DE1814148C3

DE1814148C3 - Herstellung rasch kristallisierender Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Info

Publication number: DE1814148C3
Application number: DE1814148A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6000 Frankfurt Herwig; Rudolf Dr. 6500 Mainz Kern; Heinz Dr. 6000 Frankfurt Schmidt; Klaus Dr. 6233 Kelkheim Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-12-12
Filing date: 1968-12-12
Publication date: 1980-11-20
Also published as: US3619266A; DE1814148A1; DE1814148B2

Description

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesattigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Es wurde bereits vorgeschlagen, dem Polyäthylentcrcphthalat als Nukleierungsmittel feinteiligc, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgcschwindigkeit der verspritzten Polyestcrmassc in der Forn zu vergrößern. Hierdurch wurde eine Erhöhung der Kristallinität und Dichte der fertigen Spritzgußteile und damit eine Verbesserung der Dimcnsionssiabililät und Formstahilität bei höheren Temperaturen erreicht. Als feste anorganische StolTc wurden Substanzen, wie 7. B. Metalloxide, Erdalkalisalze, Talkpulvcr, Glaspulver oder Metalle genannt. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngröße unter 2 jim haben.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Kristallisationsgcschwindigkcit durch Zugabe einer Mischung 4» der anorganischen Nuklcierungsmiltcl mitbestimmten Epoxiden zu den Polyestern weiter zu erhöhen.

Schließlich wurde auch schon ein Verfahren zur Herstellung rasch kristallisierender Formmassen auf Basis linearer gesättigter Polyester vorgeschlagen, bei dem der mit inerten anorganischen Feststoffen und bestimmten Epoxiden versetzte Polyester nach der üblichen Nachkondensation mit einem Montanwachssalz oder Montanwachsestersalz beschichtet wird.

Durch diesen Zusatz von Montanwachssal/cn oder Montanwachsestersalzcn zu vorher mit anorganischen Nuklcicrungsmitleln und bestimmten Epoxiden versetztem Polyester, kann da Spritzzyklus und damit die Produktionsgcschwindigkcii erheblich vorkürzt werden, ohne daß die anwendungstechnischen Eigenschäften des Polyesters beeinträchtigt werden.

Weitere Versuche haben nun ergehen, daß dieses Verfahren noch vereinfacht werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern dann vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man ein Polyestergranulat, das 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten Zusatzstoffen, enthält, und das eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1 "/«igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25 C) von mindestens 1,25 dl/g aufweist und einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent hat, mit 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, neutralen oder tcilneutralisicrtcn Montanwachssa'zen oder Montanwachsestersalzcn beschichtet.

Dieses Verfahren, bei dem das Montanwachssalz oder Monlanwachscstcrsalz gleichzeitig als Nukleierungs- und Entformungsmillcl verwende: wird, hat gegenüber dem bisherigen Verfahren mehrere Vorteile.

So sind die Montanate besser mit dem Polyester verträglich als die anorganischen Feststoffe. Da die Montanwachssalze bei der Verarbeitung aufschmelzen, erreicht man eine feinere Verteilung der Nukleicrungsmille] im Polyester und damit eine größere Wirksamkeit. Außerdem tritt keine Agglomeration auf, die zum Teil bei den anorganischen Feststoffen Fehlstellen und damit eine Verminderung der Schlagzähigkeit der fertigen Spritzlingc bewirken kann.

Als Polyester eignet sich vor allem Polyäthylentcrcphthalat. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohcxan-1,4-dimcthyloltcrcphthalat verwendet werden. Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponcntc neben Terephthalsäure, bis zu 5 Molprozent anderer aromatischer oder aliphatischcr Dicarbonsäuren, /. B. Isophthalsäure, NaphthaIin-2,6-dicarbonsäurc oder Adipinsäure, oder als alkoholische Komponente neben Athylcnglykol bis zu 30 Molprozent anderer aliphatischcr Diolc, z.B. 2,2-DimclhylpropandioI-(!.3) oder Butandiol-(1.4) oder bis zu I¹¹A. Telraolc, z.B. 1,1,4/t-Tclramcthylolcyclohcxan enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäurcn können verwendet werden. Die Polyester, von denen ausgegangen wird, sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer !"/«igen Lösung in Phcnol/Tclrachloräthan 60:40 bei 25 C) zwischen 0,fi und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,6 dl'g, haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/g. Vor der Beschichtung mit den Monlanwachssalzcn oder -cstcrsalzen müssen die Polyester eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 1,25 dl'g haben. Dies kann, falls erforderlich, durih eine Nachkondensation erreicht werden. Die Montansäurc ist ein Säuregemisch, das hauptsächlich aus aliphatischen Monocarbonsäuren einer Keltenlänge zwischen 26 und 32 Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Montanwachssalze enthalten als Kationen die Metalle der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Li, Na, K, Bc, Mg, Ca und Al. Bevorzugt werden Na-Montanat verwendet. Als tcilncutralisierle Montanwachssalzc werden durch Reaktion der Montansäure mit 0,1 bis 1 Äquivalenten Alkalihydroxid oder -oxid, vorzugsweise mit 0,25 bis 0,9 Äquivalenten Natronlauge hergestellte Salze, verwendet

Geeignete Montanwachscstersalze erhält man durch teilweise Veresterung der Montansäuren mit bis zu 0,90 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Äquivalenten, zweiwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffen in der Alkylen-Gruppc und anschließende Neutralisierung mit Oxiden oder Hydroxiden der genannten Metalle. Besonders geeignete Diole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol und 1,3- bzw. 1,4-ButandioI.

3 4

Die als Nukleierungsmittel wirkenden Montan- zcntc bezichen sich auf das Polyäthylenglykoltereph-

wachssajze oder Montanwachsestersalze können dem thalat.

fertigen Polyester-Granulat zugesetzt werden eder B e i s π i e 1 1

schon bei der Herstellung der Polyester vor oder ^

während der Polykondensation zugegeben werden. 5 Körner aus Polyäihylenterephthalat mit einem Vorzugsweise wird das Montanat mit dem fertigen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und Polyester vermischt, z.B. durch Auftrommeln auf das einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g Granulat. Hierbei können gegebenenfalls auch andere wurden während I Stunde mit 0,4 Gewichtsprozent bekannte Zusatzstoffe zugegeben werden. Dieses so Natriummontanat gerollt. Die so »panierten« Körner »panierte* Granulat kann z. B. in einer Strangpresse io wurden bei einer Temperatur von 275' C in einer homogenisiert und anschließend granuliert werden. Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser Weiteres Montanwachssalz bzw. -cslersalz wird als ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat Entformungsmittcl auf das Polyestergranulat nach bis zu einem Feuchtigkeitsgehall unter 0,01 Gewichts-Trocknung und, falls erforderlich, nach Kondensation prozent getrocknet, durch 7- bis Xstündiges Erwärmen aufgebracht. 15 auf 240 ' C auf eine reduzierte spezifische Viskosität

Zu den hekannten Zusatzstoffen sind beispielsweise von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gewichtspro-

anorganischc Nukleierungsmittel, wie Erdalkalicar- zcnl Natriummonatanat gewachst,

bonate, z. B. Calcium-Magncsiumcarbonat und Oxide, Von diesem Granulat wurden Programmsteuer-

wic Titandioxid oder Aluminium-oxid, außerdem scheiben (Durchmesser 10 cm) bei Zylindertempcra-

Talkum und Aluminiumsilikatc, vor allem aber Na- 20 türen von 265' C und einer Formtemperatur von

triumaluminiumsilikate, zu rechnen. 140 C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus

Sie werden in einer Menge von 0 bis 2 Gewichts- betrug 60 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei

prozent, vorzugsweise 0 bis 0,6 Gewichtsprozent, bc- so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren

zogen auf den Polyester, zugesetzt. der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten.

Als weitere bekannte Zusatzstoffe sind mehrfunk- 25 Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die

tioncllc Epoxide der allgemeinen Formel Spritzlinge hatten keine Fließhäutc und eine Dichte

von 1,370 g/cm^;1.

R R2 Die Schlagzähigkeit der Spritzlinge wurde mit dem

_n unten beschriebenen Fallhammcrgerät bestimmt. Die

30 Proben halten eine 50 "/o-Bruchgrenze von 2,00 m.

R' ₀ R»

Fallhammergerät

zu nennen, wobei R, R', R-' und R^:l Wasserstoff, Auf einen Falltisch wird eine 70 · 70 ■ 4-mm-Platte

Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppcn be- 35 pneumatisch gespannt, der Fallhammer (1 kg) ist an

deuten, die auch unter Ausbildung von Ringstruk- einer Anschlagvorrichtung aufgehängt und wird da-

turen untereinander verbunden und Äther- oder mit in die gewünschte Höhe gefahren. Der FaIl-

Estcrgruppcn enthalten können. Diese Epoxide wer- hammer wird pneumatisch ausgeklinkt und trifft die

den ebenso wie die obengenannten anorganischen Probe im Zentrum des Aufspannringes. Wenn die

Feststoffe im allgemeinen in Mengen von 0 bis 2 Ge- 4° Probe nicht durchschlagen wird, wird der Fallhammer

wichtsprozent zugefügt. Vorzugsweise werden jedoch beim Zurückspringen durch eine ebenfalls pneuma-

Mengen von 0 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf tisch betätigte Auffangvorrichtung festgehalten. Es

den Polyester, zugegeben. werden in mehreren Höhen jeweils zehn Platten ge-

Dadurch, daß das Montanwachssalz oder Montan- schlagen und die Höhe bestimmt, bei der 50% der

wachsestersalz zum Teil auf das fertige Polyester- 45 Platten brechen: »50° VBruchgrenze«.
granulat aufgeschichtet wird, bewirkt es nicht nur

eine schnellere Kristallisation des Formkörpers in der Vcrglcichsvcrsuch 1 a
Spritzgußform sowie seine leichtere Entformbarkcit, Polyäthylenlerephthalat-Körner mit einem Feuchsondern bildet zusätzlich auch einen Schutz gegen tigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer Feuchtigkeitsaufnahmc des Granulats. Um einwand- 5° reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g (gcfreie Spritzgußartikel zu erhalten, darf die Polyester- messen an einer l'Voigen Lösung in Phenol/Tetraformmasse nur wenig Feuchtigkeit, möglichst nicht chloräthan 60:40 bei 25" C) wurden während mehr als 0,01 Gewichtsprozent, enthalten. 1 Stunde mit 0,6 Gewichtsprozent Natriummontanat Um eine Kristallisation in der Spritzgußform zu er- gerollt. Die so »panierten« Körner wurden bei einer reichen, ist es notwendig, die Form auf einer Tcmpe- 55 Temperatur von 275 C in einer Strangpresse homoratur von mindestens 110° C zu halten. Eine rasche genisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und Kristallisation und damit cii.en kurzen Spritzzyklus granuliert. Dann wurde das Granulat erneut bis zu erreicht man bc'Formtemperaturen zwischen 120 und einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent 150" C. Besonders bewährt haben sich Formtempe- getrocknet, durch 6- bis 8stündiges Erwärmen bei raturen zwischen 135 und 145° C. 60 ₂40" C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von

_} Für die Versuche wurde die Spritzgußform einer 1,4 dl/g gebracht.

Programmsteuerscheibe einer Waschmaschine ver- Von diesem Granulat wurden Programrnsleuerwendet, bei der der Spritzling durch sehr spitze Aus- scheiben (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zylinderwerferstifte aus der Form gedrückt wurde. Es wurde teinperaturen von 265° C und einer Formtemperatur der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerfer- ⁶5 von 140° C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritz- zyklus betrug über 90 Sekunden. Auch bei dieser ling eindrangen und der Spritzling fast von selbst aus langen Formstandzeit drückten sich immer noch die der Form herausfiel. Die angegebenen Gewichtspro- Auswerferstifte stark in den Spritzling ein, der klebte

und sich nur schwer entformen ließ. Der Spritzling war stark verformt. Die Spritzlinge hatten eine Dichte von 1,370 g/cm³.

Beispiel 2

Körner aus Polyathylenterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden während 1 Stunde mit 0,2 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat und 0,2 Gewichtsprezent Nfitriummontanat gerollt. Die se »panierten« Körner wurden bei einer Temperatur von 275' C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet, durch 7- bis 8stündiges Erwärmen auf 240° C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gewichtsprozent Natriummontanat gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser 10 cm) bei Zylindertempcratur von 265° C und einer Formtemperatur von 140° C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 75 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche des Spritzlings war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,370 g/cm³.

Im Fallhammertest hatten die Proben eine 5G"/o-Bruchgrenze von 2,00 m.

Vergleichsversuch 2 a

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Montanat jeweils durch die gleiche Menge Calciumstearat ersetzt wurde. Die Gesamtzykluszeil verlängerte sich auf 94 Sekunden. Die Oberfläche war leicht wellig, die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,370 g/cm^:l.

Beispiel 3

Körner aus Polyathylenterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden während I Stunde mit 0,4 Gewichtsprozent einer mit 0,80 Äquivalenten NaOH teilneutralisierten Montansäure gerollt. Die so »panierten« Körner wurden bei einer Temperatur von 275° C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet, durch 7- bis 8stündiges Erwärmen auf 240 ' C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und mit 0,3 Gewichtsprozent einer mit 0,80 Äquivalenten NaOH tcilneutralisierten Montansäure gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser lOcro) bei einer Zylindertemperatur von 265 C und einer Formtemperatur von 140° C spritzgegossen. Der Gesamtzyklus betrug 80 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in d\s Masse eindrückten. Die Oberfläche des Spritzlings war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1.369 g/cm^:l.

Im Fallhammcrtest hatten die Proben eine 5O⁰Zo-Bruchgrenze von 1,80 m.

Beispiel 4

Körner aus Polyathylenterephthalat mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden während 1 Stunde mit 0,2 Gewichtsprozent ButandioI-M-diglycidäther und 0,5 Gewichtsprozent einer mit 0,70 Äquivalenten NaOH lcilneutralisierten und mit 0,30 Äquivalenten Äthylcnglykol tcilveresterten Montansäure gerollt. Die so »panierten« Körner wurden bei einer Temperatur von 275° C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet, durch 7- bis 8stündiges Erwärmen auf 240 C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,40 dl/g gebracht und mit 0,2 Gewichtsprozent einer mit 0,70 Äquivalenten NaOH teilneutralisierten und mit 0,30 Äquivalenten Äthylenglycol tcilvcresterten Montansäuren gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser 10 cm) bei einer Zylindertemperatur von 265° C und einer Formtemperatur von 140⁰C spritzgegossen. Der Gesamtzyklus betrug 75 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifle beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche des Spritzlings war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,370 g'cnr¹.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen thermoplastischer Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyestergranulat, das 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalzc oder Montanwachsestersalze, gegebenenfalls zusammen mit anderen bekannten Zusatzstoffen, enthält, und das eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer l"/nigen Lösung in Phcnol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25" C) von mindestens 1,25 dl/g aufweist und einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent hat, mit 0,01 bis 1 Gcwichtsprozent, bezogen auf den Polyester, neutralen oder tcilneutralisierten Montanwachssalzen oder MonlanwachscstersaJzen beschichtet.