DE1933235A1 - Natriumfluoridhaltige thermoplastische Polyesterformmassen - Google Patents
Natriumfluoridhaltige thermoplastische PolyesterformmassenInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenze ichen: Dr.MD/mo
25. Juni 1969 Fw 6132
Natriumfluoridhaltige thermoplastische Polyesterformmassen
Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen, gesättigten
Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren im Spritzgußoder Extrusionsverfahren zu Formkörpern zu verarbeiten.
Es ist ebenfalls bekannt, daß die genannten Formkörper eine Reihe
von wertvollen Eigenschaften wie Dimensionsstabilität beim Erwärmen
sowie Härte, nur dann besitzen, wenn die Formkörper eine genügend hohe Kristallinität besitzen.
Damit die Polyestermasse bei der Verarbeitung zu Formkörpern in der geheizten Form genügend schnell die erforderliche Kristallinität
erreicht, wurde bereits vorgeschlagen, ihr als Kristalliß&tions-Keimbildner
(Nukleierungsmittel) feste anorganische Stoffe wie Metalloxide,λErdalkalisalze, Talkpuder, Glaspulver
oder Metalle zuzusetzen, Die anorganischen Substanzen sollen dabei eine Korngröße unter 2yU haben.
Diese Nukleierungsmittel besitzen jedoch Nachteile.
Einmal können sie dem Polyester nicht in beliebiger Weise, also auch in der rationellsten Art, nämlich bei der Herstellung des
Polyesters zur Schmelze, zugegeben werden, ohne daß nicht teilweise Nachteile bei der Herstellung des Polyesters wie verlängerte
Kondensationszeiten und Nachteile in Bezug auf die erhaltenen Materialien wie Verfärbungen in Kauf genommen werden müssen,
Zum zweiten hat die Art der Zugabe der Nukleierungsmittel zum Polyester vielfach einen starken, besonders bei der Zugabe während
der Herstellung des Polyesters einen stark negativen Einfluß auf die Wirksamkeit des Nukleierungsmittels in der fertigen
Formmasse.
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Drittens ist die Wirksamkeit der genannten Nukleierungsmittel von vornherein selbst bei gleicher und genügend feiner Partikelgröße sehr unterschiedlich gut. Ein im Polyester unlöslicher
anorganischer Stoff, auch mit sehr kleiner Teilchengröße, bewirkt normalerweise nur eine unzureichende Nukleierung. Einige
ganz bestimmte Stoffe wirken aber in ganz spezifischer V/eise wesentlich besser als Keimbildner.
Zu den nur kaum als Nukleierungsmittel wirksamen anorganischen
Peststoffen gehören Salze wie z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfat.
Umso überraschender war es, als nun gefunden wurde, daß Natriumfluorid eine Substanz ist, die in ihrer nukleierenden
Wirkung weit herausragt aus dem niedrigen Wirksamkeitsniveau der anorganischen Feststoffe im allgemeinen.
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von
(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbon- 1 säuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer
Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen und
(b) Natriumfluorid mit einer Teilchengröße Io Ai, vorzugsweise
2 u, in einer Menge von o,oo5 - 5 Gew.-^, vorzugsweise
o,o2 - o,5 Gew.-^, sich in hervorragender Weise zur
rationellen Verarbeitung zu kristallinen Forrateilen nach
• dem Spritzgußverfahren eignen.
Die außergewöhnliche Stellung des Natriumfluorids kommt darin zum Ausdruck, daß bei der Verarbeitung von natriumfluoridhaltigen
Formmassen aus Polyäthylenterephthalat in der geheiten
Form eine ausreichende Kristallinität schon nach kürzerer Zeit erreicht wird, selbst wenn wesentlich weniger Natriumfluorid
eingesetzt wurde, als bei fast allen anderen bisher untersuchten anorganischen Feststoffen.
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Zugleich hat Natriumfluorid den Vorteil, daß es sich dem Polyester
beimischen läßt durch Zugabe während der Herstellung des Polyesters vor der. Polykondensation, ohne daß dabei die Polykondensation
gestört wird* und ohne daß dabei der Polyester
stark verfärbt wird.
Das Natriumfluorid wird vorzugsweise in gemahlener Form mit einer
Korngröße unter Io u eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Natriumfluorid, dessen Korngröße unter 2 ai ist. Die Menge des
dem Polyester zugesetzten Natriumfluorids kann zwischen o,oo5 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen o,o2 und o,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Polyester, betragen.
Man kann Natriumfluorid auch in Kombination mit anderen Nukleierungsmitteln
wie beispielsweise Talkum oder Bornitrid einsetzen. Die Polyesterformmasse soll o,ol bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise o,o5 bis o,5 Gewichtsprozent, der Kombination von Natriumfluorid und anderen Nukleierungsmitteln enthalten,
wobei der Anteil des Natriumfluorids mindestens o,oo5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens o,o5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Polyesterformmasse, betragen soll.
Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren
wird vorzugsweise Polyethylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1,4-dimethylol-terephthalat
verwendet werden.
Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden,
die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische
Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure,
Naphthalin-dicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt
werden, die neben A'thylenglykol noch andere aliphatisch^ DIoIe-,
wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,2^ als alkoholische
Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäure
können verwendet werden.
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Die Polyesermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten,
vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent.
Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte
Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem interten hydrophoben
Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen
werden.
Solche Wachse können auch zur Verbesserung der Fließeigenschaften also zur Beeinflussung: der Rheologie von Bedeutung sein.
Eine zusätzliche Beeinflussung, der Entformbarke it des fertigen
Spritzteils kann gegebenenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen Polyestergranulat erreicht werden. Beispielsweise seien
erwähnt neutrale öder teilneutralisierte Montanwachssalze oder
Montanwachsestersalze ferner Alkaliparaffinsulfonate und Alkaliolefinsulfonate.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen wie beispielsweise
Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit A'crylestern oder Butadien mit Styrol.
Der Polyesteranteil der fertigen Formmasse soll eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester
in loo ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im
Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25° zwischen o,9 und 2,ο dl/g, vorzugsweise
zwischen l,o und 1,5 haben. Ist die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils der Formmasse zu niedrig,
so kann die Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkondensiert werden. Wird die Formmasse durch Homogenisieren
im Extruder hergestellt, so ist es zweckmäßig, bei der Wahl des Ausgangspolyesters einen eventuellen Abbau des Polyesters
und den damit verbundenen Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen. m
<
Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisationsgrad zu erhalten,
ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis
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eines modifizierten Polyäthylenterephthalates werden Formtemperaturen
zwischen 12o° und l6o°c bevorzugt.
Die erfindungsgemäßenFormmassen erlauben die Herstellung hochwertiger
Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben,
Führungselemente u.a.
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Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer Korngröße von etwa 2,5 mm, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,39 dl/g
(gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis
3 : 2 bei 25°C) und einem Wassergehalt von 0,008 % wurde mit o,2 Gew.-j6 eines gemahlenen Natriumfluorids (mittlere Teilchengröße
la) 6 Stunden in einem luftdicht verschlossenen Mischer unter Peuchtigkeitsausschluß bei 5o Umdrehungen des Mischgefäßes
pro Minute gemischt.
Das so oberflächlich mit Natriumfluorid versehene Polyestergranulat
wurde direkt auf einer Spritzgußmaschine zu Platten mit den Dimensionen βο χ 60 χ 2 mm verspritzt, wobei die Formtemperatur
l4o°C betrug. Nach einer Einspritz- und Nachdruckzeit von 15 see. wurden die Platten noch für eine gewisse Standzeit
zur Auskristallisation in der Form belassen. Die mittlere Dichte
der so erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Standzeit ist in der folgenden Tabelle angegeben:
Standzeit Io 25 .45 60
in Sekunden . m
Dichte 1,366 1,369 1,369 l,37o
g/cnr5
Die Werte der Tabelle zeigen, daß nach einer Standzeit von 25
see, die Dichte und damit die Kristallinität dem möglichen Endwert genügend nahe gekommen 1st, um einen Verzug des Materials
durch Nachkristallisation im Einsatz bei erhöhter Temperatur zu verhindern.
Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebenen Dichten sind die des reinen Polyesters, da nur diese über seinen Kristallinitätsgrad Auskunft geben. Der Anteil des zugemischten Natriumfluorids an der Dichte wurde rechnerisch unter Annahme einfacher
anteilmäßiger Additivität der Dichten abgezogen, was in erster
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DIN 52 479 in Cyclohexan bei 25°C.
Setzt man dem gleichen Polyestergranulat in gleicher Weise gemahlenes
Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxid zu, so kommt man den möglichen Endwert der Dichte erst nach wesentlich längeren
Standzeiten, nämlich 6o see. und 8o see. nahe.
Polyestergranulat, das wie im Beispiel 1 beschrieben mit den unten angegebenen, verschiedenen Mengen Natriumfluorid versehen
war, wurde in einem Senkrechtextruder bei 275° homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepresst und granuliert. Die so erhaltenen
Granulate wurden in einem Taumeltrockner bei o,2 Torr 2 Stunden bei loo°C und 5 Stunden bei l8o°C getrocknet und
kristallisiert, wobei ein Wassergehalt von o,ol # erreicht wurde.
Anschließend wurden die Polyestermaterialien im gleichen Taumeltrockner
bei 24o°C und o,2 Torr in 3 Stunden auf eine reduzierte
spezifische Viskosität von ca. 1,4 dl/g·nachkondensiert.
Die so erhaltenen Materialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
auf der Spritzgußmaschlne zu Platten verspritzt. Schon
nach einer Standzeit von 25 see. besaßen die Platten eine
Kristallinität und damit Steifigkeit, die eine einwandfreie Entformung
ohne Verformung der Platte durch die Auswerferstifte
ermöglichte. -
Die Dichte der Platten In Abhängigkeit von der Standzeit gibt
die folgende Tabelle an:
0098 83/2^0
Standzeit Io 25 ■ *5 ■ 6o
in Sekunden
Dichte bei | U | 357 | 1,361 | 1 | ,365 | 1, | 368 |
o,o5 % NaF | 1, | 365 | 1,369 | 1 | ,37o | 1, | 370 |
o, Io % NaF | 1, | 367 | l,37o | 1 | ,371 | 1, | 370 |
o,2o % NaF | |||||||
eingranuliert | |||||||
g/cnr | |||||||
Polyestergranulat, das wie in Beispiel 2 beschrieben mit o,2 %
Natriumfluorid umgranuliert worden war und auf eine reduzierte
spezifische Viskosität von 1,4> dl/g nachkondensiert worden
war, wurde unter Feuchtigkeitsausschluß in einem Mischer mit
o,2 % Natriummontanat (Fp 1870C) durch sechsstündiges Mischen
bei 2o Umdrehungen/Minute des Mischers gerollt.
Das so erhaltene, gewachste Material wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf der Spritzgußmaschine zu Platten verspritzt.
Diese besaßen nach einer Standzeit von 25 see. eine Dichte von
1,372 g/cnr und ließen sich sehr leicht automatisch entformen.
In bekannter und üblicher V/eise wurden Io kg Dimethylterephthalat
und 8,8 kg Äthylenglykol mit 3,15 g Mangan-II-acetat Λ H2O als
Katalysator umgeestert. Hierauf wurden zum Ansatz 3,45 g Germaniuinphosphit
und 4o g gemahlenes Natriumfluorid, in 2oo ml
Glykol aufgeschlämmt, zugegeben. Dann wurde im Laufe einer Stunde
unter Rühren der Druck im Kondensationsgefäß von 760 Torr
auf 0,06 Torr gesenkt und durch Anlegen der entsprechenden Außentemperatur
die Temperatur im Ansatz von 22o° auf 2850C gebracht
und bei diesen Bedingungen weiterkondensiert. 2 1/2 Stunden.nach Beginn der Druckminderung hatte der Polyester eine reduzierte
spezifische Viskosität von 0,9 dl/g erreicht, wurde in Eiswasser ausgetragen und granuliert.
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Nach je dreistündiger Trocknung bei loo°C und l8o°C bei o,4
Torr wurde das Material bei 2^o°C und o,2 Torr in 12 Stunden
im Taumeltrockner auf eine reduzierte spezifische Viskosität
von Ij4j dl/g nachkondensiert.
Nach dem Wachsen mit o,2 Gew.-# Natriümmontanat wie im Beispiel
3 beschrieben, wurde das Material zu Platten verspritzt.
Die Platten ließen sich sehr leicht automatisch entformen und
besaßen eine Dichte von 1,372 g/cnr .
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Claims (1)
- Patentansprüche :(Ι))Thermoplastische Foriranassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung bestehen aus(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und(b) Natriumfluorid mit einer Teilchengröße unter Io ηwobei die Menge des Natriumfluorids o,oo5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, beträgt.(2) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Polyäthylenterephthalat enthalten.(3) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Natriumfluorids unter 2 u liegt.(4) Thermoplastische Fortnmaösen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Natriumfluorids zwischen o,o2 und o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, beträgt.009883/2205
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