. 아실화제와 반응한 아민의 양은 일반적으로 1:2 내지 1:0.25 또는 1:2 내지 1:0.75의 CO:N 몰 비를 제공하는 양이다. 아민이 1차 아민이라면, 이미드로의 완전한 축합이 일어날 수 있다. 또한, 아미드산과 같은 아미드 산물의 다양한 양도 존재할 수 있다. 반응이 오히려 알콜과 이루어진다면, 최종 분산제는 에스테르 분산제일 것이다. 아민과 알콜 작용기가 다른 분자에든지 또는 동일한 분자에든지 간에(전술한 축합 아민에서와 같이) 모두 존재한다면, 아미드, 에스테르 및 가능하다면 이미드 작용기의 혼합물이 존재할 수 있다. 이들은 소위 에스테르-아미드 분산제이다.
"아민 분산제"는 비교적 고분자량의 지방족 또는 지환족 할라이드와 아민의 반응 산물, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민이다. 이의 예는 다음과 같은 미국 특허 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 및 3,565,804에 기술되어 있다.
"마니히 분산제"는 알킬 기가 적어도 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀과 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 산물이다. 그 예는 다음과 같은 미국 특허에 기술된 물질이다: 3,036,003, 3,236,770, 3,414,347, 3,448,047, 3,461,172, 3,539,633, 3,586,629, 3,591,598, 3,634,515, 3,725,480, 3,726,882 및 3,980,569.
또한, 후처리된 분산제도 본 기술의 일부이다. 이것은 일반적으로 카르복시계 분산제, 아민 분산제 또는 마니히 분산제를 시약, 예컨대 우레아, 티오우레아, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신계 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물, 예컨대 붕산("붕산화된 분산제"를 제공하기 위해), 인 화합물, 예컨대 인 산(phosphorus acid) 또는 인 무수물, 또는 2,5-디머캅토티아디아졸(DMTD)과 반응시켜 수득한다. 이러한 종류의 물질의 예는 다음과 같은 미국 특허에 기술되어 있다: 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513,093, 3,639,242, 3,649,659, 3,442,808, 3,455,832, 3,579,450, 3,600,372, 3,702,757 및 3,708,422.
또한, 분산제의 혼합물도 사용할 수 있다. 본 기술의 포뮬레이션에 존재한다면 분산제 또는 분산제들의 양은 일반적으로 0.3 내지 10 중량%이다. 다른 양태에서, 분산제의 양은 최종 배합된 유체 포뮬레이션의 0.5 내지 7% 또는 1 내지 5%이다. 농축물에서, 이 양은 비례해서 높아질 것이다.
흔히 사용되는 다른 성분은 점도조정제이다. 점도조정제(VM) 및 분산제 점도조정제(DVM)는 공지되어 있다. VM 및 DVM의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체 및 유사한 중합체 물질, 예컨대 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함할 수 있다. DVM은 질소-함유 메타크릴레이트 중합체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트와 디메틸아미노프로필 아민 유래의 질소 함유 메타크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다.
시판 VM, DVM 및 이들의 화학적 종류의 예로는 다음을 포함할 수 있다: 폴리이소부틸렌(예, Indopol™(BP Amoco 제품) 또는 Parapol™(ExxonMobil 제품)); 올레핀 공중합체(예컨대, Lubrizol™ 7060, 7065 및 7067(Lubrizol 제품) 및 Lucant™ HC-2000L 및 HC-600(Mitsui)); 수소화된 스티렌-디엔 공중합체(예, Shell 제품인 Shellvis™ 40 및 50, 루우브리졸 제품인 LZ® 7308 및 7318); 분산제 공중합체인 스티렌/말리에이트 공중합체(예, 루우브리졸 제품인 LZ® 3702 및 3715); 폴리메타크릴레이트, 이 중 일부는 분산제 성질이 있다(예컨대, RohMax 제품인 Viscoplex™ 시리즈, Afton 제품인 Hitec™ 시리즈의 점도 지수 향상제, 및 루우브리졸 제품인 LZ7702™, LZ 7727™, LZ 7725™ 및 LZ 7720C™); 올레핀-그래프트-폴리메타크릴레이트 중합체(예, RohMax 제품인 Viscoplex™ 2-500 및 2-600); 및 수소화된 폴리이소프렌 별형 중합체(예컨대, Shell 제품인 Shellvis™ 200 및 260). 또한, 루우브리졸 제품인 Asteric™ 중합체도 포함된다(방사상 또는 별형 구조를 가진 메타크릴레이트 중합체). 사용될 수 있는 점도 조정제는 미국 특허 5,157,088, 5,256,752 및 5,395,539에 기술되어 있다. VM 및/또는 DVM은 기능성 유체에 최고 20 중량%의 농도로 사용될 수 있다. 1 내지 12 중량% 또는 3 내지 10 중량%의 농도도 사용될 수 있다.
본 기술에 사용된 조성물에 사용될 수 있는 다른 성분은 추가 마찰 조정제이다. 이 마찰 조정제는 당업자에게 공지되어 있다. 사용될 수 있는 마찰 조정제의 목록은 미국 특허 4,792,410, 5,395,539, 5,484,543 및 6,660,695에 포함되어 있다. 미국 특허 5,110,488은 마찰 조정제로서 유용한 지방산의 금속 염 및 특히 아연 염을 개시한다. 사용될 수 있는 추가 마찰 조정제의 목록은 다음을 포함할 수 있다:
지방 포스파이트 붕산화된 알콕시화된 지방 아민
지방산 아미드 지방산의 금속염
지방 에폭사이드 가황 올레핀
붕산화된 지방 에폭사이드 지방 이미다졸린
전술한 지방 아민 외에 다른 지방 아민 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물
글리세롤 에스테르 알킬 살리실레이트의 금속염
붕산화된 글리세롤 에스테르 알킬 인산의 아민염
알콕시화된 지방 아민 에톡시화된 알콜
옥사졸린 이미다졸린
하이드록시알킬 아미드 폴리하이드록시 3차 아민
디알킬 타르트레이트 몰리브덴 화합물
및 이의 2종 이상의 혼합물
이러한 종류의 마찰 조정제의 각각의 대표예는 공지되어 있고 시판되고 있다. 예를 들어, 지방 포스파이트는 일반식 (RO)2PHO 또는 (RO)(HO)PHO로 표시될 수 있고, 여기서 R은 오일 용해성을 부여하기에 충분한 길이의 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 적당한 포스파이트는 시판되고 있고 미국 특허 4,752,416에 기술된 바와 같이 합성될 수 있다.
사용될 수 있는 붕산화된 지방 에폭사이드는 캐나다 특허 1,188,704에 개시되어 있다. 이러한 오일 용해성 붕소-함유 조성물은 붕산 또는 삼산화붕소와 같은 붕소 급원과 적어도 8개 탄소 원자를 함유할 수 있는 지방 에폭사이드를 반응시켜 제조할 수 있다. 비-붕산화 지방 에폭사이드도 추가 마찰 조정제로서 유용하게 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 붕산화된 아민은 미국 특허 4,622,158에 개시되어 있다. 붕산화된 아민 마찰 조정제(예컨대, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민)는 전술한 바와 같은 붕소 화합물을 대응 아민, 예컨대 단순 지방 아민 및 하이드록시 함유 3차 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 붕산화된 아민을 제조하는데 유용한 아민은 상표명 "ETHOMEEN"으로 알려져 있고 악조 노벨에서 입수할 수 있는 시판 알콕시화된 지방 아민, 예컨대 비스[2-하이드록시에틸]-코코아민, 폴리옥시에틸렌[10]코코아민, 비스[2-하이드록시에틸]-소이아민, 비스[2-하이드록시에틸]-탈로우아민, 폴리옥시에틸렌-[5]탈로우아민, 비스[2-하이드록시에틸]올레일아민, 비스[2-하이드록시에틸]옥타데실아민 및 폴리옥시에틸렌[15]옥타데실아민을 포함할 수 있다. 이러한 아민은 미국 특허 4,741,848에 기술되어 있다.
알콕시화된 지방 아민 및 지방 아민 자체(예컨대, 올레일아민)는 마찰 조정제로서 유용할 수 있다. 이러한 아민은 시중에서 입수할 수 있다.
글리세롤의 붕산화된 지방산 에스테르 및 비붕산화된 지방산 에스테르는 마찰 조정제로서 사용할 수 있다. 글리세롤의 붕산화된 지방산 에스테르는 붕산과 같은 붕소 급원으로 글리세롤의 지방산 에스테르를 붕산화하여 제조할 수 있다. 글리세롤의 지방산 에스테르 자체는 당업계에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 많은 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레이트 및 글리세롤 탈로우에이트는 상업적 규모로 제조된다. 시판 글리세롤 모노올레이트는 45 내지 55 중량%의 모노에스테르와 55 내지 45 중량%의 디에스테르의 혼합물을 함유할 수 있다.
지방산은 상기 글리세롤 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있고; 또한 이의 금속 염, 아미드 및 이미다졸린을 제조하는데 사용될 수 있고, 이들 모두는 마찰 조정제로서 사용될 수도 있다. 이 지방산은 탄소 원자 6 내지 24개, 또는 8 내지 18개를 함유할 수 있다. 유용한 산은 올레산일 수 있다. 지방산의 아미드는 디에틸아민 및 디에탄올아민과 같은 1차 또는 2차 아민과 또는 암모니아와 축합에 의해 제조할 수 있다. 지방 이미다졸린은 폴리에틸렌폴리아민과 같은 폴리아민 또는 디아민과 산의 환형 축합 산물을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 마찰 조정제는 폴리알킬렌 폴리아민과 C8 내지 C24 지방산의 축합 산물, 예컨대 테트라에틸렌펜타민과 이소스테아르산의 산물일 수 있다. 카르복시산과 폴리알킬렌아민의 축합 산물은 이미다졸린 또는 아미드일 수 있다.
또한, 지방산은 이의 금속 염, 예컨대 아연 염으로서 존재할 수 있다. 이러한 아연 염은 산성, 중성 또는 염기성(과염기성)일 수 있다. 이 염은 카르복시산 또는 이의 염과 아연 함유 시약의 반응으로부터 제조될 수 있다. 이러한 염의 유용한 제조 방법은 카르복시산과 산화아연을 반응시키는 것이다. 유용한 카르복시산은 전술한 것이다. 적당한 카르복시산은 화학식 RCOOH(여기서, R은 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 것을 포함한다. 이 중에는, R이 지방 기, 예컨대 스테아릴, 올레일, 리놀레일 또는 팔미틸인 것이 있다. 또한, 아연이 중성 염을 제조하는데 필요한 양보다 화학량론적 과량으로 존재하는 아연 염도 적당하다. 아연이 화학량론 양의 1.1 내지 1.8배로 존재하는, 예컨대 아연의 화학량론적 양의 1.3 내지 1.6배로 존재하는 염도 사용될 수 있다. 이러한 아연 카르복실레이트는 당업계에 공지되어 있고 미국 특허 3,367,869에 기술되어 있다. 또한, 금속 염은 칼슘 염을 포함할 수 있다. 그 예로는 과염기성 칼슘 염을 포함할 수 있다.
가황 올레핀도 역시 마찰 조정제로서 사용되는 공지된 시판 물질이다. 적당한 가황 올레핀은 미국 특허 4,957,651 및 4,959,168의 상세한 교시에 따라 제조되는 것이다. 여기에는 다가 알콜의 적어도 하나의 지방산 에스테르, 적어도 하나의 지방산, 적어도 하나의 올레핀 및 1가 알콜의 적어도 하나의 지방산 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2종 이상의 반응물의 공동가황된 혼합물이 기술되어 있다. 올레핀 성분은 보통 탄소 원자 4 내지 40개를 함유할 수 있는 지방족 올레핀일 수 있다. 이러한 올레핀의 혼합물은 시판된다. 본 발명의 방법에 유용한 가황제는 원소 황, 황화수소, 할로겐화황 + 황화나트륨, 및 황화수소와 황 또는 이산화황의 혼합물을 포함한다.
알킬 살리실레이트의 금속 염은 장쇄(예, C12 내지 C16) 알킬-치환된 살리실산의 칼슘 및 다른 염을 포함한다.
알킬인산의 아민 염은 상표명 Primene™으로 시판되는, 3차-지방족 1차 아민과 같은 아민과 인산의 올레일 에스테르 및 다른 장쇄 에스테르의 염을 포함한다.
추가 마찰 조정제의 양은 존재한다면, 윤활 조성물의 0.1 내지 1.5 중량% 범위, 예컨대 0.2 내지 1.0 또는 0.25 내지 0.75% 범위일 수 있다. 하지만, 일부 양태에 따르면, 추가 마찰 조정제의 양은 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하, 예컨대 0.01 내지 0.1%의 양으로 존재한다.
본 기술의 조성물은 또한 청정제를 포함할 수 있다. 여기에 사용되는 청정제는 유기산의 금속 염이다. 청정제의 유기산 부는 설포네이트, 카르복실레이트, 페네이트, 살리실레이트일 수 있다. 청정제의 금속 부는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. 적당한 금속은 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 마그네슘을 포함한다. 일반적으로, 청정제는 과염기성인 것이고, 이는 중성 금속 염을 형성하기 위해 필요한 양 이상으로 화학량론적 과량의 금속 염기가 존재한다는 것을 의미한다.
적당한 과염기성 유기 염으로는 유기 물질로부터 제조되는, 실질적으로 친유성인 설포네이트 염을 포함한다. 유기 설포네이트는 윤활제 및 청정제 기술분야에 공지된 물질이다. 설포네이트 화합물은 평균 10 내지 40개의 탄소 원자, 예컨대 평균 12 내지 36개 탄소 원자 또는 14 내지 32개 탄소 원자를 함유해야 한다. 이와 마찬가지로, 페네이트, 살리실레이트 및 카르복실레이트는 실질적 친유성을 보유한다.
본 기술은 탄소 원자가 방향족 또는 파라핀계 구성이어도 되지만, 특정 양태에서는 알킬화된 방향족이 이용된다. 나프탈렌계 물질이 이용될 수 있지만, 최상의 방향족은 벤젠 모이어티이다.
따라서, 적당한 조성물은 과염기성 모노설폰화된 알킬화 벤젠, 예컨대 모노알킬화된 벤젠을 포함한다. 알킬 벤젠 분획은 스틸 보톰(still bottom) 급원으로부터 수득되고 모노알킬화 또는 디알킬화되어 있다. 본 기술에서는 모노알킬화된 방향족이 전반적인 성질에 있어서 디알킬화된 방향족보다 우수한 것으로 생각된다.
모노알킬화된 방향족(벤젠)의 혼합물은 본 기술에서 모노알킬화된 염(벤젠 설포네이트)을 수득하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 조성물의 실질적인 부가 알킬 기의 급원으로서 프로필렌의 중합체를 함유하는 혼합물은 염의 용해성에 도움을 줄 수 있다. 일작용기성(예컨대, 일설폰화된) 물질의 사용은 분자들의 가교가 일어나지 않게 하여, 윤활제로부터 염의 침전을 감소시킨다.
염은 "과염기성"일 수 있다. 과염기성이란, 금속 염기의 화학량론적 과량이 중성 염의 음이온에 필요한 양보다 많이 존재한다는 것을 의미한다. 과염기성으로 인한 과량의 금속은 윤활제에서 축적될 수 있는 산을 중화시키는 효과가 있다. 일반적으로, 과량의 금속은 음이온을 중화시키는데 필요한 양 이상으로, 최고 30:1, 예컨대 동등한 기준에서 5:1 내지 18:1의 비율로 존재할 것이다.
조성물에 이용되는 과염기성 염의 양은 일반적으로 오일 부재 기준으로 0.025 내지 3중량%, 예컨대 0.1 내지 1.0%이다. 다른 양태에서, 최종 윤활 조성물은 청정제를 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 청정제 소량만을 함유할 수 있다. 즉, 예를 들어 칼슘 과염기성 청정제인 경우, 그 양은 250 ppm(parts per million) 이하의 칼슘, 예컨대 0 내지 250 또는 1 내지 200, 또는 10 내지 150, 또는 20 내지 100 또는 30 내지 50 ppm의 칼슘을 제공하거나, 또는 0이 아닌 전술한 임의의 양 이하의 양을 제공할 정도의 양일 수 있다. 이것은 300 내지 600ppm 칼슘을 제공하기에 충분한 칼슘 청정제를 함유할 수 있는 많은 종래의 포뮬레이션과 대조적이다. 과염기성 염은 일반적으로 최고 약 50% 오일에서 제조되고, 오일 부재 기준으로 TBN 범위가 10 내지 800 또는 10 내지 600이다. 붕산화 및 비붕산화된 과염기성 청정제는 미국 특허 5,403,501 및 4,792,410에 기술되어 있다.
본 기술의 조성물은 또한 적어도 하나의 인 산, 인 산 염, 인 산 에스테르 또는 이의 유도체, 예컨대 함황 유사체를 0.002 내지 1.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 인 산(phosphorus acid), 이의 염, 에스테르 또는 유도체는 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 아인산 에스테르 또는 이의 염, 포스파이트, 인-함유 아미드, 인-함유 카르복시산 또는 에스테르, 인-함유 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 인 산, 에스테르 또는 유도체는 유기 또는 무기 인 산, 인 산 에스테르, 인 산 염 또는 이의 유도체일 수 있다. 인 산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산, 및 티오인산, 예컨대 디티오인산, 뿐만 아니라 모노티오인산, 티오포스핀산 및 티오포스폰산을 포함한다. 인 화합물의 1 그룹은 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 알킬인산 모노 알킬 1차 아민 염이다:
Figure 112011097963729-pct00012
여기서, R1, R2, R3은 알킬 또는 탄화수소 기이거나 또는 R1 및 R2 중 하나는 H일 수 있다. 이 물질은 일반적으로 디알킬 및 모노알킬 인산 에스테르의 1:1 혼합물이다. 이러한 종류의 화합물은 미국 특허 5,354,484에 기술되어 있다.
85% 인산은 완전-조제된 조성물에 첨가하기에 적합한 물질이며, 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.3 중량% 수준, 예컨대 0.03 내지 0.2% 또는 0.03 내지 0.1%로 포함될 수 있다. 인산은 석신이미드 분산제와 같이 염기성 성분과 염을 형성할 수 있다.
존재할 수 있는 다른 인-함유 물질로는 디알킬포스파이트(때로는 디알킬 하이드로겐 포스포네이트라고도 불림), 예컨대 디부틸 포스파이트를 포함한다. 또 다른 인 물질로는 포스포로티오산의 인산화된 하이드록시-치환된 트리에스테르 및 이의 아민 염, 뿐만 아니라 인산의 무황 하이드록시 치환된 디에스테르, 인산의 무황 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 및 이의 아민 염을 포함한다. 이러한 물질은 미국 특허출원 US2008-0182770에도 기술되어 있다.
본 기술의 조성물에는 경우에 따라 다른 물질이 포함될 수 있는데, 단 이 물질은 전술한 필수 성분 또는 세부 사항들과 융화성이어야 한다. 이러한 물질로는 산화방지제(즉, 산화 억제제), 예컨대 힌더드 페놀계 산화방지제, 2차 방향족 아민 산화방지제, 예컨대 디노닐디페닐아민뿐 아니라 다른 알킬 치환체를 보유한 모노노닐디페닐아민 및 디페닐아민과 같은 공지된 변형체, 예컨대 모노- 또는 디-옥틸, 가황 페놀계 산화방지제, 오일-용해성 구리 화합물, 인-함유 산화방지제, 및 유기 설파이드, 디설파이드, 및 폴리설파이드, 예컨대 2-하이드록시알킬, 알킬 티오에테르 또는 1-t-도데실티오-2-프로판올 또는 가황 4-카르보부톡시-사이클로헥센 또는 다른 가황 올레핀을 포함한다. 또한, 톨릴 트리아졸 및 디머캅토티아디아졸과 이러한 물질들의 오일-용해성 유도체와 같은 부식 억제제도 포함될 수 있다. 다른 선택가능한 성분으로는 씰이 유연성을 유지하도록 설계된 이소데실 설폴란 또는 프탈레이트 에스테르와 같은 씰 팽창 조성물을 포함한다. 또한, 유동점 강하제, 예컨대 알킬나프탈렌, 폴리메타크릴레이트, 비닐 아세테이트/푸마레이트 공중합체 또는 비닐 아세테이트/말리에이트 공중합체, 및 스티렌/말리에이트 공중합체도 허용된다. 다른 물질은 내마모제, 예컨대 아연 디알킬디티오포스페이트, 트리데실 아디페이트 및 하이드록시 카르복시산의 다양한 장쇄 유도체, 예컨대 타르트레이트, 타르트라미드, 타르트리미드 및 시트레이트로서, 미국 특허출원 2006-0183647에 기술된 바와 같다. 이러한 선택적 물질은 당업자에게 공지되어 있고, 일반적으로 시판되고 있으며, 공개된 유럽특허출원 761,805에 더 상세히 기술되어 있다. 또한, 부식 억제제(예, 톨릴트리아졸, 디머캅토티아디아졸), 염료, 유동화제, 냄새은폐제 및 소포제와 같은 공지의 물질도 포함할 수 있다. 유기 보레이트 에스테르 및 유기 보레이트 염도 포함할 수 있다.
상기 성분들은 완전-조제된 윤활제의 형태 또는 더 소량의 윤활유 내에 농축물의 형태로 존재할 수 있다. 농축물로 존재하는 경우, 그 농도는 일반적으로 희석된 형태로 최종 블렌드에 존재하는 농도에 정비례할 것이다.
본 명세서에 사용된, "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용되고 있다. 구체적으로, 이것은 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 다음을 포함한다:
탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지방족고리(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한다);
치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 기술의 상황에서 주로 치환체의 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시) 함유 치환체;
헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 나타내지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 쇄 내에 탄소 외에 다른 원자를 함유하고 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 2개 이하, 또는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 탄화수소 기의 탄소 원자 10개마다 존재할 것이고; 일반적으로 탄화수소 기 내에 비-탄화수소 치환체는 존재하지 않을 것이다.
전술한 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 본 기술의 조성물을 의도한 용도에 사용 후 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 기술은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
제조예 A. 상기 화학식 (I)로 표시되는 물질의 합성: Duomeen 2HT™의 타르트리미드. DL-타르타르산 96.9g과 자일렌 1050ml를 질소 대기하에서 교반 하에 배합했다. 혼합물을 140℃로 가열하고, 여기에 Duomeen 2HT™(N,N-디탈로우아미노-프로필아민) 376.6g을 약 12시간 동안에 걸쳐 첨가했다. 그 다음, 이 혼합물을 140℃에서 가열하고, 11시간 동안 교반하여, 휘발성물질을 증류 제거했다. 혼합물을 냉각시켰다. 남아있는 임의의 용매는 회전증발기를 사용하여 감압 제거했다.
제조예 B. Duomeen 2HT™의 말리미드. 말산 74.5g과 250ml 톨루엔을 1L 플라스크에서 혼합했다. 이 혼합물을 110℃로 가열하고, Duomeen 2HT 324.3g을 첨가깔대기를 이용해 6시간 동안에 걸쳐 적가했다. 이 혼합물을 110℃에서 추가 2시간 동안 교반한 뒤, 약 115℃로 적어도 16시간 동안 가열했다. 용매는 110℃에서 2시간 동안에 결쳐 진공(2.67 Pa, 20mmHg) 하에 제거했다.
제조예 C. Duomeen 2HT™ 타르타릭 디-아미드. Duomeen 2HT 502.7g 및 자일렌 100ml를 질소 대기 하에 교반하면서 배합했다. 이 혼합물을 170℃로 가열하고, 여기에 타르타르산 72.5g을 약 3.5시간 동안에 걸쳐 첨가했다(고형물 첨가 호퍼를 통해). 이 혼합물을 그 다음 170℃에서 가열하고 7시간 동안 교반하여 휘발성물질을 증발 제거했다. 이 혼합물을 그 다음 냉각시켰다. 남아있는 임의의 용매는 회전증발기를 이용하여 감압 하에 제거했다.
기본 포뮬레이션 A:
3.5% 석신이미드 분산제(들)(약 41.5% 오일 함유)
0.2% 디부틸 포스파이트
0.1% 인산
0.9% 아민 산화방지제
0.4% 씰 팽창제
0.2% 유동점 강하제
9.5% 분산제 점도 조정제(25% 오일 함유)
0.01% 다른 소량 성분
잔여량: 광유(주로 3-6 cSt)
시험용 윤활제는 이하 표에서 확인되는 시험 물질들 중 하나를 제시된 기본 포뮬레이션에 첨가하여 제조했다. 수득되는 윤활제는 변속 마찰 시험인 VSFT 시험으로 처리했다. VSFT 장치는 금속 표면에 대하여 회전하는 금속 또는 다른 마찰 물질일 수 있는 디스크로 이루어진다. 특정 시험에 이용되는 마찰 물질은 표에 제시된 바와 같은 자동 변속기 클러치에 통용되는 다양한 시판 마찰 물질이다. 시험은 3가지 온도와 2가지 부하량 수준에서 진행했다. VSFT에 의해 측정되는 마찰 계수는 일정 압력 하에 스위프 속도수 당 슬라이딩 속도 (50 및 200r.p.m.)에 대하여 플로팅했다. 결과는 초기에 μ-v 곡선의 기울기로 시간의 함수로 제시했고, 40, 80 및 120℃에서 24kg 및 40kg(235 및 392N) 힘에 대해 기록하고, 0 내지 52시간 동안 4시간 간격으로 측정했다. 일반적으로, 기울기는 처음에는 특정 가변량에 따라 양성일 것이며, 점차 감소하여 특정 시간 후에는 음성이 될 것이다. 양성 기울기가 더 오랫동안 지속되는 것이 바람직하다.
데이터는 처음에는 각 실험마다 시간의 함수로서 기울기 값의 표로 수집했다. 용이한 분석과 비교를 위해, 각 온도에서 각 포뮬레이션을 "기울기 점수"로 지정했다. 각 온도에서, 24kg에서 처음 7회 측정값(0 내지 24시간) 내의 기울기 값과 양성(positive)인 40kg에서 처음 7회 측정값(총 14회 측정값)의 비율은 %로서 "A"로 정의했다. 양성인 두 번째 24시간(28-52 시간) 내에 두 압력(총 14회 측정)에서의 기울기 값의 비율은 "B"로 정의했다. 기술기 점수는 A+2B로 정의했다. 이 시험의 후반부에 가해지는 초과 가중은 본 시험의 후반기에 양성 기울기를 유지시키는 내구성 유체를 제조하는 것이 더 중요함(및 어려움)을 반영하는 것이다. 최대 점수 300은 전체 시험을 통해 일관된 양성 기울기를 나타내는 유체를 의미한다. 예시적으로, 포뮬레이션 A에서 0.25%인 제조예 A의 각각의 기울기 결과는 "기울기 점수"와 함께 이하에 제시한다.
제조예 A, 0.25%, 40℃, 포뮬레이션 A
Figure 112011097963729-pct00013
상기 제조예들의 특정 물질의 "기울기 점수"는 이하 표에 정리했다:
Figure 112011097963729-pct00014
a. 마찰 물질: Raybestos™ 4211, 또는 Borg Warner™ 6100
b. 참조예
c. 올레일 타르트리미드
결과는 특히 본 기술의 물질을 첨가하지 않은 기본 포뮬레이션과 비교했을 때, 본 기술의 물질들에 의해 나타나는 바람직한 마찰 성능을 보여준다. 또한, 이 결과는 0.25%에 비해 비교적 고농도, 0.5% 또는 그 이상, 예컨대 1.0 또는 2.5%에서 때로 우수한 성능이 수득된다는 것을 나타낸다. 또한, 성능은 참조 물질, 올레일 타르트리미드보다 우수하다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용되었다. 어떤 문헌의 언급은 이 문헌을 선행 기술로서의 자격을 부여하거나 임의의 당해 숙련된 자의 일반적인 지식으로 선정한다는 인정이 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 보통 상업적 등급에 존재하는 것으로 이해되는 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제 오일을 제외한 양이다. 본 명세서에 제시한 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 범위는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 기술의 각 구성요소의 범위 또는 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어지는"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 및 신규 특성에 중요하게 영향을 미치지 않는 물질의 혼입을 허용한다.

Claims (12)

  1. (a) 윤활 점도의 오일; 및
    (b) N,N-디(하이드로카르빌) 알킬렌디아민과 하이드록시-폴리카르복시산 또는 이의 혼합물 또는 이의 반응성 등가물의 축합 산물을 포함하는 조성물
    을 공급하는 단계를 포함하는, 자동 변속기의 윤활 방법으로서,
    상기 축합 산물은 하기 화학식:
    Figure 112016076223494-pct00015
    또는
    Figure 112016076223494-pct00016
    또는
    Figure 112016076223494-pct00017
    또는
    Figure 112016076223494-pct00018

    [여기서, 각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 22개 원자의 알킬 기이고, 단 R1과 R2에 존재하는 총 탄소 원자 수는 적어도 13개이고 R3과 R4에 존재하는 총 탄소 원자 수는 적어도 13개이다]
    으로 표시되는 물질, 또는 이의 혼합물을 포함하는,
    자동 변속기의 윤활 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 축합 산물은 디아미드, 이미드 또는 이의 혼합물을 포함하는 윤활 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 탈로우아민 또는 코코아민의 특징적인 알킬 기인 윤활 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 산물을 형성하는 산이 타르타르산을 포함하는 윤활 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 산물을 형성하는 아민이 N,N-디알킬-1,3-프로판-디아민을 포함하는 윤활 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 산물의 양이 0.05 내지 10 중량%인 윤활 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 분산제, 청정제, 산화방지제, 씰 팽창제 및 내마모제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하는 윤활 방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 유기 붕산 에스테르, 유기 붕산 염, 유기 인 에스테르, 유기 인 염, 무기 인 산 및 무기 인 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 윤활 방법.
  9. 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 탈로우아민 또는 코코아민의 특징적인 알킬 기이며, 축합 산물을 형성하는 산이 타르타르산을 포함하는 윤활 방법.
  10. 제2항에 있어서, 축합 산물을 형성하는 아민이 N,N-디알킬-1,3-프로판-디아민을 포함하며, 축합 산물을 형성하는 산이 타르타르산을 포함하는 윤활 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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