DE1934903A1

DE1934903A1 - Thermoplastische Formmassen auf Basis Polyester

Info

Publication number: DE1934903A1
Application number: DE19691934903
Authority: DE
Inventors: Uebe Dr Rudolf; Herwig Dr Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1971-01-14
Also published as: US3637898A; FR2051672B1; BE753282A; CA927989A; GB1283644A; NL7009958A; AT301183B; ZA704555B; FR2051672A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: ■ Fw 6l46 '

den 8. Juli 1969 Dr.MD/mo

Thermoplastische Formmassen auf Basis Polyester

Es ist bekannt, Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen nach dem Spritzgußverfahren zu verarbeiten. Spritzgußteile aus Formmassen auf Basis Polyäthylenterephthalat werden wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften auf dem technischen Sektor eingesetzt.

Neben der Heizung der Form auf Ho - 15o°C ist der Zusatz wirksamer Kristallisationsbeschleuniger zur Polyestersubstanz für die Spritzgußverarbeitung von ausschlaggebender Bedeutung. Nur so erhalten die Formteile den für den praktischen Einsatz erforderlichen hohen Kristallinitätsgrad und damit Härte und Formstabilität. Spritzgußteile aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat haben vor allem bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur eine unzulängliche Formstabilität, da sich infolge der Nachkristallisation ihre Dichte erhöht. Weiterhin ist es erstrebenswert, den hohen Kristallinitätsgrad möglichst rasch zu erreichen, damit eine kurze Verweilzeit in der Form bzw. eine hohe Produktionsgeschwindigkeit erreicht werden kann.

Nach der britischen Patentschrift I.lo4.o89 verwendet man feinverteilte anorganische Stoffe als Kristallisationshilfsmittel. Derartige keimbildende Zusätze sind beispielsweise Talkum, Kaliumcarbonat, Titandioxid oder Glaspulver, für deren Wirksamkeit eine hohe Feinteiligkeit Bedingung ist* Weiterhin muß der Zusatzstoff in der Polyestermasse völlig gleichmäßig verteilt v/erden, wobei eine Agglomeration der Teilchen zu vermeiden ist. Für ein wirtschaftliches Verarbeiten

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der Polyesterspritzgußmasse ist über die ausreichende Kristallisationsgeschwindigkeit hinaus noch die EntformbarkeIt der Spritzgußteile von Bedeutung. Kleben die Formkörper in der Form, so kann der Spritzprozess nicht automatisch durchgeführt werden, da die Teile von Hand entformt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu Io Gewichtsprozent aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisch^ Diolen und

(b) o,oo5 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,o5 - l*o Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge Alkalisalzen, vorzugsweise Natriumsalzen von Phosphonsäuren RPO(OH)₂ oder deren Monoestern RPO(OR¹)(OH) _t Phosphonige säuren RP(OH)₂ oder Phosphinsäuren R₂PO(OH) wobei R,R^! gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatomen, sein können,

bestehen, hervorragende Eigenschaften als Spritzgußmaterial haben.

Die beanspruchten Stoffe werden nach bekannten Methoden hergestellt (siehe Houben-Weyl, Bd. 12/1 und 2).

Die· derartig zusammengesetzten Formmassen zeichnen sich durch ungewöhnlich gutes Kristallisationsverhalten aus. Schon bei niedrigen Formstandzeiten erhält man Spritzkörper von hohem Kristallisationsgrad und ausgezeichnetem Oberflächenglanz. Gleichzeitig haben die beanspruchten phosphonsäuren und phosphinsäuren Salze den Vorteil, daß sie sieh während oder vor der Polykondensationsstufe der Polyesterschmelze zusetzen lassen, ohne den Verlauf der Polykondensation zu stören oder Verfärbungen des Produktes herbeizuführen. Gute Nukleierungsmittel müssen im allgemeinen eine hohe Feinteillgkeit aufweisen.

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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Alkalisalze besteht darin, daß ein aufwendiges Vermählen der Zusätze überflüssig ist, weil sich die Salze weitgehend in der Polyesterschmelze lösen und sich homogen verteilen. Die für eine wirtschaftliche Verarbeitung erforderliche schnelle Entformung der Spritzkörper wird durch anorganische Nukleierungsmittel gewöhnlieh nicht erzielt, sondern muß erst durch zusätzliche Entformungshilfsmittel herbeigeführt werden. Bei den erfindungsgemäß nukleierten Polyesterformmassen wird eine erleichterte Entformbarkeit festgestellt, wodurch sich zusätzliche Formtrennmittel erübrigen. Auch Spritzlinge mit komplizierten Formen fallen schon nach kurzer Standzeit automatisch aus der Form.

Als linearer Polyester wird dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber noch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-(l,4)-d!methylolterephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure auch andere automatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grund- . einheiten enthalten, z.B. Isophthalsäure, Naphthälindicarbönsäure-(l,6) oder Adipinsäure. Ferner können modifizierte PoIyät hy le nt ere phthalate eingesetzt werden, die rieben A'thylenglykoT noch andere aliphatische Diole wie beispielsweise Neopentyl- . glykol oder Butandiol-(1,4) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden. Die Polyester sollen vor der Spritsgußverarbeitung eine reduzierte spezifische .Viskosität (gemessen an einer! #igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 4o bei 25⁰C) zwischen 0,9 und 1,8 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent Wasser bezogen auf die Polyestermasse.

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Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnähme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff, beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden. Solche Wachse können auch zur Verbesserung der Fließeigenschaften, also zur Beeinflussung der Rheologie, von Bedeutung sein. Eine zusätzliche Beeinflussung der Entformbarkeit des fertigen Spritzteils kann gegebenenfalls ebenfalls durch spezielle Zusätze zum fertigen Polyestergranulat erreicht werden* Beispielsweise seien erwähnt neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, ferner Alkaliparaffinsulfonate und Alkaliolefinsulfonate,

Als Kristallisationshilfsmittel eignen sich z.B. die Mono- und Dialkalisalze der Vinylphosphonsäure, der Styrolphosphonsäure, der Äthylphosphohsäure, der Hexylphosphonsäure, der Decylphosphonsäure, der Dodecylphosphonsäure, der Cyclohexanphosphonsäure, der 4-Methyl-Benzoiphosphonsäure.

Ferner eignen sich die Alkalisalze der Diphenylphosphinsäure, der Dicyclohexylphosphinsäure,· der Dibutylphosphinsäure, der Dioktylphosphinsäure, der Didodeeylphosphinsäure, Als Halbester dieser Verbindungen kommen die Monoäthyl-, butyl-, hexyl- oder auch dodecylester in Frage. Als Beispiel für die Klasse der phosphonigsauren Alkalisalze sind butylphosphonigsaures Natrium, Oktyl-phosphonigsaures Natrium, Phenyl-, p^-Methylphenyl-, p-Hexylphenyl-phosphonigsaures Natrium zu nennen.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man der Polyestermasse in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen, wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen mit Acrylestern oder Butadien mit Styrol.

Die Zumischung der Salze der Phosphon- bzw. der Phosphinsäuren zur Polyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man beispielsweise die Zumischung schon bei der Herstellung des Polyesters vor, während oder nach der Polykondensation vornehmen. Man kann auch Polyestergranulat oder Polyesterpulver

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möglichst gleichmäßig mit den gepulverten Salzen mischen, im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung extrudieren und granulie- - ren.

Man kann das Polyestergranulat auch mit den Salzen panieren, z.B. durch Rollen der Komponenten in einem rotierenden Gefäß. Die Mischung erfolgt in diesem Falle bei der Verarbeitung der Polyesterformmasse zu Formkörpern durch die Schnecke der Spritzgußmaschine. -

Als allgemeine Arbeitsvorschrift gilt, daß alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um den Abbau des Polyesters zu unterbinden. Die Polyestermasse soll vorzugsweise weniger als o,ol Gewichtsprozent Wasser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation des Spritzgußteils erreicht werden, so ist es nötig, die Form auf wenigstens 1όό° zu halten. Formtemperaturen zwischen 12o° und 15o°C sind am günstigsten.

Beispiel 1:

1.1. Ein Gemisch von looo Teilen Dimethylterephthalat, 88o Teilen Ä'thylenglykol und o,51 Teilen Manganacetat wird allmählich unter Rühren auf 225° gebracht, wobei Methanol über eine Kolonne bis zur Beendigung der Umesterung abdestilliert wird. Durch Erhöhen der Temperatur auf 27o° wird der Athylenglykolüberschuß abgetrieben. Nach Zugabe von 2 Teilen n-Hexylphosphonsaurem Di-Natriumsalz,

Teilen Germaniumphosphit

wird die Polykondensation unter Erholung der Temperatur auf 275° bei einem Enddruck von o,l Torr durchgeführt. Der fertige Polyester soll eine reduzierte spezifische Viskosität von o,8 - o,9 dl/g haben. Nach dem Austragen aus dem Kessel wird der Polyesterstrang granuliert und das gewonnene Granulat durch Feststoffkondensation bei 2^5° und o,l - o,2 Torr auf eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 1,45 dl/g gebracht,

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1.2. Die so gewonnene Polyesterformmasse wurde zu loo Platten mit den Maßen 60* χ 60 χ 2 nun verspritzt. Folgende Spritzbedingungen wurden eingestellt: Zylindertemperatur 27o°/ 260⁰Z²OO⁰, Formtemperatur l4o°, Einspritzzeit 15 sec, Einspritzdruck l4o atü. Die Formstandzeit, bei der alle Platten automatisch aus der Form fielen, betrug 25 see. Die Dichte dieser Spritzkörper betrug l,37o und erhöhte sich bei Verlängerung der Formstandzeit auf 60 see. nicht.

Beispiel 2:

looo Gewichtsteile Polyathylenterephthalat in Granulatform mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,008 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,55 dl/g wurden bei Raumtemperatur durch einstündiges Rollen mit 2 Gewichtsteilen Diphenylphosphinsaurem Natrium, (CgHc)₂PCToNa S^emiscnfc< Das so panierte Granulat wurde bei einer Temperatur von 275 in einem Extruder homogenisiert und dann granuliert. Dieses Granulat wurde bei l8o° und 0,5 Torr getrocknet und zu Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 2 mm verspritzt. Die Spritzbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.2. Bei 25 see. Formstandzeit wurden plane Platten mit glänzender Oberfläche erhalten, die alle aus der Form herausfielen. Die Dichte der Platten betrug auch bei 60 sec. Formstandzeit 1,371·

Beispiel 3 (Vergleich):

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Dinatrium-n-Hexylphosphonat 4 Gewichtsteile Talkum mit einer Korngröße unter 2 λι zugegeben wurden. Die fertige Spritzgußmasse hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von l,4l dl/g und wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter 1.2. angegeben zu Platten verarbeitet. Von loo , Platten wurden nur 58 Platten ausgeworfen, die übrigen mußten von Hand aus der Form geholt werden. Die Platten waren teilweise nicht plan und besaßen keine glänzende Oberfläche. Die Dichte betrug 1,368.

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Beispiel 4 (Vergleich):

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle des phosphinsäuren Natriumsalzes 4 Teile eines Silikates eingesetzt wurden mit folgender Zusammensetzung: · '

32,-2TJiSiO₂; 18,43-Jg CaO; 17,42 £ MgOj 9,11 % Al₂O₅; 1,24 % Na₂O; 0,36 % KgO; 2o,o5 # Gltihverlust. Das Silikat war auf eine Teilchengröße von kleiner als 2 11 gebrächt worden. Die erhaltene Spritzgußmasse hatte vor dem Verspritzen eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 1,44 dl/g und wurde unter der in Beispiel 1.2. angegebenen Maschineneinstellung zu Platten verarbeitet. Beim Offnen der geheizten Form wurde keine Platte von den Auswerferstiften ausgeworfen; vielmehr mußten die klebenden Platten manuell entfernt werden.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r u c h :

Thermoplastische Formmassen für die Spritzgußverarbeitung bestehend aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu Io Gewichtsprozent aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen

ν jader cycloaliphatischen Diolen und

(b) o,oo5 - 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Polyestermenge Alkalisalze von Phosphonsäuren RPO(OH)₂ oder deren Monoestern RPO(OR¹)0H, Phosphonigsäuren RP(OH)₂ oder Phosphinsäuren R₂PO(OH), wobei die organischen Reste R, R^! gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgrupfien mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen sein können.

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