DE1933969C3

DE1933969C3 - Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Info

Publication number: DE1933969C3
Application number: DE1933969A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Freund; Walter Dr. 6230 Frankfurt Herwig; Rudolf Dr. Uebe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1969-07-04
Publication date: 1980-11-13
Also published as: CH534190A; ZA704588B; AT298803B; CA928885A; GB1283637A; US3741936A; BE753047A; NL7009567A; DE1933969B2; NL163548B; FR2050511A1; DE1933969A1; FR2050511B1; NL163548C

Description

— worin R einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Aralkyl- oder Alkylrest bedeutet — an das endständig doppelt gebundene C-Atom gebunden ist.

2. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 zum Herstellen von Formkörpern.

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20

25 von Spritzkörpern auf Basis thermoplastischer Polyester zu beheben, ist daher ein wichtiges Problem.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die aus

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,

(b) 0,05—2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1—0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, inerter, anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße <5 μπι,

(c) 0,02—8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05—1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, eines Alkali-Alkylmonosulfonats, das von der Herstellung her bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines Disulfonats enthalten kann, mit 8—30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10—18 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Sulfonatgruppen beliebig über die Kohlenstoffkette verteilt sein können, oder 0,02—8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05—1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, eines Alkali-Alkenylsulfonats mit 8—30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 15—13 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei die Alkalisulfonatgruppe gemäß der allgemeinen Formel

R-CH = CH-SO₃M

an das endständige olelinische
bunden ist,

C-Atom ge-

J5

Es ist bekannt, daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Formkörpern verarbeiten kann. Technisch besonders bedeutsam ist der Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol. Um jedoch aus dem Polyesterrohstoff, der die Grundlage für das Spritzgußmaterial darstellt, eine technisch brauchbare Formmasse zu erhalten, müssen bestimmte Anforderungen erfüllt werden. Der Polyester muß z. B. in der Form schnell kristallisieren, damit die für dieses Material charakteristische große Härte, Form- und Dimensionsstabilität gesichert ist. Ferner muß die Spritzgußmaschine automatisch arbeiten können, d. h. die Spritzkörper müssen ohne manuelle Hilfe aus der Form fallen. Zum Teil können diese Anforderungen durch entsprechende Maschineneinstellung näherungsweise erfüllt werden. Das Heizen der Form hat z. B. großen F.influß auf die Erhöhung der γ, Kristallisationsgeschwindigkeit. Gerade die Heizung der Form hat aber eine Verstärkung des Klebens der noch weichen Polyesterformteile zur Folge, d. h. Maßnahmen an der Maschine reichen nicht aus, um einwandfrei Spritzkörper herzustellen Man muß vielmehr das wi Polyesterrohmaterial durch Zusät/e geeignet modifizieren.

So ist z. B. aus der britischen Patentschrift 11 04 089 bekannt, Polyethylenterephthalat feinteilige, feste, anorganische Stoffe zuziimischen, um die Kristallisa- μ üonsgeschwindigkeit zu erhöhen. Kristallisationshilfsmiltel haben jedoch nicht gleichzeitig eine form- !rennende Wirkung. Die mangelnde Entformbarkeit bestehen, hervorragende Eigenschaften als Spritzgußmaterial haben.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Alkalialkyl- oder -alkenylsulfonate sind hervorragende Formtrennmittel für Spritzpußteile auf Basis thermoplastischer Polyester. Auch komplizierte Formteile fallen bei Anwendung dieser Formtrennmittel schon bei kurzen Formstandzeiten automatisch aus der Form, was auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens großen Einfluß hat. Gleichzeitig ist die Oberflächenbeschaffenheit der erhaltenen Formteile von besonders hoher Qualität. Von besonderer Wichtigkeit ist die Tatsache, daß diese Entformungshilfsmitte! chemisch inert sind und weder den Abbau des Polyestermaterials erhöhen noch irgendeine Verfärbung der Spritzkörper hervorrufen.

Als linearer Polyester wird dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat eingesetzt. Es können aber noch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-(l,4)-dimethylolterephthalat eingesetzt werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate einsetzen, die neben Terephthalsäure auch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten enthalten, z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-(l,6), oder Adipinsäure. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-(1.4) als alkoholische Komponente enthalten. Auch Polyester aus Hydroxycarbonsäuren können eingesetzt weiden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l°/oigcn Lösung in Phcnol/Tctrachloräihan 60:40 bei 25°C) zwischen 0,9 und 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g.

Als anorganische, inerte Feststoffe eignen sich beispielsweise Silikate wie Glaspulver, Talkum und Kaolin;

Metalloxide wie Magnesiumoxid, Antimontrioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße unter 5 μΐη.

Als Alkali-Alkylsulfonat eignen sich beispielsweise Na-Sulfonate geradkettiger oder verzweigter Paraffine mit 8—30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10—18 C-Atomen. Eine oder zwei Natriumsulfonatgruppen können an beliebiger Stelle der Kohlenstoffkette gebunden sein.

Als Alkali-Alkenylsulfonate eignen sich Na-Sulfonate von «-Olefinen, bei denen eine Natriumsulfonatgruppe am Kohlenstoffatom 1 der endständigen Doppelbindung gebunden ist,

R-CH = CH-SO₃Na

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Als Reste R kommen gesättigte, geradkettige oder verzweigte Aralkyl- und Alkylreste mit 6—28 vorzugsweise 13—16 C-Atomen in Frage. Außer Na-Sulfonaten können die Li-oder K-Sulfonate verwendet werden. 20 2.1.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse gibt es verschiedene Möglichkeiten. Die Zugabe der Alkali-Alkyl- bzw. Alkali-Alkenylsulfonate kann zu Beginn der Veresterung bzw. Umesterung oder zu einem beliebigen Zeitpunkt der Polykondensation erfolgen. Die Zugabe kann aber auch durch Aufrollen auf das fertige Polyestergranulat erfolgen, das dann durch Aufschmelzen in einem Extruder und anschließendem Granulieren dem Polyester einverleibt wird. Als dritte 2.2. Möglichkeit kommt ein einfaches Aufrollen der Alkalisulfonate auf das Polyestergranulat vor dem Verspritzen in Betracht.

Das Kristallisationshilfsmitte! kann prinzipiell gleichzeitig und in gleicher Weise mit dem Alkalisulfonat zugesetzt werden. Es kann aber auch getrennt zu einem anderen Zeitpunkt bzw. in einem eigenen Verfahrensschritt in den Polyester eingearbeitet oder auf den Polyester aufpaniert werden.

Als allgemeine Arbeitsvorschrift gilt, daß alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um den Abbau des Polyesters zu unterbinden. Die Polyestermasse soll vorzugsweise weniger als 0,01% Wasser enthalten. Soll eine rasche Kristallisation in der Spritzgußform erreicht werden, so ist es nötig, die Form auf wenigstens 100⁰C zu halten. Formtempera- 45 2.3. türen zwischen 120 und 15O⁰C sind am günstigsten.

Beispiel 1

1.1. Ein Gemisch von 1000 Teilen Dimethylterephthalat, 800 Teilen Äthylenglykol und 0,31 Teilen Mainganacetat wird allmählich unter Rühren auf 225³ gebracht, wobei Methanol über eine Kolonne bis zur Beendigung der Umesterung abdestilliert wird. Durch Erhöhen der Temperatur auf 270° wird der Äthylenglykol-Überschuß abgetrieben. Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumalkylsulfonat (Ci 1 — Cis), das 0,01 Gewichtsprozent Disulfonat enthält, 4 Teilen Talkum und 0.0J48 Teilen Gernianiurnphosphit wird die Polykondensation unler 2.4. Erhöhung der Temperatur auf 275' bei einem F.nd- ω) druck von 0,1 3 mbar durchgeführt. Diese Operation muß unter dauernder Kontrolle des Ansatzes durchgeführt werden, da die Gefahr des Überschiluinens besteht. Der fertige Polyester soll eine relative spezifische Viskosität von 0,8—0,9 dl/g t. haben. Nach dein Austragen aus dein Kessel wird der Polyesterstrang granuliert und das gewonnene Granulat durch Feslsioffkondcnsation bei 235° und 0,13—0,27 mbar auf eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 1,45 dl/g gebracht
Die so gewonnene Polyesterformmasse wurde zu 100 Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 2 mm und zu 100 Zahnrädern (Fußkreisdurchmesser 104 mm, Kopfkreisdurchmesser 114 mm, Teilung 54, Zahndicke 5 mm) verspritzt Folgende Spritzbedingungen wurden eingestellt: Zylindertemperatur 270°/ 260°/260°; Formtemperatur 140°, Einspritzzeit 15 s, Einspritzdruck ca. 138 bar. Die Formstandzeit wurde im Falle der Platten von 5—25 s und im Falle der Zahnräder von 20—60 s variiert Es zeigte sich, daß bei kurzen Formstandzeiten schon über 90% der Spritzkörper aus der Form fallen und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz aufweisen. Außerdem weisen die Spritzlinge keinerlei Eindrücke der Auswerferstifte auf.

Beispiel 2

Die Umesterung wurde analog Beispiel I durchgeführt. Nach der Umesterung wurden 4 Teile Talkum eingerührt und die Polykondensation durchgeführt. Da die Schmelze kein Sulfonat enthält, kann man die Temperaturerhöhung und Drucksenkung zügig vornehmen. Nach dem Austragen der Polyestermasse wurde granuliert und die Feststoffkondensation bis zu einem RSV von 1,430 durchgeführt.

Das so gewonnene Polyestergranulat wurde in einer Trommel unter Luft und Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden lang mit 2 Teilen Natriumalkylsulfonat gerollt. Voraussetzung für eine gute Wirksamkeit des Alkylsulfonate ist seine gleichmäßige Verteilung auf dem Polyestergranulaf. Das Alkylsulfonat mit einem Wassergehalt unter 0,01% wurde deshalb vor seiner Verwendung feingemahlen. Die so gewonnene Formmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1.2. angegeben zu Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Es zeigte sich, daß die Entformungseigenschaften und die Plattenquaiität der erhaltenen Spritzkörper praktisch keinen Unterschied zu dem Versuch aufweisen, bei dem das Paraffinsulfonat in die Schmelze eingetragen wurde.
Es wurden auf das nach Abschnitt 2.1. gewonnene Polyestermaterial 2 Teile Natriumalkenylsulfonat (C)5—C|8) aufgerollt. Das Natriumolefinsulfonat war vorher sorgfältig getrocknet und gemahlen worden. Nach dem Aufrollen wurde die Formmasse unter den Bedingungen des Beispiels 1.2. zu Platten bzw. Zahnrädern verspritzt. Auch in diesem Fall wiesen die Formteile einen ausgezeichneten Oberflächenglanz auf; Abdrücke von Auswerferstiften waren nicht festzustellen. Die tabellarisch zusammengestellten Messungen zeigen, daß die zugesetzten Natriumsulfonate in keinem Fall ein höheres Absinken des RSV-Wertes bewirken, als beim Vergleichsversuch 2.4. gefunden wird.
Zum Vergleich wurde die nach Abschnitt 2.1. hergestellte mit 4 Teilen Talkum versehene Polyesterforinmasse ohne Zusatz eines Formtrennmittel* zu Platten und Zahnrädern verspritzt. Die Maschinenbedingungen waren die gleichen wie in den anderen Versuchen. Um jedoch zu einigermaßen befriedigenden Formteilen zu kommen, mußten die Forinstandzeiten wesentlich höher angesetzt werden. Dennoch war der Anteil der von selbst mis der Form fallenden Spriizkörper wesentlich geringer

und ihre Oberflächen wiesen infolge starken Klebens tiefe Eindrücke der Auswerferstifte auf.

Beispiel 3

3.1. Zuerst wird analog Beispiel 1.1. ein Polyäthylenterephthalat vom RSV 1.450 dl/g hergestellt, jedoch ohne den Zusatz des Kristallisationshilfsmittels und des Entformungshilfsmittels.

32. Auf dieses Polyesterrohmaterial werden gleichzeitig 4 Teile Calciumcarbonat und 2 Teile Natriumalkenylsulfonat aufgerollt Beide Zusatzstoffe wurden, um eine optimale Wirksamkeit zu gewährleisten, sorgfältig getrocknet und gemahlen. Diese Spritzgußmaschine wurde, wie unter 1.2. beschrieben, in zwei verschiedenen Werkzeugen verspritzt Prinzipiell werden bei dieser Verfahrensweise gute Ergebnisse in bezug auf Entformbarkeit und Qualität der Formteile erreicht

B e i s ρ i e 1 4

4.1. Nach der unter Beispiel 1.1 angegebenen Vorschrift wurde eine Polyesterformmasse hergestellt, die 2 Teile Natriumalkylsulfonat enthält, die nach der Umesterung in die Schmelze eingerührt wurden. Der RSV-Wert des Granulats betrug nach der Feststoffkondensation 1,460 dl/g.

4.2. Die so gewonnene Polyestermasse wurde mit 4 Teilen eines handelsüblichen Calcium-Magnesium-Aluminium-Silikates der Zusammensetzung 32,27% SiO₂; 18,43% CaO; 17,42% MgO; 9,11% Al₂O₃; 1,24% Na₂O; Glühverlust 20,05%, als Kristallisationshilfsmittel unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden lang gerollt und dann zu Platten und Zahnrädern_gemäß Beispiel 1.2. verspritzt Die tabellarische Übersicht gibt die Zahl der gefallenen Formteile und ihre Oberflächengüte wieder.

43. Die nach 4.1. hergestellte Polyestermasse wurde mit 4 Teilen feingemahlenem Pyrophyllit als Kristallisationshilfsmittel und weiteren 2 Teilen Natriumalkenylsulfonat (Qs-Qs) geroilt und dann zu Platten und Zahnrädern verspritzt Die tabellarische Übersicht zeigt, daß durch ein erneutes Zufügen eines Natriumsulfonates die Spritzgußergebnisse gegenüber 42. verbessert werden können.

Beispiel	Art der PÄT-Spritzgußmasse	Kristallisations-	Spritzteile	RSV [dl/g]	des Spritz	Form	Entformbarkeit:	5	teilen fallen
		hilfsmittel			teils	standzeit von je 100 Spritz-	15
	Formtrennmittel			Granulat			25
		[Teile]		v. d. Ver
		4 T. Talkum		spritzen	1,305		20	93
	[Teile]	(Schmelze)				[S]	40	100
1.	2 T. Na-Alkyl-		Platten			60	100
	sulfonat					5
	(Schmelze)				1,290	15	95
				1,450		25	100
			Zahnräder				100
		4 T. Talkum			1,280	20	92
		(Schmelze)				40	100
2.2.	2 T. Na-Alkyl-		Platten			60	100
	sulfonat (aufgerollt)					5
					1,270	■15	95
				1,430		25	100
			Zahnräder				100
		4 T. Talkum			1,300	20	93
		(Schmelze)				40	100
2.3.	2 T, Na-Alkenyl-		Platten			60	100
	sulfonat (aufgerollt)					20
					1,260	30	94
				1,430		60	100
			Zahnräder				100
		4 T. Talkum			1,280	60	55
		(Schmelze)				80	61
2.4.	kein Sulfonat		Platten			120	74
						5
					1,260	15	54
				1,430		25	68
			Zahnräder				81
		4 T. CaCO₃			1,295	20	90
		aufgerollt				95
3.	2 T. Na-Alkenyl-		Platten			100
	sulfonat (aufgerollt)
					1.270	91
			1,450
		Zahnräder

Forlscl/iini»

,1. j.I ■ ί;

Beispiel ArI der PÄT-Spritzgußmasse Formtrennmittel

Spritzteile

[Teile]

Kristallisaiionshilfsmiucl

[Teile]

2 T. Na-Alkylsulfonat (Schmelze)

4 T. Mikro-Velva A (aufgerollt)

Platten

Zahnräder

2 T. Na-Alkyl- 4 T. Pyrophyllit Platten

sulfonat (Schmelze) (aufgerollt)

Zahnräder

2 T. Na-Alkenylsulfonat (aufgerollt)

RSV [dl/g]	des Spritz-	Form	5	Entformbarkeit:
	leils	standzeit	15	von je 100 Spritz
Granulat			25	teilen fallen
v. d. Ver	1,310
spritzen		[S]	20
		40	95
		60	96
	1,300	5	100
1,460		15
		20	96
	1,290		98
		20	100
		40	100
		60	100
	1,270	100
1,460
		100
	100
	100

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke bestehend nus

(a) linearen gesättigten Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfails kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

(b) 0,05—2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, inerter, anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 μπι und

(c) 0,02—8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, eines Alkali-Alkylsulfonats, das bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines Alkali-Alkylendisulfonats enthalten kann, mit 8—30 Kohlenstoffatomen oder 0,02—8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, eines Alkali-Alkenylsulfonates mit 8—30 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkalisulfonatgruppe gemäß der allgemeinen Formel

R-CH = CH-SO₃Na