ES2955004T3 - Composición antidesgaste para lubricantes - Google Patents
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Abstract
Ciertos ésteres y amidas cítricos, y ciertas mezclas de los mismos, por ejemplo, mezclas que comprenden oligómeros de citrato, exhiben una excelente actividad antidesgaste en los lubricantes. Muchos de estos compuestos o mezclas de compuestos también exhiben un alto grado de sinergia antidesgaste en combinación con dihidrocarbilditiofosfatos de zinc. Los compuestos de la invención son, por tanto, herramientas valiosas que pueden permitir reducir las cantidades de zinc y fosfatos que se utilizan en el lubricante sin sacrificar el rendimiento antidesgaste. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición antidesgaste para lubricantes
Se ha desarrollado una variedad de aditivos para mejorar la vida útil y la eficacia de los lubricantes, tales como aceites de motor. Estos aditivos incluyen antioxidantes, agentes antidesgaste, agentes de control de depósitos, modificadores de la fricción, aditivos para mejorar la lubricidad y las propiedades de carga, etc. Algunos aditivos sirven para más de una función, por ejemplo, los dialquilditiofosfatos de zinc (ZDDP) se han utilizado como antifatiga, antidesgaste, antioxidante, agentes modificadores de extrema presión y fricción para aceites lubricantes durante muchos años. Sin embargo, los ZDDP están sujetos a varios inconvenientes debido a la presencia de zinc y fósforo.
El dihidrocarbilditiofosfato de zinc es un término general que incluye dialquilditiofosfatos de zinc, diarilditiofosfatos de zinc, alquilarilditiofosfatos de zinc y combinaciones de los mismos. Los ZDDP se han utilizado como aditivo antidesgaste en aceites formulados durante más de 50 años. Sin embargo, los dihidrocarbilditiofosfatos de zinc dan lugar a cenizas, lo que contribuye a las partículas en suspensión de las emisiones de escape de los automóviles, y las agencias reguladoras buscan reducir las emisiones de zinc al medio ambiente. Además, se sospecha que el fósforo, que es también un componente de los ZDDP, limita la vida útil de los convertidores catalíticos que se utilizan en los automóviles para reducir la contaminación. Debido a estos inconvenientes, se siguen realizando intentos para desarrollar aditivos completamente orgánicos que puedan reemplazar al menos una parte de los ZDDP. Si bien es importante limitar las partículas en suspensión y la contaminación que se forma durante el uso del motor por razones toxicológicas y ambientales, también es importante mantener intactas las propiedades antidesgaste del aceite lubricante.
La patente estadounidense 5.338.470 divulga ésteres de citrato, formados por reacción de ácido cítrico con 1, 2 o 3 equivalentes de un alcohol, como aditivos antidesgaste y modificadores de la fricción y para combustibles y lubricantes. Se demuestran las propiedades antidesgaste y de reducción de la fricción de mezclas derivadas de ácido cítrico y alcohol oleico.
La patente estadounidense 7.696.136 divulga composiciones lubricantes que contienen ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos, como citratos y tartratos, que son útiles como aditivos de extrema presión que no contienen fósforo, anti-fatiga, antidesgaste, para combustibles y aceites lubricantes. Los ésteres se usan solos o en combinación con un dihidrocarbilditiofosfato de zinc o un aditivo que contiene fósforo sin cenizas, tales como fosfato de trilaurilo o trifenilfosforotionato. El uso de ésteres de cadena corta, como citrato de trietilo, citrato de trietilo borado y tartrato de dibutilo, supuestamente permite reducir la cantidad de ZDDP a la vez que se mantienen buenas propiedades antidesgaste.
Un desafío en el desarrollo de modificadores de la fricción orgánicos es que, si bien deben ser lo suficientemente polares para absorberse en superficies metálicas, también deben ser lo suficientemente solubles en el aceite para que estén completamente solubilizados y no se asocien significativamente en el lubricante. Los aglomerados de compuestos autoasociados no formarán la película uniforme requerida sobre las superficies metálicas para el buen funcionamiento del motor. Por otra parte, el compuesto no debe ser tan soluble en el aceite como para que no salga de la solución para recubrir las superficies metálicas en el momento oportuno. A pesar de los desafíos, sigue existiendo la necesidad de nuevos modificadores de la fricción orgánicos, agentes antidesgaste y otros aditivos de combustible, preferentemente aditivos líquidos, que puedan proporcionar un medio para reducir aún más la cantidad de especies metálicas, tales como zinc, usado en lubricantes para motores de camiones o automóviles.
Satisfaciendo esta necesidad, se muestra y describe en este documento los derivados del ácido cítrico divulgados actualmente, p. ej., compuestos de citrato y citramida, incluyendo compuestos que comprenden múltiples fracciones de ácido cítrico, p. ej., dímeros de citrato, trímeros y similares, que tienen actividad reductora de la fricción y excelente actividad antidesgaste en composiciones lubricantes, como los que se utilizan en los motores de combustión interna, transmisiones y similares.
En una realización de la presente divulgación, se proporciona una composición lubricante que comprende: A) un aceite lubricante, y B) de 0,2 a 5 % en peso, basado en el peso de la composición de lubricante, de uno o más compuestos de fórmula I, II, III, IV, V y/o VI.
Se ha descubierto que los compuestos de fórmula I, II, III, IV, V y/o VI y mezclas de dichos compuestos, p. ej., mezclas de citratos que en algunas realizaciones comprenden dímeros de citrato, trímeros y oligómeros superiores, proporcionan una excelente actividad antidesgaste y de reducción de la fricción en lubricantes, y en al menos muchas realizaciones, presentan un alto grado de sinergia en combinación con dihidrocarbilditiofosfatos de zinc. Los compuestos son, por lo tanto, herramientas valiosas que pueden permitir reducir las cantidades de zinc y fosfatos, que se utilizan en el lubricante sin sacrificar el rendimiento antidesgaste, etc.
Muchas realizaciones se refieren a compuestos de fórmula I, II y/o III
en donde R es un grupo alquilo que puede estar interrumpido por -O-, carbonilo, carboniloxi, carbociclo o heterociclo y/o sustituido por OH, carbociclo o heterociclo,
R' es un grupo alquileno que puede estar interrumpido por -O-, carbonilo, carboniloxi, carbociclo o heterociclo y/o sustituido por OH, carbociclo o heterociclo;
y n es de 1 a 20.
A menos que se indique lo contrario, el grupo alquilo o alquileno puede ser lineal, ramificado o cíclico; y el carbociclo o heterociclo puede ser monociclo, biciclo o policiclo y puede estar además sustituido por alquilo.
Algunas realizaciones se refieren a compuestos de fórmula II o III, o mezclas de compuestos II y III; algunas realizaciones se refieren a mezclas de compuestos de fórmula I, II y/o III; algunas realizaciones se refieren a compuestos particulares de fórmula I, por ejemplo, compuestos de fórmula I donde R es un carbociclo o heterociclo, alquilo sustituido por carbociclo o heterociclo, o alquilo interrumpido por -O-, tal como un poliéter. La presente divulgación incluye composiciones lubricantes que comprenden compuestos de las realizaciones anteriores y composiciones lubricantes que comprenden compuestos de las realizaciones anteriores y ZDDP.
El sumario anterior no tiene por objeto restringir de ninguna manera el alcance de la invención reivindicada. Además, ha de comprenderse que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada son solamente a modo de ejemplo y explicación y no son restrictivas de la invención, tal como se reivindica.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 muestra un análisis de cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (LCMS) de una mezcla de reacción de un producto ilustrativo obtenida por la reacción de ácido cítrico y butanodiol y conversión de ácidos residuales en ésteres de butilo de acuerdo con la presente divulgación.
Descripción detallada
Los compuestos y combinaciones de compuestos de la invención presentan actividad de reducción de la fricción y actividad antidesgaste en lubricantes. La actividad de reducción de la fricción es a menudo mayor que la actividad observada con los aditivos lubricantes de citrato usados actualmente, y en muchas realizaciones, la actividad antidesgaste de los compuestos de la invención supera la de los aditivos derivados del ácido cítrico conocidos, p. ej., citratos e incluso ZDDP. En muchos casos, los compuestos de la invención muestran sinergia cuando se mezclan con ZDDP. La excelente actividad de los compuestos de la invención permite reducir la cantidad de ZDDP presente en los lubricantes de automóviles y camiones, reduciendo así el contenido de zinc y fósforo de los lubricantes.
A lo largo de la presente solicitud, "un" o "uno" significa uno o más de uno a menos que se indique lo contrario.
Los compuestos de citrato útiles en composiciones lubricantes incluyen compuestos de fórmula I, II o III:
en donde:
n es de 1 a 20, p. ej., de 1 a 10, de 1 a 5 o de 1 a 3;
R es alquilo C i-i8;
alquilo C1-18 sustituido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo puede estar sustituido por uno o más alquilo o alquiloxi C1-12;
alquilo C2-18 interrumpido por uno o más -O-, carbonilo, carboniloxi y/o sustituido por OH;
alquilo C2-18 interrumpido por uno o más -O-, carbonilo o carboniloxi y sustituido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede estar sustituido por alquilo o alquiloxi C1-12; o
un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono, o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede estar sustituido por alquilo o alquiloxi C1-12; y
R' es alquileno C2-18;
alquileno C2-18 interrumpido por uno o más -O-, carbonilo o carboniloxi y/o sustituido por OH, un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede estar sustituido por alquilo o alquiloxi C1-12; o
dicho alquileno, alquileno interrumpido o alquileno sustituido interrumpido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono, o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede estar sustituido por alquilo o alquiloxi C1-12.
Por ejemplo, los compuestos de fórmula I, II o III en donde:
R es alquilo C1-16, alquilo C1-12 o alquilo C1-6, estando dicho alquilo sustituido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 8 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo puede estar sustituido por uno o más alquilo o alquiloxi C1-8 ;
alquilo C2-16, alquilo C2-12 o alquilo C2-6 interrumpido por uno o más -O-, carbonilo, carboniloxi y/o sustituido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 8 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede
estar sustituido por alquilo o alquiloxi C i-8; o
carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono, o un heterociclo que comprende de 3 a 8 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede estar sustituido por alquilo o alquiloxi C1-8; y
R' es alquileno C2-16, alquileno C2-12 o alquileno C2-8, dicho alquileno interrumpido por uno o más -O-, carbonilo o carboniloxi y/o sustituido por OH, un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede estar sustituido por alquilo o alquiloxi C1-8; o
dicho alquileno, alquileno interrumpido o alquileno sustituido interrumpido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono, o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede estar sustituido por alquilo o alquiloxi C1-8.
Alquilo puede ser alquilo lineal o alquilo ramificado; el alquileno puede ser alquileno lineal o alquileno ramificado. Alquileno se refiere a una cadena o grupo a base de hidrocarburo conectado a otros dos grupos, también conocido como alquil-diilo. El carbociclo y el heterociclo pueden ser aromáticos o no aromáticos, monocíclicos o policíclicos. Alquilo o alquileno interrumpido por -O- puede ser un éter, por ejemplo, R puede ser como se muestra entre paréntesis:
o poliéter, por ejemplo, R' puede ser como se muestra entre paréntesis:
En algunas realizaciones ilustrativas:
R es etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo, norbornano metilo, adamantilo, tetrahidrofurfurilo, éter monometílico de trietilenglicol e isómeros del mismo, tales como, isopropilo, isobutilo, sec-butilo, tere-butilo, isopentilo, tere-pentilo, 2-etilhexilo y similares; y
R' es etanodiilo; propano 1,2- o 1,3-diilo; butano 1,4-, 1,2 o 1,3 diilo; pentano 1,5 o 1,4 diilo; hexano 1,6-diilo; 2-etilhexano 1,6-diilo; y similares.
Las composiciones de la invención comprenden, por ejemplo:
A) un aceite lubricante natural o sintético, y
b ) de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 % en peso, p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,5 % en peso, basado en el peso de la composición de lubricante, de uno o más compuestos de fórmula II y/o III y opcionalmente compuestos de fórmula I, tal como se ha descrito anteriormente, p. ej., una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula II y al menos un compuesto de fórmula III, o una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula I, al menos un compuesto de fórmula II y al menos un compuesto de fórmula III.
Se divulga una composición que comprende:
A) un aceite lubricante natural o sintético, y
b ) de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 % en peso, p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,5 % en peso, basado en el peso de la composición de lubricante, de uno o más compuestos de fórmula I en donde R es un carbociclo o heterociclo, alquilo sustituido por carbociclo o heterociclo, o alquilo interrumpido por -O-, tal como un poliéter; por ejemplo, el compuesto de fórmula I puede ser tris bencilo, tris norbornano metilo, tris adamantilo, tris tetrahidrofurfurilo, o tris trietilenglicol mono-metil éter ésteres de ácido cítrico, y similares.
Realizaciones adicionales proporcionan composiciones lubricantes que comprenden uno o más de los citratos o citramidas anteriores y ZDDP. Debido a la excelente actividad de los compuestos de la invención, se puede usar
menos ZDDP y, por lo tanto, reducir la cantidad de zinc y fósforo en un lubricante a la vez que se mantienen excelentes propiedades antidesgaste y antifricción. En muchas realizaciones, se observa actividad sinérgica cuando ciertos citratos y citramidas se mezclan con ZDDP, es decir, la actividad de la mezcla a un nivel de carga supera la actividad del componente a base de ácido cítrico (p. ej., citrato o citramida) o la de ZDDP al mismo nivel de carga.
Por ejemplo, se divulga una composición que comprende;
A) un aceite lubricante natural o sintético, y
B) de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 5 % en peso, p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,5 % en peso, basado en el peso de la composición de lubricante, de uno o más compuestos de fórmula I y/o II y ZDDP en una proporción en peso entre el componente a base de ácido cítrico y ZDDP de 3:1 a 1:3; 2:1 a 1:2; 1,5:1 a 1:1,5; 2:1 a 1:1; 1:1 a 1:2.
Los citratos de fórmula I se pueden preparar mediante cualquier proceso de esterificación conocido. Algunas realizaciones proporcionan composiciones lubricantes que comprenden compuestos de fórmula I en donde R es un carbociclo o heterociclo, alquilo sustituido por carbociclo o heterociclo, o alquilo interrumpido por -O-, tal como un poliéter; por ejemplo, tris bencilo, tris norbornano metilo, trisadamantilo, tris tetrahidrofurfurilo, o tris trietilenglicol monometil éter ésteres de ácido cítrico, y similares. Dichos compuestos se pueden usar con o sin otros citratos, y con o sin aditivos antidesgaste sinérgicos como ZDDP.
En un método para preparar compuestos de fórmula II y III, el ácido cítrico se hace reaccionar con un poliol, tal como un diol, frecuentemente en presencia de un catalizador ácido, tal como ácido metanosulfónico, para obtener un dímero, trímero, varios otros oligómeros, etc., dependiendo de las cantidades relativas de ácido cítrico y poliol utilizadas, seguido de la esterificación estándar de los grupos de ácido carboxílico restantes, p. ej., reacción con un alcohol monohídrico en presencia de un ácido, es decir, un método de dos etapas. En un método alternativo, el ácido cítrico se hace reaccionar con un alcohol, como el butanol y un diol, como el 1,6-hexanodiol, juntos, en presencia de un catalizador, p. ej., un catalizador de ácido, al mismo tiempo en el mismo recipiente, es decir, en un método de una etapa.
A menudo, dependiendo del proceso para la preparación de compuestos de fórmula III, e incluso cuando se intenta preparar predominantemente compuestos de fórmula II, una mezcla de compuestos de fórmula III que difieren en el valor de n estará presente en cantidades variables. Por ejemplo, cuando se prepara predominantemente un trímero, es decir, un compuesto de fórmula (III) en donde n=1, es común que también estén presentes dímeros, compuestos monoméricos, tetrámeros y pentámeros. En algunos casos, son deseables mezclas como estas, ya que las mezclas a menudo pueden presentar un mayor grado de solubilidad que un solo componente.
En un ejemplo, la figura 1 muestra un análisis de cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (LCMS) de una mezcla de reacción de un producto ilustrativo obtenida por la reacción de ácido cítrico y butanodiol y conversión de ácidos residuales en ésteres de butilo de acuerdo con la presente divulgación. El cromatograma de iones totales (TIC) superior es el de la mezcla de producto completo con todos los oligómeros. Los picos individuales proporcionados en las filas a continuación representan oligómeros aislados por HPLC. Los oligómeros de productos principales que se muestran incluyen un producto acoplado u oligómero de dimercitrato (éster de citrato terminal representado como (A) y el diol enlazador como (B), dando el oligómero A-B-A), un oligómero de trímero-citrato A-B-A'-B-A (nuevamente ésteres terminales de citrato (A) y éster interno agregado (A'), unidos por el enlazador diol (B)), un oligómero de tetrámero-citrato designado como A-B-A'-B-A'-B-A, seguido de un oligómero de pentámero-citrato A-B-A'-B-A'-B-A'-B-A, y un oligómero de hexámero-citrato A-B-A'-B-A'-B-A'-B-A'-B-A.
Muchas realizaciones de la presente divulgación hacen uso del método anterior de una o dos etapas para generar mezclas de compuestos que comprenden cantidades variables de compuestos de fórmula II y fórmula III que tienen diferentes valores para n. A menudo, estas mezclas también contendrán compuestos de fórmula I. Variando las condiciones, uno puede aumentar la cantidad de un componente deseado, y, si se desea, es posible separar las mezclas utilizando técnicas estándar.
Se observa actividad sinérgica cuando ciertos compuestos de la invención se mezclan con ZDDP, es decir, la actividad de la mezcla a un nivel de carga excede la actividad del derivado de ácido cítrico o del ZDDP al mismo nivel de carga. Por ejemplo, como se muestra en los ejemplos, las composiciones lubricantes que comprenden 1 % en peso de una mezcla 1:1 de ZDDP y citratos seleccionados o mezclas de citratos que comprenden un compuesto de fórmula II, proporcionan una mejor protección antidesgaste que el 1 % en peso de ZDDP o el 1 % en peso de los mismos compuestos de citrato.
Composiciones lubricantes que contienen un aceite de referencia 5W-30 sin ningún otro aditivo antidesgaste, se mezclaron con 1 % en peso de citratos o varios estándares de la industria, por ejemplo, 1 % en peso de ZDDP, citrato de trietilo o citrato de tributilo, y se probó la actividad antidesgaste utilizando pruebas antidesgaste de 4 bolas estándar ASTM D4172 y un procedimiento ASTM D4172 modificado en el que se agregó 0,615 % en peso de hidroperóxido de cumeno (chp) al lubricante para simular el envejecimiento oxidativo. Se llevó a cabo otra serie de pruebas usando
composiciones lubricantes que contenían 0,5 % en peso de ZDDP y 0,5 % en peso de aditivos de citrato de la invención. Los resultados completos se pueden encontrar en los Ejemplos.
Varios de los compuestos de la invención mostraron un rendimiento mejorado sobre los aditivos comerciales de citrato de alquilo, citrato de trietilo o citrato de tri-n-butilo. Por ejemplo, bis-trihexilcitrato dioxalato, bis-trioctilcitrato dioxalato, y cuatro oligómeros de citrato superiores, citrato de hexano-1,6-diil bisdihexilo, citrato de etano-1,2-diil bisdihexilo, citrato de propano-1,2-diil bisdihexilo y citrato de butano-1,4-diil bisdihexilo proporcionaron un rendimiento antidesgaste significativamente mejor que los estándares comerciales de citrato. Entre los oligómeros enlazados con bis dialquil citrato diol, los citratos de bisdihexilo parecían tener alguna ventaja sobre los ésteres de cadena más corta. Los enlazadores 1,2-etanodiol, 1,2-propano-diol y 1,4-butano-diol mostraron alguna ventaja sobre los oligómeros enlazados con 1,6-hexano-diol.
En una comparación, los oligómeros de citrato de bisdihexilo formados en una etapa a partir de ácido cítrico y una mezcla de 1,6-hexano-diol y n-hexanol proporcionaron un mejor rendimiento antidesgaste que una mezcla similar de compuestos formados en dos etapas, haciendo reaccionar primero ácido cítrico con 1,6-hexanodiol seguido de reacción con n-hexanol. En otra comparación, el citrato dioxalato de 2-etilhexilo tuvo un rendimiento inferior al de las contrapartes de hexilo, citrato dioxalato de bis-trihexilo y el citrato dioxalato de bis-trioctilo. Parece posible que las ganancias en solubilidad debidas a la ramificación del derivado de 2-etilhexilo puedan verse contrarrestadas por la misma ramificación que interfiere con la organización del compuesto en la superficie.
Se observó una sinergia significativa cuando se mezcló ZDDP con citrato de hexano-1,6-diil bisdihexilo, citrato de etano-1,2-diil bisdihexilo, o citrato de propano-1,2-diil bisdihexilo, ya sea en presencia o ausencia de chp, p. ej.:
Las formulaciones de lubricantes comerciales normalmente contienen una variedad de otros aditivos, por ejemplo, dispersantes, detergentes, inhibidores de corrosión/óxido, antioxidantes, agentes antidesgaste, antiespumantes, modificadores de la fricción, agentes del hinchamiento del sellado, demulsionantes, mejoradores del I.V., depresores del punto de fluidez, y similares. Una muestra de estos aditivos se puede encontrar en, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos n.° 5.498.809 y en el documento US 7.696.136. También es bien sabido que un aditivo puede ser capaz de proporcionar o mejorar más de una propiedad, p. ej., un agente antidesgaste también puede funcionar como un aditivo antifatiga y/o de extrema presión.
Las composiciones lubricantes de la invención a menudo contendrán cualquier cantidad de estos aditivos. Por consiguiente, las composiciones lubricantes finales de la invención generalmente contendrán una combinación de aditivos junto con los citratos de la invención, en una concentración combinada que varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 por ciento en peso, p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de aceite. Por ejemplo, los aditivos combinados pueden estar presentes de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso. Los concentrados de aceite de los aditivos pueden contener de aproximadamente 30 a aproximadamente 75 por ciento en peso de aditivos.
Dada la presencia omnipresente de aditivos en la formulación de un lubricante, la cantidad de aceite lubricante presente en la composición inventiva no se ha especificado anteriormente, pero en la mayoría de las realizaciones, excepto concentrados de aditivos, el aceite lubricante es un componente mayoritario, es decir, está presente en más del 50 % en peso basado en el peso de la composición, por ejemplo, 60 % en peso o más, 70 % en peso o más, 80 % en peso o más, 90 % en peso o más o 95 % en peso o más.
El aceite lubricante natural o sintético de la invención puede ser cualquier aceite adecuado de viscosidad lubricante. Por ejemplo, una materia prima de aceite lubricante es cualquier fracción de materia prima de aceite lubricante natural o sintético que tiene una viscosidad cinemática a 100 °C de aproximadamente 2 a aproximadamente 200 cSt, aproximadamente de 3 a aproximadamente 150 cSt, y con frecuencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 100 cSt. El material base de aceite lubricante puede derivarse de aceites lubricantes naturales, aceites lubricantes sintéticos o mezclas de los mismos. Las existencias de base de aceite lubricante adecuadas incluyen, por ejemplo, aceites de petróleo, aceites minerales y aceites derivados del carbón o aceites a base de petróleo de esquisto, aceites animales, como el aceite de manteca de cerdo, aceites vegetales (por ejemplo, aceites de colza, aceites de ricino, aceites de girasol) y aceites sintéticos.
Los aceites sintéticos incluyen aceites de hidrocarburo y aceites de hidrocarburo sustituidos con halo, como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas, gas a líquidos preparados por tecnología Fischer-Tropsch, alquilbencenos, polifenilos, éteres difenílicos alquilados, sulfuros de difenilo alquilados, así como sus derivados, análogos, homólogos, y similares. Los aceites lubricantes sintéticos también incluyen polímeros de óxido de alquileno, interpolímeros, copolímeros y/o derivados de los mismos, en donde los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificación, eterificación, etc. Otra clase adecuada de aceites lubricantes sintéticos comprende los ésteres de ácidos dicarboxílicos con una variedad de alcoholes. Los ésteres útiles como aceites sintéticos también incluyen los elaborados a partir de ácidos monocarboxílicos o diácidos y polioles y polioléteres. Otros ésteres útiles como aceites sintéticos incluyen los elaborados a partir de copolímeros de alfaolefinas y ácidos dicarboxílicos que se esterifican con alcoholes de cadena corta o media.
Los aceites a base de silicona, como el polialquil-, poliaril-, polialcoxi- o poliariloxi-siloxano y aceites de silicato, comprenden otra clase útil de aceites lubricantes sintéticos. Otros aceites lubricantes sintéticos incluyen ésteres líquidos de ácidos que contienen fósforo, tetrahidrofuranos poliméricos, polialfaolefinas y similares.
El aceite lubricante puede derivarse de aceites sin refinar, refinados, re-refinados o mezclas de los mismos. Los aceites sin refinar se obtienen directamente de una fuente natural o sintética (por ejemplo, carbón mineral, esquisto, o alquitrán y bitumen) sin más purificación o tratamiento. Los ejemplos de aceites sin refinar incluyen un aceite de esquisto obtenido directamente de una operación de retorta, un aceite de petróleo obtenido directamente de la destilación, o un aceite de éster obtenido directamente de un proceso de esterificación, cada uno de los cuales se usa a continuación sin tratamiento adicional. Los aceites refinados son similares a los aceites sin refinar, excepto que los aceites refinados han sido tratados en una o más etapas de purificación para mejorar una o más propiedades. Las técnicas de purificación adecuadas incluyen destilación, hidrotratamiento, desparafinado, extracción con disolventes, extracción con ácido o base, filtración, percolación, y similares, todas las cuales son bien conocidas por un experto en la materia. Los aceites re-refinados se obtienen mediante el tratamiento de aceites refinados en procesos similares a los que se utilizan para obtener los aceites refinados. Estos aceites re-refinados también se conocen como aceites recuperados o reprocesados y, a menudo, se procesan adicionalmente mediante técnicas para eliminar los aditivos usados y los productos de descomposición del aceite.
También se pueden utilizar aceites base lubricantes derivados de la hidroisomerización de la cera, ya sea solos o en combinación con los aceites base naturales y/o sintéticos antes mencionados. Dicho aceite de isomerato de cera se produce por la hidroisomerización de ceras naturales o sintéticas o mezclas de las mismas sobre un catalizador de hidroisomerización. Las ceras naturales son normalmente las ceras blandas recuperadas por el desparafinado con disolvente de los aceites minerales; las ceras sintéticas son normalmente las ceras producidas por el proceso Fischer-Tropsch. El producto isomerato resultante normalmente se somete a desparafinado con disolvente y fraccionamiento para recuperar varias fracciones que tienen un intervalo de viscosidad específico. El isomerato de cera también se caracteriza por poseer índices de viscosidad muy altos, generalmente tiene un I.V. de al menos 130, preferentemente al menos 135 o superior y, después de la desparafinación, un punto de fluidez de aproximadamente -20 °C o inferior.
La mezcla modificadora de la fricción de modificador de la fricción de base metálica y éster o amida hidroxicarboxílico de la invención se puede añadir al aceite lubricante directamente como una combinación o como componentes individuales. La mezcla se puede agregar sola o junto con otros aditivos comunes. También se puede preparar un concentrado que contenga la mezcla y añadirlo al aceite lubricante. También es posible añadir la mezcla modificadora de la fricción a un aceite lubricante preformulado que ya contiene todos o la mayoría de los demás componentes de la formulación.
Las composiciones de aceite lubricante de la invención se pueden usar en una variedad de aplicaciones, por ejemplo, aceites lubricantes para cárteres de motores de combustión interna encendidos por chispa y encendidos por compresión, lubricantes para motor de gasolina, lubricantes para turbinas, fluidos de transmisión automática, lubricantes para engranajes, lubricantes para compresores, lubricantes para trabajar metales, fluidos hidráulicos y otras composiciones de aceites y grasas lubricantes.
En los Ejemplos que siguen se proporciona divulgación no limitante adicional.
Ejemplos
Los compuestos, normalmente mezclas de compuestos de la siguiente fórmula, en donde x es un número de 1 a 20 y R y R' son como se ha descrito anteriormente, se preparan de acuerdo con los procedimientos generales A o B.
Procedimiento general 1
A) A una mezcla de ácido cítrico, diol y tolueno se añade una cantidad catalítica de ácido metanosulfónico u otro ácido, el matraz está equipado con una trampa Dean-Stark y un condensador, se lava con N2, a continuación se calienta a reflujo con agitación. La reacción se puede seguir por cualquier medio convencional. Cuando se considera finalizada, la reacción se enfría a temperatura ambiente, se lava con bicarbonato de sodio saturado y salmuera, la capa orgánica se seca sobre sulfato de sodio anhidro, se filtra y, por lo general, se calienta a 60 °C al vacío, para obtener el producto final, normalmente como una mezcla que comprende dímeros, trímeros y oligómeros superiores de diferentes longitudes de cadena.
B) El producto de A se combina con un alcohol, p. ej., un mono-hidroxi alquilo, tolueno, y una cantidad catalítica de ácido metanosulfónico u otro ácido, el matraz está equipado con una trampa Dean-Stark y un condensador, se lava con N2, a continuación se calienta a reflujo con agitación. Cuando se considera finalizada, la reacción se enfría a temperatura ambiente, se lava con bicarbonato de sodio saturado y salmuera, la capa orgánica se seca sobre sulfato de sodio anhidro, se filtra y, por lo general, se calienta a 60 °C al vacío, para obtener el producto final. Procedimiento general 2
A una mezcla de ácido cítrico, diol, mono-hidroxi alquilo y tolueno se añade una cantidad catalítica de ácido metanosulfónico u otro ácido, el matraz está equipado con una trampa Dean-Stark y un condensador, se lava con N2, a continuación se calienta a reflujo con agitación. La reacción se puede seguir por cualquier medio convencional. Cuando se considera finalizada, la reacción se enfría a continuación a temperatura ambiente, se lava con bicarbonato de sodio saturado y salmuera, la capa orgánica se seca sobre sulfato de sodio anhidro, se filtra y, por lo general, se calienta a 60 °C al vacío, para obtener el producto final, normalmente como una mezcla que comprende dímeros, trímeros y oligómeros superiores de diferentes longitudes de cadena.
Los productos de citrato de la invención se prepararon usando los siguientes pares de dioles y mono-hidroxialquilo usando el proceso del Procedimiento general 1 o el Procedimiento General 2. Algunos de los pares se utilizaron para preparar productos de citrato siguiendo cada uno de los Procedimientos generales. Por ejemplo, los productos se prepararon utilizando la mezcla del Ej. 10, es decir, 1,6-hexanodiol y hexanol de acuerdo con el Procedimiento general 1, y se preparó una mezcla de productos separada a partir de 1,6-hexanodiol y hexanol de acuerdo con el Procedimiento general 2.
Ejemplo 11 - Citrato de tris(tetrahidrofurfurilo) (para referencia)
Se pesaron en un matraz ácido cítrico (8,0 g, 42 mmol) y alcohol tetrahidrofurfurílico (14,9 g, 146 mmol), se añadieron tolueno (80 ml) y ácido metanosulfónico (0,10 ml, 1,5 mmol), el matraz estaba equipado con una trampa Dean-Stark y un condensador, el matraz se enjuagó con N2, a continuación se calentó a reflujo con agitación durante 6,5 h. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se lavó con bicarbonato de sodio saturado y salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, se filtró y se calentó a 60 °C durante 1,5 h al vacío (0,5 torr) para proporcionar el producto final como un aceite amarillo (9,5 g).
Ejemplo 12 - Citrato de etilo-tetrahidrofurfurilo mixto. (para referencia)
Se pesaron citrato de trietilo (12,01 g, 43,47 mmol) y alcohol tetrahidrofurfurílico (15,03 g, 147,2 mmol) en un matraz de 3 bocas equipado con un condensador con matraz de recogida de destilado, accesorio de vacío, y entrada de N2. El sistema se enjuagó con N2, se calentó a 65 °C y se añadió metóxido de sodio (0,50 ml de una solución de MeOH al 25 % en peso, 2,2 mmol). La temperatura se aumentó a 85 °C y la mezcla de reacción se agitó durante 12 h al vacío (200 torr). Se añadió metóxido de sodio adicional (0,30 ml de una solución de MeOH al 25 % en peso, 1,3 mmol) y la reacción continuó durante 11 h adicionales, después de lo cual la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con tolueno (30 ml) y se lavó con bicarbonato de sodio saturado y salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se filtró, dejando una solución que se colocó en vacío para eliminar los componentes volátiles y proporcionar el producto como un aceite de color ámbar (12 g).
Ejemplo 13 - Citrato de tris(1-adamantilo) (para referencia)
Se añadieron ácido cítrico (2,00 g, 10,4 mmol), 1-adamantanol (4,94 g, 32,4 mmol) y monohidrato de ácido ptoluenosulfónico (0,197 g, 1,04 mmol) y tolueno (70 ml) a un matraz que estaba equipado con una trampa Dean Stark y un condensador, a continuación se enjuagó con N2 y se calentó a reflujo con agitación durante 76 h, después de lo cual la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se lavó con NaOH acuoso 2 M, agua y salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y se filtró para proporcionar una solución que se colocó al vacío para eliminar los componentes volátiles y proporcionar un producto bruto sólido amarillo. El 1-adamantanol sin reaccionar se eliminó del producto bruto por sublimación al vacío (50 mtorr) a temperaturas que aumentaron de 120 °C a 165 °C durante 5 h para proporcionar el producto final como un sólido amarillo (1,59 g).
Ejemplo 14 - Citrato de tris(2-adamantilo) (para referencia)
Se añadieron ácido cítrico (2,00 g, 10,4 mmol), 2-adamantanol (4,90 g, 32,2 mmol), tolueno (60 ml) y ácido metanosulfónico (0,09 ml, 1 mmol) a un matraz que estaba equipado con una trampa Dean-Stark y un condensador, a continuación se enjuagó con N2 , a continuación se calentó a reflujo con agitación durante 70 h. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se lavó con bicarbonato de sodio saturado y salmuera, la capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, se filtró y a continuación se calentó a 60 °C durante 2 h al vacío (0,5 torr) para proporcionar un producto bruto sólido blanco. El 2-adamantanol sin reaccionar se eliminó del producto bruto por sublimación al vacío (50 mtorr) a 145 °C durante 6 h para proporcionar el producto final como un sólido blanco (4,08 g).
Ejemplo 15 - Citrato de tris(2-norbomanometil) (para referencia)
Se añadieron ácido cítrico (4,0 g, 21 mmol) y 2-norbornanometanol (mezcla de endo y exo, 9,7 g, 77 ml, 0,8 mmol), tolueno (60 ml) y ácido metanosulfónico (0,10 ml, 1,5 mmol) a un matraz que estaba equipado con una trampa y un condensador Dean-Stark, a continuación se enjuagó con N2 y se calentó a reflujo con agitación durante 70 h, después de lo cual la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se lavó con bicarbonato de sodio saturado y salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, se filtró y a continuación se calentó a 60 °C durante 2 h al vacío (0,5 torr) para producir el producto final como un aceite ámbar.
Ejemplo 16 - Citrato de tris(trietilenglicol monometil éter) (para referencia)
Se añadieron ácido cítrico (8,0 g, 42 mmol) y éter monometílico de trietilenglicol (23,0 g, 140 mmol), tolueno (60 ml) y ácido metanosulfónico (0,10 ml, 1,5 mmol) a un matraz que estaba equipado con una trampa Dean-Stark. y condensador, a continuación se enjuagó con N2 y se calentó a reflujo con agitación durante 17 h, después de lo cual la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se lavó con bicarbonato de sodio saturado y salmuera. A continuación, las soluciones de bicarbonato de sodio resultantes se lavaron con acetato de etilo. Los lavados de acetato de etilo se secaron sobre sulfato de sodio anhidro, se filtraron y a continuación se calentaron a 60 °C durante 2 h al vacío (0,5 torr) para producir el producto final como un líquido transparente e incoloro (11 g).
Ejemplo 17 - Citrato de tribencilo. (para referencia)
Se añadieron ácido cítrico (4,00 g, 20,8 mmol) y alcohol bencílico (6,78 g, 62,7 mmol), tolueno (60 ml) y ácido metanosulfónico (0,10 ml, 1,5 mmol) a un matraz que estaba equipado con una trampa Dean-Stark y condensador. El matraz se enjuagó con N2, se calentó a reflujo con agitación durante 26 h, después de lo cual la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con tolueno (50 ml) y se lavó con bicarbonato de sodio saturado, agua y salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, se filtró, a continuación se calentó a 60 °C durante 2 h al vacío (0,5 torr) para proporcionar el producto crudo como un líquido amarillo. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna de sílice utilizando hexanos/acetato de etilo (5:1 a 3:1) como fase móvil para proporcionar el producto final como un líquido transparente e incoloro (5,5 g).
Ejemplo 18 - 1,4-bis(etil-2-dietilcitrato)piperazina
Se añadieron 1,4-bis(2-hidroxietil)piperazina (2,03 g, 11,7 mmol) y citrato de trietilo (26,02 g, 94,19 mmol) a un matraz equipado con un termopar, suministro de N2 y tapón de goma. La mezcla se agitó y se burbujeó N2 a través de la mezcla de reacción líquida durante 20 min mientras la mezcla se calentaba a 70 °C. Se añadió gota a gota metóxido de sodio (0,525 ml de una solución de MeOH al 25 % en peso, 2,30 mmol) provocando un cambio de color de incoloro a amarillo oscuro. Se quitó el tapón de goma y se colocó el cabezal de destilación junto con un condensador, adaptador de vacío y matraz receptor. Se aplicó vacío lentamente (aproximadamente 100 torr) mientras se calentaba a 85 °C y se agitaba durante 5 h, después de lo cual la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con acetato de etilo y se lavó con H2O y salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, se filtró y se concentró hasta un volumen de 50 ml. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna de sílice utilizando acetato de etilo/metanol (acetato de etilo puro a una mezcla 3:1) como fase móvil para proporcionar el producto final como un aceite ámbar (3,9 g).
Ejemplo 19 - 1,4-bis(etil-2-dibutilcitrato)piperazina
Se añadieron 1,4-bis(2-hidroxietil)piperazina (1,92 g, 11,0 mmol) y citrato de tributilo (31,53 g, 87,48 mmol) a un matraz de 3 bocas equipado con un condensador, matraz de recogida destilado, accesorio de vacío, y entrada de N2. El sistema se enjuagó con N2 y se añadió metóxido de sodio (0,510 ml de una solución de MeOH al 25 % en peso, 2,23 mmol). La temperatura se elevó a 85 °C, la mezcla de reacción se agitó durante 7 h al vacío (aproximadamente 0,1 torr), se añadió más metóxido de sodio (0,125 ml de una solución de MeOH al 25 % en peso, 0,547 mmol) y la reacción continuó durante 5 h más. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con acetato de etilo y se lavó con H2O y salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, se filtró y se concentró hasta un volumen de 70 ml. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna de sílice usando una fase móvil de acetato de etilo para proporcionar el producto final como un aceite ámbar (1,7 g).
Ejemplo 20 -Tris(etil-2-dibutilcitrato)amina. (para referencia)
Se añadieron trietilamina (1,64 g, 11,0 mmol) y citrato de tributilo (31,97 g, 88,71 mmol) a un matraz de 3 bocas equipado con un termopar, suministro de N2 y tapón de goma. La mezcla se agitó y se calentó a 70 °C mientras se burbujeaba N2 a través de la mezcla de reacción líquida durante 1 h. A continuación se añadió gota a gota metóxido de sodio (0,500 ml de una solución de MeOH al 25 % en peso, 2,19 mmol), se quitó el tapón de goma, se conectó un cabezal de destilación, un condensador, un adaptador de vacío y el matraz receptor y se aplicó vacío lentamente (aproximadamente 0,3 torr) mientras se calentaba a 80 °C y se agitaba durante 3 h. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con acetato de etilo, se lavó dos veces con una mezcla 15/2 H2O/salmuera, seguido de un lavado con salmuera. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro, se filtró y se concentró hasta un volumen de 80 ml. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna de sílice utilizando hexanos/acetato de etilo (1:1) como fase móvil para proporcionar el producto final como un aceite amarillo (0,65 g).
Ejemplo 21 - Pruebas de rendimiento
Las composiciones lubricantes que comprenden un aceite de referencia 5W-30 sin ningún otro aditivo antidesgaste y que contienen 1 % en peso de aditivos de la invención se probaron para determinar la actividad antidesgaste utilizando las pruebas antidesgaste de 4 bolas estándar ASTM D4172 y el procedimiento ASTM D4172 modificado en el que se añadió hidroperóxido de cumeno (chp) al 0,615 % al lubricante para simular el envejecimiento oxidativo. Los resultados se compararon con los obtenidos usando 1 % en peso de ZDDP, citrato de trietilo o citrato de tributilo. Otra serie de pruebas utilizó composiciones lubricantes que contenían 0,5 % en peso de ZDDP y 0,5 % en peso de aditivos de citrato. Los resultados se muestran en las tablas a continuación:
continuación
La siguiente serie de derivados del ácido cítrico, amidas y ésteres, fueron probados para determinar la actividad antidesgaste como se indica arriba.
El citrato de di-hexilhidroxietilo, puede contener cantidades menores de citrato de dihidroxetilohexilo,
Claims (10)
1. Una composición lubricante que comprende:
A) un aceite lubricante, y
b) del 0,2 al 5 % en peso, basado en el peso de la composición de lubricante, de
ii) un compuesto de fórmula II
iii) un compuesto de fórmula III
o
iv) una mezcla de compuestos de fórmula II y fórmula III,
en donde:
n es de 1 a 20,
R es alquilo C1-18;
alquilo C 1-18 sustituido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo pueden estar sustituidos por uno o más alquilo o alquiloxi C1-12;
alquilo C2-18 interrumpido por uno o más -O-, carbonilo, carboniloxi y/o sustituido por OH;
alquilo C2-18 interrumpido por uno o más -O-, carbonilo o carboniloxi y sustituido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo pueden estar sustituidos por alquilo o alquiloxi C1-12; o
un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono, o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo pueden estar sustituidos por alquilo o alquiloxi C1-12; y
R' es alquileno C2-18;
alquileno C2-18 interrumpido por uno o más -O-, carbonilo o carboniloxi y/o sustituido por OH, carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo pueden estar sustituidos por alquilo o alquiloxi C1-12; o
dichos alquileno, alquileno interrumpido o alquileno sustituido interrumpido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono, o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo pueden estar sustituidos por alquilo o alquiloxi C1-12,
en donde cada R y cada R' pueden ser iguales o diferentes de cualquier otro R o R'.
2. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende más de un compuesto de fórmula III, que se diferencian por tener distintos valores de n.
3. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1 que además comprende i) un compuesto de fórmula I:
en donde R es como se describe para las fórmulas II y III, y el % en peso de todos los compuestos de fórmula I, II y III combinados es del 0,2 % en peso al 5,0 % en peso basado en el peso de la composición lubricante.
4. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 1 en donde:
n es de 1 a 10, de 1 a 5 o de 1 a 3;
R es alquilo C1-16, alquilo C1-12 o alquilo C 1-6, estando dicho alquilo sustituido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 8 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo puede estar sustituido por uno o más alquilo o alquiloxi C1-8;
alquilo C2-16, alquilo C2-12 o alquilo C2-6 interrumpido por uno o más -O-, carbonilo, carboniloxi y/o sustituido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 8 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo pueden estar sustituidos por alquilo o alquiloxi C1-8; o
un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono, o un heterociclo que comprende de 3 a 8 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o heterociclo puede estar sustituido por alquilo o alquiloxi C1-8 , y
R' es alquileno C2-16, alquileno C2-12 o alquileno C2-8 ,
dicho alquileno interrumpido por uno o más -O-, carbonilo o carboniloxi y/o sustituido por OH, carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo pueden estar sustituidos por alquilo o alquiloxi C1-8 ; o
dichos alquileno, alquileno interrumpido o alquileno sustituido interrumpido por un carbociclo que comprende de 5 a 12 átomos de carbono, o un heterociclo que comprende de 3 a 11 átomos de carbono y uno o más heteroátomos seleccionados de O, S y N, en donde el carbociclo o el heterociclo pueden estar sustituidos por alquilo o alquiloxi C1-8.
5. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 4 que además comprende i) un compuesto de fórmula I:
en donde R es como se describe para las fórmulas II y III y el % en peso de todos los compuestos de fórmula I, II y III combinados es del 0,2 % en peso al 5,0 % en peso, basado en el peso de la composición lubricante.
6. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende al menos un compuesto de fórmula I, al menos un compuesto de fórmula II, y al menos un compuesto de fórmula III, en donde n es de 1 a 5; R es alquilo C1-12 o alquilo C2-12 interrumpido por uno o más -O-, y R' es alquileno C2-12, o dicho alquileno interrumpido por uno o más -O-.
7. La composición lubricante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además ZDDP.
8. La composición lubricante de acuerdo con la reivindicación 7, en donde los citratos y ZDDP están presentes en una proporción en peso de citrato a ZDDP de 3:1 a 1:3.
9. La composición lubricante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aceite lubricante está presente en aproximadamente el 90 % en peso o más.
10. La composición lubricante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además uno o más aditivos lubricantes adicionales seleccionados del grupo que consiste en dispersantes, detergentes, inhibidores de corrosión/óxido, antioxidantes, agentes antidesgaste, antiespumantes, modificadores de la fricción,
agentes del hinchamiento del sellado, demulsionantes, mejoradores del I.V. y depresores del punto de fluidez.
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