CN107109281B - 用于润滑剂应用的混合磷酯 - Google Patents

Abstract

润滑剂组合物，包含具有润滑粘度的油的和单体亚磷酸或其酯与第一亚烷基二醇和第二烷基取代的二醇的亚磷酸酯反应产物，其中第一亚烷基二醇具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基，第二烷基取代的二醇为取代的1,3‑丙二醇，表现出良好的磨损和摩擦性能。

Description

用于润滑剂应用的混合磷酯

背景技术

所公开的技术涉及可以是低聚物或聚合物材料的亚磷酸酯，以及它们在润滑剂配方中的应用，包括用于传动系和其它应用的润滑剂。

众所周知，各种类型的磷酯用作润滑剂添加剂。例如，2013年3月28日，Tipton等人的美国公开2013/0079264公开了一种聚合磷酯，其包含单体磷酸或其酯与二醇的缩合产物，其中二醇的两个羟基由具有4至约100个碳原子的链分隔。可以使用适当少量的具有2或3个原子分隔羟基的二醇材料，条件是其基本上不干扰聚合物形成。实例从1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二甘醇或三甘醇方面比较。聚合磷酯含有至少三个含磷单体单元。

Sowerby等人，2004年5月4日的美国专利6,730,640公开了一种用于润滑无级变速器的方法。润滑剂是包含具有润滑粘度的油和油溶性锌盐(其可以是烃基磷酸锌)的流体组合物。烃基磷酸锌可以通过使磷酸或酸酐与醇反应，然后用锌碱中和来制备。醇可以是一元醇，或多元醇如亚烷基多元醇如乙二醇，包括二、三和四乙二醇；丙二醇，包括二、三和四丙二醇；甘油等等。还可以存在另外的添加剂，例如其它摩擦改进剂和含磷抗氧化剂。

Horodysky等人，1985年12月10日的美国专利4,557,845公开了2-羟基烷基烷基胺或某些更高级氧基化(oxylated)成员和二烃基亚磷酸酯之间的反应的产物作为用于内燃机的减摩剂和燃料减少添加剂(fuel reducing additive)，当这种产物与润滑剂和液体燃料混合时。反应产物是化合物如

其中R是C₆至C₃₀烃基。

Romanelli等人，1998年6月30日的美国专利5,773,392公开了油不溶性含磷酸和醇的油溶性络合物。在某些实施例中，亚磷酸与辛基硫代乙醇和硫代双乙醇反应。该络合物是有用的抗磨添加剂。

Fierce等人，1966年1月11日的美国专利3,228,998公开了可用作官能流体的液体多磷酸酯。酯的通式为

Rozanski等人，1967年6月27日的美国专利3,328,360公开了含磷聚合物，通过使二反应基材料的混合物和P₄S₁₀反应。合适的二反应基材料包括例如1,10-癸二醇。磷酸酯的衍生物通常用作润滑剂添加剂。

Bloch等人，1995年8月22日的美国专利5,544,744公开了用于润滑油的抗磨添加剂和抗氧化添加剂。添加剂是磷酸化剂和硫代醇的反应产物。醇可以由A-OH或OH-B-OH表示。

Horodysky等人，1985年10月29日的美国专利4,549,976公开了含有磷酰卤邻二醇反应产物的润滑剂和液体燃料组合物。实施例显示了1,2-混合十五烷二醇-十八烷二醇的磷酸酯。

GB1146379，Melle-Bezons，1969年3月26日公开了使用异亚丙基-双[4-(壬基苯基-癸基-亚磷酸酯)-环己基]作为抗氧化剂的变速器用油。

美国专利4,298,481(Clarke，1981年11月3日)公开了含有承载组分的高温润滑脂组合物。有用的承载添加剂包括聚磷酸酯，包括具有以下结构的那些：

(R₁O)(R₂O)P–OR₃O-[-O–P(OR₄)-OR₅O-]_n–P(OR₆)(OR₇) [sic]

R₃和R₅是去除了两个末端氢的聚亚烷基二醇，亚烷基双酚，氢化亚烷基双酚或环-卤代亚烷基双酚；n为1至18的整数。

Horodysky等人的美国专利4,704,218(1987年11月3日)公开了在链中含有至少10个碳原子和一个或多个硫原子的长链邻二醇与在每个烃基中含有1至6个碳原子的二烃基磷酸氢盐的反应产物作为润滑油、润滑脂和燃料中有效的减摩抗磨添加剂。

Sumiejski等人的美国专利6,103,673(2000年8月15日)公开了用于无级变速器的包含摩擦改进剂的组合物，其包含至少0.1重量％的至少一种磷化合物。磷化合物可以是式(R¹X)(R²X)P(X)_nX_mR³的磷酸或酯，其中R¹、R²和R³是氢或烃基。基团R¹和R²可以包含衍生自商业醇的烃基的混合物，实例是一元醇。

传动系变速器，特别是自动变速器油(ATF)，对于满足现代自动变速器(包括各种类型的无级变速器)的多种且经常冲突的润滑和动力传输要求而言，呈现出非常具有挑战性的技术问题和解决方案。在ATF中通常包含许多添加剂组分，提供性能特征如润滑、分散、摩擦控制(离合器)、抗磨耐久性(例如齿轮磨损)和泵耐久性、燃油经济性、抗颤抖性能、防腐蚀和抗氧化性能。

低分子量亚磷酸酯如二烷基(如二丁基)亚磷酸酯(有时称为二烷基亚磷酸氢酯)，尽管在用于传动系润滑剂中具有已知的性能优点，但可能会出现某些问题。例如，它们可以吸收到弹性密封件中，导致密封材料的劣化。它们还可能与润滑剂内的含硫材料相互作用，从而引起令人不快的气味。

发明内容

所公开的技术提供了包含具有润滑粘度的油和亚磷酸酯组合物(例如，除了锌盐之外)的润滑剂组合物，其包含(a)单体亚磷酸或其酯与(b)至少两个亚烷基二醇的反应产物(A)：第一亚烷基二醇(i)具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基；第二亚烷基二醇(ii)是其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上的烷基取代的1,3-丙二醇，烷基取代的1,3-丙二醇的碳原子总数为5或6至12；单体亚磷酸或其酯(a)的相对摩尔量和亚烷基二醇(b)总量为0.9:1.1至1.1:0.9的比；第一亚烷基二醇(i)和烷基取代的1,3-丙二醇(ii)的相对摩尔量为30:70至65:35的比。

在一些实施方案中，上述润滑剂组合物的特征在于，具有润滑粘度的油具有在100℃下2.8至3.6mm²/s(cSt)或2.8至5，或在一些实施方案3.6至6.5或3.8至4.5mm²/s的运动粘度，和104至150或104至130或110至小于120的粘度指数；其中润滑剂组合物还包含：(B)1.2至5.0重量％的至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂进一步用硫或磷结构部分官能化；(C)含钙清净剂，其中清净剂以向润滑剂组合物提供至少110ppm至700ppm(或130-600或160-400ppm)钙的量存在；(D)除了亚磷酸酯组合物(A)之外的至少一种含磷化合物；和(E)0.1重量％至5重量％的具有分散剂官能的粘度改进剂(任选线性聚合物粘度改进剂)，其中粘度改进剂具有5,000至25,000的重均分子量。这种实施方式对于润滑自动变速器尤其有用。

在其它实施方案中，具有润滑粘度的油可以如上表征，并且润滑剂组合物还可以包含以下一种或多种(或全部)：(B')1.2至5重量％的一种或多种琥珀酰亚胺分散剂，其中至少一种是硼酸化分散剂，并且其还可以与一种或多种对苯二甲酸或二巯基噻二唑处理/反应；(C')0.05至1重量％的一种或多种含钙清净剂，其中清净剂可以包含磺酸盐或水杨酸盐清净剂；(D')0.05至0.25重量％的无机磷酸(例如85％磷酸)；(E')0.1至7或0.4至5重量％的含氮分散剂粘度改进剂如聚甲基丙烯酸酯分散剂粘度改进剂；和(F')1至4重量％的本文所述摩擦改进剂。其它材料可以包括一种或多种抗氧化剂、缓蚀剂、密封溶胀剂、倾点下降剂和泡沫抑制剂。这样的实施方案同样可以用于润滑自动变速器，并且在美国专利8,450,255，Sumiejski等人，2013年5月28日中更详细地描述。

在其它实施方案中，上述润滑剂组合物可以进一步包含(G)0.2至3重量％的由结构R³-C(＝O)-NR¹R²表示的酰胺，其中R¹和R²各自独立地为具有至少6个碳原子，如6至24个碳原子的烃基，R³是具有1至6个碳原子的羟烷基；(H)0.03至0.5重量％的由结构R⁴R⁵NR⁶表示的叔胺，其中R⁴和R⁵各自独立地为具有至少6个碳原子，例如6至24个碳原子的烃基，R⁶是被至少两个羟基取代的烷基；(I)2至5重量％的与(i)二巯基噻二唑、(ii)硼酸化剂、和(iii)无机磷化合物、和任选(iv)在苯环上1,3或1,4位具有酸基团的芳族二酸反应的含氮分散剂；(J)0.2至2重量％的二烷基亚磷酸酯，其中两个烷基独立地含有3至6个碳原子，例如亚磷酸二丁酯；和(K)0.1至1重量％的三烷基硼酸盐，其中每个烷基独立地含有4至12个碳原子。这样的实施方案可以特别适用于润滑无级变速器。

在其它实施方案中，上述润滑剂组合物可以进一步包含(N)0.1至4重量％的具有至少200如250-1000(基于无油计算)的TBN的含金属过碱性清净剂，其中含金属过碱性清净剂对润滑剂组合物贡献0.03至1.0重量％的钙；(O)0.05至3重量％的亚磷酸二烃基酯或亚磷酸三烃基酯，其中烃基(或烷基)各自独立地含有2至8个碳原子；(P)向润滑剂组合物提供100至2000份每百万重量份磷的量的含磷材料，包括二烷基二硫代磷酸锌或者磷酸单烷基酯或磷酸二烷基酯或硫代磷酸酯的C8至C20烷基胺盐；(Q)0.1至0.3重量％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑；和(R)0.1-5重量％的含氮分散剂。这样的实施方案可以特别用于润滑手动变速器。

在其它实施方案中，上述润滑剂组合物的特征在于还包含(W)1至3重量％或1.5至2.75重量％的烷基琥珀酰亚胺分散剂，其中烷基通常可以是聚异丁烯基；(X)0.2-0.7％、或0.3-0.6％、或0.3-0.5重量％的缓蚀剂如取代噻二唑；(Y)0.25至0.65％、或0.3至0.6％、或0.35至0.5重量％的一种或多种摩擦改进剂；和(Z)0.05至0.4％、或0.05至0.3％、或0.1至0.3％重量的清净剂。这种实施方案在润滑双离合变速器中可能特别有用。

在其它实施方案中，上述润滑剂组合物可以进一步包含(a)0.02-2重量％或0.5至1.5或0.8至1.2或0.9至1.1重量％的一种或多种磷基抗磨剂，例如二烷基二硫代磷酸锌、或亚磷酸酯或磷酸酯胺盐；(b)0.1至1％或0.2至0.5或0.3至0.4重量％的硼酸化分散剂；(c)0.5-5重量％，或1-3重量％或1.8-2.5重量％的分散剂(不同于硼酸化分散剂，如琥珀酰亚胺分散剂)；(d)其量为0.03至0.3，或0.05至0.15，或0.08至0.12重量％的硼酸酯摩擦改进剂；(e)0.1至1.0％，或0.2至0.6，或0.3至0.5重量％的量的过碱性金属清净剂(清净剂可任选具有300至800或500至750或650至700的TBN)；(f)0.03-0.3％或0.05-0.2或0.08-0.12重量％的一种或多种缓蚀剂，和(g)总量为0.5至3％或1至2重量％的另外的材料如倾点下降剂，抗氧化剂，消泡剂，酯和摩擦稳定剂。这种实施方案可以特别用于润滑变速器，最终传动装置，湿式制动器，变速器离合器，液压系统或非公路车辆如农用拖拉机，施工设备或采矿设备的发动机中的一个或多个。

在其它实施方案中，上述润滑剂组合物的特征在于还包含(a)0.5至6重量％的至少一种无灰分散剂；(b)组合物的0.5-3重量％的至少一种含金属过碱性清净剂(在一些实施方案中可以向组合物提供110至2500ppm的钙)；(c)组合物的0.01至2重量％的至少一种另外的无锌抗磨剂，其可以是不同于本发明的含磷化合物、无硫和无磷有机抗磨剂或其混合物；(d)组合物的0.2至5重量％的至少一种无灰抗氧化剂(其可以是受阻酚和/或二芳基胺)；和(e)组合物的0.0至6重量％的聚合物粘度指数改进剂。此外，润滑组合物可以含有一种或多种另外的添加剂，例如缓蚀剂，泡沫抑制剂，密封溶胀剂和倾点下降剂。在这些实施方案中，目前公开的亚磷酸酯化合物的量可以是例如0.01至2.0重量％。在这种实施方案中，具有润滑粘度的油可以是例如I组，II组，III组矿物油或其组合，具有3.6至7.5mm²/s，或3.8至5.6mm²/s，或4.0至4.8mm²/s的运动粘度。这样的实施方案可以特别用于润滑内燃机，例如作为曲轴箱润滑剂。

所公开的技术还提供了一种用于润滑机械装置的方法，包括向其供应上述润滑剂组合物。

因此，所公开的技术提供了相对较高的分子量，低聚或聚合的亚磷酸酯，其向润滑剂制剂提供磷和因此抗磨性能，同时提供具有弹性体密封件劣化降低，减少的气味，降低的毒性，降低的挥发性，和降低的腐蚀中至少一项的润滑剂。

发明详述

下面将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。

如本文所用，粘度指数通过使用ASTM方法D2270-10e1测定。100℃下的运动粘度通过ASTM D445-12的方法测量。Brookfield粘度通过ASTM D2983-09在-40℃下测量(在-40℃的Brookfield粘度)。如本文所用，表述“(甲基)丙烯酸”，(甲基)丙烯酸酯”和相关术语旨在包括丙烯酸官能以及甲基丙烯酸官能。通常，“(甲基)丙烯酸”，(甲基)丙烯酸酯”和相关术语旨在包括甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。术语“ppm”是指重量份每百万份。

本文公开的润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油作为一种组分，对于润滑剂组合物，其可以以主要量存在，或者对于浓缩物，以浓缩物形成量存在。合适的油包括天然和合成润滑油及其混合物。在完全配制润滑剂中，具有润滑粘度的油通常以主要量(即大于50重量％的量)存在。通常，具有润滑粘度的油以组合物的75-95重量％，通常大于80重量％的量存在。

本发明具有润滑粘度的油可以具有2.8-3.6cSt(mm²/s)或2.9-3.5cSt(mm²/s)，或3.0-3.4cSt(mm²/s)，或在某些实施方案中为3.6至6.5或2.8至4.5mm²/s的100℃下的运动粘度。这种具有润滑粘度的油也可以定义为API II+组基油。API II+组基油是已知的，例如描述于标题为“Design Practice：Passenger Car Automatic Transmission”，第4版，AE-29，2012，第12-9页的SAE出版物中。美国专利8,216,448还将API II+组定义为具有大于或等于110且小于120的粘度指数的“II组+基油”。

本发明具有润滑粘度的油可以具有104至150，或104至145，或104至140，或104至135，或104至130，或至少105，或至少110，或至少115至130的粘度指数(VI)。粘度指数可以为104至125，或110至小于120。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油具有2.8至3.6cSt(mm²/s)的100℃下的运动粘度，和110至小于120的粘度指数；

所公开技术的具有润滑粘度的油的实例包括以注册商标名称为S-Oil，Nexbase，Yubase，Petrocanada和Chevron中性油110RLV出售的基油。

具有上述运动粘度的具有润滑粘度的油也可以与另一种具有润滑粘度的油(即不同于上述的具有润滑粘度的油)混合。另一种具有润滑粘度的油可以按照AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中的规定定义。五个基油组如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和V组(所有其他未包括在I，II，III或IV组中的)。具有润滑粘度的油可以包含API I组，II组(包括或不同于上述具有润滑粘度的油)，III组，IV组，V组油或其混合物。

可用于制备所公开的润滑剂和官能流体的天然油包括动物油和植物油以及矿物润滑油，例如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，其可以通过加氢裂化和加氢精制工艺进一步精炼。

合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚的烯烃，也称为聚α-烯烃；聚苯；烷基化二苯醚；烷基或二烷基苯；和烷基化二苯硫；及其衍生物、类似物和同系物。还包括环氧烷聚合物和共聚物及其衍生物，其中末端羟基可以通过酯化或醚化进行改性。还包括二羧酸与各种醇的酯，或由C₅至C₁₂一元羧酸和多元醇或多元醇醚制成的酯。其它合成油包括硅基油，含磷酸的液体酯和聚合的四氢呋喃。

未精制、精制和再精制油(天然的或合成的)可用于本发明润滑剂中。未精制油是直接从天然或合成来源获得未经进一步纯化处理的油。精制油已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。它们可以例如氢化，导致具有改进的抗氧化稳定性的油。油也可以是衍生自蜡的加氢异构化的油，例如疏松石蜡或费-托合成蜡。

其它油是通常称为牵引液的材料。这些包括至少一种含有3至5个碳原子的烯烃的聚合物；含有非芳族环状结构部分的烃分子；作为包含具有19个碳原子的环烷烃的流体，例如包含由亚甲基连接的两个取代的环己烷环；α-烷基苯乙烯的氢化二聚物；氢化聚烯烃和金刚烷醚。

在某些实施方案中，具有润滑粘度的油可以包含聚α-烯烃(PAO)。通常，聚α-烯烃衍生自具有4至30或4至20或6至16个碳原子的单体。有用的PAO的实例包括衍生自1-癸烯的那些。这些PAO可以具有在100℃下1.5至150mm²/s(cSt)的粘度。PAO通常是氢化材料。

本技术的油可以包括单一粘度范围的油或高粘度和低粘度范围油的混合物。在一个实施方案中，油显示1或2至8或10mm²/sec(cSt)的100℃运动粘度。

润滑组合物整体(包括具有润滑粘度的油和下述其它组分)可以具有3.6至4.8cSt(mm²/s)或4.0至4.6mm²/s(cSt)，或4.0至4.4mm²/s(cSt)，或4.0至4.2mm²/s(cSt)的100℃下的运动粘度。润滑组合物可以具有至多6800mPa〃s(cP)的-40℃下的Brookfield粘度。-40℃下的Brookfield粘度可以为3,000至6800mPa·s(cP)。类似地，润滑组合物可以具有3.6至小于4.5mm²/s(cSt)的100℃下的运动粘度和3000至至多6800mPa·s(cP)的-40℃下的Brookfield粘度。润滑组合物也可以具有4.0至4.4mm²/s(cSt)的100℃下的运动粘度和3,000至6800mPa·s(cP)的-40℃下的Brookfield粘度。总润滑剂组合物也可以使用油和其它组分配制，使得100℃下的粘度为1或1.5至10或15或20mm²/秒，-40℃下的Brookfield粘度(ASTM-D-2983)为小于20,000或15,000mPa·s(cP)，例如小于10,000或甚至5,000mPa〃s。

所公开技术中的具有润滑粘度的油可以以润滑组合物的60重量％至97.5重量％，或70重量％至95重量％或80重量％至95重量％存在。

含磷化合物

本文制剂还包含亚磷酸酯组合物。亚磷酸酯组合物可以不同于锌盐，即可以是不含锌(像锌盐中那样)的组合物。或者，在一些实施方案中，亚磷酸酯组合物可以是含锌的，或者除了亚磷酸酯之外还可以存在含锌组合物。含锌组合物的实例是二烷基二硫代磷酸锌。然而，在某些实施方案中，润滑剂组合物可以不含或基本上不含二烷基二硫代磷酸锌和/或锌。(如本文所用，“基本上不含”是指所讨论的材料的量小于以可测量的方式影响润滑剂的相关性能的量。)

亚磷酸酯将包含单体亚磷酸或其酯与至少两个亚烷基二醇的反应产物，例如缩合产物。“单体”亚磷酸或酯是指通常含有一个磷原子的亚磷酸或酯，其可以与二醇反应以形成低聚物、聚合物或其它缩合物质。单体亚磷酸或其酯可以是亚磷酸本身(H₃PO₃)，但是为了易于处理或其它原因，可以使用单体偏酯如亚磷酸二烷基酯。该一个或多个烷基可以是具有1至6个或1至4个碳原子的较低分子量基团，例如甲基，乙基，丙基或丁基，使得可以容易地除去与亚烷基二醇反应产生的醇。示例性亚磷酸酯是亚磷酸二甲酯；其他的包括亚磷酸二乙酯，亚磷酸二丙酯和亚磷酸二丁酯。也可以使用含硫类似物(例如硫代亚磷酸酯)。其它酯包括亚磷酸三烷基酯。二-和三烷基亚磷酸酯的混合物也是有用的。在这些材料中，如上，烷基可以相同或不同，各自独立地通常具有1至6个或1至4个碳原子。

磷酸或酯将与至少两个亚烷基二醇反应或缩合以形成所公开技术的材料，其可以包括聚合(或低聚)亚磷酸酯和任选单体物质。第一亚烷基二醇(i)是1,4-或1,5-或1,6-亚烷基二醇。也就是说，具有分别被具有4、5或6个碳原子的链彼此分隔的1,4或1,5或1,6关系的两个羟基。第一羟基可以字面上在1碳原子上，即在二醇的α碳上，或者它可以在较高数字的碳原子上。例如，二醇也可以是2,5-或2,6-或2,7-二醇或3,6-或3,7-或3,8-二醇，这对技术人员将是显而易见的。亚烷基二醇可以是支化(例如烷基取代的)或未支化的，并且在一个实施方案中是未支化的。未支化的，即线性二醇(α，ω-二醇)包括1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇。支化或取代的二醇包括1,4-戊二醇，2-甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，3,3-二甲基-1,5-戊二醇，1,5-己二醇，2,5-己二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。为了所公开技术的目的，具有一个或多个仲羟基的二醇(例如2,5-己二醇)可以称为支化或取代的二醇，尽管碳链本身可以是线性的。在1,4-，1,5-或1,6-位置(即相对于彼此的位置或字面位置)中的羟基的位置可有助于促进与磷物质的低聚，而不是形成环状结构(将是空间上不利的)。在某些实施方案中，第一亚烷基二醇可以是1,6-己二醇。

如果需要，第一亚烷基二羟基化合物(二醇)可以具有另外的羟基，即每个分子多于两个，或者可能仅有两个。在一个实施方案中，每个分子正好有两个羟基。如果存在两个以上的羟基，如果具有少于4个原子分隔任何羟基，则应注意确保没有过度的环化，例如可能干扰聚合反应。此外，应注意避免产物中过度的支化或交联，这可能导致不希望的凝胶形成。通过仔细控制反应条件，例如控制试剂比及其加入顺序，在合适的稀释条件下进行反应，并在低酸条件下进行反应可以避免这些问题。这些条件可以由本领域技术人员仅通过常规实验来确定。

亚磷酸或酯也与第二亚烷基二醇(ii)反应。第二亚烷基二醇是烷基取代的1,3-丙二醇，其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元碳原子的一个或多个上，烷基取代的1，3-丙烯二醇的碳原子总数为5至12或6至12或7至11或8至18个，或在某些实施方案中为9个。也就是说，烷基取代的1,3-丙二醇可以由以下通式表示：

其中各个R基团可以相同或不同，并且可以是氢或烷基，条件是至少1个R为烷基，并且R基团中的碳原子总数为2至9或3至9个，使得二醇中的总碳原子数分别为5至12或6至12个，同样对于其他总碳数的范围。通过类似于上述的1,4-，1,5-或1,6-二醇，这里提及1,3-二醇是指两个羟基彼此具有1,3关系，即由具有3个碳原子的链分隔开。因此，1,3-二醇也可以称为2,4-或3,5-二醇。如果1,3-二醇具有一个或多个仲羟基，则这样的分子将被认为是取代的二醇。在一个实施方案中，烷基取代基的数目为2，并且分子中的总碳原子数为9。合适的取代基可包括例如甲基，乙基，丙基和丁基(以其各种可能的异构体)。

第二亚烷基二醇的实例可以包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-丁基丙烷-1,3-二醇，2-乙基己烷-1,3-二醇，2,2-二丁基丙烷-1,3-二醇，2,2-二异丁基丙烷-1,3-二醇，2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇，2-丙基丙烷-1,3-二醇，2丁基丙烷-1,3-二醇，2-戊基-丙烷-1,3-二醇，2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇，2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，2-甲基戊烷-2,4-二醇，2,4-二甲基-2,4-戊二醇和2,4-己二醇。应当注意，为了清楚起见，上述命名中的一些强调了分子的丙烷-1,3-二醇结构。例如，2-戊基丙烷-1,3-二醇也可以称为2-羟甲基庚-1-醇，但后一命名没有清楚地说明二醇的1,3-性质。

第一亚烷基二醇(i)和第二亚烷基二醇(ii)的相对摩尔量可以为30:70至65:35或者35:65至60:40或40:60至50:50或40:60至45:55的比。如果该比小于约30:70，则所得产物可能不能完全显示所公开技术的益处，并且如果其大于约65:35，则可降低其与润滑剂制剂中其它组分的相容性。

单体亚磷酸或其酯(a)的相对摩尔量和亚烷基二醇(b)的总摩尔量可以为0.9:1.1至1.1:0.9或0.95:1.05至1.05:0.95或0.98:1.02至1.02:0.98或约1:1的比。大约等摩尔比的反应倾向于促进形成低聚物或聚合物。理论上精确的1:1比可以导致形成非常长的链，从而导致非常高的分子量。然而，实际上，这通常是不会实现的，因为竞争反应和反应的不完全性提供具有较低聚合度的材料，且材料的某部分将是环状单体的形式。

反应产物通常包含单个物质的混合物，包括一些低聚物或聚合物以及环状单体物质。环状单体物质可以包含主要衍生自1,3-二醇(ii)的1个磷原子和1个亚烷基，因为1,3-二醇可以参与低聚反应或环状酯形成。低聚物或聚合物通常可以包含由衍生自二醇(i)和(ii)的亚烷基连接在一起的2或3至20个磷原子或5至10个磷原子，并且可表现出相对优选的1,4-，1,5-或1,6-二醇的引入，其不太容易与磷环化形成环状单体物质。

所公开技术的产物可以是可以由所示结构表示的物质的混合物：

(低聚物质)

加

(环状单体物质)

其中x和y表示引入到低聚物中的两种二醇的相对量。所示结构并不意味着聚合物必然是嵌段聚合物，因为x和y括号所表示的结构可能受各种二醇反应物的可用性的影响或取决于各种二醇反应物的可用性而或多或少地随机分布。每个X独立地是终止基团，其可以是例如可以烷基(例如甲基)或氢或终止于OH基团的二醇衍生的结构部分。在上述方案中，仅为了说明的目的，二醇(i)选自1,6-己二醇，二醇(ii)选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。使用不同的二醇(i)和(ii)形成相应的结构和混合物。

反应混合物中低聚物质和环状单体物质的相对量将在一定程度上取决于所选择的特定二醇和反应条件。对于由1,6-己二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇制备的反应产物，如上述结构，低聚产物的量可以近似如下表所示：

摩尔％1,6-二醇	30	40	50	60	65
						重量％低聚物	52	58	62	70	71

并且环状单体的量可以为100％减去低聚物的百分数。也可能的是，不管使用的具体二醇，可以有用地制备具有上述重量百分数的低聚物和环状单体的混合物。在某些实施方案中，产物的55至60重量％为低聚物形式，45至40重量％为环状单体形式。在一些实施方案中，环状单体物质相对于低聚物质的量的相对量为1:3至1:1或者1:3至1:0.8，按重量计。

磷酸或酯与二醇之间的缩合反应可以通过混合试剂并加热直到反应基本完成来实现。通常，第一和第二亚烷基二醇可以同时或几乎同时(即通常在与一个亚烷基二醇反应完成之前)与磷化合物混合。也可以存在少量碱性物质如甲醇钠。如果使用亚磷酸的甲酯作为试剂，基本上完成反应可能与反应混合物中甲醇的析出和蒸馏停止相对应。合适的温度包括在100至140℃范围内，例如110至130℃或115至120℃的温度。如果使用超过约140℃的反应温度，则由于可能发生竞争反应，存在所需产物可能不以有用产率或有用纯度形成的风险。取决于温度，施加的压力(如果有的话)，搅拌和其他变量，反应时间通常可达12小时。在某些情况下，2至8小时或4至6小时的反应时间可能是适当的。

如果需要，其它单体可以包括在反应混合物内。特别地，包含多羧酸如二羧酸有时被认为是有益的。例如，包含较少量的酒石酸或柠檬酸可以提供具有有用特性的产物。多酸或二酸的量可以适合于每产物低聚物分子引入至少1个或约1个单体单元的多羧酸或二羧酸。实际加入到反应混合物中的多酸或二酸的量可能高于该量。不受任何理论的束缚，认为当存在少量酒石酸时，其可以可能通过与亚烷基二醇的OH基团的酯键缩合作为聚合物的端单元引入。这些材料在抗磨保护和缓蚀以及密封性能方面可能表现出良好的性能。合适的多酸(或它们的酯或酸酐)包括马来酸，富马酸，酒石酸，柠檬酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，丙二酸(例如酯)，琥珀酸，苹果酸，己二酸，草酸，癸二酸，十二烷二酸，戊二酸和谷氨酸。可以包括的另一种类型的单体是含有反应性羟基的单羧酸或这种材料的反应性等价物，例如酸酐，酯或内酯。实例包括乙醛酸，己内酯，戊内酯和羟基硬脂酸。

由于有兴趣提供具有低灰分(低金属含量)的润滑剂制剂，在某些实施方案中，聚合亚磷酸酯不是含金属的材料，并且可以例如不是锌盐的形式。在某些应用中，例如自动变速器应用中，含锌材料的存在可能对性能有害。相信这种材料可能会降低湿式离合器的性能，可能通过堵塞其中使用的摩擦材料的孔隙。

在润滑剂中使用的上述亚磷酸酯产物的量可以是足以向组合物提供0.01至0.3或0.1重量％，或者在其它实施方案中0.02至0.07重量％或0.025至0.05重量％的磷的量。对应于这些磷量的产物的实际量当然取决于其磷含量。润滑剂组合物中酯产物的合适量可以为0.05或0.06-2.0重量％，或0.1-1，或0.05-0.5，或0.1-0.3，或0.15-0.23，或0.15-0.5，或0.2-0.3重量％。

在某些实施方案中，本发明的润滑剂组合物是牛顿流体或基本上牛顿流体。也就是说，它们的粘度将相对独立于施加的剪切力，或者，它们的流速大约与施加的剪切成正比，除了可由粘度改进剂的存在赋予的牛顿行为的偏离之外，这是允许的，如下文所述。换句话说，在某些实施方案中，本发明的润滑剂组合物不是润滑脂，不是在剪切下流动和润滑但在不存在剪切的情况下保持静止和固体状的材料。润滑脂制造的条件是本领域技术人员已知的，并且通常涉及用增稠剂(也称为胶凝剂或肥皂)处理或增稠基油。胶凝剂包括金属如Li，Ca，Na，Al和Ba的脂肪酸(例如C12-20)皂以及表面包覆的细碎粘土颗粒。认为在油脂中，油保持在由胶凝剂形成的纤维结构内。

本文所述润滑剂组合物可以含有通常用于所需最终用途的润滑剂如通常的变速器润滑剂的其它组分和添加剂。这种添加剂在美国专利申请公开US-2006-0172899中有更详细的描述。

分散剂

经常使用的另一种材料是分散剂。琥珀酰亚胺分散剂，羧酸分散剂，通过烃基取代的琥珀酸酐或其反应性等价物与胺如聚(亚乙基胺)的反应制备。烃基取代基通常含有平均至少8个，或20个，或30个，或35个至350个，或至200个，或100个碳原子。在一个实施方案中，烃基衍生自聚烯烃如聚异丁烯，其可以具有至少500，例如500，或700，或800，或900至5000，或至2500，或至2000，或至1500的

(数均分子量)，在一个实施方案中，多分散性

为至少1.5。取代的琥珀酰化剂可以与胺(包括上述那些胺)和称为胺釜残的重胺产物反应。与酰化剂反应的胺的量通常是使CO:N的摩尔比为1:2至1:0.75的量。如果是与醇反应，则所得分散剂是酯分散剂。如果存在胺和醇官能，则无论是在单独的分子中还是在相同的分子中(如在上述缩合的胺中)，可以存在酰胺、酯和可能的酰亚胺官能的混合物。这些是所谓的酯-酰胺分散剂。

用于制备琥珀酰亚胺分散剂的胺可以是芳族胺，芳族多胺或其混合物。芳族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)，ADPA的衍生物(例如在US2011/0306528和2010/0298185中)，硝基苯胺，氨基咔唑，氨基-吲唑啉酮，氨基嘧啶，4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或其组合。在一个实施方案中，分散剂衍生自芳族胺，其中芳族胺具有至少三个非连续芳环。琥珀酰亚胺分散剂也可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元，并且被至少一个胺结构部分链终止。聚醚多胺可以基于衍生自C2-C6环氧化物如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物。聚醚多胺的实例以

商标销售，并且由Hunstman Corporation of Houston,Texas市售。

“胺分散剂”是相对高分子量的脂族或脂环族卤化物和胺如聚亚烷基多胺的反应产物。“曼尼希分散剂”是其中烷基含有至少30个碳原子的烷基酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。“酯分散剂”类似于上述琥珀酰亚胺分散剂，除了它们可以看作是通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应制备的，如美国专利3,381,022中所述。还可以制备芳族琥珀酸酯；参见US2010/0286414。

也可以使用后处理分散剂。它们通常通过羧酸(例如琥珀酰亚胺)，胺或曼尼希分散剂与试剂如脲，硫脲，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物如硼酸(得到“硼酸化分散剂”)，磷化合物如磷酸或酸酐，2,5-二巯基噻二唑(DMTD)或在苯环上1,3或1,4位具有酸基的芳族二酸(如三苯甲酸)反应而得到。也可以使用分散剂的混合物。在一个实施方案中，存在分散剂，其是进一步用硫或磷结构部分官能化的硼酸化分散剂。在一个实施方案中，硼酸化分散剂可以是硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中其聚异丁烯结构部分可以具有750至2200，或750至1350或750至1150的数均分子量。

在一个实施方案中，硼酸化分散剂和非硼酸化分散剂都可以存在。非硼酸化分散剂可以是烃基取代的琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯结构部分具有约750至约2200，或约750至约1350，或约750至约1150的数均分子量。

硼酸化和非硼酸化分散剂可以通过琥珀酸酐通过所谓“直接烷基化方法”的“烯”或“热”反应的反应获得或可获得。“烯”反应机理和一般反应条件总结在“MaleicAnhydride”，第147-149页，B.C.Trivedi和B.C.Culbertson，PlenumPress，1982中。通过包括“烯”反应的方法制备的非硼酸化分散剂可以是具有以分散剂分子的小于50摩尔％，或0至小于30摩尔％或0至小于20摩尔％或0摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可以具有180℃至小于300℃，或200℃至250℃，或200℃至220℃的反应温度。

硼酸化和非硼酸化分散剂也可以由氯辅助方法获得或可获得，通常涉及狄尔斯-阿尔德化学，导致碳环连接键的形成。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可以产生非硼酸化分散剂，其是具有以分散剂分子的50摩尔％或更多，或60至100摩尔％(通常为100摩尔％)存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。美国专利7,615,521，第4-5栏和制备实施例A和B中更详细地描述了热和氯辅助方法。

分散剂可以由聚烯烃作为烃基制备，并且在某些实施方案中，聚烯烃可以是高亚乙烯基聚异丁烯，即具有大于50,70或75％的末端亚乙烯基(α和β异构体)。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可以通过直接烷基化途径制备。在其它实施方案中，它可以包含直接烷基化和氯路线分散剂的混合物。在某些实施方案中，分散剂组分可以是不同类型的多种分散剂的混合物；任选至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

非硼酸化分散剂可以具有1:5至10:1、1:2至10:1或1:1至10:1或1：1至5：1，或1：1至2：1的氮与羰基之比(N:CO比)。在一个实施方案中，非硼酸化分散剂可具有1:1至10:1或1:1至5:1或1:1至2:1的N:CO比。本发明硼酸化分散剂可以以具有0.9:1至1.6:1，或0.95:1至1.5:1或1:1至1.4:1的N:CO比的方式制备。

组合物中一种或多种分散剂的量可以是例如0.3至10重量％。在其它实施方案中，该量为最终混合流体制剂的0.5至7％或1至5％。在浓缩物中，该量适当更高。

清净剂

组合物还可以包括清净剂，即含有亲油结构部分的有机酸的金属盐。清净剂的有机酸部分通常是磺酸盐，羧酸盐，酚盐或水杨酸盐。清净剂的金属部分通常是碱金属或碱土金属。合适的金属包括钠，钙，钾和镁。通常，清净剂是过碱性的，意味着存在形成中性金属盐所需的金属化学计量过量的金属。合适的过碱性有机盐包括具有基本上亲油性的有机磺酸盐。有机磺酸盐是润滑剂和清净剂领域中众所周知的材料。磺酸盐化合物平均可含有平均10至40个碳原子，或平均12至36或14至32个碳原子。类似地，酚盐，水杨酸盐和羧酸盐具有基本上亲油性。

清净剂可以是“过碱性的”。通过过碱性化，这意味着存在超过中和酸并形成中性盐所需的化学计量过量的金属。来自过碱性的过量金属具有中和可能积累在润滑剂中的酸的作用。第二个优点是过碱性盐可增加动态摩擦系数。通常，以高达30:1，优选5:1至18:1的比存在超过中和酸所需的过量金属，以等价物为基础。

在组合物中使用的过碱性盐的量基于无油通常为0.01至10重量％或0.025至3重量％，例如0.1至6，或0.2至5，或0.5至4，或1至3，或0.1至1.0％。过碱性盐通常在约50％的油中制备，TBN范围为10-1000，或10-600或200或更大，或200至600，或250-1000，基于无油。硼酸化和非硼酸化过碱性清净剂描述于美国专利5,403,501和4,792,410中。表述“金属比”，TBN和“皂含量”的更详细描述是本领域技术人员已知的，并解释于题为“Chemistryand Technology of Lubricants”的标准教科书，第三版，由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，2010，第219至220页，子标题7.2.5，Detergent Classification中。TBN可以根据ASTMD4739测量。

在某些实施方案中，清净剂可以包含含钙清净剂。在某些实施方案中，含钙清净剂可以是磺酸钙或苯酚钙清净剂，在一些实施方案中可以是磺酸钙清净剂。

过碱性磺酸盐清净剂可以具有250至600或300至500的TBN。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如US7,407,919第[0026]至[0037]段中所述。线性烷基苯可以具有连接在线性链上任何地方的苯环，通常2，3或4位，或其混合物。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可以在燃料经济性方面提供益处。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如US2008/0119378第[0046]至[0053]段中公开的。

在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐清净剂。支化烷基苯磺酸盐可以由异构化α-烯烃，低分子量烯烃的低聚物或其组合制备。合适的低聚物包括丙烯和/或丁烯的四聚物，五聚物和六聚物。在其它实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可以衍生自甲苯烷基化物，即烷基苯磺酸盐可以具有至少两个烷基，其中至少一个是甲基，另一个是如上文所述的线性或支化烷基。

在一个实施方案中，润滑组合物可以不含过碱性酚盐，并且在不同的实施方案中，润滑组合物可以不含非过碱性酚盐。在另一个实施方案中，润滑组合物可以不含酚盐清净剂。在其它实施方案中，可以存在酚盐清净剂。

苯甲酸盐清净剂通常衍生自对烃基酚或通常烷基酚。这种类型的烷基酚可与硫和过碱性偶联，与醛偶联，并过碱化或羧化形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基酚或水杨酸烷基酯包括用丙烯低聚物即四丙烯基苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚烷基化的那些。合适的烷基酚或水杨酸烷基酯还包括用丁烯低聚物烷基化的那些，特别是正丁烯的四聚物和五聚物。其它合适的烷基酚或水杨酸烷基酯包括用α-烯烃，异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或甚至小于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐清净剂或水杨酸盐清净剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含不衍生自PDDP的酚盐清净剂或水杨酸盐清净剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含由PDDP制备的酚盐清净剂或水杨酸盐清净剂，该清净剂含有小于1.0重量％的未反应PDDP或小于0.5重量％的未反应PDDP，或基本上不含PDDP。

含金属清净剂可以以向润滑剂制剂提供130ppm至600ppm，或160ppm至400ppm，或在其它实施方案中300至10,000ppm的金属的量存在，并且在一些实施方案中，该量的钙。清净剂的总量可以如上文所述。

含磷化合物

除了上述磷化合物和二醇的反应产物之外，本发明组合物还可以包括至少一种含磷化合物。这种含磷化合物可以包括0.002-1.0重量％的磷酸，磷酸盐，磷酸酯或其衍生物，包括含硫类似物。磷酸，其盐，酯或衍生物包括磷酸，亚磷酸，磷酸酯或其盐，亚磷酸酯，含磷酰胺，含磷羧酸或酯，含磷醚及其混合物。在一个实施方案中，磷酸，酯或衍生物可以是有机或无机磷酸，磷酸酯，磷酸盐或其衍生物。磷酸包括磷酸，膦酸，次膦酸和硫代磷酸，包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸，硫代次膦酸和硫代膦酸。一组磷化合物是烷基磷酸单烷基伯胺盐。这种类型的化合物描述于美国专利5,354,484中。85％的磷酸是添加到完全配制组合物中的合适材料，如果需要，可以包含基于组合物的重量0.01至0.3重量％，例如0.03至0.2或至0.1％。

粘度改进剂

一个常用的组分是粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例是聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物质，包括均聚物，共聚物和接枝共聚物。一些市售的VM和DVM包括聚异丁烯，烯烃共聚物，氢化苯乙烯-二烯共聚物，苯乙烯/马来酸酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散剂性质，烯烃接枝聚甲基丙烯酸酯聚合物和氢化聚异戊二烯星形聚合物。VM和/或DVM可以以至多15重量％，例如1至12％或3至10％的水平掺入到完全配制组合物中。

在一个实施方案中，本文所述润滑组合物可以含有0.1重量％至5重量％(或0.5重量％至4重量％)的具有分散剂官能的线性聚合物。线性聚合物可以具有5,000至25,000，或8000至20,000的重均分子量。(所有重均分子量通过GPC使用重均分子量范围为350至2,000,000的聚苯乙烯标准物。在一个实施方案中，线性聚合物可以包括聚(甲基)丙烯酸酯或其混合物，线性聚合物可以以润滑组合物的0.1重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％，或0.2重量％至3重量％，或0.5重量％至3重量％，0.5重量％至4重量％存在于组合物中。

线性聚合物在某些实施方案中可以具有包含衍生自单体组合物的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物，其包含：(a)50重量％至95重量％，或60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有10至15个碳原子；(b)1重量％至40重量％，或4重量％至35重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1至9个碳原子；(c)1重量％至10重量％，或1重量％至8重量％的分散剂单体，(d)0重量％至4重量％，或0重量％至2重量％，或0重量％的乙烯基芳族单体(通常为苯乙烯)；和(e)0重量％至9重量％，或0重量％至6重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有16至18个碳原子。在一个实施方案中，线性聚合物可以含有0重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸16-18烷基酯。

可能存在的分散剂单体通常是含氮单体。含氮单体可以包括乙烯基取代的氮杂环单体，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体，叔(甲基)丙烯酰胺单体，脲基(甲基)丙烯酸酯。一些实例包括N,N二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基碳酰胺如N-乙烯基甲酰胺，乙烯基吡啶，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基正丙酰胺，N-乙烯基羟基乙酰胺，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(DMAEMA)，二甲基氨基丁基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯(DMAPMA)，二甲基胺丙基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。分散剂单体也可以是含氧化合物。含氧化合物可以包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，(甲基)丙烯酸3,4-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯，含羰基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯，(甲基)丙烯酸羧甲酯，(甲基)丙烯酸恶唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯酰氧基)-甲酰胺，丙酮基(甲基)丙烯酸酯，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二(甲基)丙烯酸二醇酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯或其混合物。

在US6,124,249或EP0937769A1第[0019]和[0031]至[0067]段中更详细地描述了这种类型的线性聚合物。

可存在的另一种粘度改性聚合物是星形聚合物。在一个实施方案中，本发明润滑组合物包括粘度改进剂，包括本文所述星形聚合物和线性聚合物。星形聚合物可以衍生自单体组合物，包含(甲基)丙烯酸C_12-15烷基酯(约80重量％)和约20重量％由(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的混合物。本文公开的星形聚合物的详细描述也可以在WO2007/127660(Baker等人，2007年11月8日公开，并转让给TheLubrizol Corporation)，第[0021]至[0061]段中描述。Baker公开了组合物和制备各种星形聚合物的方法。

具有星型结构的(甲基)丙烯酸聚合物可以具有三个或更多个臂，其包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其可以衍生自单体组合物，包含：(a)50重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有12至15个碳原子；(b)0重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有1至9个碳原子；(c)0重量％至10重量％的分散剂单体(如上文所述)，(d)0重量％至5重量％，或0重量％至2重量％或0重量％的乙烯基芳族单体(通常是苯乙烯)；和(e)0重量％至20重量％，或0重量％至10重量％或0重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中(甲基)丙烯酸酯的烷基具有16至18个碳原子。

星形聚合物可以具有100,000至1,300,000，或125,000至1,000,000，或150,000至95,000，或200,000至800,000的重均分子量。

如本文所用，星形聚合物的剪切稳定性指数(SSI)可以通过20小时KRL试验(Volkswagen Tapered Bearing Roller Test)测定。测试程序列于CEC-L-45-99或等效测试方法DIN 51350-6-KRL/C中。星形聚合物SSI可以在0至100，或0至80，或0至60，或0至50,0至20，或0至15，或0至10，或0至5的范围内。SSI的合适范围的实例包括1至5,10至25或25至65。

星形聚合物可以是均聚物或共聚物，也就是说，其臂可以是均聚的或共聚的(即含有两种或更多种单体类型)。在一个实施方案中，星形聚合物可以是共聚物。星形聚合物可以是具有无规，递变，二嵌段，三嵌段或多嵌段结构的星形聚合物。通常，星形聚合物具有无规或递变结构。

星形聚合物可以由受控自由基聚合技术获得/可获得。受控自由基聚合技术的实例包括RAFT，ATRP或氮氧化物介导的方法。星形聚合物也可以由阴离子聚合方法获得/可获得。在一个实施方案中，星形聚合物可以由RAFT，ATRP或阴离子聚合方法获得/可获得。在一个实施方案中，星形聚合物可以由RAFT或ATRP聚合方法获得/可获得。在一个实施方案中，星形聚合物可以由RAFT聚合方法获得/可获得。在国际公开WO2006/047398的实施例部分公开了使用ATRP，RAFT或氮氧化物介导技术制备聚合物的方法，参见实施例1至47。

星形聚合物可以通过本领域已知的技术制备，以制备芯优先或臂优先方法。典型地，通过使用RAFT或ATRP(通常是RAFT)聚合技术的“臂优先”方法制备星形聚合物。

摩擦改进剂

可以在本发明组合物中使用的另一组分是摩擦改进剂。摩擦改进剂是本领域技术人员公知的，并且包括材料如脂肪亚磷酸酯，脂肪酸酰胺，脂肪环氧化物，硼酸化脂肪环氧化物，脂肪胺，甘油酯，硼酸化甘油酯，烷氧基化脂肪胺，硼酸化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，硫化烯烃，脂肪咪唑啉，羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物，烷基水杨酸盐的金属盐，烷基磷酸的胺盐及其混合物。这些类型的摩擦改进剂中的每一种的代表是已知的并且是可商购的，并且更详细地描述于上述US-2006-0172899中。

在以上美国申请中描述的胺摩擦改进剂中，通式为R¹R²NR³的叔胺，其中R³可以是含多元醇的烷基(即含有2个或更多个羟基的基团)或含有一个或更多个羟基和一个或多个胺基的基团。例如，R³可以是-CH₂-CHOH-CH₂OH或其同系物，其含有例如3至8个碳原子，或3至6个碳原子或3至4个碳原子，以及2,3,4或更多个羟基(通常每个碳原子不超过一个羟基)。因此，典型的所得产物可以由

R¹R²N-CH₂-CHOH-CH₂OH

或其同系物表示，其中R¹和R²独立地为具有8至20个碳原子的烷基。这样的产物可以通过二烷基胺与环氧化物或氯代羟基化合物的反应获得。例如，仲胺与缩水甘油(2,3-环氧-1-丙醇)或“氯甘油”(即3-氯丙烷-1,2-二醇)的反应可能是有效的。基于双氰胺与一摩尔或更多摩尔的缩水甘油或氯甘油的反应的这种物质用于提供摩擦改性性能。如果是与多摩尔缩水甘油或氯甘油或其它环氧烷醇或氯二醇反应，则可能导致含二聚或低聚醚的基团，即羟基取代的烷氧基烷基。

另一种摩擦改进剂可以是由结构R³-C(＝O)-NR¹R²表示的酰胺，其中R¹和R²各自独立地为具有至少6个碳原子，例如6至24个碳原子的烃基，R³是具有1至6个碳原子的羟烷基。这种材料可以由羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应制备。实例包括异硬脂酸或烷基琥珀酸酐与三羟甲基氨基甲烷的反应产物。这种摩擦改进剂在美国专利7,381,691(Adams等人，2008年6月3日)中有更详细的描述。

在某些实施方案中，润滑剂组合物可包含摩擦改进剂组分，其包含(α)含有至少两个具有约12至约22个碳原子的烃基的N-取代的草酸双酰胺或酰胺酯；或(β)具有至少两个羧基(被定位为使得允许形成在环状结构中具有5或6个原子的环状酰亚胺的位置)的芳族多羧酸或其混合物或其反应性等价物；与(ii)含有约6至约80个碳原子的脂族伯胺或醇的缩合产物；或(α)和(β)两者。一种或多种这种摩擦改进剂(α)或(β)的存在可以赋予传动系装置如自动变速器良好的摩擦性能。

描述为(α)的组分为双酰胺的形式时，该组分可以是由下式表示：

在该结构中，Rs中的至少两个独立地为含有具有1至22个碳原子的烃基的基团，并且至多两个R基团是氢或具有10个或更少碳原子的烃基。在其它实施方案中，R基团中的一个或多个可以独立地含有12至20或12至18或12至16或12至14或14至20或14至18或14至16个碳原子。如果有两个具有12-22个碳原子的烃基，它们可以都在相同的氮上，或者它们可以在不同的氮原子上；也就是说，R³和R⁴或者R¹和R⁴可以是氢。烃基可以在给定的分子内或在整个组合物的分子混合物内相同或不同。

由于上述结构中的基团R¹，R²，R³和R⁴中的至少两个包含具有12-22个碳原子的烃基，这样的基团可以是这样的烃基，例如，具有22个碳原子的烷基。或者，这样的基团可以包含这样的烃基作为更大结构的一部分。也就是说，这样的基团可以具有一般结构如R⁵R6N-R⁹，其中R⁵和R⁶中的一个或两个是具有12-22个碳的烃基，并且任选R⁵和R⁶中的一个可以是氢或较短的烃基。R⁹可以是亚烃基连接基团，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基，在一些情况下为1-3个亚丙基。

因此，在一些实施方案中，取代的草酸双酰胺可以包含具有如下结构的材料，其中基团R¹，R²，R⁴和R⁴中的两个独立地为具有约12至约22个碳原子的烷基。这样的材料可以具有如下结构：

其中每个R¹和R²独立地为具有约12至约18个碳原子的烷基。这样的材料可以通过已知的方法获得或可获得，例如使二烷基胺与氨羰基甲酸烷基酯例如氨羰基甲酸乙酯反应的方法。

在另一个实施方案中，N-取代的草酸双酰胺或酰胺-酯(α)包含由下式表示的酰胺酯：

在该实施方案中，R¹和R²可以独立地为如本文另外定义的具有12-22个碳原子的烃基，R¹⁰可以是具有1至22个碳原子的烃基。在某些实施方案中，R¹⁰是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基或叔丁基。

在某些实施方案中，摩擦改进剂(α)可以由下式表示

其中R⁵和R⁷独立地为具有约12至约22个碳原子的烃基，R⁶和R⁸独立地为氢或具有10个或更少碳原子的烃基或具有约12至约22个碳原子的烃基。适于制备这种产物的二胺包括可得自Akzo的“Duomeen”系列中具有如下一般结构的那些：

在这里称为(α)的这些和其它摩擦改进剂在Vickerman等人的美国专利8,691,740(2014年4月8日)中有更详细的描述。

关于标记为(β)的摩擦改进剂，芳族多羧酸酯或其反应性等价物可以是二酸，三酸，四酸或更高级的酸(或反应性等价物)。如果反应产物是单酰亚胺，则多羧酸含有至少两个酸(或等价的)基团。如果反应产物是二酰亚胺，则多羧酸含有至少四个酸(或等价的)基团。酸基被定位为允许(但不需要)形成5元或6元环状酰亚胺，这意味着它们可以是例如在芳族环上彼此邻位的位置。

羧酸的反应性等价物包括酸，酯，酰卤如酰氯和酸酐。为了便于获得和易于反应，常常使用酸酐，特别是环状酸酐。(β)组分的缩合产物可以具有但不一定具有环状酰亚胺结构：它们可以包含例如酯或酰胺基或咪唑啉基。

羧酸基团可以直接与芳族基团连接，或者它们可以通过插入的碳原子间接连接。后一种材料的一个实例是由至少一个琥珀酸(或酸酐)基取代的芳环，还任选存在其它环取代基如苯基琥珀酸或酸酐。

在其它实施方案中，芳族多羧酸可以包含具有至少两个与至少两个芳族碳原子直接键合的羧基的芳族基团。芳族基团可以是单环(一个环)或稠环。羧酸基团可以在芳环上的相邻位置(例如，彼此邻接)，或者它们可以适当地位于不同的芳环上。实例包括邻苯二甲酸酐，均苯四酸酐和萘-1,8-二酸酐。前者在苯环上具有基团；后者在萘(即稠)环上具有基团。后者是具有两个位于1和8位的羧酸基团并且能够在环中形成具有6个原子的环状酰亚胺的材料的实例：

芳族多羧酸与含有6至60个碳原子的伯胺或醇缩合。获得的缩合产物的类型取决于反应物。如果反应物是醇，产物将是酯，单酯(即偏酯)或聚酯(即二酯，三酯或四酯，取决于芳族多羧酸的特性)。聚合产物不是术语“聚酯”，尽管聚合物材料不一定被排除)。酯的类型取决于反应的醇的当量数。如果反应物是伯胺，则产物可以是酰胺或酰亚胺，这又取决于反应的胺的当量数和反应条件，这对本领域技术人员是显而易见的。通常需要更严格的条件来形成环状酰亚胺。在某些实施方案中，缩合产物包含酰亚胺，在某些情况下为二酰亚胺。在某些实施方案中，缩合产物包含均苯四酸二酰亚胺。

在某些实施方案中，产物是与式H₂N-(C_nH_2n)-X-R¹表示的脂族伯胺的缩合产物，其中n为2-6，X为O或N-R²，R¹为具有至少8个或至少10个碳原子的烷基，R²是H或烷基。基团R¹和R²可以是含有至少4个碳原子，例如6至40或8至30或10至24或12至20或16至18个碳原子的烷基，以及这些基团的混合物。在某些实施方案中，上述结构的脂肪族伯胺包括N,N-二烷基-1,3-丙二胺，其可以包括例如N,N-二氢化牛油-1,3丙二胺，N,N-二椰油-1,3-丙二胺或N,N-二异硬脂基-1,3-丙二胺。

适用于制备这种产物的二胺包括可得自Akzo Nobel，Duomeen^TM系列中的那些，具有一般结构如

在某些实施方案中，摩擦改进剂(β)可以由下式表示：

其中R¹和R³各自独立地为具有约8至约22个碳原子的烷基，R²和R⁴各自独立地为氢或具有1至约22个碳原子的烷基，条件是R¹和R²中的碳原子总数为至少约13，并且R³和R⁴中的碳原子总数为至少约13。本文称为(β)的这些和其它摩擦改进剂更详细地描述于美国公开US2014/0107001，Saccomando等人，2014年4月17日中。

在上述摩擦改进剂(α)和(β)所示的结构中，基团R¹至R⁸(如果它们是烃基)可以是线性或支化烃基，并且它们可以任选含有一些不饱和位或一些环状结构，如可存在于其中制备它们的R基团或胺基团中。在一些实施方案中，环状结构可以包含5元或6元羧酸环。

在某些实施方案中，摩擦改进剂组分除了(α)和/或(β)之外还可以包含由下式表示的(γ)叔胺：

R¹R²NR³

其中R¹和R²各自独立地为具有至少6个碳原子的烷基，且R³为含多羟基的烷基或含多羟基烷氧基烷基，如上文所述。

摩擦改进剂的量，无论作为单独的组分还是作为各个摩擦改进剂的混合物，可以是0.1至5重量％，或0.2至2重量％，或0.4至1.5重量％。

其他材料

其它材料可以任选地包括在组合物中，条件是它们不与上述所需组分或规格不相容。一类这样的材料包括可以表现出各种性能优点的各种化合物，包括摩擦改性(特别是摩擦降低)，抗磨性能或其它益处。这种材料通常是通过包括使羟基酸与选自由胺，醇和氨基醇组成的组的至少一种成员反应的方法获得或可获得的。产物可以包含酯，酰胺或酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(来自例如混合的C12-16醇)。可能有用的其它相关材料包括其它羟基羧酸的酯，酰胺和酰亚胺，通常包括羟基-多羧酸，例如酸如酒石酸，柠檬酸，乳酸，苹果酸，乙醇酸，羟基-丙酸，羟基戊二酸及其混合物。这些材料在美国公开2006-0079413和PCT公开WO2010/077630中有更详细的描述。羟基羧酸的这种衍生物(或衍生自羟基羧酸的化合物)(如果存在)通常可以以0.1重量％至5重量％或0.2重量％至3重量％或大于0.2重量％至3重量％的量存在于润滑组合物中。

另一种任选的材料可以是多酸例如二酸的酯，例如己二酸二烷基酯，例如己二酸二十三烷基酯。这样的酯可以提供作为增溶剂或密封溶胀剂的性能。如果存在，其量可以为0.01至2重量％，或0.05至1.5，或0.1至1.0，或0.3至0.8重量％。

其它任选的材料包括抗氧化剂，即氧化抑制剂)，包括受阻酚抗氧化剂，仲芳族胺抗氧化剂如二壬基二苯胺以及熟知的变体如单壬基二苯胺和具有其它烷基取代基的二苯胺如单或双辛基硫化酚类抗氧化剂，油溶性铜化合物，含磷抗氧化剂和有机硫化物，二硫化物和多硫化物如2-羟基-烷基，烷基硫醚或1-叔十二烷基硫代-2-丙醇或硫化4-羰基丁氧基环己烯或其它硫化烯烃。在一个实施方案中，抗氧化剂可以是胺抗氧化剂，其可以是苯基-α-萘胺(PANA)或烃基取代的二苯胺或其混合物。烃基取代的二苯胺可以包括单或二-C₄至C₁₆-或C₆至C₁₂-或C₉-烷基二苯胺。例如，烃基取代的二苯胺可以是辛基二苯胺或二辛基二苯胺，二壬基二苯胺，通常是二壬基二苯胺。在一个实施方案中，抗氧化剂可以是受阻酚抗氧化剂。这种材料通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基通常进一步被烃基和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。

当存在时，抗氧化剂可以以润滑组合物的0.1重量％至1.2重量％，或0.2至1重量％，或0.3重量％至1.0重量％，或0.4重量％至0.9重量％，或0.5重量％至0.8重量％存在。

其它任选的组分包括密封溶胀组合物，例如异癸基环丁砜或邻苯二甲酸酯，其被设计成保持密封柔软。还可以使用倾点下降剂，例如烷基萘，聚甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯/富马酸酯或/马来酸酯共聚物，以及苯乙烯/马来酸酯共聚物。另一种材料是抗磨剂如二烷基二硫代磷酸锌。另一种任选的材料可以是单或二烷基磷酸酯或硫代磷酸酯的C₈至C₂₀烷基胺盐，其可以以向润滑剂组合物提供100至2000ppm(重量)磷的量存在。这些任选的材料是本领域技术人员已知的，通常是可商购的，并且更详细的描述于公开的欧洲专利申请761,805中。可存在的另一种材料是硼酸酯如硼酸三烷基酯，其可用作极压/抗磨剂。其烷基可以含有4至12个碳原子，或6至10个碳原子或8个碳原子。在一个实施方案中，硼酸三烷基酯包括三(2-乙基己基)硼酸酯。硼酸烷基酯(如果存在)的量可以为0.1至1重量％或0.2至0.7重量％或0.3至0.4重量％。还可以包括已知材料如缓蚀剂(例如甲苯基三唑，二巯基噻二唑)，染料，流化剂，气味掩蔽剂和消泡剂。也可以包括有机硼酸酯和有机硼酸盐。

可以存在的其它组分包括各种含硫材料如可用作防腐剂的二巯基噻二唑及其衍生物，金属减活剂或防锈剂。一种具体材料是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)；通常使用其衍生物。DMTD的衍生物包括：(a)2-烃基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑或2,5-双-(烃基二硫)-1,3,4-噻二唑及其混合物，例如1,3,4-噻二唑，2,5-双(叔壬基二硫代)；(b)DMTD的羧酸酯；(c)α-卤化脂肪族单羧酸与DMTD的缩合产物；(d)不饱和环烃和不饱和酮与DMTD的反应产物；(e)醛和二芳基胺与DMTD的反应产物；(f)DMTD的胺盐；(g)DMTD的二硫代氨基甲酸酯衍生物；(h)醛，醇或芳族羟基化合物和DMTD的反应产物；(i)醛，硫醇和DMTD的反应产物；(j)2-烃基-硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑；和(k)将油溶性分散剂与DMTD组合的产物；及其混合物。组合物a)-k)描述于美国专利No.4,612,129中。DMTD的合适量可以包括0.01至15重量％，0.02至10，0.05至5和0.1至3重量％。

上述组分可以是完全配制的润滑剂的形式或者在少量润滑油中的浓缩物的形式。如果它们以浓缩物的形式存在，则它们的浓度通常与最终混合物中更稀释形式的浓度成正比。

在某些实施方案中，润滑组合物可具有如下表所述的组成：

在某些实施方案中，例如对于发动机润滑剂，有时期望提供具有相对受限量的硫酸盐灰(ASTM D874)，磷和/或硫的润滑剂。因此，对于某些实施方案，硫酸盐灰可以小于1.5％，例如0.1至1.5％或0.2至1.5％，或至多1.2或1.0或0.6％的值。类似地，润滑剂中的磷(来自所有来源)的量可以小于0.12重量％，例如0.01至0.12重量％或0.03至0.12重量％，或至多0.01重量％或0.08重量％或0.06重量％或0.03重量％。类似地，润滑剂中的硫(来自所有来源)的量可以小于0.4重量％，例如0.01至4重量％或至多0.35或0.3重量％。这些值或限制中的任何一个可以独立存在，或者全部可以一起存在。

上述润滑剂组合物可以通过向其供应润滑剂来用于润滑机械装置。可以受益于本发明润滑剂的机械装置没有特别限制，但可以包括内燃机(包括汽油或柴油燃料或混合燃料发动机或混合发动机)，齿轮，液压系统和变速器，包括自动变速器，手动变速器，及其变体如双离合变速器和无级变速器，包括推带变速器(push-belt transmission)和行走机构的牵引装置。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其常规含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体而言，它是指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并且具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分(例如，两个取代基一起形成环)完成；

取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，其在本发明的上下文中不改变取代基的主要烃性质(例如卤代(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和磺酰氧基)；

杂原子取代基，在本发明的上下文中，即在环或链中包含除碳以外的原子(否则由碳原子组成)同时具有主要烃性质的取代基。杂原子包括硫、氧，氮，并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，烃基中每十个碳原子存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。

已知一些上述材料可以在最终配方中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性位或阴离子位。由此形成的产物，包括以其预期用途使用本发明润滑剂组合物形成的产物可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。

实施例

通过使1摩尔亚磷酸二甲酯与1摩尔(总计)下表所示的二醇混合物(即相对摩尔量，即摩尔比)反应来制备产物。以下是具体合成的实例：向配有氮气下表面入口管，热电偶，机械玻璃棒搅拌器和与Friedrichs冷水冷凝器和异丙醇-干冰手指连接的迪安斯达克分水器的3L四颈圆底烧瓶中加入二甲基亚磷酸氢酯(660.3g，6mol)，1,6-己二醇(283.6g，2.4mol)和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(673.1g，3.6mol)。然后在氮气下搅拌下，一次加入甲醇钠(无水)(1.3g，0.024mol，0.4mol％)。将反应加热至115℃并在该温度下保持2小时。之后，在120℃下再保持6小时，此时通过蒸馏除去甲醇。将反应容器冷却至90℃后，使反应在减压下(1-7Pa(1-5mmHg))下经受真空汽提，除去另外的甲醇和其它挥发物。最终产物是清澈的、稍粘稠的液体。

通过凝胶渗透色谱法评价材料，报道低聚物质的重量百分数。环状单体物质的重量百分数是100％减去低聚物质的量。

*对比例或参比例。

—未测定

"以上化学物质

某些上述产物被配制成无级变速器(CVT)流体的润滑剂特性。润滑剂含有以下组分(重量百分数)：分散剂(用二巯基噻二唑硼酸化和/或处理，3.1％)；过碱性钙清净剂(0.41％)；硼酸酯摩擦改进剂(0.12％)；硼酸烷基酯(0.35％)；乙氧基化胺摩擦改进剂(0.03％)；摩擦稳定剂(0.08％)；烷基乙酰胺(1％)；长链羟基烷基胺(0.08％)；酯类合成液(0.4％)；抗氧化剂(0.8％)；取代三唑(0.02％)；取代噻二唑(0.1％)；密封溶胀剂(0.5％)；倾点下降剂(0.1％)；粘度指数改进剂(7.92％)；商业消泡剂(0.1％)；矿物基油(余量＝100％)。将上述产物(来自上述合成实施例中的某些)以0.26重量％加入到CVT制剂中。在对比例中，加入常规的亚磷酸酯，亚磷酸二丁酯(二丁基亚磷酸氢酯，“DBP”)，也为0.26重量％。

完全配制润滑剂经受3元可变速度摩擦测试机(VSFT)测试。在这个测试中，CVT带的三个带元件位于金属表面上，用测试流体润滑，以模拟实际CVT带和滑轮的接触界面。在短暂的磨合期后，在100℃的温度下，以在300rpm和0rpm之间的速度在306.5kg的载荷下运行几个循环。静摩擦系数是每个循环中获得的最大值。测试结果如下表所示：

*参比例或对比例

HDO＝己二醇

与常规磷添加剂二丁基亚磷酸酯相比，所测试的配方在该测试中表现出改进的(增加的)静摩擦系数。

某些上述产物配制成自动变速器油的润滑剂特性。变速器液含有3.37重量％的硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，1.42重量％的摩擦改进剂，0.22重量％的含金属清净剂，0.08重量％的抗磨剂，0.11重量％的摩擦稳定剂，1.68重量％的聚合物粘度改进剂，2.99重量％的一种或多种密封溶胀剂、抗氧化剂、消泡剂、倾点下降剂和缓蚀剂的组合。制剂在矿物油中制备。将来自实施例的上述产物如下表所示以0.2重量％加入。在对比例中，加入常规的亚磷酸酯，亚磷酸二丁酯(二丁基亚磷酸氢酯，“DBP”)，也为0.26重量％。根据ASTM D4172和根据ASTM D3233的Mercon Falex EP测试，使完全配制润滑剂进行Mercon V四球测试。测试结果如下表所示：

与常规磷添加剂二丁基亚磷酸酯相比，上述Mercon V四球磨损试验的结果显示改进的(降低的)磨损。Mercon Falex EP测试的结果显示了实施例2至实施例7的材料与亚磷酸二丁酯相当，如下表所示：

所公开技术的制剂也可以表现出更少或没有令人反感的气味。

制备双离合变速器流体特性的润滑剂制剂用于测试，包括以下组分：含氮分散剂(3％)，缓蚀剂(0.5％)；过碱性磺酸钙清净剂(0.12％)；摩擦改进剂(0.49％)；摩擦稳定剂(0.1％)；抗氧化剂(0.6％)；密封溶胀剂(0.35％)；消泡剂(0.02％)；粘度改进剂(10.9％)；矿物基油(余量至＝100％)。向该制剂中加入一定量的所公开技术的材料。

制备手动变速器流体的核心配方特征的润滑剂制剂用于测试，包括以下组分：取代的噻二唑缓蚀剂(0.2％)；分散剂(用二巯基噻二唑硼酸化和/或处理，1.125％)；氨类抗氧化剂(0.5％)；过碱性钙清净剂(0.145％)；聚α-烯烃(8％)；所公开技术的材料(0.306或0.356％)；矿物基油(余量至＝100％)。

还制备发动机油润滑剂特征的润滑剂制剂用于测试，配方如下表所示：

1.参比例或对比例

2.520TBN和690TBN材料的混合物

3.聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺分散剂(聚合物Mn～2200)

4.无灰抗氧化剂包括受阻酚，烷基化二芳基胺和硫化烯烃的混合物

5.其他添加剂包括粘度指数改进剂，倾点下降剂，泡沫抑制剂和补充摩擦改进剂

6.计算值

根据上表制备一系列5W-20润滑组合物。对于苹果酸和柠檬酸酯，制备类似的制剂，其不同之处仅在于用相当的镁过碱性清净剂代替钙过碱性清净剂。在高频往复式钻机(HFRR)中评价润滑组合物的耐磨性和摩擦降低。此外，通过压差扫描量热法(PDSC)和沉积物控制来评价润滑实例的氧化稳定性，如在Komatsu Hot Tube测试(KHT)和MHT TEOST中测量的。

在可从PCS Instruments获得的程序升温高频往复式钻机(HFRR)中评价润滑剂的磨损性能。用于评价的HFRR条件是200g负载，75分钟持续时间，1000微米冲程，20赫兹频率和在40℃下15分钟，然后以每分钟2℃的速率将温度升高至160℃的温度分布。然后测量磨痕(微米)和膜形成(作为膜厚度百分数)，具有较低磨痕值和更高成膜值表明改进的磨损性能。

膜厚度百分数基于HFRR中上和下金属测试板之间的电位的测量。当膜厚度为100％时，在1000微米冲程的全长处存在高电位，表明没有金属与金属的接触。相反，对于膜厚度为0％，不存在电位，表明板之间的金属与金属之间的连续接触。对于中间膜厚度，存在电势，表明上下金属测试板具有金属与金属接触的程度以及没有金属与金属接触的其它区域。

通过Komatsu Hot Tube(KHT)测试来测量沉积物控制，该测试使用加热的玻璃管，通过其泵送样品润滑剂，大约5mL总样品，通常以0.31mL/小时一段延长的时间，例如16小时，空气流量为10mL/分钟。在测试结束时评定玻璃管的沉积物等级0(非常重的清漆)至10(无清漆)。

使用压差扫描量热计(PDSC)评价氧化控制，其测定润滑组合物的氧化诱导时间(OIT)。这是基于CEC L-85T-99的润滑油行业的标准测试程序。在该测试中，将润滑组合物加热至升高的温度，通常比所测试样的平均分解温度低约25℃(在这种情况下为215℃，在690kPa下)，并测量组合物开始分解时的时间。测试时间越长，以分钟记录，组合物和其中存在的添加剂的氧化稳定性越好。

还使用工业标准MHT TEOST测试(ASTM D7097)评价沉积物。

提供了适用于无级变速器的润滑剂，其包含油，粘度改进剂，缓蚀剂，密封溶胀剂，硼酸酯摩擦改进剂，含氮摩擦改进剂，分散剂，过碱性清净剂，磷酸和消泡剂。它还含有0.30重量％的亚磷酸二丁酯和0.12重量％的二(较长链烃基)亚磷酸酯。通过用根据实施例3制备的材料(40摩尔％己二醇和60摩尔％2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)代替亚磷酸二丁酯和较长链亚磷酸酯来改性润滑剂。

材料，重量百分数	参比80	实施例81	实施例82
				亚磷酸二丁酯	0.30	—	—
二(较长链烃基)亚磷酸酯	0.12	—	—
				实施例3的材料	—	0.26	0.15

参比实施例80及实施例81和82的润滑剂经受磨损测试和静摩擦测试，并且即使在较低的磷含量下也显示相当好的结果。

润滑剂还经受ISOT(印第安纳搅拌氧化测试)，以评价其在老化后96小时和168小时后的发泡性能。老化样品的发泡通过ASTM D892-13进行评价。下表中记录的数字是泡沫量(以mL计)。序列I结果是经受测试的24℃部分的泡沫体积；序列II是来自经受试验的93.5℃部分的样品的第二部分的泡沫体积。序列III是由相同的样品部分产生的泡沫的体积，任何剩余的泡沫崩塌并且温度冷却到43.5℃以下，然后在24℃下进行测试。期望每个序列后的泡沫量小于50mL。结果如下表所示：

在某些制剂中，润滑剂的发泡性能改进，同时保持良好的磨损性能(例如，低于所公开的酯组合物的小于0.25或0.20重量％)。

实施例83至87

用如下表所示的组分制备润滑剂制剂：

a.Duomeen 2IS被认为具有两个具有异硬脂基结构的R基团。

通过评价接合离合器材料的摩擦系数来测试实施例83至87的材料，当两个接合表面之间的相对转速降低到接近零。测试在40、80和120℃下运行。在所有温度下，样品表现出增加的摩擦系数与速度；在40℃的结果是特征性的，如下表所示：

实施例88至90

制备三种制剂，每种制剂含有如下清净剂、分散剂和其它常规添加剂：

三种具体制剂含有如下所示的其它添加剂：

对实施例88、89和90的制剂进行与上述实施例83-87报告的摩擦测试相同的摩擦测试。40℃测试12小时的结果如下所示，报告各种转速下的摩擦系数：

	叔胺的量	1rpm	2rpm	5rpm	10rpm
						实施例88	0	0.143	0.146	0.151	0.154
实施例89	0.25	0.139	0.141	0.149	0.153
						实施例90	0.5	0.132	0.137	0.144	0.149

在相同的测试中，通过观察在0.3m/s下的μ-V曲线(摩擦系数作为速度的函数)的斜率，评价初始抗抖动耐久性/摩擦稳定性，并注意到其经过18小时测试持续时间的变化。

第一个表中的结果表明，作为rpm的函数，所有摩擦系数水平大致相同并且相对高，同时以较大的相对速度稍微增加。高摩擦系数表示良好的额定转矩。第二个表中的结果表明，μ-V曲线的斜率随着时间的推移而增加，对于抗抖动稳定性需要更正的斜率。这些性质通过含多羟基胺的存在而提高。

上文提及的每个文献通过引用并入本文。任何文献的提及均不是承认该文献取得现有技术的资格或者在法律上构成本领域技术人员的常识。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为由单词“约”改进。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有通常理解为存在于商业级中的异构体、副产物、衍生物和其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应当理解，本文的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本上由…组成”允许包括不实质上影响所述组合物的基本和新特征的物质。

Claims (20)

1.一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和除锌盐以外的亚磷酸酯组合物(A)，所述亚磷酸酯组合物(A)包含(a)与(b)的反应产物：

(a)单体亚磷酸或其酯

(b)至少两个亚烷基二醇：

第一亚烷基二醇(i)具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基；

第二亚烷基二醇(ii)是其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上的烷基取代的1,3-丙二醇，烷基取代的1,3-丙二醇中的总碳原子数为5至12；

其中单体亚磷酸或其酯(a)和亚烷基二醇(b)总量的相对摩尔量为0.9:1.1至1.1:0.9的比；和

其中第一亚烷基二醇(i)和烷基取代的1,3-丙二醇(ii)的相对摩尔量为30:70至65:35的比。

2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中亚磷酸酯组合物的量为润滑剂组合物的0.05至2.0重量％。

3.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中亚磷酸酯组合物的量为润滑剂组合物的0.06至2.0重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中单体亚磷酸酯包括亚磷酸二甲酯。

5.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中第一亚烷基二醇包括1,4-丁二醇，1,5-戊二醇或1,6-己二醇。

6.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中第二亚烷基二醇包括2-乙基-2-丁基丙烷-1,3-二醇，2-乙基己烷-1,3-二醇，2,2-二丁基丙烷-1,3-二醇或2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇。

7.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中亚磷酸酯组合物包含至少一种包含2至20个磷原子的低聚物质和至少一种包含单个磷原子的环状单体物质。

8.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中亚磷酸酯组合物包含至少一种包含3至20个磷原子的低聚物质和至少一种包含单个磷原子的环状单体物质。

9.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其包含含单个磷原子和源自第二亚烷基二醇的3个碳原子的链的环状单体物质。

10.根据权利要求7的润滑剂组合物，其中环状单体物质相对于低聚物质的量的相对量为重量计1:3至1:1。

11.根据权利要求7的润滑剂组合物，其中环状单体物质相对于低聚物质的量的相对量为重量计1:3至1:0.8。

12.根据权利要求9的润滑剂组合物，其中环状单体物质相对于低聚物质的量的相对量为重量计1:3至1:1。

13.根据权利要求9的润滑剂组合物，其中环状单体物质相对于低聚物质的量的相对量为重量计1:3至1:0.8。

14.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中亚磷酸酯组合物的量为向组合物提供0.01至0.3重量％磷的量。

15.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，还包含至少一种分散剂，粘度改进剂，抗氧化剂或缓蚀剂。

16.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其还包含取代的噻二唑缓蚀剂。

17.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中：

具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为2.8至5mm²/s(cSt)，粘度指数为104至130，

并且其中润滑剂组合物还包含：

(B)1.2至5.0重量％的至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂进一步用硫或磷结构部分官能化；

(C)含钙清净剂，其中清净剂以向润滑剂组合物提供至少110ppm至700ppm钙的量存在；

(D)除亚磷酸酯组合物(A)以外的至少一种含磷化合物；和

(E)0.1重量％至5重量％的具有分散剂官能的聚合物粘度改进剂，其中粘度改进剂具有5,000至25,000的重均分子量。

18.根据权利要求17的润滑剂组合物，其中具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为2.8至3.6mm²/s(cSt)，粘度指数为110至小于120。

19.根据权利要求1的润滑剂组合物，还包含非硼酸化分散剂。

20.一种用于润滑机械装置的方法，包括向其中供应权利要求1的润滑剂组合物。