KR101022920B1 - 변속기용 윤활유에 항진동 성능 향상과 높은 정지 마찰을제공하기 위한 마찰 개질제 - Google Patents

변속기용 윤활유에 항진동 성능 향상과 높은 정지 마찰을제공하기 위한 마찰 개질제 Download PDF

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Abstract

(a) 카르복실산 또는 이의 반응성 등가물과 아미노알코올의 반응으로부터 유도되고, 탄화수소기(hydrocarbyl group)를 2개 이상 함유하는 마찰 개질제; 및 (b) 상기 성분 (a)와 종류가 다른 분산제를 함유하는 윤활유 조성물은 자동변속기에 양호한 마찰 성질을 제공한다.
변속기, 윤활유, 항진동, 마찰 개질제, 정마찰

Description

변속기용 윤활유에 항진동 성능 향상과 높은 정지 마찰을 제공하기 위한 마찰 개질제{FRICTION MODIFIERS FOR IMPROVED ANTI-SHUDDER PERFORMANCE AND HIGH STATIC FRICTION IN TRANSMISSION FLUIDS}
본 출원은 미국 가출원 60/395,374(2002.07.12)와 60/418,601(2002.10.15)을 우선권으로 주장하는 출원이다.
본 발명은 자동변속기용 윤활유, 트랙션 윤활유, 무단변속기(CVT)용 윤활유, 이중 클러치 자동변속기용 윤활유, 농장 트랙터용 윤활유 및 엔진 윤활유 등의 유체용 첨가제에 관한 것이다.
자동변속기 시장에서는 경량화와 변속기능 향상의 요구에 따라 급속한 공학적 변화가 이루어지고 있는 가운데, 클러치 유지력 향상을 위하여 높은 정마찰 계수를 나타내는 자동변속기용 윤활유가 필요로 되고 있다. 이와 함께 mu/v(마찰 계수 대 활주 속도) 곡선의 경사 특성을 양의 값으로 유지하기 위한 개선안도 요구되고 있다. 이러한 특성을 확인하기 위한 시험법에는 당해 시장에서 사용되고 있는 보다 새로운 시험법이 있다. 정지 토크는 도요타(Toyota) SAE#2 마찰 시험 절차와 같은 시험법으로 측정할 수 있고 양 경사 유지력은 산화적, 기계적 노화 동안 mu/v 곡선의 경사를 주기적으로 측정하는 JASO LVFA(Japan Automotive Standards Organization, Low Velocity Friction Apparatus)와 같은 절차를 통해 측정할 수 있다.
선행 기술로서, 여러 가지 특허가 개시되어 있으며, 그 예로서 US 5,750,476은 이러한 성능 달성에 사용하기 위한 마찰 개질제 기술의 한 종류를 개시하고 있다. 이 특허문헌에 충분히 설명되고 있는 종래의 ATF 마찰 개질제 기술로는 높은 정마찰계수와 지속적인 양경사(positive slope)를 함께 제공하기가 종종 어렵다. 흔히 사용되는 마찰 개질제는 대부분 낮은 정마찰계수를 제공하고 양경사 지속성이 충분히 사용할 수 있을 정도로 충분하지 못하다. 양의 mu/v 또는 항진동 특성에 대한 기술을 기술하고 있는 다른 특허 문헌으로는 US 5,858,929가 있다. 금속 청정제 및 마찰 개질제 혼합물이 이용되기도 한다.
US 특허 4,886,612는 다양한 이미다졸린 또는 하기 화학식의 옥사졸린일 수 있는 다양한 성분 중 적어도 하나를 함유하는 윤활유를 개시한다:
Figure 112005001209090-pct00001
이 식에서, R2와 R3은 각각 CH2OCOR1, CH2OH 또는 H를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 마찰 시스템, 구체적으로 자동변속기에서 산화 및 기계적 스트레스 중에 높은 정마찰계수를 달성하고 지속적인 양경사를 유지하기 위해, 카르복실산(또는 이의 반응성 등가물)과 아미노알코올의 축합, 예를 들면 이소스테아르산 2몰과 트리스-하이드록시메틸아미노메탄(THAM) 1몰의 축합에 의해 제조한 마찰 개질제의 이용을 통해 신규 마찰 개질제 개발의 문제점을 해소하고자 한다.
발명의 개요
본 발명은
(a) 카르복실산 또는 이의 반응성 등가물과 아미노알코올의 반응으로부터 유도되고, 탄소원자수가 6개 이상인 탄화수소기(hydrocarbyl group)를 2개 이상 함유하는 마찰 개질제(이의 예에는 이소스테아르산 또는 알킬 숙신산 무수물과 트리스-하이드록시메틸아미노메탄의 반응 산물이 포함된다); 및
(b) 성분 (a)와 다른 종류의 분산제를 함유하는, 자동변속기, 무단변속기, 이중 클러치 변속기, 및 수동변속기용 윤활유를 비롯한 변속기용 윤활유 뿐만 아니라 농장 트랙터용 윤활유, 엔진 윤활유, 기어 및 베어링용 윤활유와 같은 유체용으로 적합한 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 변속기, 트랙터, 엔진, 기어박스 또는 베어링과 같은 기계 장치에 공급하거나, 또는 전술한 마찰 개질제를 함유하는 조성물을 공급하는 것을 포함하는, 상기 기계 장치의 윤활방법을 제공한다.
발명의 구체적 설명
이하, 한정이 아닌 예시를 통해 다수의 바람직한 특징과 구체예를 상세히 설명할 것이다.
성분 (a)는 2개 이상의 탄화수소 치환기, 예를 들어 알킬기를 보유한 마찰 개질제이다. 이 성분의 구체예에는 다음과 같은 축합 산물이 포함된다:
이소스테아르산/트리스하이드록시메틸아미노 메탄("THAM")(2:1 몰비);
이소스테아르산/2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(2:1 몰비);
옥타데실 숙신산 무수물/에탄올아민/이소스테아르산(1:1:1 몰비); 및
상기 성분들 중 임의의 성분과 산화프로필렌의 조합물(예, 1:1 몰비).
이와 같은 성분들은 산(1)과 아미노알콜(2)의 축합에 의해 유도된다. 이러한 반응의 통상적인 의도는 하나의 중심 극성기에 2개 이상의 탄화수소기가 부착된 분자를 생산하는 것이다. 이러한 산물이 적당한 오일 용해성이 되도록 하기 위해서 2개의 탄화수소기는 둘 다 총 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이상 또는 16개 이상의 탄소 원자를 함유해야 한다. 이러한 탄화수소기는 각각 일반적으로 적어도 6개 또는 8개의 탄소 원자, 예컨대 10개 내지 30개, 또는 12개 내지 24개, 또는 14개 내지 20개, 또는 16개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 알킬기이다. 특정 구체예에서, 이러한 축합 산물의 성분 중 1개 또는 2개는 분지쇄를 함유한다.
각종 축합 산물에서 유기 카르복실산 또는 이의 등가물(예컨대, 무수물, 산 할로겐화물, 에스테르) (1)은 구체적인 실시예에 제시된 바와 같은 것이거나 또는 천연 식물유 및 동물유에서 얻은 지방산 유래의 유사 카르복실산이거나 합성물일 수 있다. 이 성분은 일반적으로 탄소원자수가 8개 내지 30개 범위인 것이고, 실질적으로 선형의 특성을 보유한 것이다. 또는, 탄소원자수가 10 내지 24개 범위 또는 12 내지 22개 범위 또는 16 내지 20개 범위인 것이어도 된다. 구체적 예로는 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 톨유산, 탄화수소의 산화로부터 유도되는 산, 치환된 숙신산, 알코올에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 첨가반응으로부터 유도되는 에테르-산 등이 있다. (에테르-산의 반응 산물에는 이하 "탄화수소기"의 정의에서 상세하게 설명되는 바와 같이 에테르 작용기의 존재에도 불구하고 실질적으로 탄화수소 특성을 나타내기만 한다면 필수 탄화수소기가 함유될 것이다.) 또한, 산 혼합물, 예컨대 이소스테아르산과 옥타데실 숙신산 또는 무수물의 혼합물이 사용될 수도 있는데, 이러한 혼합물은 하기 기술되는 에탄올아민과 같은 아미노알코올과 반응할 때 유용하다.
아민 함유 물질(2)은 아미노알코올, 즉 아민 작용기와 알코올 작용기를 모두 함유하는 분자이다. 아민 작용기는 치환가능한 수소를 1개 이상 함유하는 질소 원자 형태, 즉 1차 또는 2차 아민이 바람직하다. 아미노알코올의 예에는 트리스-하이드록시메틸아미노메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 및 에탄올 아민이 있다. 다른 아미노알코올도 이러한 축합에 사용할 수 있는데, 그 예에는 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 및 1-아미노프로필-3-디이소프로판올 아민이 있다.
(a) 성분에 존재하는 2개의 탄화수소 기는 일반적으로 산 반응물의 탄화수소 부분에서 유래하는 것이다. 이러한 경우일 때, 산을 아미노알코올과 2:1의 몰비로 반응시키는 것이 일반적으로 바람직하며, 이 때 2몰의 산은 각각 장쇄 탄화수소기 를 하나씩 제공한다. 이와 같은 몰비는 일반적으로 1.2:1 내지 3:1 범위, 또는 1.6:1 내지 2.5:1 또는 1.9:1 내지 2.1:1 범위로 다양할 수 있다. 이러한 임의의 반응 산물 중에는 산물의 혼합물이 있을 수 있고, 상기 임의의 비율에서의 반응은 약간의 1:1 부가생성물, 2:1 부가생성물, 3:1 부가생성물 등을, 부분적으로 출발 물질의 상대적 양에 따라 통계적 비율 또는 다른 비율로 생산할 수 있다. 이러한 산물의 적어도 일부가 필요한 2개의 탄화수소기를 함유하기만 한다면, 이러한 산물에 1:1 부가생성물 일부가 포함될 수 있다는 사실로 인해 이러한 산물을 본 발명의 범위로부터 제외시키지는 못한다. 물론, 2종의 다른 산이 사용되는 경우에 그 비율은 약 1:1:1 등일 수 있지만, 단 이러한 산 전체와 아미노알코올 전체의 몰비는 일반적으로 약 2:1이어야 할 것이다. 또는, 아미노알코올 자체가 하나의 장쇄 탄화수소기의 급원이라면, 약 1:1의 몰비는 1 분자당 2개의 탄화수소기를 제공하기에 적당할 것이다. 이러한 변화는 당업자에게는 자명한 것이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분 (a)의 양은 일반적으로 최종 유체 배합물의 0.2 내지 5.0중량% 범위이다. 바람직하게는 성분 (a)의 양은 최종 유체 배합물의 0.5 내지 4중량% 범위이고, 보다 바람직하게는 최종 유체 배합물의 1.0 내지 2.5중량% 범위인 것이다.
성분 (b)는 분산제이다. 성분 (a)의 마찰 개질제 중 일부가 약간의 분산제 특성을 나타내기도 하여 "성분 (a)와 다른 종류의" 라는 설명을 덧붙였다. "카르복실산 분산제"의 예는 다수의 미국 특허, 예를 들어 3,219,666; 3,316,177; 3,340,281; 3,351,552; 3,381,022; 3,433,744; 3,444,170; 3,467,668; 3,501,405; 3,542,680; 3,576,743; 3,632,511; 4,234,435; 및 Re 26,433에 기술되어 있다.
카르복실산 분산제의 한 종류인 숙신이미드 분산제는 탄화수소기가 치환된 숙신산 무수물(또는 이의 반응성 등가물, 예컨대 산, 산 할로겐화물 또는 에스테르)을 전술한 바와 같은 아민과 반응시켜 제조한다. 탄화수소기 치환기는 일반적으로 탄소원자수가 평균적으로 8개 이상, 또는 20개 이상, 또는 30개 이상, 또는 35개 내지 350개 이하, 또는 200개 이하, 또는 100개 이하인 것이다. 일 구체예에서, 탄화수소기는 폴리알켄에서 유도되는 것이다. 이러한 폴리알켄은
Figure 112005001209090-pct00002
(수평균분자량)이 500이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 이러한 폴리알켄은
Figure 112005001209090-pct00003
이 500 또는 700, 또는 800, 또는 900 내지 5000 이하, 또는 2500 이하, 또는 2000 이하, 또는 1500 이하인 것이다. 다른 구체예에서,
Figure 112005001209090-pct00004
은 500, 또는 700 또는 800에서부터 1200 또는 1300까지 다양할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 다분산도
Figure 112005001209090-pct00005
은 1.5 이상인 것이다.
폴리알켄에는 탄소원자수가 2 내지 16개 또는 2 내지 6개 또는 2 내지 4개인 중합가능한 올레핀 단량체의 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 이러한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-옥텐과 같은 모노올레핀이거나 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등의 디올레핀 단량체와 같은 폴리올레핀 단량체일 수 있다. 일 구체예에서, 공중합체는 단독중합체인 것이다. 중합체의 일 예에는 폴리부텐이 있다. 일 구체예에서, 이러한 폴리부텐의 약 50%는 이소부틸렌에서 유래되는 것이다. 폴리알켄은 종래의 절차에 따라 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 숙신산 아실화제는 폴리알켄과 과량의 말레산 무수물의 반응을 통해, 치환기 각 당량 당 숙신산 기의 수가 적어도 1.3, 예컨대 1.5 또는 1.7 또는 1.8인 치환된 숙신산 아실화제로 제조될 수 있다. 치환기 당 숙신산 기의 최대 수는 일반적으로 4.5 또는 2.5 또는 2.1 또는 2.0을 넘지 않아야 한다. 치환기가 이러한 폴리올레핀에서 유래하는 것인 치환된 숙신산 아실화제의 제조와 사용에 대해서는 미국 특허 4,234,435에 기술되어 있다.
치환된 숙신산 아실화제는 전술한 아민 및 아민 증류 잔류물(amine still bottoms)으로 알려진 중질 아민 산물을 비롯한 아민과 반응할 수 있다. 상기 아실화제와 반응되는 아민의 양은 일반적으로 1:2 내지 1:0.75의 CO:N 몰비를 제공하는 양이다. 아민이 1차 아민인 경우에는 이미드로의 완전 축합 반응이 일어날 수 있다. 또한, 아미드산과 같은 아미드 산물이 다양한 양으로 존재할 수도 있다. 이에 반해 이러한 반응이 알코올과 이루어진다면, 그 결과 수득되는 분산제는 에스테르 분산제일 것이다. 아민과 알코올 작용기가 별도의 분자에서든지 또는 동일한 분자(전술한 축합된 아민에서와 같이)에서든지에 관계없이 함께 존재한다면, 아미드, 에스테르 작용기 및 아마도 이미드 작용기까지도 혼합 존재할 수 있다. 이러한 혼합물은 소위 에스테르-아미드 분산제라고 불린다.
"아민 분산제"는 비교적 고분자량의 지방족 또는 지환족 할로겐화물과 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 산물이다. 이의 예에 대해서는 미국 특허 3,275,554; 3,438,757; 3,454,555 및 3,565,804에 기술되어 있다.
"마니히 분산제"는 알킬기의 탄소원자수가 30개 이상인 알킬 페놀과 알데하 이드(구체적으로 포름알데하이드) 및 아민(구체적으로 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 산물이다. 이러한 산물의 예는 미국 특허 3,036,003; 3,236,770; 3,414,347; 3,448,047; 3,461,172; 3,539,633; 3,586,629; 3,591,598; 3,634,515; 3,725,480; 3,726,882; 및 3,980,569에 기술되어 있다.
후처리된 분산제 역시 본 발명의 일부분이다. 이러한 분산제는 일반적으로 카르복실산 분산제, 아민 분산제 또는 마니히 분산제를 우레아, 티오우레아, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소 치환된 숙신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물("붕산염화된 분산제" 제공), 또는 인 화합물과 같은 시약과 반응시켜 수득한다. 이러한 종류의 분산제에 대해서는 미국 특허 3,200,107; 3,282,955; 3,367,943; 3,513,093; 3,639,242; 3,649,659; 3,442,808; 3,455,832; 3,579,450; 3,600,372; 3,702,757 및 3,708,422에 기술되어 있다.
또한, 붕산, 인산 또는 이의 무수물과 2,5-디머캅토티아디아졸(DMTD)로 처리된 분산제도 포함된다. 또한, 분산제 혼합물도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 함유되는 성분 (b)의 양은 일반적으로 1.0 내지 4.0%이다. 바람직하게는 성분 (b)의 양은 2.0 내지 3.0% 범위인 것이다. 보다 바람직하게는 성분 (b)의 양은 최종 배합된 유체 배합물의 2.2% 내지 2.8% 범위인 것이다.
변속기 윤활유, 구체적으로 자동변속기 윤활유(ATF)에 통상적으로 사용되는 기타 다른 성분도 일반적으로 함유될 수 있다.
이러한 성분 중에는 윤활성 점도의 오일이 있다. 이러한 오일에는 천연 윤활 유 및 합성 윤활유, 그리고 이의 혼합물이 포함된다. 최종 배합된 윤활유에서, 윤활성 점도의 오일은 일반적으로 주요 함량(즉, 50중량% 보다 많은 양)으로 포함된다. 일반적으로, 윤활성 점도의 오일은 조성물의 75 내지 95중량%, 보다 일반적으로 80중량% 이상인 것이다.
본 발명의 윤활유 및 기능성 유체를 제조하는데 유용한 천연 오일에는 동물유 및 식물유 뿐만 아니라 액체 석유 오일과 같은 무기 윤활유 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀/나프텐계의 용매처리 또는 산처리된 무기 윤활유 등이 포함되며, 이러한 윤활유는 이후에 수소첨가분해 및 수소첨가마무리 공정들에 의해 추가 정제될 수 있다.
합성 윤활유에는 탄화수소 오일 및 할로치환된 탄화수소 오일이 포함되며, 그 예로는 폴리알파올레핀으로도 알려져 있는 중합 및 공중합된 올레핀; 폴리페닐; 알킬화된 디페닐 에테르; 알킬 또는 디알킬벤젠; 및 알킬화된 디페닐 설파이드; 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체가 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체 및 이의 말단 하이드록시기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변형된 유도체도 포함된다. 또한, 디카르복실산과 각종 알코올의 에스테르, 또는 C5 내지 C12 모노카르복실산과 폴리올로부터 제조된 에스테르 또는 폴리올 에테르도 포함된다. 기타 다른 합성 오일로는 실리콘계 오일, 인함유 산의 액체 에스테르 및 중합체 테트라하이드로푸란이 있다.
천연 또는 합성의 미정제 오일, 정제 오일 및 2차 정제 오일은 본 발명의 윤활유에 사용될 수 있다. 미정제 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성원으로 부터 직접 수득한 오일이다. 정제 오일은 한 가지 이상의 성질 향상을 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리한 오일이다. 그 예에는 수소첨가 처리되어 산화에 대한 안정성이 향상된 오일이 있다.
일 구체예로서, 윤활성 점도의 오일에는 II족 또는 III족 오일, 또는 합성 오일, 또는 이의 혼합물이 포함된다. II족 및 III족 오일은 API 베이스 오일 호환성 지침서(API Base oil Interchangeability Guidelines)에 따라 분류된 오일이다. II족 및 III족 오일은 모두 0.03% 미만(<0.03%)의 황과 99% 초과(>99%)의 포화물을 포함한다. II족 오일의 점도 지수는 80 내지 120이고 III족 오일의 점도 지수는 >120 이다. 폴리알파올레핀은 IV족으로 분류된다. 또한, 이러한 오일에는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 유도된 오일이 포함될 수도 있다.
바람직한 구체예에서, 윤활성 점도의 오일 중 적어도 50중량%는 폴리알파올레핀(PAO)인 것이다. 일반적으로, 폴리알파올레핀은 탄소원자수가 4 내지 30개, 또는 4 내지 20개, 또는 6 내지 16개인 단량체에서 유래되는 것이다. 유용한 PAO의 예에는 1-데센에서 유래되는 것이 포함된다. 이러한 PAO는 100℃에서 1.5 내지 150㎟/s(cSt)의 점도를 가진 것일 수 있다. PAO는 일반적으로 수소첨가된 물질이다.
본 발명의 오일은 단일 점도 범위의 오일 또는 고점도와 저점도 범위의 오일의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이러한 오일은 100℃ 동적 점도가 1㎟/s(cSt) 또는 2㎟/s(cSt) 내지 8㎟/s(cSt) 또는 10㎟/s(cSt)인 것이다. 최종 윤활유 조성물은 100℃에서 점도가 1㎟/s(cSt) 또는 1.5㎟/s(cSt) 내지 10㎟/s(cSt), 또는 15㎟/s(cSt) 또는 20㎟/s(cSt)이고 -40℃에서 브룩필드 점도(ASTM- D-2983)가 20Pa-s 또는 15Pa-s(20,000 cP 또는 15,000 cP) 미만, 바람직하게는 10Pa-s 미만, 심지어 5Pa-s 또는 그 이하이도록 오일과 다른 성분을 사용하여 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 조성물은 또한 다양한 추가 성분을 포함할 수 있다. 흔히 사용되는 성분 중 하나는 점도 개질제이다. 점도 개질제(VM) 및 분산제 점도 개질제(DVM)는 공지되어 있다. VM 및 DVM의 예에는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌-말레산 에스테르 공중합체 및 이와 유사한 중합체 물질, 예컨대 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체가 포함된다.
시중에서 입수용이한 VM, DVM 및 이의 화학적 종류의 예에는 다음과 같은 것이 있다: 폴리이소부틸렌(예, BP Amoco 제품인 Indopol™ 또는 ExxonMobil 제품인 Parapol™); 올레핀 공중합체(예, 루브리졸 제품인 Lubrizol™ 7060, 7065 및 7067, 및 Uniroyal 제품인 Trilene™ CP-40 및 CP-60); 수소첨가된 스티렌-디엔 공중합체(Shell 제품인 Shellvis™ 40 및 50, 루브리졸 제품인 LZ® 7341, 7351 및7441); 스티렌/말레산염 공중합체(루브리졸 제품인 LZ® 3702, 3715 및 3703); 폴리메타크릴레이트류, 이 중 일부는 분산제 성질을 갖고 있다(예, RhoMax 제품인 Acryloid™ 및 Viscoplex™류의 성분, Texaco 제품인 TLA™류 및 루브리졸 제품인 LZ 7702™ 및 LZ 7720™); 올레핀-그래프트-폴리메타크릴레이트 중합체(예, Rohm GmbH 제품인 Viscoplex™ 2-500 및 2-600); 및 수소첨가된 폴리이소프렌 별형 중합체(예, Shell 제품인 Shellvis™ 200 및 260). 최근 발표된 점도 개질제 일람은 미국 특허 5,157,088, 5,256,752 및 5,395,539에서 찾아볼 수 있다. VM 및/또는 DVM 은 최고 15중량%의 수준으로 최종 배합된 조성물에 포함된다. 바람직한 양은 1 내지 12% 또는 3 내지 10% 범위이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 다른 성분 중 하나는 보강용 마찰 개질제이다. 이러한 마찰 개질제는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 사용할 수 있는 마찰 개질제 목록은 미국 특허 4,792,410에 기술되어 있다. 미국 특허 5,110,488은 마찰 개질제로서 유용한 지방산의 금속염, 구체적으로 아연염을 개시한다. 마찰 개질제 목록에는 다음과 같은 성분이 포함된다:
(i) 지방산 아인산염
(ii) 지방산 아미드
(iii) 지방산 에폭사이드
(iv) 붕산염화된 지방산 에폭사이드
(v) 지방산 아민
(vi) 글리세롤 에스테르
(vii) 붕산염화된 글리세롤 에스테르
(viii) 알콕시화된 지방산 아민
(ix) 붕산염화된 알콕시화 지방산 아민
(x) 지방산의 금속염
(xi) 가황된 올레핀
(xii) 지방산 이미다졸린
(xiii) 카르복실산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물
(xiv) 알킬 살리실레이트의 금속염
(xv) 알킬인산의 아민염
및 이의 혼합물.
이러한 종류의 각 마찰 개질제의 대표적인 예는 공지되어 있고 시중에서 입수용이하다. 예를 들어, (i) 지방산 아인산염은 일반적으로 화학식 (RO)2PHO로 표시되는 것이다. 이러한 화학식으로 표시되는 바람직한 디알킬 아인산염은 일반적으로 화학식 (RO)(HO)PHO로 표시되는 모노알킬 아인산염 소량과 함께 존재한다. 이러한 구조에서, "R"은 통상적으로 알킬기를 의미한다. 물론 알킬이 실제로 알케닐인 것도 가능한 바, 본 명세서에 사용된 "알킬" 및 "알킬화된"이란 용어는 아인산염인 범위내에서 포화 알킬기 외의 다른 알킬기도 포함하는 것이다. 아인산염은 실질적으로 친유성인 아인산염을 제공하기에 충분한 탄화수소기를 보유해야 한다. 이러한 탄화수소기는 실질적으로 직쇄형인 것이 바람직하다. 적당한 아인산염의 다수가 시판되고 있고, 미국 특허 4,752,416에 기술된 바와 같이 합성할 수도 있다. 아인산염은 각 R기에 8 내지 24개의 탄소원자수를 함유하는 것이 바람직하다. 지방산 아인산염은 각 지방산 라디칼에 바람직하게는 12개 내지 22개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 16개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 것이 좋다. 일 구체예에서, 지방산 아인산염은 올레일 기로 제조될 수 있어서, 각 지방산 라디칼에 18개의 탄소원자를 보유할 수 있다.
(iv) 붕산염화된 지방산 에폭사이드는 캐나다 특허 1,188,704에 공지되어 있 다. 이러한 오일 용해성 붕소 함유 조성물은 붕산 또는 삼산화붕소를 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 지방산 에폭사이드와 80 내지 250℃에서 반응시켜 제조한다:
Figure 112005001209090-pct00006
이 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 또는 지방족 라디칼이거나, 또는 이 중 임의의 2개는 이들이 부착된 원자 또는 에폭시 탄소원자와 함께 환상 라디칼을 형성한다. 지방산 에폭사이드는 적어도 8개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
붕산염화된 지방산 에폭사이드는 두 물질의 반응을 수반하는 제조방법에 따라 다른 특징을 나타낼 수 있다. 시약 A는 삼산화붕소이거나 또는 임의의 다양한 형태의 붕산, 예컨대 중붕산(HBO2), 오르토붕산(H3BO3) 및 테트라붕산(H 2B4O7)일 수 있다. 붕산, 특히 오르토붕산이 바람직하다. 시약 B는 상기 화학식으로 표시되는 1종 이상의 지방산 에폭사이드일 수 있다. 이 식에서, 각 R기는 대부분 수소이거나 또는 지방족 라디칼이며, 이 중 적어도 하나의 R기는 탄소원자수가 적어도 6개인 탄화수소 라디칼 또는 지방족 라디칼이다. 시약 A 대 시약 B의 몰비는 일반적으로 1:0.25 내지 1:4이다. 1:1 내지 1:3의 비율이 바람직하며, 특히 약 1:2의 비율이 바람직하다. 붕산염화된 지방산 에폭사이드는 단순히 두 시약을 배합한 뒤, 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 반응이 일어나기에 충분한 시 간 동안 가열하여 제조할 수 있다. 바람직하다면, 반응은 실질적으로 불활성이고 일반적으로 액체인 유기 희석제의 존재하에서 실시될 수 있다. 반응 동안 생기는 물은 증류로 제거할 수 있다.
(iii) 상기 "시약 B"에 해당하는 비붕산염화된 지방산 에폭사이드 역시 마찰 개질제로서 유용하다.
붕산염화된 아민은 일반적으로 미국 특허 4,622,158에 공지되어 있다. 붕산염화된 아민 마찰 개질제(붕산염화된 알콕시화 지방산 아민(ix)도 포함)는 전술한 바와 같은 붕소 화합물과 각각 해당 아민과의 반응을 통해 편리하게 제조할 수 있다. 여기에서, 아민은 단순히 지방산 아민이거나 또는 하이드록시기를 함유하는 3차 아민일 수 있다. 붕산염화된 아민은 전술한 바와 같은 붕소 반응물을 아민 반응물에 첨가한 뒤, 그 결과 얻어지는 혼합물을 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃ 또는 150 내지 230℃에서 교반하에 가열하여 제조할 수 있다. 반응은 반응 완료를 나타내는 반응 혼합물로부터 부산물인 물의 생성이 중지될 때까지 계속한다.
붕산염화된 아민의 제조에 유용한 아민 중에는 악조 노벨에서 입수용이하고 상표명 "ETHOMEEN"으로 공지된 상업적인 알콕시화된 지방산 아민이 있다. 이러한 ETHOMEEN™ 물질의 대표적인 예에는 EHOMEEN™ C/12(비스[2-하이드록시에틸]-코코-아민); ETHOMEEN™ C/20(폴리옥시에틸렌[10]코코아민); ETHOMEEN™ S12(비스[2-하이드록시에틸]소이(soy)아민); ETHOMEEN™ T/12(비스[2-하이드록시에틸]-수지(獸脂)-아민); ETHOMEEN™ T/15(폴리옥시에틸렌-[5]수지아민); ETHOMEEN™ 0/12(비스 [2-하이드록시에틸]올레일-아민); ETHOMEEN™ 18/12(비스[2-하이드록시에틸]옥타데실아민); 및 ETHOMEEN™ 18/25(폴리옥시에틸렌[15]옥타데실아민)가 있다. 지방산 아민 및 에톡실화된 지방산 아민은 또한 미국 특허 4,741,848에 설명되어 있다.
알콕시화된 지방산 아민(viii) 및 지방산 아민(v)(예, 올레일아민)은 그 자체를 일반적으로 본 발명의 마찰 개질제로서 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 아민은 시판되고 있다.
글리세롤의 붕산염화된 지방산 에스테르 및 붕산염화되지 않은 지방산 에스테르 역시 마찰 개질제로서 사용할 수 있다. 글리세롤의 붕산염화된 지방산 에스테르(vii)는 글리세롤의 지방산 에스테르를 붕산으로 붕산염 처리하고 반응에 따른 물을 제거하여 제조한다. 각 붕소가 반응 혼합물에 존재하는 1.5 내지 2.5개의 하이드록시기와 반응하도록 충분한 붕소가 존재하는 것이 바람직하다. 반응은 메탄올, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 또는 오일과 같은 임의의 적당한 유기 용매 중에서 또는 이러한 용매 없이 60 내지 135℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
(vi) 글리세롤의 지방산 에스테르는 당해 기술분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 글리세롤 모노올레산염 및 글리세롤 수지산염(tallowate)과 같은 이러한 에스테르의 대부분은 상업적 규모로 제조되고 있다. 이러한 에스테르는 오일 용해성인 것이 유용하며, 천연 산물에서 발견되는 것과 같은 C8 내지 C22 지방산 또는 이의 혼합물로부터 하기에 상세히 설명되는 바와 같이 제조하는 것이 바람직하다. 글리세롤의 지방산 모노에스테르가 바람직하며, 물론 모노에스테르와 디에스테르의 혼합물이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 시판되는 글리세롤 모노올레이 트는 모노에스테르 45 내지 55중량%와 디에스테르 55 내지 45중량%의 혼합물을 함유할 수 있다.
지방산은 상기 글리세롤 에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 지방산은 이의 금속염(x), 아미드(ii) 및 이미다졸린(xii)을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이 중 임의의 성분을 마찰 개질제로서 사용할 수도 있다. 바람직한 지방산은 탄소원자수가 6 내지 24개, 바람직하게는 8개 내지 18개인 것이다. 지방산은 포화 또는 불포화의 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있다. 적당한 산에는 2-에틸헥산산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 팔미트올레산, 리놀레산, 라우르산 및 리놀렌산, 및 수지, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유 및 우족유(Neat's foot oil)와 같은 천연 산물 유래의 산이 있다. 특히 바람직한 산은 올레산이다. 바람직한 금속염에는 아연염과 칼슘염이 있다. 그 예에는 과염기성 칼슘염 및 염기성 올레산-아연염 착물(화학식 Zn4올레산염3O1으로 표시될 수 있음)이 있다. 바람직한 아미드는 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민, 예컨대 디에틸아민과 디에탄올아민과의 축합을 통해 제조되는 아미드이다. 지방산 이미다졸린은 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌폴리아민과 산의 환형 축합 산물이다. 이러한 이미다졸린은 일반적으로 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
Figure 112005001209090-pct00007
이 식에서, R은 알킬기이고, R'는 수소 또는 탄화수소기 또는 치환된 탄화수 소기, 예컨대 -(CH2CH2NH)n-기이다. 바람직한 구체예에서, 마찰 개질제는 폴리알킬렌 폴리아민과 C8 내지 C24 지방산의 축합 산물, 구체적으로 테트라에틸렌펜트아민과 이소스테아르산의 산물인 것이다. 카르복실산과 폴리알킬렌아민의 축합 산물(xiii)은 일반적으로 이미다졸린 또는 아미드일 수 있다.
가황된 올레핀(xi)은 마찰 개질제로서 사용되고 있는 공지의 시판 물질이다. 특히 바람직한 가황 올레핀은 미국 특허 4,957,651 및 4,959,168의 상세한 교시에 따라 제조되는 올레핀이다. 이 문헌에는 (1) 다가 알코올의 1종 이상의 지방산 에스테르, (2) 1종 이상의 지방산, (3) 1종 이상의 올레핀 및 (4) 1가 알코올의 1종 이상의 지방산 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2종 이상의 반응물의 공동가화된 혼합물이 설명되어 있다.
반응물 (3)인 올레핀 성분은 1종 이상의 올레핀을 함유한다. 이러한 올레핀은 일반적으로 4 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 8개 내지 36개의 탄소원자를 함유하는 지방족 올레핀이 바람직하다. 말단 올레핀, 또는 알파-올레핀이 바람직하며, 특히 12개 내지 20개 탄소원자를 가진 것이 바람직하다. 이러한 올레핀의 혼합물은 시중에서 입수용이하고, 이러한 혼합물은 본 발명에 사용할 수 있을 것으로 생각된다.
2종 이상의 반응물의 공동가황된 혼합물은 적당한 반응물의 혼합물을 황 급원과 반응시켜 제조한다. 가황될 혼합물은 10 내지 90중량부의 반응물 (1), 또는 0.1 내지 15중량부의 반응물 (2), 또는 10 내지 90중량부, 흔히 15 내지 60중량부, 보다 흔히 25 내지 35중량부의 반응물 (3), 또는 10 내지 90중량부의 반응물 (4)를 함유할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 혼합물에는 반응물 (3)과, 반응물(1), (2) 및 (4)로 확인된 반응물 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 다른 성분이 함유된다. 가황 반응은 일반적으로 교반하에 승온에서, 경우에 따라 불활성 대기하에서 불활성 용매의 존재하에 실시한다. 본 발명의 방법에 유용한 가황제에는 황 원소(바람직함), 황화수소, 할로겐화황과 황화나트륨, 황화수소와 황이나 이산화황의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 올레핀 결합 1몰당 종종 0.5 내지 3몰의 황이 사용된다.
알킬 살리실산염의 금속 염(xiv)에는 장쇄(예, C12 내지 C16) 알킬 치환된 살리실산의 칼슘염 및 다른 염이 포함된다.
알킬인산의 아민염(xv)에는 하기 기술되는 바와 같은 아민과 인산의 올레일 에스테르 및 다른 장쇄 에스테르의 염이 포함된다. 이와 관련하여 유용한 아민은 상표명 Primene™으로 시판되는 3차 지방족 1차 아민이다. 보강용 마찰 개질제는 성분 (a)외에 추가로 사용될 수 있다. 보강용 마찰 개질제의 양은 일반적으로 윤활 조성물의 0.1 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0중량%, 또는 0.25 내지 0.75중량%이다.
본 발명의 조성물은 또한 청정제를 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 청정제는 유기산의 금속염이다. 청정제의 유기산 부분은 설폰산염, 카르복실산염, 페네이트(phenate), 살리실산염이다. 청정제의 금속 부분은 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이다. 바람직한 금속에는 나트륨, 칼슘, 칼륨 및 마그네슘이 있다. 일반적으로, 청정제는 중성 금속 염의 형성에 필요한 양 보다 화학량론적으로 과량의 금속이 존재함을 의미하는 과염기성인 것이다.
바람직한 과염기성 유기 염에는 실질적으로 친유성이며 유기 물질로부터 형성되는 설폰산염이 있다. 유기 설폰산염은 윤활제 및 청정제 기술분야에 공지된 물질이다. 설폰산염 화합물은 평균적으로 10 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 12개 내지 36개의 탄소원자, 바람직하게는 평균적으로 14개 내지 32개의 탄소원자를 함유해야 한다. 이와 마찬가지로, 페네이트, 살리실산염 및 카르복실산염도 실질적으로 친유성인 것이다.
본 발명에는 방향족 형태 또는 파라핀계 형태의 탄소원자도 사용할 수 있지만, 알킬화된 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 나프탈렌계 물질이 사용될 수도 있지만, 최상의 방향족 부분은 벤젠 잔기이다.
따라서, 가장 바람직한 조성물은 과염기성 모노설폰화된 알킬화 벤젠이고, 바람직하게는 모노알킬화된 벤젠이다. 일반적으로 알킬 벤젠 분획은 증류 잔류물 급원으로부터 입수되는데, 모노알킬화 또는 디알킬화된 것이다. 본 발명에는, 모노알킬화된 방향족 화합물이 총체적 성질 면에서 디알킬화된 방향족 화합물 보다 우수한 것으로 생각된다.
본 발명에서 모노알킬화된 염(벤젠 설폰산염)을 수득하기 위해서는 모노알킬화된 방향족 화합물(벤젠)의 혼합물을 이용해야 할 필요가 있다. 조성물의 상당 부분이 알킬기의 급원인 프로필렌 중합체를 함유하는 혼합물은 염의 용해성을 돕는다. 1가(예컨대, 모노설폰화된) 물질의 사용은 분자의 가교를 방지하여 윤활유로부터 염의 침전을 줄일 수 있다.
염은 "과염기성(overbased)"인 것이 바람직하다. 과염기성이란, 화학량론적 과량의 금속이 염의 음이온을 중화시키는데 필요한 양 보다 많은 양으로 존재해야 하는 것을 의미한다. 과염기성에 의한 과량의 금속은 윤활유에서 증가될 수 있는 산을 중화시키는 효과가 있다. 또 다른 장점은 과염기성 염이 동적 마찰 계수를 증가시킨다는 점이다. 일반적으로, 과량의 금속은 당량 기준으로 최고 30:1, 바람직하게는 5:1 내지 18:1의 비율로 음이온의 중화에 필요한 양 보다 과량으로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 과염기성 염의 양은 일반적으로 오일을 제외한(oil free) 조성물 기준으로 0.025 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량% 범위이다. 과염기성 염에는 일반적으로 오일을 제외한 조성물 기준으로 TBN 범위가 10 내지 600인 오일이 약 50% 보충되어 있다. 붕산염화 및 붕산염화되지 않은 과염기성 청정제는 본원에 참고인용되는 미국 특허 5,403,501 및 4,792,410에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 아인산, 아인산염, 아인산 에스테르 또는 이의 유도체, 예컨대 함황 유사체 중 적어도 1종을 0.002 내지 1.0중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 아인산, 이의 염, 에스테르 또는 유도체에는 인산, 아인산, 아인산 에스테르 또는 이의 염, 아인산염, 인함유 아미드, 인함유 카르복실산 또는 에스테르, 인함유 에테르 및 이의 혼합물이 포함된다.
일 구체예에서, 아인산, 에스테르 또는 유도체는 유기 또는 무기 아인산, 아인산 에스테르, 아인산 염 또는 이의 유도체일 수 있다. 아인산에는 인산, 포스폰 산, 포스핀산 및 티오인산, 예컨대 디티오인산 뿐만 아니라 모노티오인산, 티오포스핀산 및 티오포스폰산이 포함된다. 인 화합물의 일 군은 하기 화학식으로 표시되는 알킬인산 모노알킬 1차 아민염이다:
Figure 112005001209090-pct00008
이 식에서, R1, R2, R3은 알킬 또는 탄화수소기이거나 또는 R1 및 R2 중 하나는 H일 수 있다. 이 물질은 디알킬 및 모노알킬 인산에스테르의 1:1 혼합물일 수 있다. 이러한 종류의 화합물은 미국 특허 5,354,484에 기술되어 있다.
85% 인산은 최종 배합된 조성물에 첨가하기에 바람직한 물질로서, 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.3중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.1%의 수준으로 첨가될 수 있다.
경우에 따라, 전술한 필수 성분 또는 세부성분과 혼화성이기만 하다면 기타 다른 물질도 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 물질에는 산화방지제(즉 산화 억제제)가 있는데, 그 예에는 힌더드 페놀 산화방지제, 2차 방향족 아민 산화방지제, 가황된 페놀 산화방지제, 오일 용해성 구리 화합물, 인 함유 산화방지제, 유기 황화물, 이황화물 및 다중황화물이 있다. 다른 선택적 성분에는 밀봉부를 유연하게 유지하기 위해 고안된 시일 팽윤(seal swell) 조성물, 예컨대 이소데실 설포란 또는 프탈레이트 에스테르가 있다. 또한 유동점 저하제도 사용될 수 있는데, 그 예에는 알킬나프탈렌, 폴리메타크릴레이트, 비닐 아세테이트/푸마레이트 또는 / 말리에이트 공중합체, 및 스티렌/말리에이트 공중합체가 있다. 이러한 선택적 물질은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 일반적으로 시중에서 입수용이하며, 공개된 유럽 특허 출원 761,805에 보다 상세히 기술되어 있다. 또한, 부식 억제제, 염료, 유동화제, 악취 은폐제 및 소포제도 포함될 수 있다.
전술한 성분들은 최종 배합된 윤활유 형태 또는 소량의 윤활유에 함유되는 농축물 형태일 수 있다. 농축물로 존재하는 경우에, 일반적으로 농도는 최종 배합물에 희석된 형태의 농도에 정비례하는 것이다.
실시예 1 내지 14는 다음과 같은 기본 배합물로 제조했다:
함량(%)
100N 베이스 오일 60.2
55N-60N 베이스 오일 25.8
분산제(b) 2.4
DMTD 처리된 분산제 0.6
알킬 디머캅토티아디아졸 0.03
모노 및 디알킬디페닐 아민(알킬기는 부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐을 포함할 수 있다) 0.6
2-프로판올, (1-tert-도데실티오)- 0.5
알킬 설폰 시일 팽윤제 0.4
붕산염화된 C14 내지 C18 에폭사이드 0.2
성분(a) (이하에 제시된 바와 같음) 2.5 또는 하기 예시된 바와 같은 다른 함량
폴리메타크릴레이트 유동점 저하제 0.2
폴리메타크릴레이트 점도 개질제 4
디알킬 수소 아인산염 내마모제 0.11
오일 희석제 0.26
85% 인산 0.1
적색 염료 0.025
폴리디메틸실록산, 10% 용액 0.03
전술한 조성물의 시험은 다음과 같이 실시했다:
정마찰은 SAE#2 시험 절차에 따른 안정화된 정지 계수 또는 μT로 나타냈다. 이러한 시험 절차는 일본자동차협회기준, JASO M-348-95, "Test method for friction property of automatic transmission fluids(자동변속기 윤활유의 마찰 성질 시험법"에 기술되어 있다.
시험 결과 다음과 같은 결과를 수득했다:
실시예 기본 배합물+하기 제시된 바와 같은 성분(a) 도요타 SAE#2 평균 μT JASO LVFA
Screen
평균 Slope X10
1 "Good Reference" - 시판 배합물 0.153 0.048
2 기본 배합물+0.5% 이소스테아르산/폴리아민 마찰 개질제* 0.131 0.012
3 마찰 개질제("FM")를 첨가하지 않은 기본 성분* 0.189 -0.112
4 기본 배합물+0.5% ODSA/DETA(2:1) (대조 FM)* 0.186 0.011
5 기본 배합물+2.5% ODSA/DETA(2:1) (대조 FM)* 0.169 0.033
6 기본 배합물+0.5% 디라우릴 포스파이트* 0.173 -0.096
7 기본 배합물+0.5% Ethomeen C-12* 0.137 -0.120
8 기본 배합물+0.5% 올레산/디에탄올아민(1:1)m* 0.152 0.003
9 기본 배합물+0.5% 시판 합성 에스테르 마찰 개질제* 0.185 -0.043
10 기본 배합물+2.5% 옥타데실숙신산 무수물/Duomeen T(1:1)m* 0.139 0.043
11 기본 배합물+2.5% 이소스테아르산/Duomeen T(1:1)m* 0.103 0.105
12 기본 배합물+2.5% 이소스테아르산/THAM(2:1)m 0.156 0.041
13 기본 배합물+0.5% 글리세롤 모노올레이트* 0.174 -0.004
14 기본 배합물+0.5% Ethomeen T-12* 0.138 -
*-- 비교예
ODSA=옥타데실숙신산 무수물
μT는 "Good Reference" 와 동일하거나 보다 우수하고 Slope X10은 "Good Reference" ATF에 비해 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 일부 바람직한 실시예에서는 μT가 적어도 0.150이고 평균 경사가 양성, 예를 들어 0.033 보다 크거나 또는 적어도 0.040인 것이 좋다.
이와 같은 결과를 통해, 분산제(b)와 배합된 마찰 개질제(a)는 높은 정마찰계수 μT를 제공하면서 JASO LVFA 스크린 시험에서 40시간 동안 양성 경사값을 유지한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 이러한 성질을 나타내는 대조 오일과 동일했다.
실시예 15
다음 성분들을 배합하여 윤활제 배합물을 제조했다(%는 중량 기준임):
이소스테아르산과 THAM(2:1 몰비)의 산물 0.30%
폴리부텐 치환된 숙신산 무수물과 디에탄올아민(33% 희석제 오일 포함) 유래의 분산제 0.375%
폴리부텐 치환된 숙신산 무수물 0.20%
디알킬 수소 아인산염 1.0%
붕산염 에스테르 0.5%
아연 디알킬 디티오포스페이트 1.15%(11% 희석제 오일 포함)
알킬 포스페이트의 아민염 0.2%
과염기성 설폰산칼슘 청정제(52% 희석제 오일 포함) 3.0%
소포제 200ppm
베이스 오일 배합물(점도 개질제 포함) 및 부가 희석제 오일, 잔여량
실시예 15의 배합물은 SAE#2 마찰 시험에 따라 검사한 결과 정마찰계수가 0.108 내지 0.109인 것으로 확인되었다. 1200rpm(μ1200) 및 0rpm(μ0)에서 마찰계수를 측정한 후, μ0/μ1200 값은 1.025로 확인되었다. 이러한 배합물의 마찰 성능은 트랙터 유압액으로 사용하기에 양호한 것이었다.
실시예 16
엔진 오일용 윤활제로서 사용하기에 적당한 윤활제 배합물은 다음과 같은 성 분을 배합하여 제조했다(중량%):
이소스테아르산과 THAM(2:1 몰비)의 산물 0.2%
숙신이미드 분산제(55% 희석제 오일 포함) 5.1%
과염기성 알킬벤젠설폰산칼슘 청정제, TBN 300-400(42% 희석제 오일 포함) 1.53%
힌더드 페놀 에스테르 산화방지제 0.20%
아민 산화방지제 0.70%
디알킬디티오인산아연(9% 오일 포함) 0.98%
가황 올레핀(5% 오일 포함) 0.1%
시판 소포제 90ppm
베이스 오일 배합물(점도 개질제 포함) 및 부가 희석제 오일, 잔여량
실시예 17 및 18
자동변속기용 윤활유로 사용하기에 적당한 다음과 같은 배합물을 제조했다(함량은 중량부 단위):
물질 실시예 17 실시예 18
API 그룹 2 베이스 오일 100 100
메타크릴레이트 중합체 유동점 저하제(35 내지 40%오일) 0.30 0.20
메타크릴레이트 공중합체 점도 개질제, 질소 함유(26.5% 오일 포함) 5.0 5.0
숙신이미드 분산제(40 내지 43% 오일) 4.0 4.2
디머캅토티아디아졸 함유 분산제(49% 오일) 0.50 1.00
붕산염화된 숙신이미드 분산제(33% 오일) 0.50
이소스테아르산과 THAM(2:1 몰비)의 산물 1.25 1.25
붕산염 에스테르 마찰 개질제 0.20 0.20
과염기성 알킬벤젠설폰산칼슘 청정제, 300TBN(50% 오일) 0.30 0.07
알킬벤젠설폰산칼슘 청정제, 10TBN(50% 오일) 0.84
디부틸 수소 아인산염 내마모제 0.20 0.11
85% 인산수용액 0.03 0.10
디머캅토티아디아졸 산화억제제 0.03 0.04
방향족 아민 산화억제제 0.40 0.60
가황 알코올 산화억제제 0.50 0.50
설포란 시일 팽윤제 0.80 1.20
시판 소포제 0.03 0.034
염료 0.025 0.025
취기제 0.002 0.002
추가 희석제 오일 0.45 0.53
실시예 17 및 18의 배합물은 항진동에 대한 Mercon V® 저속 시험의 필요조건을 만족하는 것이었다. Mercon V® 저속 시험은 포드 모터 컴패니 자동차의 자동변속기 윤활유에 허용되는 항진동 필요조건을 나타낸다. 상기 배합물은 이러한 마찰 개질제 성분이 알킬벤젠 설폰산칼슘 청정제 덕분으로 회분함량이 매우 높은 배합물(실시예 17)과 매우 낮은 배합물(실시예 18)에 효과적인 것을 보여주었다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소기"란 용어는 당업자에게 공지된 평범한 의미로 사용되고 있다. 구체적으로, 이 용어는 주로 탄화수소 특성이고 분자의 나머지에 탄소원자가 직접 부착되어 있는 기를 의미한다. 탄화수소기의 예에는 다음과 같은 것이 있다:
탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족 기가 치환된 방향족 치환체 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한 것);
치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 내용 중에서 주로 탄화수소 치환체를 변화시키지 않는 비탄화수소 기를 함유하는 치환체(예컨대, 할로(구체적으로 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시);
헤테로 치환체, 즉 본 발명의 내용상 주로 탄화수소 특성이면서 탄소원자로 이루어진 고리 또는 사슬 중에 탄소 이외의 다른 원자를 함유하는 치환체. 헤테로원자에는 황, 산소, 질소가 포함되며, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체도 포함된다. 일반적으로, 비탄화수소 치환체는 탄화수소기에 10개의 탄소원자당 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하로 존재하는 것이 좋으며, 일반적으로 탄화수소기에는 비탄화수소 치환체가 없는 것이 좋다.
전술한 물질 중 일부는 최종 배합물에서 상호작용하여 최종 배합물의 성분이 처음에 첨가된 성분과 달라질 수 있다는 것은 자명한 것이다. 예를 들어, 금속 이온(예, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 부위로 이동할 수 있다. 이로부터 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 목적한 용도로 이용할 때 형성되는 산물은 용이한 설명이 불가능한 것일 수 있다. 그렇지만, 이러한 모든 변형물 및 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되는 것이며, 본 발명에는 전술한 성분을 혼합하여 제조한 조성물이 포함된다.
앞에서 인용된 모든 문헌들은 본 발명에 참고인용된 것이다. 실시예 또는 분 명하게 표시된 부분을 제외하고, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소원자수 등을 나타내는 모든 수치적 양은 "약"이 붙은 것으로 해석되어야 한다. 다른 표시가 되어 있지 않는 한, 본 명세서에 인용된 각 화합물이나 조성물은 이성체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 시판 등급에 존재하는 것으로 생각되는 시판등급의 물질로서 간주되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제 오일을 제외한 양으로 제공한 것이다. 본 명세서에 기술된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율의 한계값은 각각 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, "∼으로 실질적으로 이루어진"이란 표현은 고려중인 조성물의 기본 특성과 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질이 포함되어도 좋다는 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 카르복실산 또는 이의 반응성 등가물과, 트리스-하이드록시메틸아미노메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 및 1-아미노프로필-3-디이소프로판올 아민 중에서 선택되는 아미노알코올의 반응 산물로 구성되고, 탄소원자수가 6개 이상인 분지쇄형 알킬기를 2개 이상 함유하는 마찰 개질제; 및
    (b) 상기 성분 (a)와 종류가 다른 분산제를 함유하고,
    상기 반응성 등가물은 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물, 또는 카르복실산 에스테르인, 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아미노알코올이 트리스하이드록시메틸아미노메탄인 것이 특징인 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카르복실산과 아미노알코올이 1.2:1 내지 3:1의 몰비로 반응하는 것이 특징인 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카르복실산이 이소스테아르산인 것이 특징인 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 카르복실산 성분이 이소스테아르산과 옥타데실숙신산 또는 또는 무수물의 혼합물을 포함하는 것이 특징인 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 2개의 알킬기가 각각 8개 이상의 탄소원자를 보유하는 것이 특징인 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 분산제 (b)가 카르복실산 분산제, 숙신이미드 분산제, 아민 분산제 또는 마니히 분산제인 것이 특징인 윤활유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 윤활성 점도의 오일을 포함하는 것이 특징인 윤활유 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분 (a)의 양은 윤활유 조성물의 0.2 내지 5중량% 범위이고, 성분 (b)의 양은 윤활유 조성물의 1 내지 4중량% 범위인 것이 특징인 윤활유 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 추가로 점도 개질제, 보강용 마찰 개질제, 청정제, 산화 억제제 또는 인 화합물을 함유하는 것이 특징인 윤활유 조성물.
  11. 제1항에 기재된 윤활유 조성물을 공급하는 것을 포함하는, 변속기, 트랙터, 기어박스 또는 베어링 윤활방법.
  12. 카르복실산 또는 이의 반응성 등가물과, 트리스-하이드록시메틸아미노메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 및 1-아미노프로필-3-디이소프로판올 아민 중에서 선택되는 아미노알코올의 반응 산물로 구성되고, 탄소원자수가 6개 이상인 분지쇄형 알킬기를 2개 이상 함유하는 마찰 개질제를 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 반응성 등가물은 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물, 또는 카르복실산 에스테르인, 변속기, 트랙터, 기어박스 또는 베어링 윤활방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 조성물이 자동변속기에 공급되는 것이 특징인 윤활방법.
  14. 카르복실산 또는 이의 반응성 등가물과 아미노알코올의 반응으로부터 유도되고, 탄소원자수가 6개 이상인 분지쇄형 알킬기를 2개 이상 함유하는 마찰 개질제를 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 반응성 등가물은 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물, 또는 카르복실산 에스테르인, 자동변속기 윤활방법.
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