CN112368360B - 用于润滑剂的耐磨组合物 - Google Patents

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Abstract

某些柠檬酸酯和酰胺，以及其某些混合物，例如包含柠檬酸酯低聚物的混合物，在润滑剂中展现出优异的耐磨活性。这些化合物或化合物的混合物中的许多在与二烃基二硫代磷酸锌组合时也展现出高度的耐磨协同作用。因此，本发明的化合物是有价值的工具，其可以允许减少润滑剂中使用的锌和磷酸盐的量，而没有牺牲耐磨性能。

Description

用于润滑剂的耐磨组合物
本申请要求于2018年2月12日提交的美国临时申请号62/629,171的优先权权益，将该申请通过援引以其全文并入本文。
已经开发了多种添加剂以改进润滑剂如发动机油的寿命和有效性。这些添加剂包括抗氧化剂、耐磨剂、沉积物控制剂、摩擦改进剂、改进润滑性和承载特性的添加剂等。一些添加剂起到多于一种作用，例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已经作为用于润滑油的耐疲劳剂、耐磨剂、抗氧化剂、极压剂和摩擦改进剂被使用多年。然而，由于锌和磷的存在，ZDDP受制于若干缺陷。
二烃基二硫代磷酸锌是通用术语，其包括二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、烷基芳基二硫代磷酸锌及其组合。ZDDP已经作为耐磨添加剂在调配油中使用超过50年。然而，二烃基二硫代磷酸锌会产生灰分，这导致汽车尾气排放物中的微粒物质，并且监管机构正在寻求减少锌向环境的排放。此外，磷(也是ZDDP的组分)被怀疑限制用于汽车中以减少污染的催化转化器的使用寿命。由于这些缺点，继续进行尝试以开发可以代替ZDDP的至少一部分的完全有机添加剂。尽管出于毒理学和环境原因，限制在发动机使用期间形成的微粒物质和污染物是重要的，但维持润滑油的耐磨特性不降低也是重要的。
美国专利5,338,470披露了柠檬酸酯，其通过使柠檬酸与1、2或3当量的醇反应而形成，作为用于燃料和润滑剂的耐磨添加剂和摩擦改进添加剂。源自柠檬酸和油醇的混合物的耐磨和减摩特性得以证明。
美国专利7,696,136披露了包含羟基羧酸的酯，如柠檬酸酯和酒石酸酯的润滑剂组合物，其可用作用于燃料和润滑油的不含磷、耐疲劳、耐磨、极压添加剂。这些酯单独地或与二烃基二硫代磷酸锌或无灰含磷添加剂(如磷酸三月桂酯或硫代磷酸三苯酯)组合使用。据说使用短链酯如柠檬酸三乙酯、硼酸化的柠檬酸三乙酯和酒石酸二丁酯允许减少ZDDP的量同时维持良好的耐磨特性。
开发有机摩擦改进剂的挑战是尽管它们必须足够具有极性以吸收在金属表面上，但它们也必须在油中足够可溶，以使得它们被完全溶解并且在润滑剂中没有显著地自缔合。自缔合的化合物的聚集体将不在金属表面上形成使发动机平稳运转所需的均匀的膜。另一方面，该化合物必须不能如此可溶于油中以致于它不能从溶液中出来及时地覆盖金属表面。尽管有这些挑战，但对新的有机摩擦改性剂、耐磨剂和其他燃料添加剂，优选液体添加剂仍然存在需求，其可以提供用于进一步减少卡车或汽车发动机润滑油中使用的金属物种(如锌)的量的手段。
为满足此需求，本发明披露的柠檬酸衍生物，例如柠檬酸酯和柠檬酰胺化合物(包括包含多个柠檬酸部分的化合物)，例如柠檬酸酯二聚体、三聚体等，在本文中被示出并描述为在润滑剂组合物(如内燃机、变速器等中使用的那些)中具有减摩活性和优异的耐磨活性。
在本披露的一个实施例中，本发明提供了一种润滑剂组合物，其包含：A)润滑油，和B)基于所述润滑剂组合物的重量，0.2至5wt％的一种或多种式I、II、III、IV、V和/或VI的化合物。
已经发现式I、II、III、IV、V和/或VI的化合物以及所述化合物的混合物，例如在一些实施例中包含柠檬酸酯二聚体、三聚体和高级低聚物的柠檬酸酯的混合物，提供了在润滑剂中优异的耐磨和减摩活性，并且在至少许多实施例中，在与二烃基二硫代磷酸锌组合时展现出高度的协同作用。因此，本发明的化合物是有价值的工具，其可以允许减少润滑剂中使用的锌和磷酸盐的量，而没有牺牲耐磨性能等。
本发明的许多实施例涉及式I、II和/或III的化合物：
Figure BDA0002625354140000021
Figure BDA0002625354140000031
其中R是可被-O-、羰基、羰氧基、碳环或杂环中断和/或被OH、碳环或杂环取代的烷基，
R’是可被-O-、羰基、羰氧基、碳环或杂环中断和/或被OH、碳环或杂环取代的亚烷基；
并且n是1至20。
除非另有说明，否则烷基或亚烷基可以是直链、支链或环状的；并且碳环或杂环可以是单环、双环或多环的，并且可以进一步被烷基取代。
一些实施例涉及式II或III的化合物、或化合物II和III的混合物；一些实施例涉及式I、II和/或III的化合物的混合物；一些实施例涉及特定的式I的化合物，例如其中R是碳环或杂环、被碳环或杂环取代的烷基、或被-O-中断的烷基的式I的化合物，如聚醚。本披露包括包含前述实施例的化合物的润滑剂组合物，以及包含前述实施例的化合物和ZDDP的润滑剂组合物。
其他实施例涉及式IV的化合物，包括包含式IV的化合物的润滑剂组合物，以及包含式IV的化合物连同式I、II或III的化合物或ZDDP的润滑剂组合物，
Figure BDA0002625354140000032
其中R如上定义，L是C1-12亚烷基，被-O-、羰基、羰氧基中断的C1-12亚烷基，并且G是氮原子或包含一个或多个氮原子的基团，如直链或支链的伯烷基胺，或直链、支链或环状的多胺；例如：
Figure BDA0002625354140000041
另外的实施例提供了式V、Va、VI或VIa的化合物：
Figure BDA0002625354140000042
其中L和R如上定义，R”是H或R，并且Y是OR或NRR”，前提是在式V中至少一个Y是NRR”。
通常，在式V的化合物中，两个或所有三个Y基团是NRR”，例如式Va。
经常，在式VI的化合物中，大多数或所有Y基团是OR，例如式VIa。
前面的概述并不旨在以任何方式限制所要求保护的发明的范围。此外，应理解，前面的总体描述和下面的详细描述均仅是示例性和说明性的，并不限制所要求保护的本发明。
附图说明
图1示出了根据本披露的通过柠檬酸和丁二醇的反应以及残余酸向丁基酯的转化获得的示例性产物反应混合物的液相色谱质谱法(LCMS)分析。
具体实施方式
本发明的化合物和化合物组合在润滑剂中展现出减摩活性和耐磨活性。减摩活性经常高于用当前使用的柠檬酸酯润滑剂添加剂所看到的活性，并且在许多实施例中，本发明的化合物的耐磨活性超过了已知的柠檬酸衍生的添加剂(例如柠檬酸酯)并且甚至ZDDP的耐磨活性。在许多情况下，当与ZDDP混合时，本发明的化合物示出协同作用。本发明的化合物的优异活性允许减少在汽车和卡车润滑剂中存在的ZDDP的量，从而减少润滑剂中锌和磷的含量。
贯穿本申请，除非另外指明，否则“一个/种”意指一个/种或多于一个/种。
可用于本发明的润滑剂组合物中的柠檬酸酯化合物包含式I、II或III的化合物：
Figure BDA0002625354140000051
Figure BDA0002625354140000061
其中：
n是1至20，例如1至10、1至5、或1至3；
R是C1-18烷基；
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C1-18烷基，其中该碳环或该杂环可以被一个或多个C1-12烷基或烷氧基取代；
被一个或多个-O-、羰基、羰氧基中断和/或被OH取代的C2-18烷基；
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断并被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C2-18烷基，其中该碳环或杂环可以被C1-12烷基或烷氧基取代；或
包含5至12个碳原子的碳环，或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环，其中该碳环或杂环可以被C1-12烷基或烷氧基取代；并且
R’是C2-18亚烷基；
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断和/或被OH、包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C2-18亚烷基，其中该碳环或杂环可以被C1-12烷基或烷氧基取代；或
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环中断的所述亚烷基、中断的亚烷基或取代的亚烷基，其中该碳环或杂环可以被C1-12烷基或烷氧基取代。
例如，式I、II或III的化合物，其中：
R是C1-16烷基，C1-12烷基或C1-6烷基，被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至8个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的所述烷基，其中该碳环或该杂环可以被一个或多个C1-8烷基或烷氧基取代；
被一个或多个-O-、羰基、羰氧基中断和/或被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至8个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C2-16烷基、C2-12烷基或C2-6烷基，其中该碳环或杂环可以被C1-8烷基或烷氧基取代；或
包含5至12个碳原子的碳环或包含3至8个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环，其中该碳环或杂环可以被C1-8烷基或烷氧基取代；并且
R’是C2-16亚烷基，C2-12亚烷基或C2-8亚烷基，被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断和/或被OH、包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的所述亚烷基，其中该碳环或杂环可以被C1-8烷基或烷氧基取代；或
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环中断的所述亚烷基、中断的亚烷基或取代的亚烷基，其中该碳环或杂环可以被C1-8烷基或烷氧基取代。
烷基可以是直链烷基或支链烷基；亚烷基可以是直链亚烷基或支链亚烷基。亚烷基是指连接至另外两个基团的基于烃的链或基团，也称为烷基-二基。碳环和杂环可以是芳族或非芳族的、单环或多环的。被-O-中断的烷基或亚烷基可以是醚，例如，R可以如括号中所示：
Figure BDA0002625354140000071
或聚醚，例如，R’可以如括号中所示：
Figure BDA0002625354140000081
在一些示例性实施例中：
R是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苄基、降莰烷甲基、金刚烷基、四氢糠基、三乙二醇单甲基醚及其异构体，如异丙基异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基等；并且
R’是乙烷二基；丙烷1,2-或1,3-二基；丁烷1,4-、1,2或1,3二基；戊烷1,5或1,4二基；己烷1,6-二基；2-乙基己烷1,6-二基；等。
式IV的化合物也可以单独地或与其他柠檬酸酯或柠檬酰胺组合并在有或没有协同耐磨添加剂(如ZDDP)的情况下用于本发明的润滑剂组合物中：
Figure BDA0002625354140000082
其中R如上定义，x是2、3、4、5或6，典型地2或3，L是连接基团，如C1-12亚烷基，被-O-、羰基、羰氧基中断的C1-12亚烷基，并且G是氮原子或包含一个或多个氮原子的基团，如直链或支链的伯胺或直链、支链或环状的多胺。式IV的化合物可以以直接的方式制备，例如：
Figure BDA0002625354140000083
Figure BDA0002625354140000091
另外的实施例提供了式V和VI的化合物以及包含其的润滑剂组合物：
Figure BDA0002625354140000092
其中L和R如上定义，R”是H或R，并且Y是OR或NRR”，前提是在式V中至少一个Y是NRR”。通常，在式V的化合物中，两个或所有三个Y基团是NRR”，例如式Va，并且经常在式VI的化合物中，大部分或所有Y基团是OR，例如式VIa：
Figure BDA0002625354140000093
伯胺(如2-乙基己胺)、仲胺(如N-丁基-N-甲基胺)、长链胺(如油酸胺)和胺(如牛脂胺)的混合物已被用于在上式中构造许多酰胺基。例如，从包含三(2-乙基己基)柠檬酰胺、三(N-丁基-N-甲基)柠檬酰胺、三油烯基柠檬酰胺、三牛脂柠檬酰胺、三(氢化牛脂)柠檬酰胺、三牛脂柠檬酰胺和三油酰基柠檬酰胺的润滑剂组合物获得的数据可以在实例中找到。
羟烷基胺可以方便地用于形成式VI和VIa中发现的-N-L-O-连接链段。例如，双(2-羟丙基)胺可用于制备式VIa的化合物，像：
Figure BDA0002625354140000101
本发明的组合物包含，例如：
A)天然或合成润滑油，和
B)基于润滑剂组合物的重量，从约0.25至约5wt％，例如约0.5至约5wt％、约0.5至约3wt％、约0.5至约2wt％、约0.75至约1.5wt％的如上所述的一种或多种式II、III、IV、V或VI的化合物以及任选地式I的化合物，例如包含至少一种式II的化合物和至少一种式III的化合物的组合物，或包含至少一种式I的化合物、至少一种式II的化合物和至少一种式III的化合物的组合物。
一种组合物，其包含：
A)天然或合成润滑油，和
B)基于润滑剂组合物的重量，从约0.25至约5wt％，例如约0.5至约5wt％、约0.5至约3wt％、约0.5至约2wt％、约0.75至约1.5wt％的一种或多种式I的化合物，其中R是碳环或杂环、被碳环或杂环取代的烷基、或被-O-中断的烷基，如聚醚；例如，式I的化合物可以是柠檬酸的三苄基酯、三降莰烷甲基酯、三金刚烷基酯、三四氢糠基酯或三三乙二醇单甲基醚酯等。
另外的实施例提供了润滑剂组合物，其包含上述柠檬酸酯或柠檬酰胺的一种或多种和ZDDP。由于本发明的化合物的优异活性，可以使用较少的ZDDP，并因此降低润滑剂中锌和磷的量，而同时维持优异的耐磨和抗摩特性。在许多实施例中，当某些柠檬酸酯和柠檬酰胺与ZDDP共混时，看到协同活性，即，在一定负载水平下该共混物的活性超过在相同的负载水平下基于柠檬酸的组分(例如，柠檬酸酯或柠檬酰胺)或ZDDP的活性。
例如，本发明提供了一种组合物，其包含：
A)天然或合成润滑油，和
B)基于润滑剂组合物的重量，从约0.25至约5wt％，例如约0.5至约5wt％、约0.5至约3wt％、约0.5至约2wt％、约0.75至约1.5wt％的一种或多种式I、II、III、IV、V和/或VI的化合物和ZDDP，基于柠檬酸的组分与ZDDP的重量比为3:1至1:3；2:1至1:2；1.5:1至1:1.5；2:1至1:1；1:1至1:2。
式I的柠檬酸酯可以通过任何已知的酯化方法制备。一些实施例提供了包含式I的化合物的润滑剂组合物，其中R是碳环或杂环、被碳环或杂环取代的烷基、或被-O-中断的烷基，如聚醚；例如，柠檬酸的三苄基酯、三降莰烷甲基酯、三金刚烷基酯、三四氢糠基酯或三三乙二醇单甲基醚酯等。此类化合物可以与或不与其他柠檬酸酯一起使用，以及与或不与协同耐磨添加剂如ZDDP一起使用。
在一种制备式II和III的化合物的方法中，柠檬酸经常在酸催化剂如甲烷磺酸的存在下与多元醇如二醇反应，以获得二聚体、三聚体、各种其他低聚物等(这取决于所使用的柠檬酸和多元醇的相对量)，接着对剩余的羧酸基团进行标准酯化，例如在酸存在下与一元醇反应，即两步法。在替代方法中，柠檬酸在催化剂例如酸催化剂的存在下与醇如丁醇和二醇如1,6-己二醇一起在同一容器中同时反应，即一步法。
经常，取决于制备式III的化合物的方法，并且甚至当尝试主要制备式II的化合物时，n值不同的式III的化合物的混合物将以不同的量存在。例如，当主要制备三聚体，即其中n＝1的式III的化合物时，通常也存在二聚体、单体化合物、四聚体和五聚体。在一些情况下，如这些的混合物是所希望的，因为混合物经常可展现出比单组分更高的溶解度。
在一个实例中，图1示出了根据本披露的通过柠檬酸和丁二醇的反应以及残余酸向丁基酯的转化获得的示例性产物反应混合物的液相色谱质谱法(LCMS)分析。最顶端的总离子色谱图(TIC)是具有所有低聚物的整个产品混合物的总离子色谱图。以下各行提供的各个峰表示单独的HPLC分离的低聚物。所示出的主要产物低聚物包括偶联产物或二聚体-柠檬酸酯低聚物(末端柠檬酸酯表示为(A)，并且连接基二醇表示为(B)，给出A-B-A低聚物)、三聚体-柠檬酸酯低聚物A-B-A’-B-A(再次末端柠檬酸酯(A)，和添加的内酯(A’)，通过二醇连接基(B)结合)、四聚体-柠檬酸酯低聚物(指定为A-B-A’-B-A’-B-A)，接着是五聚体-柠檬酸酯低聚物A-B-A’-B-A’-B-A’-B-A，以及六聚体-柠檬酸酯低聚物A-B-A’-B-A’-B-A’-B-A’-B-A。
本披露的许多实施例利用以上一步法或两步法来生成化合物的混合物，这些化合物的混合物包含不同量的具有不同n值的式II和式III的化合物。经常，这些混合物也将含有式I的化合物。通过改变条件，可以增加所希望组分的量，并且如果希望的话，可以使用标准技术分离混合物。
当将本发明的某些化合物与ZDDP共混时，看到协同活性，即在一定负载水平下该共混物的活性超过在相同负载水平下柠檬酸衍生物或ZDDP的活性。例如，如实例所示，与1wt％的ZDDP或1wt％的一种或多种相同的柠檬酸酯化合物相比，包含1wt％的ZDDP和选择的包含式II的化合物的柠檬酸酯或柠檬酸酯混合物的1:1混合物的润滑剂组合物提供了更好的耐磨保护。
将含有索引号5W-30油而不含任何其他耐磨添加剂的润滑剂组合物与1wt％的本发明的柠檬酸酯或各种行业标准物(例如，1wt％的ZDDP，柠檬酸三乙酯或柠檬酸三丁酯)共混，并使用标准4球耐磨测试ASTM D4172和修改的ASTM D4172(其中将0.615wt％的氢过氧化枯烯(chp)添加到润滑剂中以模拟氧化老化)测试耐磨活性。使用含有0.5wt％的ZDDP和0.5wt％的本发明的柠檬酸酯添加剂的润滑剂组合物进行另一系列的测试。全部结果可以在实例中找到。
与商业柠檬酸烷基酯添加剂柠檬酸三乙酯或柠檬酸三正丁酯相比，几种本发明的化合物展现出改进的性能。例如，双三己基柠檬酸酯二草酸酯(bis-trihexylcitratedioxalate)、双三辛基柠檬酸酯二草酸酯(bis-trioctylcitrate dioxalate)和四种高级柠檬酸酯低聚物(己烷-1,6-二基双二己基柠檬酸酯、乙烷-1,2-二基双二己基柠檬酸酯、丙烷-1,2-二基双二己基柠檬酸酯和丁烷-1,4-二基双二己基柠檬酸酯)都提供了比商业柠檬酸酯标准物显著更好的耐磨性能。在柠檬酸双二烷基酯二醇连接的低聚物中，柠檬酸双二己酯似乎比较短链酯具有一些优势。1,2-乙烷-二醇、1,2-丙烷-二醇和1,4-丁烷-二醇连接基比1,6-己烷-二醇连接的低聚物示出一些优势。
在一个比较中，由柠檬酸以及1,6-己烷-二醇和正己醇的混合物一步形成的柠檬酸双二己酯的低聚物提供了比两步(首先使柠檬酸与1,6-己烷二醇反应，接着与正己醇反应)形成的类似的化合物混合物更好的耐磨性能。在另一比较中，2-乙基己基柠檬酸酯二草酸酯表现不如己基对应物双三己基柠檬酸酯二草酸酯和双三辛基柠檬酸酯二草酸酯。似乎可能的是由于2-乙基己基衍生物的支化引起的溶解度增加可以被同一支化干扰化合物在表面上组织所抵消。
当ZDDP与己烷-1,6-二基双二己基柠檬酸酯、乙烷-1,2-二基双二己基柠檬酸酯、或丙烷-1,2-二基双二己基柠檬酸酯在chp存在或不存在下共混时，观察到显著的协同作用，例如：
Figure BDA0002625354140000131
商业润滑剂配制品典型地含有多种其他添加剂，例如，分散剂、清洁剂、腐蚀/生锈抑制剂、抗氧化剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦改进剂、密封膨胀剂、反乳化剂、V.I.改进剂、降凝剂等。这些添加剂的取样可以见于，例如，美国专利号5,498,809和US 7,696,136中，将每个披露的相关部分通过援引并入本文，尽管从业者很清楚这仅包括可用润滑剂添加剂的部分清单。同样众所周知，一种添加剂可以能够提供或改善多于一种的特性，例如，耐磨剂还可以起耐疲劳和/或极压添加剂的作用。
本发明的润滑剂组合物经常含有任意数量的这些添加剂。因此，本发明的最终润滑剂组合物通常含有添加剂连同本发明的柠檬酸酯的组合，其组合浓度的范围为基于油组合物的总重量从约0.5至约30重量百分比，例如从约0.5至约10重量百分比。例如，组合的添加剂可以以从约1至约5重量百分比存在。添加剂的油浓缩物可以含有从约30至约75重量百分比的添加剂。
鉴于添加剂在润滑剂配制品中的普遍存在，本发明组合物中存在的润滑油的量未在上文指定，但是在大多数实施例中，除了添加剂浓缩物之外，润滑油是主要组分，即，以基于组合物的重量超过50wt％，例如，60wt％或更多、70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多、或95wt％或更多存在。
本发明的天然或合成润滑油可以是任何合适的具有润滑粘度的油。例如，润滑油基础油料是具有在100℃下约2至约200cSt、约3至约150cSt、以及经常约3至约100cSt的运动粘度的任何天然或合成的润滑油基础油料馏分。润滑油基础油料可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的润滑油基础油料包括，例如，石油、矿物油和从煤或页岩石油基油衍生的油、动物油(如猪油)、植物油(如菜籽油、蓖麻油、向日葵油)和合成油。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚的烯烃、通过费托(Fischer-Tropsch)技术制备的气制油(gas-to-liquids)、烷基苯、聚苯、烷基化二苯基醚、烷基化二苯基硫醚，以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性。另一类合适的合成润滑油包括二羧酸与各种醇的酯。可用作合成油的酯还包括由一元羧酸或二酸与多元醇和多元醇醚制成的那些。可用作合成油的其他酯包括由α-烯烃和二羧酸的共聚物制成的那些，所述二羧酸被短的或中等链长的醇酯化。
基于硅的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油，包括另一类有用的合成润滑油。其他合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合物四氢呋喃、聚α-烯烃等。
润滑油可以衍生自非精制油、精制油、再精制油或其混合物。非精制油直接从天然来源或合成来源(例如煤、页岩或焦油和沥青)获得，无需进一步纯化或处理。非精制油的实例包括直接通过干馏操作获得的页岩油、直接通过蒸馏获得的石油、或直接通过酯化工艺获得的酯油，然后将它们中的每一种在不经进一步处理的情况下使用。精制油与非精制油相似，不同之处在于精制油已在一个或多个纯化步骤中进行处理以改进一种或多种特性。合适的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些都是本领域技术人员众所周知的。通过以类似于用于获得精制油的那些方法相似的方法处理精制油来获得再精制油。这些再精制油也被称为再生或再加工油，并且经常通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术来另外加工。
也可以使用衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料，单独地或与前述的天然和/或合成基础油料组合。这种蜡异构物油是通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化生产的。天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松蜡；合成蜡典型地是通过费托工艺生产的蜡。通常使所得异构物产物经受溶剂脱蜡和分馏以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡异构物的特征还在于具有非常高的粘度指数，通常具有至少130、优选至少135或更高的V.I.，以及在脱蜡后约-20℃或更低的倾点。
可以将金属基摩擦改进剂与本发明的羟基羧酸酯或酰胺的摩擦改进混合物直接作为组合或作为单独的组分添加到润滑油中。混合物可以单独地或连同其他常见添加剂一起添加。也可以制备含有混合物的浓缩物，并将其添加到润滑油中。也可以将摩擦改进混合物添加到已经含有所有或大部分其他配制品组分的预配制的润滑油中。
本发明的润滑油组合物可以用于多种应用，例如，用于火花点火和压缩点火内燃机的曲轴箱润滑油、燃气发动机润滑剂、涡轮机润滑剂、自动变速器用油、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体、以及其他润滑油和润滑脂组合物。
在以下实施例中提供了另外的非限制性披露内容。
实施例
根据通用程序A或B制备化合物，典型地下式的化合物的混合物，其中x是从1至20的数，且R和R’如上所述。
Figure BDA0002625354140000161
通用程序1
A)向柠檬酸、二醇和甲苯的混合物中添加催化量的甲烷磺酸或其他酸，烧瓶配备有迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)和冷凝器，将其用N2冲洗，然后在搅拌下加热至回流。反应可以通过任何标准手段进行跟踪。当判断完成时，将反应冷却至环境温度，用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、并典型地在真空下加热至60℃，以产生最终产物，典型地作为包含不同链长的二聚体、三聚体和高级低聚物的混合物。
B)将来自A的产物与醇(例如单羟基烷基)、甲苯和催化量的甲烷磺酸或其他酸组合，烧瓶配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器，将其用N2冲洗，然后在搅拌下加热至回流。当判断完成时，将反应冷却至环境温度，用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、并典型地在真空下加热至60℃，以产生最终产物。
通用程序2
向柠檬酸、二醇、单羟基烷基和甲苯的混合物中添加催化量的甲烷磺酸或其他酸，烧瓶配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器，将其用N2冲洗，然后在搅拌下加热至回流。反应可以通过任何标准手段进行跟踪。当判断完成时，然后将反应冷却至环境温度，用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、并典型地在真空下加热至60℃，以产生最终产物，典型地作为包含不同链长的二聚体、三聚体和高级低聚物的混合物。
使用通用程序1或通用程序2的方法，使用以下二醇和单羟基烷基对制备本发明的柠檬酸酯产物。按照每套通用程序，使用这些对中的一些来制备柠檬酸酯产物。例如，根据通用程序1使用实例10的混合物(即1,6-己二醇和己醇)制备产物，并且根据通用程序2由1,6-己二醇和己醇制备单独的产物混合物。
实例 二醇 单羟基烷基
1 1,2-乙二醇 己醇
2 1,2-丙二醇 己醇
3 1,4-丁二醇 乙醇
4 1,4-丁二醇 己醇
5 1,6-己二醇 丁醇
6 1,2-丙二醇 丁醇
7 1,4-丁二醇 丁醇
8 1,6-己二醇 己醇
9 1,4-丁二醇 2-乙基己醇
10 1,6-己二醇 异戊醇
实例11-三(四氢糠基)柠檬酸酯
Figure BDA0002625354140000171
将柠檬酸(8.0g，42mmol)和四氢糠醇(14.9g，146mmol)称入烧瓶中，添加甲苯(80ml)和甲烷磺酸(0.10ml，1.5mmol)，烧瓶配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器，将烧瓶用N2冲洗，然后在搅拌下加热至回流持续6.5h。将反应混合物冷却至环境温度，用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、并在真空(0.5托)下加热至60℃持续1.5h，以提供呈黄色油状物的最终产物(9.5g)。
实例12-混合的乙基-四氢糠基柠檬酸酯。
将柠檬酸三乙酯(12.01g，43.47mmol)和四氢糠醇(15.03g，147.2mmol)称入配备有冷凝器与馏出物收集烧瓶、真空附接件和N2入口的三颈烧瓶中。将系统用N2冲洗，加热至65℃，并且添加甲醇钠(0.50ml的25wt％MeOH溶液，2.2mmol)。将温度升高至85℃，并将反应混合物在真空(200托)下搅拌12h。添加另外的甲醇钠(0.30ml的25wt％MeOH溶液，1.3mmol)，并将反应继续进行另外的11h，之后将反应混合物冷却至环境温度，用甲苯(30ml)稀释，并用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥并过滤，留下溶液，将该溶液置于真空下以除去挥发性组分，以提供呈琥珀色油状物的产物(12g)。
实例13-三(1-金刚烷基)柠檬酸酯
Figure BDA0002625354140000181
将柠檬酸(2.00g，10.4mmol)、1-金刚烷醇(4.94g，32.4mmol)和对甲苯磺酸一水合物(0.197g，1.04mmol)和甲苯(70ml)添加到配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器的烧瓶中，然后将其用N2冲洗，并在搅拌下加热至回流持续76h，之后将反应混合物冷却至环境温度，用2M NaOH水溶液、水和盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥并过滤以提供溶液，将其置于真空下以除去挥发性组分并提供黄色固体粗产物。通过在从120℃升高至165℃的温度下在真空(50毫托)下升华5h，从粗产物中除去未反应的1-金刚烷醇，以提供呈黄色固体的最终产物(1.59g)。
实例14-三(2-金刚烷基)柠檬酸酯
Figure BDA0002625354140000191
将柠檬酸(2.00g，10.4mmol)、2-金刚烷醇(4.90g，32.2mmol)、甲苯(60ml)和甲烷磺酸(0.09ml，1mmol)添加到配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器的烧瓶中，然后将其用N2冲洗，然后在搅拌下加热至回流持续70h。将反应混合物冷却至环境温度，用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、并然后在真空(0.5托)下加热至60℃持续2h，以提供白色固体粗产物。通过在145℃下在真空(50毫托)下升华6h，从粗产物中除去未反应的2-金刚烷醇，以提供呈白色固体的最终产物(4.08g)。
实例15-三(2-降莰烷甲基)柠檬酸酯
Figure BDA0002625354140000192
将柠檬酸(4.0g，21mmol)和2-降莰烷甲醇(内型和外型的混合物，9.7g，77ml，0.8mmol)、甲苯(60ml)和甲烷磺酸(0.10ml，1.5mmol)添加到配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器的烧瓶中，然后将其用N2冲洗，并在搅拌下加热至回流持续70h，之后将反应混合物冷却至环境温度，用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、并然后在真空(0.5托)下加热至60℃持续2h，以产生呈琥珀色油状物的最终产物。
实例16-三(三乙二醇单甲基醚)柠檬酸酯
Figure BDA0002625354140000201
将柠檬酸(8.0g，42mmol)和三乙二醇单甲基醚(23.0g，140mmol)、甲苯(60ml)和甲烷磺酸(0.10ml，1.5mmol)添加到配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器的烧瓶中，然后将其用N2冲洗，并在搅拌下加热至回流持续17h，之后将反应混合物冷却至环境温度并用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤。然后将所得碳酸氢钠溶液用乙酸乙酯洗涤。将乙酸乙酯洗涤液经无水硫酸钠干燥、过滤、并然后在真空(0.5托)下加热至60℃持续2h，以产生呈澄清无色液体的最终产物(11g)。
实例17-柠檬酸三苄酯。
Figure BDA0002625354140000202
将柠檬酸(4.00g，20.8mmol)和苯甲醇(6.78g，62.7mmol)、甲苯(60ml)和甲烷磺酸(0.10ml，1.5mmol)添加到配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器的烧瓶中。将烧瓶用N2冲洗，在搅拌下加热至回流持续26h，之后将反应混合物冷却至环境温度，用甲苯(50ml)稀释，并用饱和碳酸氢钠、水和盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、然后在真空(0.5托)下加热至60℃持续2h，以提供呈黄色液体的粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱法使用己烷/乙酸乙酯(5:1至3:1)流动相纯化，以提供呈澄清无色液体的最终产物(5.5g)。
实例18-1,4-双(乙基-2-二乙基柠檬酸酯)哌嗪
Figure BDA0002625354140000211
将1,4-双(2-羟乙基)哌嗪(2.03g，11.7mmol)和柠檬酸三乙酯(26.02g，94.19mmol)添加到配备有热电偶、N2供应和橡胶塞的烧瓶中。搅拌混合物，并将N2鼓泡通过液体反应混合物持续20min，同时将混合物加热到70℃。滴加甲醇钠(0.525ml的25wt％MeOH溶液，2.30mmol)，导致颜色从无色改变为深黄色。除去橡胶塞，并将蒸馏头连同冷凝器、真空适配器和接收烧瓶一起附接。在85℃加热并搅拌5h的同时缓慢施加真空(大约100托)，之后将反应混合物冷却至环境温度，用乙酸乙酯稀释，并用H2O和盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、并浓缩至50ml的体积。将粗产物通过硅胶柱色谱法使用乙酸乙酯/甲醇(纯乙酸乙酯至3:1混合物)流动相纯化，以提供呈琥珀色油状物的最终产物(3.9g)。
实例19-1,4-双(乙基-2-二丁基柠檬酸酯)哌嗪
Figure BDA0002625354140000212
将1,4-双(2-羟乙基)哌嗪(1.92g，11.0mmol)和柠檬酸三丁酯(31.53g，87.48mmol)添加到配备有冷凝器、馏出物收集烧瓶、真空附接件和N2入口的三颈烧瓶中。用N2冲洗该系统，并添加甲醇钠(0.510ml的25wt％MeOH溶液，2.23mmol)。将温度升高至85℃，将反应混合物在真空(大约0.1托)下搅拌7h，添加另外的甲醇钠(0.125ml的25wt％MeOH溶液，0.547mmol)，并将反应继续进行另外的5h。然后将反应混合物冷却至环境温度，用乙酸乙酯稀释，并用H2O和盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩至70ml的体积。将粗产物通过硅胶柱色谱法使用乙酸乙酯流动相纯化，以提供呈琥珀色油状物的最终产物(1.7g)。
实例20-三(乙基-2-二丁基柠檬酸酯)胺。
Figure BDA0002625354140000221
将三乙胺(1.64g，11.0mmol)和柠檬酸三丁酯(31.97g，88.71mmol)添加到配备有热电偶、N2供应和橡胶塞的三颈烧瓶中。将混合物搅拌并加热至70℃，同时将N2鼓泡通过液体反应混合物持续1h。
然后滴加甲醇钠(0.500ml的25wt％MeOH溶液。2.19mmol)，除去橡胶塞，附接蒸馏头、冷凝器、真空适配器和接收烧瓶，并在80℃加热并搅拌3h的同时缓慢施加真空(大约0.3托)。然后将反应混合物冷却至环境温度，用乙酸乙酯稀释，用15/2H2O/盐水混合物洗涤两次，接着用盐水洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并浓缩至80ml的体积。将粗产物通过硅胶柱色谱法使用己烷/乙酸乙酯(1:1)流动相纯化，以提供呈黄色油状物的最终产物(0.65g)。
实例21-性能测试
使用标准4球耐磨测试ASTM D4172和修改的ASTM D4172程序(其中将0.615％氢过氧化枯烯(chp)添加到润滑剂中以模拟氧化老化)，对包含索引号5W-30油而不含任何其他耐磨添加剂并含有1wt％的本发明添加剂的润滑剂组合物的耐磨活性进行了测试。将结果与使用1wt％ZDDP、柠檬酸三乙酯或柠檬酸三丁酯获得的结果进行比较。另一系列的测试使用了含有0.5wt％ZDDP和0.5wt％柠檬酸酯添加剂的润滑剂组合物。结果示出于下表中：
Figure BDA0002625354140000231
Figure BDA0002625354140000232
如上，测试了以下系列的柠檬酸衍生物、酰胺和酯的耐磨活性。
三(2-乙基己基)柠檬酰胺；
Figure BDA0002625354140000241
三(氢化牛脂)柠檬酰胺；
Figure BDA0002625354140000242
三牛脂柠檬酰胺；
Figure BDA0002625354140000243
三油烯基柠檬酰胺；
Figure BDA0002625354140000244
柠檬酸二己基羟乙酯，可含有少量柠檬酸二羟乙基己酯，
Figure BDA0002625354140000251
Figure BDA0002625354140000252
在全配方的不同商业5W-30机油(不同之处在于它不含耐磨添加剂)中，对三(N-丁基-N-甲基)柠檬酰胺单独以1wt％进行了测试。
Figure BDA0002625354140000253
Figure BDA0002625354140000254
尽管已经说明和描述了本发明的特定实施例，但是此描述并不意指以限制性意义解释。在不脱离由所附权利要求限定的本发明的原理和范围的情况下，可以作出许多变化和修改。

Claims (15)

1.一种润滑剂组合物，其包含：
A)润滑油，和
B)基于所述润滑剂组合物的重量0.2-5wt％的
ii)式II的化合物
Figure FDA0003641596670000011
iii)式III的化合物
Figure FDA0003641596670000012
或
iv)式II和式III的化合物的混合物，
其中n是1-20，
R是：
C1-18烷基；
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C1-18烷基，其中该碳环或该杂环任选被一个或多个C1-12烷基或烷氧基取代；
被一个或多个-O-、羰基、羰氧基中断和/或被OH取代的C2-18烷基；
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断并被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C2-18烷基，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代；或
包含5至12个碳原子的碳环，或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代；并且
R’是：
C2-18亚烷基；
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断和/或被OH、包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C2-18亚烷基，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代；或
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环中断的C2-18亚烷基，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代，
其中每个R和每个R’与任何其他R或R’相同或不同。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其包含多于一种式III的化合物，其不同之处在于具有不同的n值。
3.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其进一步包含i)式I的化合物：
Figure FDA0003641596670000021
其中R如对于式II和III所述，并且组合的所有式I、II和III的化合物的wt％是基于所述润滑剂组合物的重量0.2-5.0wt％。
4.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中：
n是1至10；
R是：
C1-16烷基，
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至8个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的上述烷基，其中该碳环或该杂环任选被一个或多个C1-8烷基或烷氧基取代；
C2-16烷基，其被一个或多个-O-、羰基、羰氧基中断和/或被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至8个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代，其中该碳环或杂环任选被C1-8烷基或烷氧基取代；或
包含5至12个碳原子的碳环，或包含3至8个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环，其中该碳环或杂环任选被C1-8烷基或烷氧基取代，并且
R’是：
C2-16亚烷基，
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断和/或被OH、包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C2-16亚烷基，其中该碳环或杂环任选被C1-8烷基或烷氧基取代；或
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环中断的C2-16亚烷基，其中该碳环或杂环任选被C1-8烷基或烷氧基取代。
5.根据权利要求4所述的润滑剂组合物，其进一步包含i)式I的化合物：
Figure FDA0003641596670000031
其中R如对于式II和III所述，并且组合的所有式I、II和III的化合物的wt％是基于所述润滑剂组合物的重量0.2-5.0wt％。
6.根据权利要求5所述的润滑剂组合物，其包含至少一种式I的化合物、至少一种式II的化合物和至少一种式III的化合物，其中n是1-5；R是C1-12烷基或被一个或多个-O-中断的C2-12烷基，且R’是C2-12亚烷基，或被一个或多个-O-中断的C2-12亚烷基。
7.一种润滑剂组合物，其包含：
A)润滑油，和
B)基于所述润滑剂组合物的重量0.2-5wt％的
i)式I的化合物：
Figure FDA0003641596670000041
其中R是：
包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代；
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C1-6烷基，其中该碳环或该杂环任选被一个或多个C1-12烷基或烷氧基取代；
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断和/或被OH取代的C6-18烷基；或
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断并被OH、包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C6-18烷基，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代。
8.一种润滑剂组合物，其包含：
A)润滑油，和
B)基于所述润滑剂组合物的重量0.2-5wt％的式IV的化合物：
Figure FDA0003641596670000051
其中：
R是：
C1-18烷基；
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C1-18烷基，其中该碳环或该杂环任选被一个或多个C1-12烷基或烷氧基取代；
被一个或多个-O-、羰基、羰氧基中断和/或被OH取代的C2-18烷基；
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断并被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C2-18烷基，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代；或
包含5至12个碳原子的碳环，或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代；
x是2、3、4、5或6；
L是C1-12亚烷基或被-O-、羰基、羰氧基中断的C2-12亚烷基，并且
G是氮原子或包含一个或多个氮原子的基团。
9.根据权利要求8所述的润滑剂组合物，其中G是氮原子，或直链或支链的伯胺，或直链、支链或环状的多胺。
10.一种润滑剂组合物，其包含：
A)润滑油，和
B)基于所述润滑剂组合物的重量0.2-5wt％的式V或VI的化合物：
Figure FDA0003641596670000061
其中Y是OR或NRR”，前提是在式V中至少一个Y是NRR”
L是C1-12亚烷基或被-O-、羰基、羰氧基中断的C2-12亚烷基；
R是：
C1-18烷基；
被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C1-18烷基，其中该碳环或该杂环任选被一个或多个C1-12烷基或烷氧基取代；
被一个或多个-O-、羰基、羰氧基中断和/或被OH取代的C2-18烷基；
被一个或多个-O-、羰基或羰氧基中断并被包含5至12个碳原子的碳环或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环取代的C2-18烷基，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代；或
包含5至12个碳原子的碳环，或包含3至11个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的杂环，其中该碳环或杂环任选被C1-12烷基或烷氧基取代；并且
R”是H或R，
其中每个R和每个R”与任何其他R或R”相同或不同。
11.根据权利要求10所述的润滑剂组合物，其包含B)基于所述润滑剂组合物的重量0.2-5wt％的式Va或VIa的化合物：
Figure FDA0003641596670000071
12.根据权利要求1-11任一项所述的润滑剂组合物，其进一步包含二烷基二硫代磷酸锌。
13.根据权利要求12所述的润滑剂组合物，其中柠檬酸酯和二烷基二硫代磷酸锌以3:1至1:3的柠檬酸酯与二烷基二硫代磷酸锌的重量比存在。
14.根据权利要求1-11任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑油以90wt％或更多存在。
15.根据权利要求1-11任一项所述的润滑剂组合物，其进一步包含一种或多种选自以下的另外的润滑剂添加剂：分散剂、清洁剂、腐蚀/生锈抑制剂、抗氧化剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦改进剂、密封膨胀剂、反乳化剂、V.I.改进剂和降凝剂。
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