CN115715317A - 用于润滑剂应用的环状膦酸酯 - Google Patents

Abstract

润滑剂组合物包含(a)具有润滑粘度的油和(b)不含锌盐的膦酸酯。该膦酸酯可为(i)膦酸或其单体酯与(ii)丙二醇的反应产物，该丙二醇在1位和3位均具有羟基基团并且丙基单元的碳原子中的一个或多个碳原子被一个或多个烷基基团取代，使得该丙二醇中的碳原子总数范围为4个至12个。(i)与(ii)的摩尔比可为0.9:1.1至1.1:0.9。

Description

用于润滑剂应用的环状膦酸酯

背景技术

本公开的技术涉及环状膦酸酯及其在工业、传动系统和机器润滑油应用中的用途。

各种类型的膦酸酯作为润滑剂添加剂的用途是众所周知的。例如，2017年11月23日Abraham等人的美国公布2017/0335224公开了一种膦酸酯混合物，该混合物包含膦酸或其酯与两种二醇混合物的缩合产物，其中这两种二醇包含第一烷基二醇，该第一烷基二醇具有处于1,4或1,5或1,6关系的两个羟基基团，和第二亚烷基二醇，该第二亚烷基二醇是烷基取代的1,3-丙烯二醇。该混合物中第一二醇和第二二醇的摩尔比范围为30:70至65:35。该公布进一步提出，如果该比率小于约30:70，则所得产物可丧失功效，并且如果该比率大于约65:35，则可降低该混合物与润滑剂配制物中其他组分的相容性。虽然这些已知的膦酸酯在传动系统应用中具有优异的磨损性能，但随后发现，它们可能存在水解不稳定性，与润滑剂中可能存在的其他组分不相容，或在工业齿轮油(“IGO”)应用中引起反乳化问题。

发明内容

申请人已经开发出新型膦酸酯化学品，该膦酸酯化学品提供的流体无相容性问题，当用于IGO应用时将适当的反乳化并提供良好的极压性。另外，这些新型膦酸酯在传动系统应用中表现出优异的性能。因此，本文公开了包含膦酸酯的润滑剂组合物。该润滑剂组合物可包含(a)具有润滑粘度的油和(b)不含锌盐的膦酸酯。该膦酸酯可为(i)膦酸或其酯与(ii)丙二醇的反应产物，该丙二醇在1位和3位具有羟基基团并且其中丙烷单元的至少一个碳原子被烷基取代，使得该丙二醇中的碳原子总数范围为4个至12个。(i)与(ii)的摩尔比可为0.9:1.1至1.1:0.9。

在一些实施方案中，丙二醇可包含烷基取代的1,3-丙二醇，其烷基取代基中的一个或多个烷基取代基位于丙基单元的碳原子中的一个或多个碳原子上，使得该烷基取代的1,3-丙二醇中的碳原子总数范围为5个至12个。在进一步的实施方案中，膦酸酯可为三种组分的反应产物：(i)膦酸或其单酯与包含(ii)丙二醇(如上所述)和(iii)具有处于1,4或1,5或1,6关系的羟基基团的链烷二醇的醇混合物。该醇混合物中丙二醇(ii)和链烷二醇(iii)的相对摩尔量的比率可为至少95:5，例如95:5、或95.5:4.5至99.5:0.5、或96:4至99:1、或98∶2至99∶1、或97∶3至99∶1。

在其他实施方案中，该醇混合物进一步包含(iv)具有2个至20个、2个至12个、2个至8个或2个至4个碳原子的一元醇。基于总醇混合物的总重量，该一元醇可以0.1重量％至1重量％存在。

基于润滑剂组合物的总重量，可用于润滑剂组合物中的所公开膦酸酯的量范围为0.05重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.75重量％、或0.05重量％至1.0重量％、或0.1重量％至1.0重量％。

用于制备环状膦酸酯的单体膦酸酯可包含亚膦酸二甲酯。用于制备环状膦酸酯的丙二醇可包括2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇或它们的组合。用于制备膦酸酯的链烷二醇可包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或它们的混合物。

在一些实施方案中，膦酸酯可包含至少一种包含2个至20个或3个至20个磷原子的低聚物种类和至少一种包含单个磷原子的环状单体种类。在一些实施方案中，膦酸酯可包含环状单体种类，该环状单体种类包含单个磷原子和衍生于丙二醇的3碳原子链。在这些实施方案中，环状单体种类的量相对于低聚物种类的量为环状单体种类的至少70重量％。在另一个实施方案中，环状单体种类的量相对于低聚物种类的量为至少75重量％

在一些实施方案中，该润滑剂可具有使用ASTM D2782测量的大于45磅(lbs)的梯姆肯评级。在相同或另选实施方案中，该润滑剂组合物使用ASTM D2783测量的四球烧结点可为至少200千克力并且负荷磨损指数可为至少50千克力。与以低聚为主的膦酸酯相比，包含所公开的膦酸酯的这些润滑剂组合物可具有改善的反乳化性(如使用ASTM D2711或D1401测量)和/或储存稳定性。

具体实施方式

下面将通过非限制性说明的方式描述各种优选特征和实施方案。

本文所公开的润滑剂组合物包括具有润滑粘度的油，作为一种组分，对于润滑剂组合物，该油可以主要的量存在，或者对于浓缩物，该油以浓缩物形成的量存在。合适的油包括天然润滑油和合成润滑油以及它们的混合物。在完全配制的润滑剂中，该具有润滑粘度的油通常以主要的量存在(即大于50重量％的量)。通常，该具有润滑粘度的油的存在量为组合物的75重量％至95重量％，并且通常大于80重量％。

合适的润滑技术油没有过度限制，并且包括美国石油学会(API)基础油互换性指南中规定的任何基础油。五类基础油如下：I类(硫含量>0.03重量％和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II类(硫含量<0.03重量％，和>90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III类(硫含量<0.03重量％，和>90重量％饱和物，粘度指数>120)；IV类(所有聚α烯烃(PAO)，诸如PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7或PAO-8)；V类(所有不包括在I、II、III或IV类中的其他油)。具有润滑粘度的油可包含API I类、II类、III类、IV类、V类油或它们的混合物。

在一些实施方案中，合成基础油包括一种或多种API IV类基础油。在一些实施方案中，合成基础油包括一种或多种聚α烯烃(PAO)。合适的PAO包括PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7、PAO-8、PAO-40、PAO-100或它们的任意组合。在一些实施方案中，合成基础油包括PAO-6、PAO-40、PAO-100或它们的任何组合。

可用于制备本公开的润滑剂和功能性流体的天然油包括动物油和植物油以及矿物润滑油，诸如液态石油和溶剂处理或酸处理过的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃型/环烷烃型的矿物润滑油，这些油可通过加氢裂化和加氢精制工艺进一步精制。

合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，诸如聚合烯烃和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和它们的混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；烷基化联苯醚和烷基化联苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。还包括亚烷基氧聚合物以及它们的互聚物和衍生物，其中末端羟基基团可通过酯化或醚化改性。还包括二羧酸与各种醇的酯，或由C₅至C₁₂单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的酯。其他合成油包括硅基油、含膦酸的液态酯和聚合四氢呋喃。在一些实施方案中，本发明所用具有润滑粘度的油是包括聚合聚异丁烯的合成油，并且在一些实施方案中，本发明所用具有润滑粘度的油是包括聚合聚异丁烯和聚α烯烃的合成油。

未精制、精制和再精制的天然或合成油可用于本文所公开的润滑剂中。未精制油是未经进一步纯化处理而直接从天然或合成来源获得的油。精制油已在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性质。例如精制油可被氢化产生具有改善的抗氧化稳定性的油。该油也可以是衍生于蜡(诸如疏松石蜡或费托合成蜡)的加氢异构化的油。

其他油常常作为牵引流体物质为人所知。这些物质包括以下项的聚合物：至少一种含有3个至5个碳原子的烯烃；含有非芳香环状部分的烃分子；包括具有19个碳原子的环烷烃的流体，例如包含通过亚甲基基团连接的两个取代的环己烷环；α-烷基苯乙烯的氢化二聚体；氢化聚烯烃和金刚烷醚。

在某些实施方案中，可使用增容剂。合适的增容剂包括直链饱和醇和支链饱和醇，然而在一些实施方案中，该增容剂包括一种或多种支链饱和醇。在一些实施方案中，该增容剂基本上不含或甚至完全不含直链饱和醇。

在一些实施方案中，该增容剂包括支链的饱和伯醇。在一些实施方案中，该增容剂基本上不含或甚至完全不含不饱和醇。在一些实施方案中，该增容剂基本上不含或甚至完全不含仲醇。

在一些实施方案中，该增容剂包括一种或多种格尔伯特醇。格尔伯特醇以MarcelGuerbet命名，可通过格尔伯特反应制备。在格尔伯特反应中，伯脂肪醇被转化为其β-烷基化二聚体醇(即支链的伯饱和醇)。

在某些实施方案中，例如在传动系统流体中，具有润滑粘度的油可包含聚α烯烃(PAO)。通常，聚α烯烃是衍生于具有4个至30个、或4个至20个、或6个至16个碳原子的单体的氢化物质。可用的PAO的示例包括衍生于1-癸烯的PAO。这些PAO可在100℃下具有1.5mm²/s(cSt)至160mm²/s(cSt)的粘度，或在100℃下具有1.5mm²/s(cSt)至8.5mm²/s(cSt)的粘度，或在100℃下具有2.5mm²/s(cSt)至6.5mm²/s(cSt)的粘度，或甚至具有3.5mm²/s(cSt)至6.5mm²/s(cSt)的粘度。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油可以是PAO的共混物，选择这些PAO可为成品润滑剂提供期望特性，特别是粘度特性。具有润滑粘度的油还可与粘度调节剂混合，使得成品润滑剂具有期望的粘度或粘度特征。

在一些实施方案中，例如在工业齿轮油中，具有润滑粘度的油可为I类基础油，该基础油的运动粘度在40℃下为8cSt(mm²/s)至500cSt(mm²/s)或18cSt(mm²/s)至500cSt(mm²/s)或18cSt(mm²/s)至115cSt(mm²/s)。如本文所用，通过ASTM D445的方法测量40℃下的运动粘度。与PAO基础油一样，在一些实施方案中，具有润滑粘度的油可为一种以上I类基础油和/或粘度调节剂的共混物，以为成品润滑剂提供期望的特性，特别是粘度特性。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油为至少两种I类基础油的共混物，选择这些I类基础油并进行共混使得成品润滑剂的粘度在40℃下为18cSt(SUS)至115cSt(SUS)或甚至100cSt(SUS)。

在某些实施方案中，例如在工业齿轮油中，根据ISO 3448规定，润滑剂组合物在40℃下的运动粘度范围可在41.4cSt(mm²/s)至1100cSt(mm²/s)或61.2cSt(mm²/s)至748cSt(mm²/s)或61.2cSt(mm²/s)至506cSt(mm²/s)之间。

在某些实施方案中，例如在自动传动装置流体或手动传动装置流体中，润滑剂组合物的运动粘度在100℃下可为2.8cSt(mm²/s)至8.0cSt(mm²/s)或3.0cSt(mm²/s)至7.0(mm²/s)或3cSt(mm²/s)至6.5cSt(mm²/s)。

含磷化合物

本公开所述的配制物包含新型膦酸酯组合物。该膦酸酯组合物可包含单一膦酸酯种类或可包含两种或多种膦酸酯种类。该膦酸酯组合物可不含锌盐，即该膦酸酯组合物可基本上不含锌。如本文所用，“基本上不含”意指所考虑物质的量低于将以可测量的方式影响润滑剂相关性能的量。

该膦酸酯将包含膦酸(H₃PO₃)或其单体酯(i)与至少一种丙二醇(ii)的反应产物，例如缩合产物。所谓“单体”膦酸酯通常意指膦酸酯，通常包含一个磷原子并具有两个独立的烷基基团，每个烷基具有一个至六个碳原子，该膦酸酯可与多元醇反应以便形成低聚物种类、聚合物种类或其他缩合物种类。该单体膦酸酯的烷基基团可为具有1个至6个或1个至4个碳原子的分子量相对较低的基团，诸如甲基、乙基、丙基或丁基，使得在与亚烷基二醇反应时产生的醇可轻易去除。示例性单体膦酸酯是亚磷酸二甲酯；其他膦酸酯包括亚膦酸二乙酯、亚膦酸二丙酯和亚膦酸二丁酯。因此，在一些实施方案中，用于制备环状膦酸酯的单体膦酸酯可包含亚膦酸二甲酯。

也可采用含硫类似物(例如硫代亚膦酸酯)。其他酯包括亚膦酸三烷基酯。亚膦酸二烷基酯和亚膦酸三烷基酯的混合物也可用。如上所述，在这些物质中，烷基基团可相同或不同，通常每个烷基基团独立地具有1个至6个或1个至4个碳原子。

该单体膦酸酯(i)将与至少一种丙二醇(ii)反应或缩合以形成本公开技术的物质，该物质包括单体环状膦酸酯种类。该丙二醇可在1位和3位均具有至少一个羟基基团，并且丙基单元的碳原子中的一个或多个碳原子被一个或两个烷基基团取代，使得丙二醇中的碳原子总数范围为4个至12个。膦酸或膦酸酯(i)与丙二醇(ii)的摩尔比可为0.9:1.1至1.1:0.9。在一些实施方案中，丙二醇可包含烷基取代的1,3-丙二醇，其烷基取代基中的一个或多个烷基取代基位于丙基单元的碳原子中的一个或多个碳原子上，使得二醇中的碳原子总数范围为5个至12个或6个至12个或7个至12个或8个至12个或在某些实施方案中为9个至12个或甚至9个。即烷基取代的丙二醇可由以下通式表示

其中各种R基团可相同或不同，并且可为氢原子或烷基基团，条件是至少一个R是烷基基团并且R基团中的碳原子总数为2个至9个或3个至9个，使得二醇中的总碳原子将分别为5个至12个或6个至12个，并且对于总碳量的其他范围也是如此。此处提及的丙二醇意指两个羟基基团彼此处于1,3关系，即被3碳原子链分开。因此，根据分子最长烷基链上两个羟基基团的位置，丙二醇也可命名为2,4-二醇或3,5-二醇或4,6-二醇。如果1,3-丙二醇具有一个或多个仲羟基基团，则该分子将被认为是内二醇。在一个实施方案中，烷基取代基的数目为两个且分子中碳原子的总数为9个。合适的取代基可包括例如甲基、乙基、丙基和丁基(的各种可能异构体)。

1,3-丙二醇的示例可包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、2-戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇和2,4-己二醇。应当指出的是，为了清楚起见，一些前述命名强调了分子的-1,3-丙二醇结构。例如，2-戊基-1,3-丙二醇也可命名为2-羟甲基-1-庚醇，但后一命名未能非常清楚地说明二醇的1,3-性质。在其他实施方案中，1,3-丙二醇可包含2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)。

在进一步的实施方案中，膦酸酯包括三种组分的反应产物：(i)膦酸或其酯与包含(ii)丙二醇和(iii)具有处于1,4或1,5或1,6关系的羟基基团的链烷二醇的醇混合物。在该醇混合物中，丙二醇(ii)的存在量总是大于链烷二醇(iii)。在该醇混合物中，每含有5摩尔链烷二醇，应含有至少95摩尔丙二醇(ii)。因此，在一些实施方案中，该醇混合物中丙二醇(ii)与链烷二醇(iii)的摩尔比为大于95:5的任何比率。在其他实施方案中，该醇混合物中丙二醇(ii)与链烷二醇(iii)相对摩尔量的比率可为95.5:4.5至99.5:0.5、或96:4至99:1、或98:2至99:1、或97:3至99:1。

如上所述，链烷二醇(iii)是具有彼此处于1,4或1,5或1,6关系的羟基基团的1,4或1,5或1,6链烷二醇，分别被4碳原子链、5碳原子链或6碳原子链分开。第一羟基基团可位于1号碳原子上，即在二醇的α碳上，或第一羟基可位于编号更高的碳原子上。例如，二醇也可为2,5-或2,6-或2,7-二醇或3,6-或3,7-或3,8-二醇，这对本领域技术人员来说是显而易见的。该链烷二醇可为支链(例如烷基取代的)也可为非支链的，并且在一个实施方案中该链烷二醇是非支链的。非支链二醇即直链二醇(α,ω-二醇)包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。支链或取代的二醇包括1,4-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。对于本公开的技术而言，具有一个或多个仲羟基基团的二醇(诸如2,5-己二醇)可称为内二醇。在某些实施方案中，链烷二醇(iii)可为1,6-己二醇。在其他实施方案中，丙二醇(ii)可包含2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)，并且链烷二醇(iii)可包含1,6-己二醇。BEPD与1,6-己二醇的比率可为95.5:4.5至99.5:0.5、或96:4至99:1、或98:2至99:1、或97:3至99:1。

如果需要的话，则链烷二醇(iii)可添加羟基基团，即每分子两个以上羟基基团，或者可存在正好两个羟基基团。在一个实施方案中，每个分子正好存在两个羟基基团。此外，应注意避免产物过度支链或交联，这会导致形成不期望的凝胶。这样的问题可通过仔细控制反应条件来避免，诸如控制试剂比率和添加顺序、在适当稀释条件下执行反应以及在低酸性条件下反应。这些条件可由本领域技术人员仅通过常规实验确定。

在其他实施方案中，该醇混合物进一步包含(iv)具有2个至20个、2个至12个、2个至8个或2个至4个碳原子的一元醇。基于总醇混合物的总重量，该一元醇可以0.1摩尔％至1摩尔％存在。

膦酸或其单体酯(a)的相对摩尔量与二醇(b)的总摩尔量的比率可为0.9:1.1至1.1:0.9，或0.95:1.05至1.05:0.95，或0.98:1.02至1.02:0.98，或约1:1。

在一些实施方案中，膦酸酯可包含至少一种包含2个至20个或3个至20个磷原子的低聚物种类和至少一种包含单个磷原子的环状单体种类。在一些实施方案中，膦酸酯可包含环状单体种类，该环状单体种类包含单个磷原子和衍生于丙二醇的3碳原子链。在此类实施方案中，按重量计，环状单体种类的相对量相对于低聚物种类的量可为8:1至3:1或7.5:1至3.5:1。

环状膦酸酯种类可包含来自单体膦酸酯反应物的一个膦原子、一个氢原子和一个氧原子，以及衍生于1,3-丙二醇(ii)的碳和氧，这是因为1,3-丙二醇能够参与低聚反应或环状酯形成。低聚物种类或聚合物种类通常可包含2个或3个至20个磷原子，或另选的5个至10个磷原子，由衍生于1,3-丙二醇和/或具有处于1,4、1,5或1,6关系的两个羟基基团的链烷二醇连接在一起，这些烷基不太容易与磷发生环合形成环状单体种类。

本公开技术的产物可为由所示结构表示的种类的混合物：

(低聚物种类或聚合物种类)

加

(环状单体种类)

其中x和y表示掺入低聚物中的两种二醇的相对量。所示结构并不旨在表明该聚合物必然是嵌段聚合物，因为由x括号和y括号表示的结构可能或多或少是随机分布的，受各种二醇反应物的可用性影响或取决于各种二醇反应物的可用性。每个X独立地是末端基团，该末端基团可为例如烷基基团(诸如甲基)或氢原子或以OH基团为末端的二醇衍生结构。在上述方案中，仅为说明的目的，亚烷基二醇被选择为1,6-己二醇，并且1,3-丙二醇被选择为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。使用不同的链烷二醇和1,3-丙二醇将形成对应的结构和混合物。

反应混合物中低聚物种类和环状单体种类的相对量在某种程度上将取决于所选择的具体二醇和反应条件。在某些实施方案中，75重量％至90重量％的膦酸酯将为环状形式并且25重量％至10重量％的产物将为低聚形式。

当仅用1,3-丙二醇并且不使用具有处于1,4或1,5或1,6关系的两个羟基基团的链烷二醇时，所形成的环状膦酸酯将占所形成酯总重量的约80％，低聚膦酸酯将占所形成酯总重量的约20％(环状物与低聚物的重量比为80:20)。

对于由1,6-己二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇制备的反应产物，在如上结构中，通常使用低于40摩尔％的1,6-己二醇和至少40摩尔％的1,3-丙二醇，因为以40摩尔％:60摩尔％的比率使用这些醇会产生环状物与低聚物重量比为50:50的膦酸酯。在135℃下反应获得的环状产物的量可大致如下表所示：

摩尔％1,6-己二醇	4.5	1
			摩尔％2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇	95.5	99
重量％环状物	78	88

低聚物种类的量可为100％减去环状膦酸酯的百分比。也有可能无论采用何种具体二醇，均可用于制备具有上述重量百分比的低聚物和环状单体的混合物。因此，在一些实施方案中，按重量计，环状单体种类的相对量相对于低聚物种类的量为8:1至3:1或7.5:1至3.5:1。

膦酸或膦酸酯与二醇混合物之间的缩合反应可通过混合试剂并加热直至反应基本上完成来实现。另选地，可将膦酸或膦酸酯缓慢加入到已预热的二醇混合物中。通常，如果使用二醇混合物，则两种二醇将同时或几乎同时与膦酸或膦酸酯化合物混合，即通常在与一种二醇反应完成之前混合。也可存在少量碱性物质，诸如甲醇钠。如果将膦酸甲酯用作试剂，则反应的基本完成可对应于停止从反应混合物中释放和蒸馏甲醇。在反应的后期阶段可以有利地采用减压，以帮助去除残留的甲醇。合适的温度包括范围为100℃至140℃的温度，诸如110℃至130℃或115℃至120℃的温度。如果采用的反应温度超过约140℃，则可能存在无法以有用的产率或有用的纯度形成所需产物的风险，因为可能会发生竞争反应。通常，反应时间可长达12小时，这取决于温度、施加的压力(如果有的话)、搅拌和其他变量。在一些情况下，2小时至8小时或4小时至6小时的反应时间可能是合适的。

用于润滑剂中的上述膦酸酯产物的量可足以向润滑油组合物提供0.01重量％至0.3重量％或至0.1重量％的磷，或者在其他实施方案中，提供0.02重量％至0.07重量％或0.025重量％至0.05重量％的磷。与这些磷的量对应的膦酸酯产物的实际量当然取决于其磷含量。润滑剂组合物中膦酸酯产物的合适的量可为0.05重量％或0.06重量％至2.0重量％，或0.1重量％至1重量％，或0.05重量％至0.5重量％，或0.1重量％至0.3重量％，或0.15重量％至0.23重量％，或0.15重量％至0.5重量％，或0.2重量％至0.3重量％。在一些实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，可用于润滑剂组合物的所公开的膦酸酯的量范围为0.05重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.75重量％、或0.05重量％、或0.1重量％至1.0重量％。当用于工业齿轮油中时，基于工业齿轮油的总重量，膦酸酯可以0.1重量％至0.5重量％存在。当用于传动系统润滑剂中时，基于传动系统润滑剂的总重量，膦酸酯可以0.1重量％至0.5重量％、或0.1重量％至0.75重量％、或0.1重量％至1.0重量％存在。在一些实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，膦酸酯在润滑剂组合物中的存在量为向该润滑剂组合物提供0.005重量％至0.3重量％磷的量。

这些膦酸酯提供的流体无相容性问题，当用于工业齿轮油应用时，将反乳化并提供良好的极压性。另外，这些膦酸酯在传动系统应用中表现出优异的性能。还令人惊讶的是，与Abraham等人的美国公布2017/0335224中公开的膦酸酯相比，本文所公开的膦酸酯使用OEDC 202测量在48小时改善了Daphnia EC50性能。

其他物质

本公开所述的润滑剂可包含其他物质，以为给定润滑剂类型或应用提供具有期望特性的润滑剂。合适的添加物质无过多限制，其中一些在下文有所描述。

含磷抗磨剂和/或极压剂

在一些实施方案中，除了本文所公开的新型膦酸酯之外，这些润滑剂组合物可包含已知的含磷抗磨剂和/或极压剂。这些通常用于工业齿轮润滑剂的已知含磷抗磨剂和/或极压剂大部分是部分或完全酯化的磷酸盐。所有这些均适用于本文所公开的润滑剂组合物，包括工业齿轮润滑剂组合物。此类抗磨剂包括但不限于酸式膦酸酯、亚膦酸氢酯、亚膦酸酯、膦酸盐、膦酸酯、次膦酸酯和膦酸酰胺。抗磨剂可进一步包括亚膦酸单烃酯、亚膦酸二烃酯和亚膦酸三烃酯；膦酸单烃酯、膦酸二烃酯和膦酸三烃酯；单硫代膦酸单烃酯、单硫代膦酸二烃酯、单硫代膦酸三烃酯、二硫代膦酸单烃酯、二硫代膦酸二烃酯、二硫代膦酸三烃酯、三硫代膦酸单烃酯、三硫代膦酸二烃酯、三硫代膦酸三烃酯、四硫代膦酸单烃酯、四硫代膦酸二烃酯和四硫代膦酸三烃酯；单硫代亚膦酸单烃酯、单硫代亚膦酸二烃酯、单硫代亚膦酸三烃酯、二硫代亚膦酸单烃酯、二硫代亚膦酸二烃酯、二硫代亚膦酸三烃酯、三硫代亚膦酸单烃酯、三硫代亚膦酸二烃酯、三硫代亚膦酸三烃酯、四硫代亚膦酸单烃酯、四硫代亚膦酸二烃酯、四硫代亚膦酸三烃酯；各种烃基膦酸酯和硫代膦酸酯；各种烃基亚膦酸酯和硫代亚膦酸酯等。

亚膦酸酯的示例包括单烃基取代的亚膦酸酯、二烃基取代的亚膦酸酯或三烃基取代的亚膦酸酯，以及具有至少一个包含4个或更多碳原子的烃基基团的那些亚膦酸酯，如下式所示：

其中R⁸、R⁶和R⁷中的至少一者可为包含至少4个碳原子的烃基基团，并且其余可为氢原子或烃基基团。在一个实施方案中，R⁸、R⁶和R⁷均为烃基基团。该烃基基团可为烷基、环烷基、芳基、无环烃基或它们的混合物。在具有所有三个基团R⁸、R⁶和R⁷的式中，该化合物可为三烃基取代的亚膦酸酯，即R⁸、R⁶和R⁷均为烃基基团。烷基基团可为直链烷基或支链的，通常是直链的，并且饱和烷或不饱和的，通常是饱和的。R⁸、R⁶和R⁷的烷基基团的示例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或它们的混合物。

包括可与上述含磷抗磨剂形成的胺盐。胺可为伯胺、仲胺、叔胺、无环胺或环状胺，单胺或多胺。它们也可为杂环的。通常优选具有脂族性质的胺。对于用来生产含磷抗磨剂中胺盐的胺的一些具体示例包括：辛胺、癸胺、C10、C12、C14和C16叔烷基伯胺(或它们的组合)、月桂胺、十六胺、十七胺、十八胺、癸烯胺、十二碳烯胺、棕榈酰胺、油胺、亚油胺、二-异戊胺、二-辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二月桂胺、环己胺、1,2-丙烯胺、1,3-丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、三乙醇胺、三辛胺、吡啶、吗啉、2-甲基哌嗪、1,2-双(N-哌嗪基-乙烷)、1,2-二胺、四亚氨基十八烯、三氨基十八烯、N-己基苯胺等。这些胺也可为三唑或三唑衍生物。

在实施方案中，含磷抗磨剂的胺盐如下式：

其中R⁹和R¹⁰独立地为含有约4个至最多约24个碳原子的脂族基团，R²²和R²³独立地为氢原子或含有约1个至最多约18个脂族碳原子的脂族基团，m和n之和为3并且X为氧原子或硫原子。在优选的实施方案中，R⁹含有约8个至最多18个碳原子，R¹⁰为：

其中R¹¹为含有约6个至最多约12个碳原子的脂族基团，R²²和R²³为氢原子，m为2，n为1并且X为氧原子。

含磷抗磨剂的具体示例可包括膦酸三甲苯酯、亚膦酸三丁酯、亚膦酸三苯酯、2-乙基己基膦酸酯、亚膦酸二异丁酯、二硫代膦酸二异丙酯、膦酸二苯酯、脂肪亚膦酸酯等。含磷抗磨剂的一些实施方案可包括二烷基膦酸盐和二芳基膦酸盐以及它们的胺盐。芳基膦酸酯也考虑在内，诸如购自Ciba的市售的Irgalube^TM349和烷基酸性膦酸酯，包括二和/或单-2-乙基己基膦酸。

在实施方案中，含磷抗磨剂为基本上不含硫的烷基膦酸酯胺盐，其在烷基焦膦酸酯(有时称为POP结构)中具有至少30摩尔％的磷原子，这与(WO2017/079016)中所述的正膦酸盐(或单体膦酸盐)结构相反。

在一些实施方案中，添加的含磷化合物可为含锌的膦酸酯。含锌组合物的示例是二烷基二硫代膦酸锌。

分散剂

本发明的组合物还可包括含氮分散剂，例如烃基取代的含氮添加剂。合适的烃基取代的含氮添加剂包括无灰分散剂和聚合物分散剂。无灰分散剂得名的原因是，当采用时，它们不含金属，因此当添加到润滑剂中时通常不贡献硫酸化灰分。然而，一旦它们被添加到包括含金属种类的润滑剂中，它们当然可与周围金属相互作用。无灰分散剂的特征在于附接到相对高分子量烃链上的极性基团。此类物质的示例包括琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂和它们的硼化衍生物。

琥珀酰亚胺分散剂为一种羧基分散剂，是通过烃基取代的琥珀酸酐或其反应性等同物与胺诸如聚(亚乙基胺)反应来制备的。烃基取代基通常包含平均至少8个或20个或30个或35个碳原子，最多至350个或200个或100个碳原子。在一个实施方案中，烃基基团衍生于聚烯烃诸如聚异丁烯，该烃基基团可具有至少500，例如500或700或800或900，最多至5000或2500或2000或1500的M_n(数均分子量)。在一个实施方案中，多分散度(M_w/M_n)为至少1.5。取代的琥珀酸酰化剂可与胺(包括上述的那些胺)和称为胺釜脚(Amine StillBottoms)的重胺产物反应。与酰化剂反应的胺的量通常为提供1:2至1:0.75的CO:N摩尔比的量。如果该反应是与醇进行的，则所得分散剂将是酯分散剂。如果胺和醇官能团都存在，则无论是在独立的分子中还是在同一分子中(如在上述缩合的胺中)，则可存在酰胺、酯和可能的酰亚胺官能团的混合物。这些是所谓的酯-酰胺分散剂。

“胺分散剂”是相对高分子量的脂族或脂环族卤化物和胺(诸如聚亚烷基多胺)的反应产物。“曼尼希分散剂”是其中烷基基团含有至少30个碳原子的烷基苯酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。“酯分散剂”类似于上述琥珀酰亚胺分散剂，不同的是它们可视为通过烃基酰化剂和脂族多元醇(诸如甘油、季戊四醇或山梨糖醇)的反应制备，如美国专利3,381,022中所述。也可制备芳族琥珀酸酯；参见US2010/0286414。

也可使用后处理的分散剂。它们通常通过使羧基(例如琥珀酰亚胺)、胺或曼尼希分散剂与某些试剂反应而获得，这些试剂诸如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物诸如硼酸(以便得到“硼化分散剂”)、磷化合物诸如磷酸或酸酐、2,5-二巯基噻二唑(DMTD)或在苯环上的1,3或1,4位具有酸基团的芳族二酸(诸如对苯二甲酸)。也可使用分散剂的混合物。在一个实施方案中，存在分散剂，其为用硫或磷部分进一步官能化的硼化分散剂。在一个实施方案中，硼化分散剂可为硼化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中其聚异丁烯部分可具有750至2200或750至1350或750至1150的数均分子量。

在一个实施方案中，硼化分散剂和非硼化分散剂均可存在。非硼化分散剂可为烃基取代的琥珀酰亚胺，诸如聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中其聚异丁烯部分具有约750至约2200或约750至约1350或约750至约1150的数均分子量。

硼化分散剂和非硼化分散剂可由琥珀酸酐通过“烯”或“热”反应，通过被称为“直接烷基化工艺”的工艺获得或可获得。“烯”反应机理和一般反应条件概述于《MaleicAnhydride》，第147页至149页，B.C.Trivedi和B.C.Culbertson，Plenum Press，1982年。通过包括“烯”反应的工艺制备的非硼化分散剂可为具有碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺，该碳环存在于小于50摩尔％，0摩尔％至小于30摩尔％，0摩尔％至小于20摩尔％或0摩尔％的分散剂分子上。“烯”反应可具有180℃至小于300℃或200℃至250℃或200℃至220℃的反应温度。

硼化和非硼化分散剂也可由氯辅助工艺获得或可获得，该氯辅助工艺通常涉及狄尔斯-阿尔德反应，导致碳环连接的形成。该工艺是本领域技术人员已知的。氯辅助工艺可产生非硼化分散剂，其为具有碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺，该碳环存在于50摩尔％或更大或60摩尔％至100摩尔％(通常为100摩尔％)的分散剂分子上。在美国专利7,615,521第4栏至5栏和制备例A和B中更详细地描述了热和氯辅助工艺。

分散剂可由作为烃基基团的聚烯烃制备，并且在某些实施方案中，聚烯烃可为高亚乙烯基聚异丁烯，即具有大于50％、70％或75％的末端亚乙烯基基团(α和β异构体)。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可通过直接烷基化途径制备。在其他实施方案中，它可包含直接烷基化和氯途径分散剂的混合物。在某些实施方案中，分散剂组分可为多个分散剂的混合物，该多个分散剂可为不同类型的；任选地，至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

非硼化分散剂可具有1:5至10:1、1:2至10:1、1:1至10:1、1:1至5:1或1:1至2:1的氮与羰基比率(N:CO比率)。在一个实施方案中，非硼化分散剂可具有1:1至10:1或1:1至5:1或1:1至2:1的N:CO比率。本发明的硼化分散剂可以N:CO比率为0.9:1至1.6:1、0.95:1至1.5:1或1:1至1.4:1的方式制备。

例如，组合物中一种或多种分散剂的量可为0.3重量％至10重量％。在其他实施方案中，该量为最终共混流体配制物的0.5％至7％或1％至5％。在浓缩物中，该量将成比例地变得更高。

洗涤剂

组合物还可包括洗涤剂，即含有亲油部分的有机酸的金属盐。该洗涤剂的有机酸部分通常为磺酸盐、羧酸盐、酚盐或水杨酸盐。该洗涤剂的金属部分通常为碱金属或碱土金属。合适的金属包括钠、钙、钾和镁。该洗涤剂可为中性洗涤剂或高碱性洗涤剂。在中性洗涤剂中，有机酸部分在化学计量上等同于金属碱部分。另选地，洗涤剂可为高碱性的，这意味着存在比形成中性金属盐所需的化学计量过量的金属。合适的高碱性有机盐包括具有基本亲油特性的有机磺酸盐。有机磺酸盐是润滑剂和洗涤剂领域中众所周知的物质。磺酸盐化合物可平均含有10个至40个碳原子或12个至36个碳原子或14至32个碳原子。相似地，酚盐、水杨酸盐和羧酸盐具有基本亲油特性。通常，过量金属的存在将超过中和酸所需的比率，以当量计，最多至30:1，优选为5:1至18:1。

在无油的基础上，组合物中使用的该洗涤剂的量通常可为0.01重量％至10重量％或0.025重量％至3重量％，例如0.1重量％至6重量％或0.2重量％至5重量％或0.5重量％至4重量％或1重量％至3重量％或0.1重量％至1.0重量％。如果洗涤剂是高碱性的，则其通常由约50％油构成，在无油的基础上，该油的TBN范围为10至1000或10至600或200或更大或200至600或250至1000。美国专利5,403,501和4,792,410中描述了硼化和非硼化的高碱性洗涤剂。表达“金属比率”、TBN和“皂含量”的更详细描述是本领域技术人员已知的并且在名称为《Chemistry and Technology of Lubricants》的标准教科书中(第三版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010年，第219页至220页，子标题7.2.5洗涤剂的分类)已有解释。TBN可根据ASTM D4739测量。

在某些实施方案中，该洗涤剂可包括含钙洗涤剂。在某些实施方案中，该含钙洗涤剂可为磺酸钙或苯酚钙洗涤剂，并且在一些实施方案中为磺酸钙洗涤剂。

在一个实施方案中，磺酸盐洗涤剂可为金属比率为至少8的主要为直链的烷基苯磺酸盐洗涤剂，如US 7,407,919的第[0026]段至[0037]段中所述。直链烷基苯可具有附接在直链上任何位置的苯环，通常在2位、3位或4位，或它们的混合物。主要为直链的烷基苯磺酸盐洗涤剂可在燃料经济性方面提供益处。在一个实施方案中，该磺酸盐洗涤剂可为如US2008/0119378的第[0046]段至[0053]段中所公开的一种或多种油溶性烷基苯磺酸盐化合物的金属盐。

在一个实施方案中，该磺酸盐洗涤剂可为支链烷基苯磺酸盐洗涤剂。支链烷基苯磺酸盐可通过异构化α烯烃、低分子量烯烃的低聚物或它们的组合制备。合适的低聚物包括丙烯和/或丁烯的四聚物、五聚物和六聚物。在其他实施方案中，烷基苯磺酸盐洗涤剂可衍生于甲苯烷基化物，即该烷基苯磺酸盐可具有至少两个烷基基团，其中至少一个为甲基基团，另一个为如上所述的直链或支链烷基基团。

酚盐洗涤剂通常衍生于对烃基酚或一般地，烷基酚。这种类型的烷基酚可与硫结合并为高碱性的，与醛结合并为高碱性的或羧化并形成水杨酸盐洗涤剂。合适的烷基酚或烷基水杨酸盐包括用丙烯的低聚物，即四丙烯基酚(即对十二烷基酚或PDDP)和五丙烯基酚烷基化的物质。合适的烷基酚或烷基水杨酸盐还包括用丁烯的低聚物，特别是正丁烯的四聚物和五聚物烷基化的物质。其他合适的烷基酚或烷基水杨酸盐包括用α-烯烃、异构化α-烯烃和如聚异丁烯的聚烯烃烷基化的物质。在一个实施方案中，该润滑剂组合物包括小于0.2重量％或小于0.1重量％或甚至小于0.05重量％的衍生于PDDP的酚盐洗涤剂或水杨酸盐洗涤剂。在一个实施方案中，该润滑剂组合物包括并非衍生于PDDP的酚盐洗涤剂或水杨酸盐洗涤剂。在一个实施方案中，该润滑剂组合物包括通过PDDP制备的酚盐洗涤剂或水杨酸盐洗涤剂，此类洗涤剂包含小于1.0重量％未反应的PDDP或小于0.5重量％未反应的PDDP或基本上不含PDDP。

含金属洗涤剂可以向润滑剂配制物递送130ppm至600ppm或160ppm至400ppm或在其他实施方案中，300至10,000ppm金属的量存在，并且在一些实施方案中为此量的钙。洗涤剂的总量可如上所述。术语“ppm”意指每百万重量份。

消泡剂

本发明的组合物还可包括消泡剂，也称为泡沫抑制剂，在本领域中是已知的，并且包括但不限于有机硅氧烷和非硅泡沫抑制剂。有机硅氧烷的示例包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的示例包括但不限于聚醚、聚丙烯酸酯和它们的混合物以及丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中，该消泡剂为聚丙烯酸酯。消泡剂可以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于组合物中。

破乳剂

本发明的组合物还可包括破乳剂，其在本领域中是已知的，并且包括但不限于依次与环氧乙烷或取代的环氧乙烷反应的环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺的衍生物或它们的混合物。破乳剂的示例包括聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物和它们的混合物。在一些实施方案中，该破乳剂为聚醚。破乳剂可以0.002重量％至0.2重量％存在于组合物中。

降凝剂

降凝剂在本领域中是已知的，并且包括但不限于马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和延胡索酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚以及它们的混合物的三元共聚物。

防锈剂

本技术的组合物还可包括防锈剂。合适的防锈剂包括二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳烃磺酸的烃基胺盐和脂肪羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉、单硫代磷酸盐或酯或它们的任意组合；或它们的混合物。

本技术的二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐的示例包括但不限于二庚基、二辛基或二壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉、Primene^TM81R或它们的混合物的反应产物。

用于本技术的防锈剂包中的烃基芳烃磺酸的合适的烃基胺盐由下式表示：

其中Cy为苯环或萘环；R¹²为具有约4个至约30个碳原子，优选地，约6个至约25个碳原子，更优选地，约8个至约20个碳原子的烃基基团；z独立地为1、2、3或4，并且最优选地，z为1或2；并且R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地为氢、支链烷基链或直链烷基链，其中该支链烷基链或直链烷基链具有约1个至约30个碳原子，在其他实施方案中具有约4个至约24个碳原子或甚至具有约6个至约20个碳原子，并且在一些实施方案中具有约8个或10个至约16个碳原子。在一些实施方案中，R¹³、R¹⁴和R¹⁵独立地为氢、支链烷基链或直链烷基链，并且在一些实施方案中，R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的至少一者或甚至两者为氢，并且进一步地，其中R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的至少一者为包含至少8个碳原子的烃基基团。本技术的烃基芳烃磺酸的烃基胺盐的示例包括但不限于二壬基萘磺酸的乙二胺盐。合适的脂肪羧酸或其酯的示例包括甘油单油酸酯和油酸。

合适的含氮羧酸的酯的示例包括油酰肌氨酸。防锈剂可以工业齿轮润滑剂的0.001重量％至1.0重量％、0.02重量％至0.2重量％、0.03重量％至0.15重量％、0.04重量％至0.12重量％或0.05重量％至0.1重量％的范围存在。本技术的防锈剂可单独使用或作为其混合物使用。

金属钝化剂

本技术的组合物还可包括金属钝化剂。金属钝化剂用于中和金属在工业齿轮润滑剂中促进氧化的催化作用。合适的金属钝化剂包括但不限于三唑、甲苯基三唑、噻二唑或它们的组合，以及它们的衍生物。示例包括苯并三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N,N’-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑、2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(N,N’-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑、2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑的衍生物或它们的混合物。这些添加剂在总组合物中的用量可以是0.01重量％至0.25重量％。在一些实施方案中，金属钝化剂为烃基取代的苯并三唑化合物。该烃基取代的苯并三唑化合物包括以下环位置的至少一者：1-、2-、4-、5-、6-或7-苯并三唑。该烃基基团包含约1个至约30个碳原子，优选地，约1个至约15个碳原子，更优选地，约1个至约7个碳原子，并且最优选地，金属钝化剂为单独使用的5-甲基苯并三唑或它们的混合物。金属钝化剂可以工业齿轮润滑剂的0.001重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.04重量％或0.015重量％至0.03重量％的范围存在。金属钝化剂也可以0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在于组合物中。金属钝化剂可单独使用或作为其混合物使用。

抗氧化剂

还可存在抗氧化剂，包括(i)烷基化二苯胺，和(ii)取代的烃基单硫化物。在一些实施方案中，本技术的烷基化二苯胺为双壬基化二苯胺和双辛基化二苯胺。在一些实施方案中，该取代的烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟乙基硫化物、1-(叔十二烷基硫代)-2-丙醇或它们的组合。在一些实施方案中，该取代的烃基单硫化物为1-(叔十二烷基硫代)-2-丙醇。该抗氧化剂还可包括位阻酚。该位阻酚的合适的烃基基团的示例包括但不限于2-乙基己基或正丁基酯、十二烷基或它们的混合物。亚甲基桥连的位阻酚的示例包括但不限于4,4^’-亚甲基-双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4^’-亚甲基-双(2-叔戊基-邻甲酚)、2,2^’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4^’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基酚)或它们的混合物。该抗氧化剂可以0.01重量％至6.0重量％或0.02重量％至1重量％存在于组合物中。添加剂可以1重量％、0.5重量％或更小存在于组合物中。

极压剂

本发明的组合物还可包括含硫化合物。合适的含硫化合物包括硫化烯烃和聚硫化物。硫化烯烃或聚硫化物可衍生自异丁烯、丁烯、丙烯、乙烯或它们的一些组合。在一些示例中，含硫化合物为衍生于上述天然油或合成油中的任一种或甚至它们的一些组合的硫化烯烃。例如，该硫化烯烃可衍生于植物油。基于润滑剂组合物的总重量，极压剂可以0重量％至5重量％、0.01重量％至4重量％或0.1重量％至3重量％的范围存在于润滑剂组合物中。

粘度调节剂

经常使用的一种组分是粘度调节剂。粘度调节剂(VM)和分散剂粘度调节剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的示例为聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物质，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。如本文所用，表述“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语旨在涵盖丙烯酸官能团以及甲基丙烯酸官能团。通常，“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”和相关术语旨在包括甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。

在一个实施方案中，如本文所述的润滑剂组合物可包含0.1重量％至5重量％(或0.5重量％至4重量％)的具有分散剂功能性的线型聚合物。线型聚合物可具有5,000至25,000或8000至20,000的重均分子量。(所有重均分子量均通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用重均分子量在350至2,000,000范围内的聚苯乙烯标准物测得。)在一个实施方案中，线型聚合物可包括聚(甲基)丙烯酸盐(酯)或它们的混合物。线型聚合物可以润滑剂组合物的0.1重量％至5重量％、0.1重量％至4重量％、0.2重量％至3重量％、0.5重量％至3重量％或0.5重量％至4重量％存在于组合物中。

在某些实施方案中，线型聚合物可具有包含衍生于单体组合物的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物，所述单体组合物包括：(a)50重量％至95重量％或60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基基团具有10个至15个碳原子；(b)1重量％至40重量％或4重量％至35重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基基团具有1个至9个碳原子；(c)1重量％至10重量％或1重量％至8重量％的分散剂单体，(d)0重量％至4重量％、0重量％至2重量％或0重量％的乙烯基芳族单体(通常为苯乙烯)；以及(e)0重量％至9重量％或0重量％至6重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基基团具有16个至18个碳原子。在一个实施方案中，线型聚合物可包含0重量％至20重量％的16至18(甲基)丙烯酸烷基酯。

可存在的分散剂单体通常为含氮单体。该含氮单体可包括乙烯基取代的氮杂环单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体、叔(甲基)丙烯酰胺单体、脲基(甲基)丙烯酸酯。一些示例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺(诸如N-乙烯基甲酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-n-丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAPMA)、二甲胺基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺或它们的混合物。分散剂单体也可为含氧化合物。该含氧化合物可包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、含羰基的(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸

唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙酮基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。US 6,124,249或EP 0 937 769 A1的第[0019]段和第[0031]段至[0067]段更详细地描述了这种类型的线型聚合物。

可存在的另一种粘度调节聚合物为星型聚合物。在一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物包括粘度调节剂，该粘度调节剂包含本文所述的星型聚合物和线型聚合物。该星型聚合物可衍生于单体组合物，该单体组合物包括(甲基)丙烯酸C₁₂-15烷基酯(约80重量％)以及约20重量％的由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯组成的单体混合物。本文所公开的星型聚合物的具体实施方式也可参见WO2007/127660(由Baker等人于2007年11月8日公布并转让给The Lubrizol Corporation)第[0021]段至[0061]段中的描述。Baker公开了多种星型聚合物的组合物和制备方法。

具有星型结构的(甲基)丙烯酸类聚合物可具有包括聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的三个或更多个臂，该聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可衍生于单体组合物，该单体组合物包括：(a)50重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基基团具有12个至15个碳原子；(b)0重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基基团具有1个至9个碳原子；(c)0重量％至10重量％的分散剂单体(如上所述)，(d)0重量％至5重量％、0重量％至2重量％或0重量％的乙烯基芳族单体(通常为苯乙烯)；以及(e)0重量％至20重量％、0重量％至10重量％或0重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基基团具有16个至18个碳原子。

该星型聚合物可具有100,000至1,300,000、125,000至1,000,000、150,000至950,000或200,000至800,000的重均分子量。

如本文所用，该星型聚合物的剪切稳定性指数(SSI)可通过20小时KRL测试(大众汽车锥形滚子轴承测试)确定。测试工序阐述于CEC-L-45-99或等效的测试方法DIN 51350-6-KRL/C。该星型聚合物的SSI可在0至100、0至80、0至60、0至50、0至20、0至15、0至10或0至5的范围内。SSI的合适范围的示例包括1至5、10至25或25至65。

该星型聚合物可为均聚物或共聚物，即，其臂可为均聚物或共聚物(即，包含两种或更多种单体类型)。在一个实施方案中，该星型聚合物可为共聚物。该星型聚合物可为具有无规、锥形、二嵌段、三嵌段或多嵌段结构的星型聚合物。通常，该星形聚合物具有无规或锥形结构。

该星型聚合物可由可控自由基聚合技术获得/可获得。可控自由基聚合技术的示例包括RAFT、ATRP或氮氧化物介导的工艺。该星型聚合物也可由阴离子聚合工艺获得/可获得。在一个实施方案中，该星型聚合物可由RAFT、ATRP或阴离子聚合工艺获得/可获得。在一个实施方案中，该星型聚合物可由RAFT或ATRP聚合工艺获得/可获得。在一个实施方案中，该星型聚合物可以由RAFT聚合工艺获得/可获得。使用ATRP、RAFT或氮氧化物介导的技术制备聚合物的方法公开于国际公布WO 2006/047398的实施例部分，参见实施例1至47。

该星型聚合物可通过本领域已知的技术制备，该技术采用先核后臂法或先臂后核法。通常，使用RAFT或ATRP(通常为RAFT)聚合技术，通过“先臂后核法”制备该星型聚合物。

一些可商购获得的VM和DVM包括聚异丁烯(诸如得自BP Amoco的Indopol^TM或得自ExxonMobil的Parapol^TM)；烯烃共聚物(诸如得自Lubrizol的

7060、7065和7067以及

HC-2000、HC-1100和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(诸如得自Shell的Shellvis^TM40和50以及得自Lubrizol的

7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其为分散剂共聚物(诸如得自Lubrizol的

3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散剂特性(诸如得自RohMax的Viscoplex^TM系列、得自Afton的Hitec^TM系列粘度指数改进剂和得自Lubrizol的

7702、

7727、

7725和

7720C)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(诸如得自RohMax的Viscoplex^TM2-500和2-600)；以及氢化聚异戊二烯星型聚合物(诸如得自Shell的Shellvis^TM200和260)。美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中描述了可使用的粘度调节剂。根据应用，VM和/或DVM可以最多至50重量％或最多至20重量％的浓度用于官能流体中。可使用1重量％至20重量％、1重量％至12重量％、3重量％至10重量％或另选地，20重量％至40重量％或20重量％至30重量％的浓度。可将粘度和/或分散剂调节剂添加到具有润滑粘度的油中，形成用于工业齿轮油的运动粘度在60cSt(mm²/s)至1000cSt(mm²/s)范围内的成品润滑剂。

摩擦调节剂

可用于本发明组合物的另一种组分是摩擦调节剂。摩擦调节剂是本领域技术人员众所周知的并且包括此类物质如：脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、脂肪胺、甘油酯、硼酸化甘油酯、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物、烷基水杨酸的金属盐、烷基磷酸的胺盐和它们的混合物。这些类型的摩擦调节剂中的每一者的代表是已知的并且是可商购获得的并且更详细地描述于US-2006-0172899中。

在上述美国申请中描述的胺摩擦调节剂是通式结构R¹R²NR³的叔胺，其中R³可为含多元醇的烷基基团(即含有2个或更多个羟基基团的基团)或者含有一个或多个羟基基团和一个或多个胺基团的基团。例如，R³可为–CH₂–CHOH–CH₂OH或其同系物，其含有例如3个至8个碳原子或3个至6个碳原子或3个至4个碳原子以及2个、3个、4个或更多个羟基基团(通常每个碳原子不超过一个羟基基团)。典型的所得产物可由下式表示

R¹R²N–CH₂–CHOH–CH₂OH

或其同系物，其中R¹和R²独立地为8个至20个碳原子的烷基基团。此类产物可通过二烷基胺与环氧化物或氯羟基化合物的反应获得。例如，仲胺与缩水甘油(2,3-环氧-1-丙醇)或“氯甘油”(即，3-氯丙烷-1,2-二醇)的反应可能是有效的。基于二椰油胺与一摩尔或更多摩尔缩水甘油或氯甘油的反应的此类物质可用于提供摩擦调节性能。如果与多摩尔缩水甘油或氯甘油或其他环氧链烷醇或氯二醇反应，则可产生二聚或低聚的含醚基团，即羟基取代的烷氧基烷基基团。

另一种摩擦调节剂可为由结构R³-C(＝O)-NR¹R²表示的酰胺，其中R¹和R²各自独立地为具有至少6个碳原子、诸如6个至24个碳原子的烃基基团，并且R³是具有1个至6个碳原子的羟烷基基团。这种物质可由羧酸或其反应性等同物与氨基醇的反应制备。示例包括异硬脂酸或烷基琥珀酸酐与三羟甲基氨基甲烷的反应产物。此类摩擦调节剂更详细地描述于2008年6月3日Adams等人的美国专利7381691中。

在某些实施方案中，润滑剂组合物可含有摩擦调节剂组分，该摩擦调节剂组分包含(α)含有至少两个具有约12个至约22个碳原子的烃基基团的N-取代的草酸双酰胺或酰胺-酯；或者(β)(i)芳族多元羧酸或其混合物或其反应性等同物，其具有至少两个羧基基团，所述羧基基团的位置使得允许形成在所述环状结构中具有5个或6个原子的环状酰亚胺；与(ii)含有约6个至约80个碳原子的脂族伯胺或醇的缩合产物；或(α)和(β)两者。此类摩擦调节剂(α)或(β)中的一者或多者的存在可赋予传动系统装置诸如自动传动装置良好的摩擦性能。

描述为(α)的组分，当以二酰胺的形式出现时，该组分可用下式表示

在该结构中，R中的至少两者独立地为包含1个至22个碳原子的烃基基团的基团，并且R基团中的至多两者为氢或10个或更少碳原子的烃基基团。在其他实施方案中，R基团中的一者或多者可独立地含有12个至20个或12个至18个或12个至16个或12个至14个或14个至20个或14个至18个或14个至16个碳原子。如果存在两个具有12个至22个碳原子的烃基基团，则它们可都在相同的氮原子上或者它们可在不同的氮原子上；即，R³和R⁴或者另选地R¹和R⁴可为氢。烃基基团在给定分子内或在总组合物中的分子混合物内可相同或不同。

由于上述结构中的基团R¹、R²、R³和R⁴中的至少两者包含12个至22个碳原子的烃基基团，因此此类基团可以是这样的烃基基团，例如具有12个至22个碳原子的烷基基团。另选地，此类基团可包含此类烃基基团作为较大结构的一部分。即，此类基团可具有通式结构诸如R⁵R⁶N-R⁹–，其中R⁵和R⁶中的一者或两者为12个至22个碳的烃基基团，并且任选地R⁵和R⁶中的一者可为氢或更短的烃基基团。R⁹可为亚烃基连接基团，诸如亚甲基、乙烯、丙烯或丁烯，并且在一些情况下为1-3-丙烯基团。

因此，在一些实施方案中，取代的草酸双酰胺可包含约如下结构的物质，其中基团R¹、R²、R³和R⁴中的两者独立地为具有约12个至约22个碳原子的烷基基团。此类物质可具有以下结构诸如：

其中每个R¹和R²独立地为具有约12个至约18个碳原子的烷基基团。这种物质可通过已知方法诸如使二烷基胺与草氨酸烷基酯诸如草氨酸乙酯反应的方法获得或可获得。

在另一个实施方案中，(α)的N-取代的草酸双酰胺或酰胺-酯包括由下式表示的酰胺-酯：

在该实施方案中，R¹和R²可独立地为具有12个至22个碳原子的烃基基团，如本文其他地方所定义，并且R¹⁰可为具有1个至22个碳原子的烃基基团。在某些实施方案中，R¹⁰为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

在某些实施方案中，摩擦调节剂(α)可由下式表示：

其中R⁵和R⁷独立地为具有约12个至约22个碳原子的烃基基团，并且R⁶和R⁸独立地为氢或具有10个或更少碳原子的烃基基团或具有约12个至约22个碳原子的烃基基团。适用于制备此类产物的二胺包括可得自Akzo的“Duomeen”系列中的那些，其具有以下通式结构诸如

在本文中表示为(α)的这些和其他摩擦调节剂更详细地描述于2014年4月8日Vickerman等人的美国专利8,691,740中。

关于标记为(β)的摩擦调节剂，芳族多元羧酸或其反应性等同物可为二酸、三酸、四酸或更高级的酸(或反应性等同物)。如果反应产物为单酰亚胺，则多元羧酸将含有至少两个酸(或等同物)基团。如果反应产物为二酰亚胺，则多元羧酸将含有至少四个酸(或等效物)基团。酸基团的位置使得允许(但不要求)形成5元或6元环状酰亚胺，这意味着它们可例如在芳环上彼此处于邻位位置。

羧酸的反应性等同物包括酸、酯、酰基卤诸如酰基氯和酸酐。由于它们的易得性和易反应性，因此经常使用酸酐，特别是环状酸酐。(β)组分的缩合产物可以具有但不一定具有环状酰亚胺结构：它们可包含例如酯或酰胺基团或咪唑啉基团。

羧酸基团可直接连接到芳族基团上，或者它们可通过中间碳原子间接连接。后一类物质的示例为被至少一个琥珀酸(或酸酐)基团取代的芳族环，其中其他环取代基也任选地存在，诸如苯基琥珀酸或酸酐。

摩擦调节剂的量，无论是作为单独组分还是作为单独摩擦调节剂的混合物，可为0.1重量％至5重量％或0.2重量％至2重量％或0.4重量％至1.5重量％。

增容剂

本发明的组合物可包括增容剂或增溶剂以改善极性添加剂和淤渣的溶解度。在一些实施方案中，增容剂可包括酯或烷基化萘。酯可包括具有一元烷醇的二元酸酯和一元羧酸的多元醇酯。前一种类型的酯包括例如二羧酸的酯，诸如邻苯二甲酸、丁二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，还有各种各样的醇诸如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇等。这些类型的酯的具体示例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯等。

特别有用的合成酯是通过使以下物质反应而获得的那些：一种或多种多元醇，优选受阻多元醇诸如新戊基多元醇；例如，新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，与含有至少4个碳原子的链烷酸，优选C₅至C₃₀酸，诸如饱和直链脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸，或对应支链脂肪酸或不饱和脂肪酸，诸如油酸，或任何这些物质的混合物。

在一些实施方案中，增容剂可包括一种或多种饱和醇。合适的增容剂包括直链饱和醇和支链饱和醇，然而在一些实施方案中，增容剂包括一种或多种支链饱和醇。在一些实施方案中，增容剂基本上不含或甚至完全不含直链饱和醇。

在一些实施方案中，增容剂包括支链伯饱和醇。在一些实施方案中，增容剂基本上不含或甚至完全不含不饱和醇。在一些实施方案中，增容剂基本上不含或甚至完全不含仲醇。

在一些实施方案中，增容剂包括一种或多种格尔伯特醇。格尔伯特醇以MarcelGuerbet命名，可通过格尔伯特反应制备。在格尔伯特反应中，伯脂肪醇被转化为其β-烷基化二聚体醇(即支链的伯饱和醇)。

在一些实施方案中，增容剂包括至少一种具有以下结构的化合物：HO—CH₂—(R¹)n—CR²R³R⁴，其中R¹为含有1个至20个碳原子的亚烷基基团，n为0或1，并且R²、R³和R⁴中的每一者各自独立地为氢或含有1个至20个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，n为零，并且R²和R³为烷基，并且R⁴为氢。在此类实施方案中，R²和R³可含有4个至14个或甚至6个至12个碳原子。在另外的实施方案中，R²和R³含有6个和8个或10个和12个碳原子。

适用于本发明的增容剂的示例包括2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、2-十二烷基十六烷醇或它们的任何组合。这些类型的醇可从Sasol商购获得并且作为ISOFOL醇销售。

在一些实施方案中，增容剂包括2-己基癸醇、2-癸基十四烷醇或它们的任何组合。在一些实施方案中，增容剂包括2-己基癸醇。在一些实施方案中，增容剂包括2-癸基十四烷醇。

增容剂可以2重量％或更多存在于工业润滑剂组合物中。在一些实施方案中，增容剂以2重量％至20重量％或甚至2重量％至10重量％存在于工业润滑剂组合物中。

多官能物质

其他任选的物质包括各种化合物，这些化合物可表现出多种性能益处，包括摩擦调节(尤其是摩擦降低)、抗磨性能或其他益处。此类物质为通常通过包括使羟基酸与选自胺、醇和氨基醇中的至少一个成员反应的工艺获得或可获得的化合物。该产物可包括酯、酰胺或酰亚胺。示例包括油烯基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油烯基二酯(来自例如混合的C₁₂-C₁₆醇)。可使用的其他相关物质通常包括其他羟基羧酸的酯、酰胺和酰亚胺，包括羟基多元羧酸，例如，酸诸如酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊二酸和它们的混合物。这些物质更详细地描述于美国公开2006-0079413和PCT公开WO2010/077630中。如果存在的话，羟基羧酸的此类衍生物(或衍生自羟基羧酸的化合物)通常可以0.1重量％至5重量％或0.2重量％至3重量％或大于0.2重量％至3重量％的量存在于润滑组合物中。

另一种任选的物质可为多元酸的酯，例如二酸的酯，诸如己二酸二烷基酯，例如己二酸双十三烷基酯。这种酯可提供作为增溶剂或密封溶胀剂的性能。如果存在的话，其量可为0.01重量％至2重量％或0.05重量％至1.5重量％或0.1重量％至1.0重量％或0.3重量％至0.8重量％。

其他任选的物质包括抗氧化剂，即氧化抑制剂，包括受阻酚抗氧化剂、仲芳族胺抗氧化剂诸如二壬基二苯胺，以及此类众所周知的变体诸如单壬基二苯胺和具有其他烷基取代基的二苯胺诸如单或二辛基、硫化酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷抗氧化剂和有机硫化物、二硫化物和多硫化物诸如2-羟烷基、烷基硫醚或1-叔十二烷基硫代-2-丙醇或硫化4-碳丁氧基环己烯或其他硫化烯烃。在一个实施方案中，抗氧化剂可为胺抗氧化剂，其可为苯基-α-萘胺(PANA)或烃基取代的二苯胺或它们的混合物。烃基取代的二苯胺可包括单或二C₄至C₁₆-或C₆至C₁₂-或C₉-烷基二苯胺。例如，烃基取代的二苯胺可为辛基二苯胺或二辛基二苯胺、二壬基二苯胺，通常为二壬基二苯胺。在一个实施方案中，抗氧化剂可为受阻酚抗氧化剂。此类物质通常含有仲丁基和/或叔丁基基团作为位阻基团。酚基团通常进一步被烃基基团和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的示例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可为酯并且可包括例如得自Ciba的Irganox^TML-135或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。

当存在时，抗氧化剂可以润滑组合物的0.1重量％至1.2重量％或0.2重量％至1重量％或0.3重量％至1.0重量％或0.4重量％至0.9重量％或0.5重量％至0.8重量％存在。

其他任选组分包括密封溶胀组合物，诸如异癸基环丁砜或邻苯二甲酸酯，其被设计成保持密封柔韧。还可允许的是降凝剂，诸如烷基萘、聚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/富马酸酯或/马来酸酯共聚物、以及苯乙烯/马来酸酯共聚物。另一种物质为抗磨剂诸如二烷基二硫代磷酸锌。另一种任选的物质可为单或二烷基磷酸酯或硫代磷酸酯的C₈至C₂₀烷基胺盐，其存在量可向润滑剂组合物提供100ppm至2000ppm重量的磷。这些任选的物质为本领域技术人员已知的，通常可商购获得，并且更详细地描述于公开的欧洲专利申请761,805中。可存在的另一种物质是硼酸酯诸如硼酸三烷基酯，其可用作极压剂/抗磨剂。其烷基基团可含有4个至12个碳原子或6个至10个碳原子或8个碳原子。在一个实施方案中，硼酸三烷基酯包括硼酸三(2-乙基己基)酯。硼酸烷基酯(如果存在的话)的量可为0.1重量％至1重量％或0.2重量％至0.7重量％或0.3重量％至0.4重量％。还可包括已知的物质，诸如抗蚀剂(例如，甲苯基三唑、二巯基噻二唑)、染料、流化剂、气味掩蔽剂和消泡剂。还可包括有机硼酸酯和有机硼酸盐。

可存在的其他组分包括各种含硫物质，诸如二巯基噻二唑及其衍生物，其可用作抗蚀剂、金属钝化剂或防锈剂。一种具体的物质为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)；经常使用其衍生物。DMTD的衍生物包括：(a)2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻重氮或2,5-双-(烃基二硫代)-1,3,4-噻重氮和它们的混合物，诸如1,3,4-噻重氮、2,5-双(叔壬基二硫代)；(b)DMTD的羧酸酯；(c)α-卤代脂族单羧酸与DMTD的缩合产物；(d)不饱和环状烃和不饱和酮与DMTD的反应产物；(e)醛和二芳基胺与DMTD的反应产物；(f)DMTD的胺盐；(g)DMTD的二硫代氨基甲酸酯衍生物；(h)醛和醇或芳族羟基化合物和DMTD的反应产物；(i)醛、硫醇和DMTD的反应产物；(j)2-烃基硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑；(k)将油溶性分散剂与DMTD混合得到的产物；和它们的混合物。组合物a)至k)描述于美国专利号4,612,129中。DMTD的合适的量可包括0.01重量％至15重量％、0.02重量％至10重量％、0.05重量％至5重量％和0.1重量％至3重量％。

上述组分可为完全配制的润滑剂形式或在较少量润滑油中的浓缩物形式。如果它们存在于浓缩物中，则它们的浓度通常与它们在最终共混物中更稀形式的浓度成正比。

上述润滑剂组合物可通过向其供应润滑剂而用于润滑机械装置。可受益于本发明润滑剂的机械装置不受特别限制，但可包括内燃机(包括汽油或柴油燃料或混合燃料发动机或混合发动机)、齿轮、液压系统和传动装置，包括自动传动装置、手动传动装置以及它们的变体，诸如双离合器传动装置和无级变速传动装置，包括推带传动装置和牵引驱动。

工业齿轮

所公开的润滑剂组合物可含有适用于工业齿轮润滑剂的其他添加剂组分。可使用适用于工业齿轮应用的常规添加剂组分的任何组合，包括上述其他物质。

除了上述新型膦酸酯之外，可存在于工业齿轮添加剂包中的其他添加剂组分包括但不限于泡沫抑制剂、破乳剂、降凝剂、抗氧化剂、分散剂、金属钝化剂(诸如铜钝化剂)、其他含磷抗磨剂、粘度调节剂、极压剂或它们的一些混合物。这些添加剂可各自以50ppm、75ppm、100ppm或甚至150ppm至最多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至1.5重量％或75ppm至0.5重量％，100ppm至0.4重量％或150ppm至0.3重量％存在，其中重量％值是关于完全配制的工业齿轮润滑剂的单个组分。然而，需要指出的是，当与具有润滑粘度的油分开考虑时，一些添加剂(包括粘度调节聚合物，其可另选地被认为是具有润滑粘度的基础流体的一部分)可以更高的量存在，包括最多30重量％、40重量％或甚至50重量％。添加剂可单独使用或作为其混合物使用。

所公开的组合物还可包含一种或多种抗磨添加剂和/或极压剂、一种或多种防锈剂和/或抗蚀剂、一种或多种泡沫抑制剂、一种或多种破乳剂或它们的任何组合。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含磷胺盐、分散剂或两者。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物包括破乳剂、抗蚀剂、摩擦调节剂或它们的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，抗蚀剂包括甲苯基三唑。在其他实施方案中，工业添加剂包或所得工业润滑剂组合物包括一种或多种硫化烯烃或聚硫化物；一种或多种磷胺盐；一种或多种硫代磷酸酯、一种或多种噻二唑、甲苯基三唑、聚醚和/或链烯基胺；一种或多种酯共聚物；一种或多种羧酸酯；一种或多种琥珀酰亚胺分散剂，或它们的任何组合。

在一些实施方案中，工业齿轮添加剂包包括一种或多种磷胺盐，但其量使得添加剂包或在其他实施方案中所得工业齿轮润滑剂组合物包含不超过1.0重量％或甚至不超过0.75重量％或0.6重量％的此类物质。在其他实施方案中，工业齿轮添加剂包或所得工业齿轮润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含磷胺盐。

在一个实施方案中，本技术可包括磷酸胺盐、磷酸酯和亚磷酸酯的三部分混合物。

在一些实施方案中，工业齿轮添加剂包或所得工业齿轮润滑剂组合物包括破乳剂、抗蚀剂、摩擦调节剂或它们的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，抗蚀剂包括甲苯基三唑。在其他实施方案中，工业齿轮添加剂包或所得工业齿轮润滑剂组合物包括一种或多种聚硫化物；一种或多种磷酸酯胺盐；一种或多种硫代磷酸酯、一种或多种噻二唑、甲苯基三唑、聚醚和/或链烯基胺；一种或多种酯共聚物；一种或多种羧酸酯；一种或多种琥珀酰亚胺分散剂，或它们的任何组合。

工业齿轮润滑剂添加剂包可与具有润滑粘度的油混合以制备满足或超过环境友好标准同时提供等同或改善的工业齿轮润滑剂性能的工业齿轮润滑剂。对于润滑剂组合物，具有润滑粘度的油可以主要的量存在，或者对于浓缩物和/或添加剂组合物，以浓缩物形成的量存在。具有润滑粘度的油可为能够生物降解的或不能够生物降解的。

在工业齿轮润滑剂中：具有润滑粘度的油可以80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、97重量％或甚至97.5重量％或98重量％的油至最多90重量％、95重量％、97重量％、97.5重量％或甚至98重量％存在；并且工业齿轮润滑剂添加剂包可以1重量％、1.5重量％或甚至2重量％至最多2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％存在。

在工业齿轮添加剂的浓缩物中：具有润滑粘度的油可以1重量％、5重量％、甚至10重量％的油至最多10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或甚至45重量％或49重量％存在；并且工业齿轮润滑剂添加剂包可以20重量％、25重量％、25.5重量％、27.5重量％、30重量％、35重量％、45重量％或甚至45重量％至最多45重量％、47.5重量％或甚至49.5重量％存在。

本技术的工业齿轮润滑剂可满足工业齿轮润滑剂所要求的性能要求以及为环境友好设定的标准。

工业齿轮油(IGO)必须在典型的台架测试中保持特定的性能水平，这些测试是众所周知的工业齿轮认证的一部分，如USS 224、AGMA 9005-D94，最近被AGMA 9005-E02、DIN51517-3:2009-06、法孚辛辛那提等替代。关于抗磨/极压性能，台架测试包括例如用于测量润滑流体极压特性的ASTM D2783标准试验方法(四球法)、用于测量润滑液体极压特性的标准试验方法(Timken法)(ASTM D2782)。其他测试包括用于润滑流体的防磨特性的ASTMD4172标准测试方法、FZG磨损(DIN ISO 14635-1)或用于评价油的磨损负荷能力的ASTMD5182标准测试方法(FZG视觉方法)、防铜腐蚀(ASTM D130，ISO 2160)、氧化控制(ASTMD2893，DIN EN ISO 4263-4，S-200)、防锈(ASTM D665，ISO 7120)、静态密封相容性(DIN ENISO 1817)、反乳化性(ASTM D2711，ASTM D1401，ISO 6614)、泡沫控制(ASTM D892，ISO6247)等。润滑剂的稳定性可使用用于石油和合成流体的水可分离性的D1401标准测试方法测量。

在一些实施方案中，润滑剂可具有使用D2782测量的大于45磅的梯姆肯评级。在相同或另选实施方案中，该润滑剂组合物使用D2783测量的四球烧结点可为至少200千克力并且负荷磨损指数可为至少45千克力。

所公开的技术包括制备上述工业齿轮润滑剂和/或工业齿轮添加剂浓缩物的方法。此类方法包括将所述组分混合在一起。没有特定的添加顺序或方式被认为会显著影响结果。

本发明还包括将本文所述的工业齿轮润滑剂中的一种添加到工业齿轮箱中然后操作该工业齿轮箱的方法。

工业润滑剂添加剂包可以1重量％至5重量％，或在其他实施方案中1重量％、1.5重量％或甚至2重量％至最多2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％存在于总工业润滑剂中。可存在于本发明的工业齿轮浓缩物组合物中的工业齿轮添加剂包的量为对应于上述重量百分比的量，其中这些值是在不存在油的情况下被考虑的(即，它们可连同实际存在的油量一起视为pbw值)。

在一些实施方案中，润滑剂组合物可为工业齿轮润滑剂。工业齿轮润滑剂可包含：

0.1重量％至0.5重量％的所公开的膦酸酯，

0.0001重量％至0.15重量％的选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻重氮、甲苯基三唑或它们的混合物的抗蚀剂，

具有润滑粘度的油，

0.02重量％至3重量％的选自氨基酸类抗氧化剂或酚类抗氧化剂或它们的混合物的抗氧化剂，

0.005重量％至1.5重量％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001重量％至1.5重量％的中性或略微高碱性萘磺酸钙(典型地中性或略微高碱性二壬基萘磺酸钙)，和

0.001重量％至2重量％或0.01重量％至1重量％的选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、磷酸或酯的胺盐或它们的混合物的抗磨剂(不同于本发明的膦酸酯)。

工业齿轮润滑剂还可包含下表中定义的配制物：

工业齿轮润滑剂的具体示例包括下表中总结的那些：

传动系统应用

在一些实施方案中，润滑剂组合物可为手动传动装置润滑剂。手动传动装置可包括(在无油基础上)下表中的配制物：

组分	处理率范围
		抗蚀剂	0.1至1
抗氧化剂	0.2至0.5
		洗涤剂	0.1至1.5
琥珀酰亚胺分散剂	0.5至2
		粘度调节剂	0至10
膦酸酯	足以递送350ppm至1000ppm的磷
		基础油	平衡至100

如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯、酰胺、酰亚胺和可通过酸或酸的反应性等同物(例如，酰卤、酸酐或酯)与醇或胺的缩合反应制备的其他此类物质，而不管缩合反应是否实际进行以直接产生产物。因此，例如，特定的酯可通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备。所得产物仍被认为是缩合产物。

除非另有说明，否则所述每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，这些溶剂或稀释油通常可存在于商业物质中，即在活性化学品基础上。然而，除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应被解释为商品级物质，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商品级中的其他此类物质。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基基团的示例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明的上下文中，这些非烃基团不改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；

杂取代基，即在本发明的上下文中，虽然具有主要烃的特性，但在由碳原子组成的环或链中包含碳以外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，对于烃基基团中的每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；典型地，烃基基团中不存在非烃取代基。

已知上述物质中的一些物质可在最终配制物中相互作用，使得最终配制物的组分可不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如洗涤剂的金属离子)可迁移至其他分子的其他酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中采用本发明的组合物时形成的产物，可能不容易描述。然而，所有此类调节和反应产物都包括在本发明的范围内。本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。

实施例

产物通过使亚磷酸二甲酯(DMPH)与2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)或包含2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)和1,6-己二醇的醇混合物反应来制备。

以下是没有任何1,6-己二醇的特定合成的示例：在5L烧瓶中装入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(12.0mol)和亚磷酸二甲酯(12.08mol)，并加热至150℃。在氮气流(1cfh)下通过连续蒸馏除去甲醇。在4h之后，甲醇的收集已减弱。将混合物真空汽提至3torr/150℃以除去任何痕量的甲醇和未反应的DMPH。在1h之后，产物被搅拌为无色液体。

使用包含99摩尔％2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)和1摩尔％1,6-己二醇的醇混合物制备另一个样品，本领域普通技术人员将理解如何改变醇混合物以获得本文公开和/或要求保护的各种实施方案：在5L烧瓶中加入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(2.73mol)、1,6-己二醇(0.028mol)和亚磷酸二甲酯(2.73mol)，并加热至135℃。在氮气流(1cfh)下通过连续蒸馏除去甲醇。在5h之后，甲醇的收集已减弱。将混合物真空汽提至50torr/135℃以除去任何痕量的甲醇和未反应的DMPH。在0.5h之后，产物被搅拌为无色液体。

以与上述类似的方式制备另外的样品，重复99∶1摩尔比以及98∶2、97∶3、96∶4和95.5∶4.5、95∶5和90∶10摩尔比。

将制备的膦酸酯加入到具有润滑粘度的I类油的共混物中以制备ISO100成品润滑剂(在40℃下的粘度为100cSt)。成品润滑剂中膦酸酯(250ppm磷)的处理比率为0.203重量％。样品使用ASTM D1401、D2782、D2783进行测试，并进行储存稳定性测试。然后测试润滑剂的性质并总结在下表1中。

对于ASTM D1401，将40mL制备的样品和40mL蒸馏水在约54℃下在带刻度的量筒中搅拌约5分钟。在每5分钟测试之后测量分离的量，直到剩余小于或等于3mL乳液或达到60分钟的最终时间。该乳液可如下测量：油mL/水mL/乳液mL(时间min)。第一个数字是油层的量(mL)，第二个数字是水层的量(mL)，并且最后的数字是乳液的量(mL)。以分钟记录时间。通常需要在30分钟时产生3mL或更少的乳液。在典型的工业齿轮油规格中，在30分钟内需要3mL或更少的乳液。

对于ASTM D2782，在开始测试之前将流体样品预热至37.8℃±2.8℃(100℉±5℉)。进行两次测定：最小负荷(评分值)，该最小负荷使旋转杯和固定块之间的被测试的润滑剂膜破裂并引起划痕或咬死；最大负荷(OK值)，在该最大负荷下，旋转杯将不会使润滑剂膜破裂并且不会在旋转杯与固定块之间造成划痕或咬死。在典型的工业齿轮油规格中，要求60lb OK负荷。

对于ASTM D2783，用一个钢球在负载下抵靠三个以支架形式保持静止的钢球旋转来操作测试器。旋转速度为1760rpm±40rpm。使润滑流体达到介于18℃和35℃(65℉至95℉)之间，然后在增加的负荷下经受10秒持续时间的一系列测试，直到发生烧接。在典型的工业齿轮油规格中，需要45kg或更大的负荷磨损指数。

对于储存稳定性测试，将样品在-18℃、0℃、室温(RT)和65℃下储存4周。每周对每个温度的样品进行评级。另外，当样品冷却或加热回到室温时，对保持在-18℃、0℃或65℃的样品进行评级。

表1

A—对照用基于润滑剂总重量为0.168重量％(250ppm磷)的主要为低聚物的膦酸酯处理。

B—3是实施例2的重复。

C—200kg烧结点。所有其他具有250kg烧结点。

与对照相比，实施例1至7特别显示出改善的反乳化性性能。除了反乳化性之外，与对照相比，实施例1至6在梯姆肯和四球磨损测试中显示出改善。

上述膦酸酯可被配制成无级变速传动装置(CVT)流体的润滑特性。该润滑油可含有以下组分(重量百分比)：分散剂(硼酸化和/或用二巯基噻二唑处理，3.1％)；高碱性钙洗涤剂(0.41％)；硼酸酯摩擦调节剂(0.12％)；硼酸烷基酯(0.35％)；乙氧基化胺摩擦调节剂(0.03％)；摩擦稳定剂(0.08％)；烷基乙酰胺(1％)；长链羟烷基胺(0.08％)；酯合成流体(0.4％)；抗氧化剂(0.8％)；取代的三唑(0.02％)；取代的噻二唑(0.1％)；密封溶胀剂(0.5％)；降凝剂(0.1％)；粘度指数调节剂(7.92％)；市售消泡剂(0.1％)；矿物基础油(平衡至＝100％)。膦酸酯可以0.26重量％添加到CVT配制物中。为了比较的目的，也可使用0.26重量％的常规亚磷酸酯，亚磷酸二丁基酯(亚磷酸二丁基氢酯，“DBP”)。

完全配制的润滑剂可使用3元件变速摩擦测试仪(VSFT)测试进行测试。在该测试中，来自CVT带的三个带元件抵靠金属表面定位，用测试流体润滑，以模拟实际CVT带和皮带轮的接触界面。在短的试运转期之后，在100℃的温度下，以介于300rpm和0rpm之间变化的速度，在306.5kg的负载下运行几个循环。静摩擦系数为在每个循环期间获得的最大值。

上述膦酸酯可被配制成自动传动装置流体的润滑特性。该传动装置流体含有3.37重量％硼酸化琥珀酰亚胺分散剂、1.42重量％摩擦调节剂、0.22重量％含金属洗涤剂、0.08重量％抗磨剂、0.11重量％摩擦稳定剂、1.68重量％聚合物粘度调节剂和2.99重量％一种或多种密封溶胀剂、抗氧化剂、消泡剂、降凝剂和抗蚀剂的组合。该配制物可在矿物油中制备。膦酸酯可以0.2重量％添加。为了比较的目的，也可使用0.26重量％的常规膦酸酯，亚磷酸二丁基酯(亚磷酸二丁基氢酯，“DBP”)。可根据ASTM D4172对完全配制的润滑剂进行Mercon V四球测试，并根据ASTM D3233对其进行Mercon Falex EP测试。

可制备用于测试的双离合器传动装置流体的润滑剂配制物特征，包括以下组分：含氮分散剂(3％)、抗蚀剂(0.5％)；高碱性磺酸钙洗涤剂(0.12％)；摩擦调节剂(0.49％)；摩擦稳定剂(0.1％)；抗氧化剂(0.6％)；密封溶胀剂(0.35％)；消泡剂(0.02％)；粘度调节剂(10.9％)；矿物基础油(平衡至＝100％)。膦酸酯可以0.26重量％添加到的双离合器配制物中。为了比较的目的，也可使用0.26重量％的常规亚磷酸酯，亚磷酸二丁基酯(亚磷酸二丁基氢酯，“DBP”)。

制备用于测试的手动传动装置流体的核配制物的特征的润滑剂配制物，包括下表2中的下列组分。

表2

流体1测试

四球磨损试验(工业上广泛使用的试验)

条件：Falex球，60min，1200rpm，40Kg测试持续时间3600秒并且在以下给出的温度下。平均磨痕直径取自三次读数。

FE8滚子轴承测试

FE8磨损测试可用于评估润滑剂在使用条件下对各种轴承(包括圆柱形滚子推力轴承)的摩擦行为和磨损的影响。两个测试圆柱形滚子推力轴承81212安装在FE8测试装备中，经受轴向轴承负荷，以特定速度操作并且保持在测试温度下。以下给出完整的测试细节。该装置和测试体系符合DIN 51819T1—T3。一式两份地进行测试以确认结果。

条件

测试参数

在磨损测试中，轴承部件的重量损失反映了润滑剂保护轴承的能力。包含本发明的环状膦酸酯的配制物(流体1)达到80小时而不中断随后的洗涤器、保持架和滚子重量损失(mg)。

流体1

壳体垫圈	8	6
			轴垫圈	6	4
保持架	50	3
			滚子	5	<2

流体3

壳体垫圈	2	2
			轴垫圈	<2	2
保持架	58	41
			滚子	<2	<2

根据DGMK 377-01程序(DGMK 377-01：评价润滑剂的磨损特性的方法)，在混合润滑和边界润滑条件下，在两个不同温度下评价包含该部件的手动传动装置流体的磨损特性。DGMK测试是五阶段测试，四个阶段持续24小时，并且最后阶段为48小时。C-PT型测试齿轮在FZG测试装置中在下表所示的条件下运行。在测试开始时对小齿轮和车轮齿轮进行称重。在每个阶段结束时，检查齿轮的损坏(用于刮擦、划痕抛光和磨损)，并且在下表3中报告流体1的累积重量损失(车轮和小齿轮两者)。

表3

注意：齿轮齿条件的值为受影响的小齿轮+车轮齿的数目。

重量损失值为使用一组参考齿轮的校正测量结果。

小齿轮或车轮质量的每个单独测量结果受到±5mg的称重不确定性的影响。

流体2测试

类似地，使用不同的测试C/0.05/90:120/12，再次在FZG装备中使用C-PT型齿轮在表2中所示的条件下评估流体2的抗磨性能。这是三阶段测试，每个阶段持续20小时。在测试开始时对小齿轮和车轮齿轮进行称重。在每个20小时阶段结束时，检查齿轮的损坏(用于刮擦、划痕抛光和磨损)，并且报告累积重量损失。每4小时取少量油等分试样并使用ICP(通过ASTM D5185)测定铁含量。流体2的测试结果示于下表4中。

表4

注意：齿轮齿条件的值为受影响的小齿轮+车轮齿的数目。

重量损失值为使用一组参考齿轮的校正测量结果。

铁浓度由在测试装置运行时取出的样品的ASTM D5185分析测定。

上述提到的文献中的每篇文献在此引入作为参考。任何文献的提及不是承认该文鲜有资格成为现有技术或构成任何司法管辖区技术人员的一般知识。除非在实施例中或另外明确指出，否则本说明书中指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应被解释为商品级物质，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商品级中的其他此类物质。然而，除非另有说明，否则每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，这些溶剂或稀释油通常可存在于商业物质中。应当理解，本文所述的量、范围和比率的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可与任何其他要素的范围或量一起使用。如本文所用，表达“基本上由……组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物的基本和新型特性的物质。

Claims (22)

1.一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：

(a)具有润滑粘度的油和

(b)不含锌盐的膦酸酯，所述膦酸酯包括(i)膦酸或其酯与(ii)丙二醇的反应产物，所述丙二醇在1位和3位具有羟基基团并且其中丙基单元的碳原子中的一个或多个碳原子被取代，使得所述丙二醇中的碳原子总数范围为4个至12个；并且

其中(i)与(ii)的比率为0.9∶1.1至1.1∶0.9。

2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述丙二醇包括烷基取代的1,3-丙二醇，其所述烷基取代基中的一个或多个烷基取代基位于所述丙基单元的所述碳原子中的一个或多个碳原子上，使得所述烷基取代的1,3-丙二醇中的碳原子总数范围为5个至12个。

3.根据权利要求1或2所述的润滑剂组合物，其中所述膦酸酯包括(i)膦酸和醇混合物的反应产物，所述醇混合物包含(ii)丙二醇和(iii)具有处于1,4或1,5或1,6关系的两个羟基基团的链烷二醇；并且其中所述醇混合物中所述丙二醇(ii)和所述链烷二醇(iii)的相对摩尔量的比率大于95:5，例如95:5、或95.5:4.5至99.5:0.5、或96:4至99:1、或98:2至99:1、或97:3至99:1。

4.根据上述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述醇混合物进一步包含(iv)具有2个至20个、2个至12个、2个至8个或2个至4个碳原子的一元醇，并且其中基于总醇混合物的总重量，所述一元醇以0.1重量％至1重量％存在。

5.根据上述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中基于所述润滑剂组合物的总重量，所述膦酸酯的量范围为0.05重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.75重量％、或0.05重量％至1.0重量％、或0.1重量％至1.0重量％。

6.根据上述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述单体膦酸酯包括亚磷酸二甲酯。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述丙二醇(ii)包括2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇或它们的组合。

8.根据权利要求3至6中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述链烷二醇(iii)包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或它们的混合物。

9.根据上述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述膦酸酯包含至少一种包含2个至20个或3个至20个磷原子的低聚物种类和至少一种包含单个磷原子的环状单体种类。

10.根据上述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含环状单体种类，所述环状单体种类包含单个磷原子和衍生于所述丙二醇(ii)的3碳原子链。

11.根据权利要求9或10所述的润滑剂组合物，其中按重量计，所述环状单体种类的相对量相对于所述低聚物种类的量为8:1至3:1或7.5:1至3.5:1。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述具有润滑粘度的油为I类基础油。

13.根据权利要求12所述的润滑剂组合物，其中所述I类基础油的运动粘度在40℃下为18cSt至115cSt。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物进一步包含至少一种分散剂、粘度调节剂、抗氧化剂或抗蚀剂。

15.根据权利要求14所述的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含取代的噻二唑抗蚀剂。

16.根据上述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物具有使用D2782测量的大于45磅的梯姆肯评级。

17.根据上述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物使用D2783测量的四球烧结点为至少200千克力并且负荷磨损指数为至少45千克力。

18.一种用于润滑机械装置的方法，所述方法包括向其供应根据权利要求1至17中任一项所述的润滑剂组合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述机械装置为传动系统部件。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述传动系统部件为自动传动装置、手动传动装置、双离合器传动装置、或无级变速传动装置诸如推带传动装置或牵引驱动。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述机械装置包括齿轮。

22.不含锌盐的膦酸酯在润滑剂组合物中的用途，其中所述膦酸酯包括(i)膦酸或其酯与(ii)丙二醇的反应产物，所述丙二醇在1位和3位具有羟基基团并且其中丙基单元的碳原子中的一个或多个碳原子被取代，使得所述丙二醇中的碳原子总数范围为4个至18个；并且

其中(i)与(ii)的比率为0.9:1.1至1.1:0.9，以改善使用D2782测量的梯姆肯性能和/或使用D2783测量的四球烧结点，和/或使用D1401测量的反乳化性，和/或所述润滑剂组合物的稳定性。