DE1933235A1

DE1933235A1 - Natriumfluoridhaltige thermoplastische Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1933235A1
Application number: DE19691933235
Authority: DE
Inventors: Freund Dr Guenther; Pfister Dr Horst; Brandrup Dr Johannes; Brinkmann Dr Ludwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1969-07-01
Publication date: 1971-01-14
Also published as: FR2050426B1; GB1268155A; FR2050426A1; US3624041A; ZA704492B; BE752816A; AT298802B; CH536336A; DK132285C; DK132285B; NL7009196A; SE357974B

Description

FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenze ichen: Dr.MD/mo

25. Juni 1969 Fw 6132

Natriumfluoridhaltige thermoplastische Polyesterformmassen

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen, gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren im Spritzgußoder Extrusionsverfahren zu Formkörpern zu verarbeiten.

Es ist ebenfalls bekannt, daß die genannten Formkörper eine Reihe von wertvollen Eigenschaften wie Dimensionsstabilität beim Erwärmen sowie Härte, nur dann besitzen, wenn die Formkörper eine genügend hohe Kristallinität besitzen.

Damit die Polyestermasse bei der Verarbeitung zu Formkörpern in der geheizten Form genügend schnell die erforderliche Kristallinität erreicht, wurde bereits vorgeschlagen, ihr als Kristalliß&tions-Keimbildner (Nukleierungsmittel) feste anorganische Stoffe wie Metalloxide,_λErdalkalisalze, Talkpuder, Glaspulver oder Metalle zuzusetzen, Die anorganischen Substanzen sollen dabei eine Korngröße unter 2yU haben.

Diese Nukleierungsmittel besitzen jedoch Nachteile.

Einmal können sie dem Polyester nicht in beliebiger Weise, also auch in der rationellsten Art, nämlich bei der Herstellung des Polyesters zur Schmelze, zugegeben werden, ohne daß nicht teilweise Nachteile bei der Herstellung des Polyesters wie verlängerte Kondensationszeiten und Nachteile in Bezug auf die erhaltenen Materialien wie Verfärbungen in Kauf genommen werden müssen, Zum zweiten hat die Art der Zugabe der Nukleierungsmittel zum Polyester vielfach einen starken, besonders bei der Zugabe während der Herstellung des Polyesters einen stark negativen Einfluß auf die Wirksamkeit des Nukleierungsmittels in der fertigen Formmasse.

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Drittens ist die Wirksamkeit der genannten Nukleierungsmittel von vornherein selbst bei gleicher und genügend feiner Partikelgröße sehr unterschiedlich gut. Ein im Polyester unlöslicher anorganischer Stoff, auch mit sehr kleiner Teilchengröße, bewirkt normalerweise nur eine unzureichende Nukleierung. Einige ganz bestimmte Stoffe wirken aber in ganz spezifischer V/eise wesentlich besser als Keimbildner.

Zu den nur kaum als Nukleierungsmittel wirksamen anorganischen Peststoffen gehören Salze wie z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfat. Umso überraschender war es, als nun gefunden wurde, daß Natriumfluorid eine Substanz ist, die in ihrer nukleierenden Wirkung weit herausragt aus dem niedrigen Wirksamkeitsniveau der anorganischen Feststoffe im allgemeinen.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbon- ¹ säuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

(b) Natriumfluorid mit einer Teilchengröße Io Ai, vorzugsweise 2 u, in einer Menge von o,oo5 - 5 Gew.-^, vorzugsweise o,o2 - o,5 Gew.-^, sich in hervorragender Weise zur rationellen Verarbeitung zu kristallinen Forrateilen nach

• dem Spritzgußverfahren eignen.

Die außergewöhnliche Stellung des Natriumfluorids kommt darin zum Ausdruck, daß bei der Verarbeitung von natriumfluoridhaltigen Formmassen aus Polyäthylenterephthalat in der geheiten Form eine ausreichende Kristallinität schon nach kürzerer Zeit erreicht wird, selbst wenn wesentlich weniger Natriumfluorid eingesetzt wurde, als bei fast allen anderen bisher untersuchten anorganischen Feststoffen.

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Zugleich hat Natriumfluorid den Vorteil, daß es sich dem Polyester beimischen läßt durch Zugabe während der Herstellung des Polyesters vor der. Polykondensation, ohne daß dabei die Polykondensation gestört wird* und ohne daß dabei der Polyester stark verfärbt wird.

Das Natriumfluorid wird vorzugsweise in gemahlener Form mit einer Korngröße unter Io u eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Natriumfluorid, dessen Korngröße unter 2 ai ist. Die Menge des dem Polyester zugesetzten Natriumfluorids kann zwischen o,oo5 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen o,o2 und o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, betragen.

Man kann Natriumfluorid auch in Kombination mit anderen Nukleierungsmitteln wie beispielsweise Talkum oder Bornitrid einsetzen. Die Polyesterformmasse soll o,ol bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,o5 bis o,5 Gewichtsprozent, der Kombination von Natriumfluorid und anderen Nukleierungsmitteln enthalten, wobei der Anteil des Natriumfluorids mindestens o,oo5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens o,o5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterformmasse, betragen soll.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polyethylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1,4-dimethylol-terephthalat verwendet werden.

Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben A'thylenglykol noch andere aliphatisch^ DIoIe_-, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,²^ als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäure können verwendet werden.

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Die Polyesermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent.

Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem interten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden.

Solche Wachse können auch zur Verbesserung der Fließeigenschaften also zur Beeinflussung: der Rheologie von Bedeutung sein. Eine zusätzliche Beeinflussung, der Entformbarke it des fertigen Spritzteils kann gegebenenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen Polyestergranulat erreicht werden. Beispielsweise seien erwähnt neutrale öder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze ferner Alkaliparaffinsulfonate und Alkaliolefinsulfonate.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit A'crylestern oder Butadien mit Styrol.

Der Polyesteranteil der fertigen Formmasse soll eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol/Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25° zwischen o,9 und 2,ο dl/g, vorzugsweise zwischen l,o und 1,5 haben. Ist die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils der Formmasse zu niedrig, so kann die Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkondensiert werden. Wird die Formmasse durch Homogenisieren im Extruder hergestellt, so ist es zweckmäßig, bei der Wahl des Ausgangspolyesters einen eventuellen Abbau des Polyesters und den damit verbundenen Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen. _m <

Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis

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eines modifizierten Polyäthylenterephthalates werden Formtemperaturen zwischen 12o° und l6o°c bevorzugt.

Die erfindungsgemäßenFormmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben, Führungselemente u.a.

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Beispiel 1:

Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer Korngröße von etwa 2,5 mm, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,39 dl/g (gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25°C) und einem Wassergehalt von 0,008 % wurde mit o,2 Gew.-j6 eines gemahlenen Natriumfluorids (mittlere Teilchengröße la) 6 Stunden in einem luftdicht verschlossenen Mischer unter Peuchtigkeitsausschluß bei 5o Umdrehungen des Mischgefäßes pro Minute gemischt.

Das so oberflächlich mit Natriumfluorid versehene Polyestergranulat wurde direkt auf einer Spritzgußmaschine zu Platten mit den Dimensionen βο χ 60 χ 2 mm verspritzt, wobei die Formtemperatur l4o°C betrug. Nach einer Einspritz- und Nachdruckzeit von 15 see. wurden die Platten noch für eine gewisse Standzeit zur Auskristallisation in der Form belassen. Die mittlere Dichte der so erhaltenen Platten in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Standzeit ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Standzeit Io 25 .45 60 in Sekunden . _m

Dichte 1,366 1,369 1,369 l,37o

g/cnr⁵

Die Werte der Tabelle zeigen, daß nach einer Standzeit von 25 see, die Dichte und damit die Kristallinität dem möglichen Endwert genügend nahe gekommen 1st, um einen Verzug des Materials durch Nachkristallisation im Einsatz bei erhöhter Temperatur zu verhindern.

Die in diesem und den folgenden Beispielen angegebenen Dichten sind die des reinen Polyesters, da nur diese über seinen Kristallinitätsgrad Auskunft geben. Der Anteil des zugemischten Natriumfluorids an der Dichte wurde rechnerisch unter Annahme einfacher anteilmäßiger Additivität der Dichten abgezogen, was in erster

Näherung zulässig ist. Gemessen wurde die Dichte in Anlehnung an

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DIN 52 479 in Cyclohexan bei 25°C.

Setzt man dem gleichen Polyestergranulat in gleicher Weise gemahlenes Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxid zu, so kommt man den möglichen Endwert der Dichte erst nach wesentlich längeren Standzeiten, nämlich 6o see. und 8o see. nahe.

Beispiel 2;

Polyestergranulat, das wie im Beispiel 1 beschrieben mit den unten angegebenen, verschiedenen Mengen Natriumfluorid versehen war, wurde in einem Senkrechtextruder bei 275° homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepresst und granuliert. Die so erhaltenen Granulate wurden in einem Taumeltrockner bei o,2 Torr 2 Stunden bei loo°C und 5 Stunden bei l8o°C getrocknet und kristallisiert, wobei ein Wassergehalt von o,ol # erreicht wurde.

Anschließend wurden die Polyestermaterialien im gleichen Taumeltrockner bei 24o°C und o,2 Torr in 3 Stunden auf eine reduzierte spezifische Viskosität von ca. 1,4 dl/g·nachkondensiert.

Die so erhaltenen Materialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf der Spritzgußmaschlne zu Platten verspritzt. Schon nach einer Standzeit von 25 see. besaßen die Platten eine Kristallinität und damit Steifigkeit, die eine einwandfreie Entformung ohne Verformung der Platte durch die Auswerferstifte ermöglichte. -

Die Dichte der Platten In Abhängigkeit von der Standzeit gibt die folgende Tabelle an:

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Standzeit Io 25 ■ *5 ■ 6o in Sekunden

Dichte bei	U	357	1,361	1	,365	1,	368
o,o5 % NaF	1,	365	1,369	1	,37o	1,	370
o, Io % NaF	1,	367	l,37o	1	,371	1,	370
o,2o % NaF
eingranuliert
g/cnr

Beispiel 3;

Polyestergranulat, das wie in Beispiel 2 beschrieben mit o,2 % Natriumfluorid umgranuliert worden war und auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4> dl/g nachkondensiert worden war, wurde unter Feuchtigkeitsausschluß in einem Mischer mit o,2 % Natriummontanat (Fp 187⁰C) durch sechsstündiges Mischen bei 2o Umdrehungen/Minute des Mischers gerollt.

Das so erhaltene, gewachste Material wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf der Spritzgußmaschine zu Platten verspritzt. Diese besaßen nach einer Standzeit von 25 see. eine Dichte von 1,372 g/cnr und ließen sich sehr leicht automatisch entformen.

Beispiel k:

In bekannter und üblicher V/eise wurden Io kg Dimethylterephthalat und 8,8 kg Äthylenglykol mit 3,15 g Mangan-II-acetat Λ H₂O als Katalysator umgeestert. Hierauf wurden zum Ansatz 3,45 g Germaniuinphosphit und 4o g gemahlenes Natriumfluorid, in 2oo ml Glykol aufgeschlämmt, zugegeben. Dann wurde im Laufe einer Stunde unter Rühren der Druck im Kondensationsgefäß von 760 Torr auf 0,06 Torr gesenkt und durch Anlegen der entsprechenden Außentemperatur die Temperatur im Ansatz von 22o° auf 285⁰C gebracht und bei diesen Bedingungen weiterkondensiert. 2 1/2 Stunden.nach Beginn der Druckminderung hatte der Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,9 dl/g erreicht, wurde in Eiswasser ausgetragen und granuliert.

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Nach je dreistündiger Trocknung bei loo°C und l8o°C bei o,4 Torr wurde das Material bei 2^o°C und o,2 Torr in 12 Stunden im Taumeltrockner auf eine reduzierte spezifische Viskosität von Ij4j dl/g nachkondensiert.

Nach dem Wachsen mit o,2 Gew.-# Natriümmontanat wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde das Material zu Platten verspritzt.

Die Platten ließen sich sehr leicht automatisch entformen und besaßen eine Dichte von 1,372 g/cnr .

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Claims

Patentansprüche :

(Ι))Thermoplastische Foriranassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung bestehen aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

(b) Natriumfluorid mit einer Teilchengröße unter Io η

wobei die Menge des Natriumfluorids o,oo5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, beträgt.

(2) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyester Polyäthylenterephthalat enthalten.

(3) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Natriumfluorids unter 2 u liegt.

(4) Thermoplastische Fortnmaösen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Natriumfluorids zwischen o,o2 und o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, beträgt.

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