DE2306744C2 - Verwendung von Mischestern als Gleitmittel-Zusatz für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Massen - Google Patents

Description

wobei die unter a), b) und c) genannten Stoffe in einem Molverhältnis von etwa

n:n+\ :(n+\)m—2n

gemischt sind, π eine ganze Zahl von 1 bis 11 und m die Funktionalität der Polycarbonsäure darstellt, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent als Gleitmittel-Zusatz für thermoplastische Kunststoffe. 2. Verwendung von Mischestern gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischestern aus aliphatischen Diolen, Polycarbonsäuren und langkettigen aliphatischen monofunktionellen Alkoholen als Gleitmittel-Zusatz für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Massen.

Bei der Verarbeitung thermoplastischer Massen nach bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen und Extrudieren neigen diese zum Kleben an den heißen Maschinenteilen. Die Verarbeitungstemperaturen werden bei diesen Verfahren möglichst hoch eingestellt, um hohe Maschinenleistungen zu erzielen und spannungsfreie Endprodukte zu erhalten. Durch diese Maßnahme wird aber die Klebeneigung der Massen noch verstärkt. Dieser Schwierigkeiten versucht man durch den Zusatz von Gleitmitteln zu den thermoplastischen Massen Herr zu werden. Eine große Zahl bisher vorgeschlagener Gleitmittel verbessert zwar das Fließverhalten thermoplastischer Massen, verhindert aber nicht in ausreichendem Maße das Kleben an heißen Maschinenteilen. Zu diesen Gleitmitteln zählen Paraffine unterschiedlichen Molekulargewichts und Verzweigungsgrades, höhermolekulare aliphaiische Monocarbonsäuren, sowie von diesen abgeleitete Amide, Metallseifen und Ester. Zu den Estern gehören solche natürlicher Herkunft wie Carnaubawachs oder Bienenwachs und solche synthetischen Ursprungs wie Äthylpalmitat, Butylstearat, Äthylenglykolmonostearat, Äthylenglykoldistearat, Butylenglykoldimontanat und Glycerinmonooleat. Auch Vollester aus aliphatischen Diolen und langkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Äthylenglykoldistearat und 2-Äthylhexan-1,3-diolstearat, sowie Vollester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und langkettigen aliphatischen Monoalkoholen, wie Distearylazelat, Distearylsebacat und Disterarylmaleat sind in der DE-OS 19 43 082 als Gleitmittel beschrieben worden. Diese Produkte vermitteln den Kunstharzmassen jedoch keine ausreichende Klebfreiheit. Als in der Klebfreiheit ebenfalls

20 unzureichend wirksam erwiesen sich die für formgebende Verarbeitung von Polyamiden vorgeschlagenen Ester aus Polycarbonsäuren und langkettigen aliphatischen einwertigen Alkoholen, wie z. B. Dioctylsebacat.

Durch neu entwickelte Gleitmittel bzw. Gleitmittelkombinationen gelang es zwar, insbesondere bei der formgebenden Verarbeitung chlorhaltiger Thermoplaste wie z. B. Polyvinylchlorid, eine befriedigende Klebfreiheit zu erreichen. Die sich als wirksam erweisenden Kombinationen von Paraffinen und Silikonen bilden aber auf der Oberfläche von Halbzeugen oder Fertigprodukten einen geschlossenen Film, der Nachbearbeitungen wie Schweißen, Kleben, Bedrucken oder Lackieren erschwert oder unmöglich macht Dieser Ausschwitzeffekt tritt bereits bei sehr geringen Gleitmittelzusätzen, z. B. 0,1% auf.

Es wurde gefunden, daß hohe KIebfr:iheit bei der formgebenden Verarbeitung und gleichzeitig sichere Verträglichkeit im Endprodukt erreicht werden, wenn man für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe Mischester mit Säurezahlen von aus

a) aliphatischen Diolen,

b) aliphatischen, cycloeliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül und

c) aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül,

wobei die unter a), b) und c) genannten Stoffe in einem Molverhältnis von etwa

n:n+\ :(n+\)m—2 π

gemischt sind, π eine ganze Zahl von 1 bis 11 und m die Funktionalität der Polycarbonsäure darstellt, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent als Gleitmittel-Zusatz verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischester bewirken bereits bei sehr geringen Zusatzmengen, z. B.

0,1% eine sehr gute Klebfreiheit. Ihre Wirksamkeit als Gleitmittel nimmt mit steigender Zusatzmenge bis zu der praktisch einzusetzenden Höchstmenge von 5% zu, ohne daß es selbst bei diesen relativ hohen Zugaben zu Ausschwitzerscheinungen und damit einer Beeinträchtigung der späteren Weiterverarbeitung der geformten Halbzeuge oder Fertigteile kommt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß wirksamen und verwendbaren Ester erfolgt durch Umsetzen der Ausgangskomponenten a), b) und c) nach bekannten

so Veresterungsverfahren. Dabei wird so weitgehend "erestert, daß die Hydroxylgruppen der Komponenten a) und c) bis in einer Hydroxylzahl von höchstens 6 und die Carboxylgruppen der Komponente b) bis zu einer Gesamtsäurezahl von höchstens 12 umgesetzt werden.

Enthält die Polycarbonsäure nach b) weitere funktioneile Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen im Falle der Weinsäure, so werden diese nicht ungesetzt; es kann vor der Veresterung eine Maskierung dieser Hydroxylgruppen, z. B. durch Acetylierung, vorgenommen werden.

so Die Gesamthydroxylzahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischester kann also Werte von mehr als 6 annehmen.

Eine im vorstehenden Abschnitt beschriebene weitgc-

. hende Veresterung der Ausgangskomponenten setzt voraus, daß äquivalente Mengen, berechnet nach der Summe der Hydroxylfunktionen von a) und c) und der Carboxylfunktionen von b), umgesetzt werden. Das bedeutet im einfachsten Fall, daß 1 Mol aliphatisches

Diol mit 2 Mol Polycarbonsäure der Funktionalität m und m — 2 Mol aliphatischen! monofunktionellem Alkohol umgesetzt wird Als besonders gut wirksam haben sich höhermolekulare Mischester erwiesen, die durch Umsetzung eines aliphatischen Diols mit einer m-funktionellen Polycarbonsäure und einem aliphatischen monofunktionellen Alkohol im Molverhältnis

n:n+\ :(n+l)m—2n

erhalten werden. Die die Anzahl der jeweils umzusetzenden Mole kennzeichnende Zahl η kann Werte zwischen 2 und 11 annehmen.

Beispielsweise wird ein erfindungsgemäß als Gleitmittel verwendbarer Mischester aus 2 Mol Butandiol, 3 Mol Tricarballylsäure und 5 MoI Stearylalkohol hergestellt, bei dem sowohl die Hydroxyzahl als auch die Säurezahl unter 6 liegen.

Für die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Mischester geeignete Diole sind zum Beispiel Äthylenglykol, 1,2-PropylengIykol, 1,3-PropyIenglykol, 1,3-Butandioi, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,12-Octadecandiol.

Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylfunktionen, die sich zur Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Mischester eignen, sind beispielsweise: Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure, Cyclopropandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Tricarballylsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Acetylcitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäu- jo re, Diglykolsäufi., Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorhexahydrophthalsäure 3-Buten-l,2,3-tricarbonsäure und Butan- 1,2,3,4-tetracarbonsäure, Ketosäuren wie Acetondicarbonsäure und Pimelinsäure, Thioäthersäuren wie Thiodipropionsäure und Thiodibuttersäure, Polycarbonsäuren mit inneren Estergruppen wie Bernsteinsäure-bis-citronensäure; Cyclohexantetracarbonsäure, das Tetracarbonsäure-Isomerengemisch aus der Oxidation von Dicyclohexanolen, 3,6-endo-Äthylen-1,2,4,5-cyclohexantetracarbonsäure und Cycloalkanol· tetrapropionsäuren wie 1,1 ^-Cyclopentanon- und 1,133-Cyclohexanon-tetrapropionsäure, Benzoltrica; bonsäuren wie Trimellithsäure und Trimesinsäure; Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure, sowie Pyridinpentacarbonsäure. Die Polycarbonsäuren werden als Carbonsäuren, Anhydride oder Teilanhydride bei der Veresterung eingesetzt

Beispiele für aliphatische monofunktionelle Alkohole mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, die für die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Ester geeignet sind, stellen Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Ceryl-, Triacontyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Linolenyl-, Erucayl- und Brassidylalkohol sowie 2-AlkyIalkanole (Guerbet-Alkohole) in reiner Form oder in Gestalt von Gemischen dar, wie sie durch Hydrierung natürlich vorkommender Fettsäuren erhalten werden können.

Bei Verwendung gesättigter unverzweigter aliphatischer monofunktioneller Alkohole erhält man feste Mischester, bei Einsatz ungesättigter und/oder verzweigter aliphatischer monofunktioneller Alkohole dagegen Mischester, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Feste und flüssige Mischester sind gleich gut geeignet für die Herstellung klebfreier thermoplastischer Kunststoffmassen. Es lassen sich damit ohne Nachteil die für die fallweise in Frage kommenden Misch- und Verarbeitungsverfahren günstigsten Aggregatzustände einstellen, indem die bei der Veresterung einzusetzenden monofunktionellen Alkohole entsprechend ausgewählt werden.

Als besonders geeignet haben sich Mischester auf der Basis von 1,4-Butandiol, Citronensäure oder Acetylcitronensäure und einem Fettalkoholgemisch aus etwa gleichen Teilen Cetyl- und Stearylalkohol erwiesen, in denen das Verhältnis von Diol zu Polycarbonsäure zu Fettalkohol

n:n+\ :fn+1)3—2 η

beträgt, wobei π eine ganze Zahl von 2—11 darstellt

Die erfindungsgemäß als Gleitmittel zu verwendenden Mischester können in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, allen thermoplastischen Kunststoffmassen zugesetzt werden. Besonders geeignet sind die neuen Gleitmittel für die Verbesserung der Klebfreiheit von chlorhaltigen Polymerisaten wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, nachchloriertem Polyvinylchlord, chloriertem Polyäthylen und Mischpolymerisaten des Vinyichlorids oder Vinyiidenchiorids. Die erfindungsgemäß als Gleitmittel-Zusätze zu verwendenden Mischester lassen sich aber auch mit Vorteil bei der formgebenden Verarbeitung anderer Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte wie z. B. Polystyrol, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester^ Polyamiden und Polyurethanen, einsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

Ein höhermolekularer Mischester aus 1,4-Butandiol, Citronensäure und einem Fettalkoholgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Cetyl- und Stearylalkohol wurde auf folgende Weise hergestellt:

In einem Rundkolben mit Rührer wurden 140 g Citronensäure,317 gCetyl-Stearylalkohol-Gemisch und Ig Zinnschliff 3 Stunden auf 2OJ-210⁰C gehalten, wobei das Reaktionswasser durch Vakuum abgezogen wurde. Nach Abkühlung des gebildeten Esters auf 150°C wurden 43 g 1,4-Butandiol eingetragen und nochmals 3 Stunden auf 180—200°C unter Vakuum erhitzt. Der gebildete Mischester wurde gebleicht, filtriert, abgekühlt und geschuppt. Er fiel als leicht gelbliches schuppenförmiges Produkt mit folgenden Kennzahlen an:

Tropfpunkt
Säurezahl
Hydroxylzahl
Verseifungszahl

51⁰C
12
91
261

Beispiel 2

Die Wirksamkeit des nach Beispiel 1 hergestellten höhermolekularen Mischesters wurde auf folgende Weise geprüft und mit der bekannter Gleitmittel verglichen:

Eine Masse aus 300 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat vom K-Wert 60,4,5 g Di-n=octylzinn-bis-(2= ethylhexylthioglykolat) und 3 g Glycerindioloat wurde auf einem Walzwerk, dessen Walzen eine Ballenbreite von 400 mm und einen Ballendurchmesser von 220 mm hatten, bei einer Drehzahl von 12,5 Upm und einer Walzenoberflächentemperatur von 185⁰C bearbeitet Die Spaltbreite zwischen den Walzen wurde so eingestellt, daß das umlaufende Fell eine Dicke von 0,5 mm aufwies. Nach 15 Min. Laufzeit wurde

festgestellt, daß das Fell fest auf der Oberfläche einer Walze klebte und sich nicht ablösen ließ. Nun wurden der Masse vor der Aufgabe auf das Walzwerk die in der nachstehenden Tabelle genannten Mengen (in Gewichtsprozent an Gleitmitteln zugegeben, die Massen in gleicher Weise bearbeitet und es wurde die Zeit festgestellt, in der die jeweilige Masse noch kein Kleben auf einer der Walzenoberflächen zeigte. Diese Klebfreiheit stellt ein Maß für die Wirksamkeit des eingesetzten Gleitmittels dar:

war weißlich, grobkristallin, wachsartig und schuppbar. Die Produkte wiesen folgende Kennzahlen auf:

Gleitmittelzusatz (Gew.-prozcnt)

Klebfreiheit (Minuten)

Tropfpunkt
Säurezahl
Verseifungszahl
Hydroxylzahl

51,8°C

9,6

257,2 (ber. 266)

88,4(ber.89)

2. Gleitmittel gemäß DE-OS 19 43 082

Als Gleitmittel gemäß DE-OS 19 43 082 wurden Dipalmitylazelat (Substanz B) und Distearylsebacat (Substanz C) eingesetzt. Substanz B war hellgelb, hart-wachsartig, kristallin und schuppbar. (Substanz C)

IO

15

Ohne 15

0,1 Cetylstearat 15

0,5 Cetylstearat 15

0,1 Paraffin vom Fp. 54° C 15

0,5 Di-Octylsebacat 15

0,1 Mischester nach Beispiel 1 25

0,5 Mischester nach Beispiel 1 95

Die mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Mischester hergestellten Folien zeigten auch nach mehrwöchigen Lagerungen bei Raumtemperatur, bei 70° C und bei -10° C keine sichtbaren Ausschwitzerscheinungen; sie waren homogen, glatt und einwandfrei transparent, wodurch eine einwandfreie Verträglichkeit des Gleitmittels nachgewiesen wurde.

Vergleichsversuche

I. Eingesetzte Gleitmittel

1. Erfindungsgemäß einzusetzendes Gleitmittel

Als erfindungsgemäß einzusetzendes Gleitmittel wurde ein analog Beispiel 1 hergestellter Mischester aus Citronei .säure, Butandiol-1,4 und Talgfettalkohol im Molverhältnis 3:2:5 (Gleitmittel A) verwendet Dieser Mischester stellte eine hellkaramelfarbene, sprödwachsartig, schuppbare Substanz dar und hatte folgende Kennzahlen:

45

50

55

Dipalmitylazelat	52,0° C
Tropfpunkt	0,52
Säurezahl	1753 (ber. 175)
Verseifungszahl	3,5
Hydroxylzahl
Distearylsebacat	63,5"C
Tropfpunkt	0,89
Säurezahl	162,7 (ber. 159)
Verseifungszahl	2,8
Hydroxylzahl

II. Prüfung der Gleitmittelwirkung

Die Wirksamkeit der Substanzen A, B und C wurde analog Beispiel 2 geprüft

Zunächst wurde eine PV^ Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt (U Γ = Gewichtsteile):

100 GT Suspensions-PVC vom K-Wert 60
1,5 GT Di-n-octylzinn-bis-(ethylhexyl-

thioglykolat)
1 GT Glycerindioleat

Einzelnen Proben dieses Grundansatzes wurden die Substanzen A, B und C in Mengen von 0,1 und 0,5 GT pro 100 GT PVC zugemischt Anschließend wurden diese Proben, einschließlich einer Probe des Grundansatzes (Blindprobe) auf dem im Beispiel 2 der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen Walzwerk unter den dort genannten Bedingungen zu umlaufenden Fellen verformt, die dann so lange weiterbearbeitet wurden, bis sie ihre Klebfreiheit verloren. Die gefundenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Gleitmittelzusatz (phr)

KJebfreiheit (min)

ohne (Blindprobe) 4

0,1 Substanz A (erfindungsgemäß) 18

0,1 Substanz B 4

0,1 Substanz C 4

0,5 Substanz A (erfindungsgemäß) 52

0,5 Substanz B 4

0,5 Substanz C 2

Aus der Tabelle geht die Überlegenheit der

erfindungsgemäß zu verwendenden Substanz A) im

Vergleich zu den Substanzen B) und C) gemäß Entgegenhaltung klar hervor.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Mischestern mit Säurezahlen von 0 bis 12 aus

a) aliphatischen Diolen,

b) aliphatischen, cycloaliphatische!! und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül und ι ο

c) aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül,