AT282964B - Thermoplastische Formmassen aus der von linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren - Google Patents

Description

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   Thermoplastische Formmassen auf der Basis von linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren 
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    11828200, 1 Gew.-%   beträgt, enthalten sind. 



   Das Überraschende dabei ist, dass durch die Abmischung der Polyester mit diesen Copolymerengemischen, die im Gegensatz zu den anorganischen Kristallisationsbeschleunigern verhältnismässig niedrige Erweichungspunkte haben, Formmassen erhalten werden, die beim Verarbeiten in der Form mit hoher Geschwindigkeit kristallisieren, wobei Formkörper mit sehr guter Dimensionsstabilität und Schlagzähigkeit erhalten wurden, ohne dass Härte und Abriebfestigkeit nachteilig beeinflusst werden. Die Formkörper sind auch bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur formstabil. Die zugesetzten Mischungen aus Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten und den ionischen Copolymeren brauchen vor der Zumischung nicht auf eine sehr feine Korngrösse gebracht werden. Man kann sie auf einfache Weise der Polyestermasse zumischen, wie weiter unten beschrieben wird. 



   Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird dabei vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-1, 4dimethylolterephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z. B. Isophthalsäure,   Naphthalindicarbonsäure-2, 6- oder Adipinsäure enthalten. Ferner   können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1, 4, als alkoholische Komponente enthalten. 



   Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g (gemessen an einer   zuigen   Lösung 
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   :und 1, 4 und 1, 6 haben.    



   Man kann auch von Polyestern mit niedrigerer reduzierter spezifischer Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation während des Mischungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbeiführen. 



  Es ist aber auch möglich, die thermoplastische Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachzukondensieren, bis die gewünschte reduzierte spezifische Viskosität erreicht ist. 



   Als Copolymerisate von Äthylen mit Acryl-,   Methacryl- oder Äthacrylsäureestem   gesättigter aliphatischer Alkohole können zahlreiche Copolymerisate verwendet werden, die nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es werden Verbindungen verwendet, die durch Copolymerisation von Äthylen mit   Acrylsäureestern   der allgemeinen Formel 
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 erhalten werden, wobei   Pu=   H,   CHS   oder   C. H-   und   R2   ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. 



   Als Copolymerisate können auch Pfropfpolymere verwendet werden, die man z. B. durch Pfropfen 
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 und Methanol oder Äthanol mit Äthylengehalten zwischen 30 und 99, vorzugsweise zwischen 50 und 75   Gew.-.   Die mittleren Molekulargewichte Mw sollen über 2000, vorzugsweise über 20000 sein. Besonders günstig erweisen sich Produkte mit Mw zwischen 50000 und 150000. 



   Als ionische Copolymere von a-Olefinen mit a, ss-ungesättigten Carbonsäuren, die Metallionen von ein-bis dreiwertigen Metallen enthalten, können zahlreiche Copolymere verwendet werden. Die ionischen Copolymere können nach bekannten Verfahren erhalten werden ; ihre Darstellung ist in der kanadischen Patentschrift Nr. 674, 595 beschrieben. Als ionische Copolymere können Verbindungen verwendet werden, die durch Copolymerisation von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln hergestellt werden : 
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   Es können auch ionische Copolymere aus a-Olefinen mit a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itakonsäure, die Metallionen von ein-bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden, vorzugsweise Alkalimetallionen. 



   Weiterhin können als ionische Copolymere auch Pfropfcopolymere verwendet werden. Solche Copolymere kann man beispielsweise erhalten, wenn man a,   ss-ungesättigte   Carbonsäureester auf Polyolefine pfropft, verseift und anschliessend mit z. B. einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt. Der Olefinanteil dieser Copolymeren soll wenigstens 50   Gew. -0/0   betragen. Bevorzugt sind Copolymere die einen Olefinanteil von 80 bis 95   Gel.-%   enthalten. 



   Des weiteren können als ionische Copolymere Verbindungen verwendet werden, bei deren Herstellung neben den oben genannten Monomeren a) und b) zusätzlich auch noch   Ester ct ss-ungesättigter   Carbonsäuren der allgemeinen Formel 
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 eingesetzt werden, in der   R5 Wasserstoff,   eine   Methyl- oder Äthylgmppe   und   ! L   eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und in der X, Y und Z eine ganze Zahl darstellen. 



   Der Olefinanteil der ionischen Copolymere soll wenigstens 50   Gew. -0/0 betragen,   bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 90   Gel.-%   enthalten. Die Summe von Esteranteil und ionischem Anteil soll mindestens 10   Gew. -0/0 betragen,   der ionische Anteil mindestens mit 5% an der Gesamtmenge des ionischen Copolymeren beteiligt sein. 



   Es ist nicht notwendig, dass alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind, es sollten aber mindestens   100/0   der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sein. 



   Die Molekulargewichte der ionischen Copolymere sollen über 5000, vorzugsweise über 50000 sein. 



   Bevorzugte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und Methacrylsäure die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten. 



   Die erfindungsgemässen Formmassen enthalten 0, 05 bis 25, vorzugsweise 0, 2 bis 10 Gew.-% der Mischung aus Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisaten und den ionischen Copolymeren. Die Menge der Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisate bzw. die Menge der ionischen Copolymeren soll mindestens 0,01, vorzugsweise mindestens 0, 1 Gew.-% betragen. 



   Die Zumischung der   Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisate   und der ionischen Copolymeren zur Polyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man beispielsweise die Polyestermasse aufschmelzen, das Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisat sowie das ionische Copolymere hinzufügen und dann durch intensives Rühren der Schmelze einmischen. Man kann auch Polyestergranulat oder Polyesterpulver möglichst gleichmässig mit dem Pulver des Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisates sowie mit dem Pulver des ionischen Copolymeren vermischen, im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und anschliessend granulieren. Die Formmasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01   Gel.-%.   



   Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Formmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden. 



   Um bei der Verarbeitung der Formmassen kristalline oder teilkristalline Formkörper zu erhalten ist es zweckmässig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des eingesetzten Polyestermaterials zu halten. Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Formmassen hergestellten Formkörper zeichnen sich bei guter Oberflächenhärte und guter Abriebfestigkeit durch besonders hohe Schlagzähigkeit aus. 



   Beispiel1 :3860gPolyäthylenterephthalat-Pulver(reduziertespezifischeViskosität1,43dl/g gemessen an einer   10/0igen   Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C) mit einer   Korngrössen-   verteilung von 100 bis 750   g,   wurden mit 120 g eines Copolymerisates aus 65 Gew.-Teilen Äthylen und 35 Gew.-Teilen Acrylsäureäthylester vom mittleren Molekulargewicht Mw   100000, sowie   mit 20 g eines ionischen Copolymeren aus 90 Gew.-Teilen Äthylen und 10 Gew.-Teilen Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen durch Natriumionen neutralisiert worden waren, gleichmässig vermischt, im Extruder homogenisiert, granuliert und anschliessend im Vakuum 2 h bei   1000C   und 5 h bei 1800C getrocknet. 



  Aus dem Material wurden gut dimensionsstabile Platten mit den Massen 60 X 60 x 1 mm gespritzt bei einer Formtemperatur von   1500C.   

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   Schon bei einer Formstandzeit von 15 sec wurden Platten mit einer Dichte von   1, 371   erhalten. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft. Hiebei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, dass man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen   ausgespannten Platten fallen   liess. 



  Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft. 



   In einem Vergleichsversuch wurde das Polyäthylenterephthalat ohne Zusätze von Copolymeren mit   0, 2 Gew.-%   Aluminiumsilikat-Pulver    (47' SiO,,38% A O ; 75%   unter 2   Teilchengrösse) vermischt, im Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert. Das Granulat wurde 2 h bei   1000C   und 5 h bei 1800C getrocknet. Das Produkt wurde wie oben beschrieben zu Platten verspritzt. Die Ergebnisse des Falltetes sind in der Tabelle zusammengestellt. 



   B e i s p i e l 2: 3840 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität 1, 43 dl/g gemessen an einer 1%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei   25oC)   mit einer Korngrössenverteilung von 100 bis 750   ,   wurden mit 40 g eines Copolymerisates aus 65 Gew.-Teilen Äthylen und 35 Gew.-Teilen Acrylsäureäthylester vom   mittleren Molekulargewicht Mw   = 100 000, sowie 120 g eines ionischen Copolymeren aus 90   Gew.-Teilen   Äthylen und 10   Gew.-Teilen Methacrylsäure,   deren Carboxylgruppen durch Natriumionen neutralisiert waren, gleichmässig vermischt, im Extruder homogenisiert, granuliert und anschliessend im Vakuum 2 h bei   1000C   und 5 h bei 1800C getrocknet.

   Verarbeitung und Prüfung der Formmasse erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. 

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  Tabelle : 
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<tb> 
<tb> zugesetzte <SEP> Menge <SEP> Fallhöhe
<tb> Polyester <SEP> zugemische <SEP> Copolymere <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> F <SEP> 20 <SEP> *) <SEP> 
<tb> Polyäthylenterephthalat <SEP> Äthylen-Acrylsäureäthyl- <SEP> 3 <SEP> 115
<tb> ester <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> +
<tb> ionisches <SEP> Copolymere <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Polyäthylenterephthalat
<tb> (Beispiel <SEP> 1) <SEP> 60 <SEP> 
<tb> Polyäthylenterephthalat <SEP> Äthylen-Acrylsäureäthylester <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 125
<tb> +
<tb> ionisches <SEP> Copolymere
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
 *) Höhe, bei der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20% der
Platten zum Bruch zu führen

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Thermoplastische Formmassen, auf der Basis von linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten alipha- EMI6.1 von ein-bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auch et, ss-ungesättigte Carbonsäuren und/oder α, ss-ungesättigte Carbonsäureester Bestandteil des Copolymeren sein können, wobei die Summe der Copolymerisate a) und ionischen Copolymeren b) 0, 05 bis 25 Gew.-% der Gesamtmischung ausmacht und die Menge des Copolymerisates a) und des ionischen Copolymeren b) mindestens je 0,01 Gew.-% der Gesamtmischung beträgt, enthalten sind.