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Thermoplastische Kunststoffmasse
Es ist bekannt, Kunststoffe, wie z. B. Poly- vinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinyl- chlorids, Polyvinylacetat, Nitrocellulose usw., mit niedermolekularen Estern, wie z. B. Dioctyl- phthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Di- butylsebacat, weichzustellen.
Man hat auch bereits die Verwendung von aliphatischen Polyestern vorgeschlagen, um plastifizierbare Massen mit guter Migrations- festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu er- halten. Hiebei hat man bisher den Standpunkt vertreten, dass der Erweichungspunkt der zur
Anwendung kommenden Polyester möglichst niedrig sein müsse, um ein leichtes Einarbeiten und schnelle Gelierung der plastifizierbaren
Polymeren zu erreichen. Durch die Herabsetzung des Erweichungspunktes der Polyester, die im allgemeinen durch Einführung von Seitengrup- pen erfolgt, wird jedoch deren Löslichkeit erhöht und die Kälte- und Wärmebeständigkeit des plastifizierten Kunststoffes verringert. Diese Eigenschaften sind jedoch für bestimmte Anwendungszwecke nachteilig. Dies gilt z.
B. für die Herstellung von hitzebeständigen Folien oder Formstücken und für lösungsmittelbeständige Produkte, wie benzinfeste Oberzüge etc.
In der brit. Patentschrift Nr. 666, 362 sind auch bereits Stoffe beschrieben, die aus Polyvinylchlorid und einem ungesättigten Polyester einer a, ss-ungesättigten Dicarbonsäure u. a.
Fumarsäure mit einem Di-bzw. Polyol, einem ungesättigten Alkoholester, d. h. einem Polyester einer Dicarbonsäure mit einem ungesättigten Alkohol bzw. Allylalkohol und einem gewöhnlichen Weichmacher, z. B. Trikresylphosphat bestehen. In der brit. Patentschrift sind zwar die Polyester der x, ss-ungesättigten Dicarbonsäure und die ungesättigten Alkoholpolyester als ungesättigte Weichmacher bezeichnet. Dies besagt aber nicht, dass diese Polyester als Weichmacher in den in der brit. Patentschrift beschriebenen Kunststoffmassen vorhanden sind.
Das Gegenteil ist der Fall. Die ungesättigten Polyester stellen bei den Kunststoffmassen der brit. Patentschrift den härtenden Bestandteil der Mischung dar. Es wird ausdrücklich betont, dass diese Bestandteile polymerisieren müssen, um ein wärmehärtendes Kunststoffgemisch zu bilden. Die Härtung erfolgt durch 50-80 Minuten dauerndes Erwärmen auf 125-1750 C.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine thermoplastische Kunststoffmasse, die Poly- vinylchlorid oder Gemische aus Polyvinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden Polymeren oder
Celluloseester und Weimacher enthält und da- durch gekennzeichnet ist, dass sie einen Fumar- säure enthaltenden vorzugsweise linearen Poly- ester mit einem Erweichungspunkt von über
100 C als Weichmacher enthält und frei ist von gebräuchlichen Weichmachern mit niedrigen Er- weichungspunkten.
Es handelt sich also kurz gesagt, um thermoplastische Kunststoffmassen, welche mit fumarsäurehaltigen Polyestern weich- gemacht sind. Die Doppelbindungen der Fumar- säure sollen nicht polymerisieren ; sie erhöhen vielmehr, bedingt durch die Transkonfiguration, den Erweichungspunkt des Polyesters über
1000 C.
Die Fumarsäure enthaltenden Polyester sind besonders geeignet für die Stabilisierung von
Polyvinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden
Mischpolymerisaten, da sie additionsfähige ole- finische Doppelbindungen enthalten und infolge- dessen befähigt sind, sich abspaltende Salzsäure zu binden.
Erfindungsgemäss können Polyester mit hohen
Erweichungspunkten verwendet werden, die aus
Fumarsäure und Diolen bzw. Polyolen bestehen.
Man kann z. B. aus Fumarsäure und 1, 4-Butan- diol einen Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 und einem Erweichungspunkt von etwa 1300 C herstellen. Im allgemeinen soll der Polyester der Fumarsäure mindestens zehn Estergruppen aufweisen.
Das Verfahren kann mit Vorteil derart durchgeführt werden, dass man mit Polymerisationsinhibitoren arbeitet.
Man kann aber auch Polyester verwenden, welche ausser Fumarsäure noch andere Dicarbonsäuren bzw. Polycarbonsäuren, z. B. aliphatische, cycloalipatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure usw., enthalten und mit den verschiedensten Diolen, wie z. B. ethylenglycol, 1, 4-Butandiol, Hexamethylenglycol usw., zu Polyestern vereinigt sind. So kann man z. B. aus 1 Mol Fumarsäure, 1 Mol Bernsteinsäure und 2 Mol 1, 4-Butandiol einen Polyester von einem Molekulargewicht
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von etwa 5000 und einem Erweichungspunkt von 1160 C erhalten.
Das Einarbeiten der erfindungsgemäss anzuwendenden Fumarsäure enthaltenden Polyester mit hohen Erweichungspunkten in die zu veredelnden Polymeren, z. B. Polyvinylchlorid, ist sehr leicht durchzuführen. Man kann z. B. die Polyester in Pulverform herstellen und das Pulver in das trockene Polymere, z. B. Polyvinylchlorid, einarbeiten. Das Einarbeiten des Polyesters vollzieht sich insbesondere dann in glatter Weise, wenn die Kunststoffmischung geringe Mengen an Plastifizierungsmitteln enthält, z. B. aus einer Mischung von etwa 90 Teilen Polyvinylchlorid mit 10 Teilen Weichmacher besteht. Man kann alsdann den Polyester in Pulverform sehr leicht und schnell unter Bildung einer homogenen Mischung in den polymeren Stoff einarbeiten.
Das für derartige Prozesse im allgemeinen übliche langwierige Homogenisieren bei erhöhter Temperatur in Mischwalzwerken od. dgl. ist infolgedessen nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäss hergestellten, z. B. pulverigen Mischungen von polymeren Stoffen mit fumarsäurehaltigen Polyestern können auf verschiedene Weise weiterverarbeitet werden. Sie dienen beispielsweise als Ausgangsprodukte für Spritzmassen oder Folien. So ergibt z. B. eine
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Fumarsäure und 1, 4-Butandiol hergestellt wurde und ein Molgewicht von 5000 besitzt, bei Behandlung auf einem Mischwalzwerk bei 180 C bereits nach 18 Sekunden ein zusammenhängendes Fell, dessen statische Biegefestigkeit 1100 kg/ cm2 und dessen Zerreissfestigkeit 455 kg/cm2 betrug. Bei Herstellung eines Fells aus entsprechenden Mengen von Polyvinylchlorid und eines flüssigen bisher gebräuchlichen Polyesters wurden zur Fellbildung 28 Sekunden benötigt.
Die Biegefestigkeit betrug hiebei nur 900 kg/cm2, die Zerreissfestigkeit 230 kg/cm2. Ausserdem bietet das vorliegende Verfahren noch den Vorteil, dass auf die Mitverwendung von Stabilisatoren, wie Cadmium-Bariumlaurat oder Bleistearat, verzichtet werden kann oder bei Mitverwendung derartiger Stabilisatoren eine geringe Menge derselben ausreicht.
Ein weiterer Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäss anzuwendenden Polyester keine Neigung zur Abwanderung aus den Polymeren, denen sie einverleibt worden sind, zeigen. Die Abwanderungstendenz von Weichmachern aus Folien mit Polyvinylchlorid wird im allgemeinen so bestimmt, dass eine Folie mit einem Mischungsverhältnis von 65 Teilen Polyvinylchlorid und 35 Teilen Weichmacher zwischen Folien aus reinem Polyvinylchlorid ohne Weichmacher eingelegt wird und bei 70 C unter Belastung die Abnahme an Weichmacher aus der weichmacherhaltigen Folie gewichtsmässig in Abhängigkeit von der Zeit festgestellt wird.
So zeigt ein handelsübliches Emulsionspolymerisat des Vinylchlorids mit dem handelsüblichen Weichmacher Dioctylphthalat (Mischungsverhältnis 65 : 35) nach 1 Tag 2, 5 /o Weichmacherverlust, nach 3 Tagen 4, 60/0, nach 5 Tagen 5, 60/0. Bei Verwendung eines handelsüblichen flüssigen Polyesters als Weichmachungsmittel für die gleiche Sorte Polyvinylchlorid sind die entsprechenden Daten des Weichmacherverlustes nach 1 Tag 0, 6%, nach 3 Tagen l, l < '/o, nach 5 Tagen 1, 50/0.
Bei Verwendung eines Polyesters aus Fumar-
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chlorids ergeben sich entsprechende Daten.
Wenn man die in obigem Mischungsverhältnis (65 : 35) hergestellten Folien auf ihre Lösungsmittelresistenz prüft, so zeigt sich, dass die mit Dioctylphthalat weichgestellte Folie, wie bekannt, keine Resistenz bietet.
Bei Einlegen in Benzin zeigt eine Folie, die mit einem handels-
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nach 2 Stunden eine Gewichtszunahme von 1, 30/0, nach 31/2 Stunden von 2% ; bei Einlegen in ein Benzin-Benzol-Gemisch nach 2 Stunden eine Zunahme von 20, 40/0, nach 31/2 Stunden von 23, 9% ; die entsprechenden Daten bei Verwendung eines Polyesters aus Fumarsäure und 1, 4-Butandiol ergeben eine Zunahme in Benzin bei 2 Stunden von 0, 12 /o, bei 31/2 Stunden von 0, 2%, im Benzin-Benzol-Gemisch nach 2 Stunden eine Zunahme von 5, 20/0, nach 31/2 Stunden von 11, 30/0.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Veredelung von Vinylpolymerisaten und Celluloseestern, in Sonderheit für Polymerisate des Vinylchlorids ; sie können dabei als Weich-
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gebenenfalls mehrere dieser Wirkungen aus- üben.
Beispiel l : 90 Teile des Polyvinylchlorids werden mit 10 Teilen eines Polyesters, hergestellt aus Fumarsäure und 1, 4-Butandiol, der einen Erweichungspunkt von 1300 C und ein Mol-Gewicht von zirka 5000 besitzt, in einem ungeheizten Kneter gemischt.
Die Masse dient als Ausgangsprodukt für die Spritzmaschine und gestattet es, z. B. Rohre herzustellen, wobei die kurze Gelierzeit und die dadurch bedingte kurze Spritzzeit von grossem Vorteil sind. Aus der gleichen Masse können auf einem Ziehkalander Folien hergestellt werden, die eine relativ hohe Härte und gute Festigkeit gegen Lösungsmittel, wie Benzin, Kohlenwasserstoff etc., und dadurch eine erhöhte Resistenz gegen chlorierte Kohlenwasserstoffe besitzen. Die Folien können ausserdem als Verpackungs-Folien verwendet werden, da praktisch keine migrationsfähigen oder toxisch wirksamen Bestandteile enthalten sind.
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Beispiel 2 : 80 Teile eines Mischpolymeri- sats aus 87 Teilen Vinylchlorid und 13 Teilen Vinylacetat und 20 Teile eines Polyesters, der hergestellt wurde aus 1 Mol Fumarsäure und 1 Mol Bernsteinsäure mit 2 Mol 1, 4-Butandiol, und der einen Erweichungspunkt von 1160 C bei einem Mol-Gewicht von 5000 besitzt, wurde gemischt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1, wobei Gegenstände erhalten werden, welche analoge, durch den Weichmacher bedingte Eigenschaften aufweisen.
Beispiel 3 : Zur Herstellung eines migrationsfesten Überzugs wurden 16 Teile handels- üblicher Kollodionwolle mit 40 Teilen des in Beispiel 1 genannten Polyesters gemischt und diese Mischung zu einer 15'/eigen Lösung in chloriertem Kohlenwasserstoff, vornehmlich Methylenchlorid, gelöst. Die Lacklösung eignet sich zur Herstellung von benzinfesten Oberzügen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Thermoplastische Kunststoffmasse, die Polyvinylchlorid oder Gemische aus Polyvinylchlorid und Vinylchlorid enthaltenden Polymeren oder Celluloseestern und Weichmachern enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Fumar- säure enthaltenden, vorzugsweise linearen Poly- ester mit einem Erweichungspunkt von über
100 C als Weichmacher enthält und frei ist vo. t gebräuchlichen Weichmachern mit niedrigen Erweichungspunkten.